KR20150036023A - 비스페놀 a의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (1) 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 충전한 반응기를 사용하여, 페놀과 아세톤을 축합 반응시켜 비스페놀 A를 생성하여, 비스페놀 A를 포함하는 반응 혼합액을 얻는 공정, (2) 반응 혼합액으로부터 저비점 성분을 분리하여, 농축된 비스페놀 A를 포함하는 정석 원료를 제조하는 공정, (3) 정석 원료를 냉각함으로써 비스페놀 A와 페놀과의 부가물을 정석시켜 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 정석물을 생성하고, 상기 정석물을 반응 혼합액으로부터 분리하는 공정 및 (4) 상기 정석물로부터 페놀을 제거하여, 비스페놀 A를 회수하는 공정을 갖는 비스페놀 A의 제조 방법으로서, (R1) 비스페놀 A의 제조 공정에서 발생하는 페놀을 포함하는 배수로부터 메틸이소부틸케톤을 사용하여 물과 페놀을 분리하여, 조 페놀을 추출하는 공정 및 (R2) 조 페놀을 증류 정제하여, 황 농도가 0.5 질량ppm 이하, 질소 농도가 0.1 질량ppm 이하인 페놀을 얻는 공정을 포함하고, 공정 (R2)에서 얻어진 페놀을 공정 (1) 내지 (4) 중 적어도 하나의 공정에서 재이용하는 비스페놀 A의 제조 방법을 제공한다.

Description

비스페놀 A의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING BISPHENOL A}
본 발명은 비스페놀 A의 제조 방법에 관한 것이고, 상세하게는 페놀 및 아세톤으로부터 비스페놀 A를 제조하는 방법에 관한 것이다.
비스페놀 A는 폴리카르보네이트 수지나 폴리아릴레이트 수지 등의 엔지니어링 플라스틱, 또는 에폭시 수지 등의 원료로서 중요한 화합물인 것이 알려져 있고, 근년 그 수요는 점점 증대되는 경향이 있다. 고품질의 수지를 제조하기 위한 원료로서, 무색이면서 고순도의 비스페놀 A가 요구되고 있다.
비스페놀 A는 통상 페놀과 아세톤을 산성 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 제조된다. 산성 촉매로는, 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지가 알려져 있다. 여기서, 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지로부터 황 또는 질소를 포함하는 불순물이 유출되면, 제조되는 비스페놀 A의 품질이 악화되기 때문에, 상기 강산성 양이온 교환 수지를 페놀로 세정한 후에 반응을 개시하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조). 특허문헌 1에는, 상기 강산성 양이온 교환 수지를 세정한 후의 페놀 용액을 증류함으로써, 질소 농도가 낮은 재이용 가능한 페놀을 회수하는 방법이 기재되어 있다.
그런데, 페놀은 물과 서로 혼화성을 갖기 때문에, 통상의 증류법으로는 페놀과 물을 분리하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 페놀을 함유하는 배수(排水)로부터 페놀을 회수하는 방법으로는, 에틸벤젠으로 대표되는 공비제를 사용하여 공비 증류하는 소위 공비법이나, 메틸이소부틸케톤(MIBK)으로 대표되는 용제를 사용하여 페놀을 추출하는 소위 용제 추출법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 내지 4를 참조).
공비법은 페놀을 함유하는 배수에 공비제를 첨가하여 공비 증류함으로써, 물과 페놀을 분리하는 방법이다. 공비법은, 물과 페놀을 분리하여 재이용 가능한 페놀을 회수할 수 있다는 점에서는 우수한 방법이지만, 공비제와 물을 분리하여 재이용 가능한 공비제를 회수하기 위한 에너지 비용이 높다는 문제가 있다.
한편, 용제 추출법은 페놀을 함유하는 배수에 용제를 첨가하여 페놀을 용제측으로 추출하고, 그 추출액을 증류 등을 하여 페놀을 용제로부터 분리함으로써, 물과 페놀을 분리하는 방법이다.
일본 특허 공개 제2004-315387호 공보 일본 특허 공개 제2000-107748호 공보 일본 특허 공개 (소)58-15932호 공보 일본 특허 공표 제2007-534471호 공보
황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지를 세정한 후의 페놀 용액 중에는, 유리산(遊離酸)이나 아민 화합물 등의 황 또는 질소를 포함하는 불순물이 포함되어 있다. 그러한 불순물을 함유하는 페놀을 비스페놀 A의 제조에 재이용하면, 제조되는 비스페놀 A의 품질이 악화될 우려가 있다.
특허문헌 1에는, 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지를 세정한 후의 페놀 용액을 증류함으로써 물을 제거하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 통상의 증류법으로는 페놀과 물을 분리하는 것은 곤란하며, 충분한 분리를 행하기 위해서는 높은 에너지 비용을 필요로 한다는 문제가 있다.
특허문헌 2에는, 공비제를 사용하여 물과 페놀을 분리하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 공비제와 물을 분리하여 재이용 가능한 공비제를 회수하기 위한 에너지 비용이 높다는 문제가 있다.
특허문헌 3에는, 메틸이소부틸케톤을 사용하여 페놀을 추출하여 물과 페놀을 분리하고, 회수된 페놀을 비스페놀 A의 제조 공정으로 순환하여 재이용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 메틸이소부틸케톤 및 아니솔을 포함하는 혼합물을 사용하여 페놀을 추출하여 물과 페놀을 분리하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 3 및 4에는, 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지에 대하여 개시되어 있지 않고, 메틸이소부틸케톤으로부터 분리된 페놀 중에 유리산이나 아민 화합물 등의 황 또는 질소를 포함하는 불순물이 포함되는 것이 상정되어 있지 않다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 비스페놀 A를 제조할 때에 발생한 페놀을 함유하는 배수로부터 고순도의 페놀을 효율적으로 회수하여 재이용하고, 고품질의 비스페놀 A를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 하기 [1] 내지 [10]의 비스페놀 A의 제조 방법을 제공한다.
[1] (1) 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 충전한 반응기를 사용하여, 페놀과 아세톤을 축합 반응시켜 비스페놀 A를 생성하여, 비스페놀 A를 포함하는 반응 혼합액을 얻는 공정,
(2) 상기 공정 (1)에서 얻어진 반응 혼합액으로부터 저비점 성분을 분리하여, 농축된 비스페놀 A를 포함하는 정석(晶析) 원료를 제조하는 공정,
(3) 상기 공정 (2)에서 제조된 정석 원료를 냉각함으로써 비스페놀 A와 페놀과의 부가물을 정석시켜 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 정석물을 생성하고, 상기 정석물을 반응 혼합액으로부터 분리하는 공정, 및
(4) 상기 공정 (3)에서 얻어진 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 정석물로부터 페놀을 제거하여, 비스페놀 A를 회수하는 공정
을 갖는 비스페놀 A의 제조 방법이며,
(R1) 비스페놀 A의 제조 공정에서 발생하는 페놀을 포함하는 배수로부터 메틸이소부틸케톤을 사용하여 물과 페놀을 분리하여, 조(粗) 페놀을 추출하는 공정, 및
(R2) 상기 공정 (R1)에서 추출된 조 페놀을 증류 정제하여, 황 농도가 0.5 질량ppm 이하, 질소 농도가 0.1 질량ppm 이하인 페놀을 얻는 공정
을 포함하고, 상기 공정 (R2)에서 얻어진 페놀을 상기 공정 (1) 내지 (4) 중 적어도 하나의 공정에서 재이용하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 공정 (1) 전에 상기 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 페놀로 세정하는 공정 (F)를 더 가지고, 상기 공정 (R1)에 있어서의 페놀을 포함하는 배수가 공정 (F)에 있어서의 세정 후의 페놀 용액을 함유하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 공정 (2)가 이하의 공정 (2a) 및 (2b)를 가지며, 공정 (2a)에서 분리된 탑저액 (ii)를 사용하여 상기 정석 원료를 제조하는 공정이고,
상기한 페놀을 포함하는 배수가 공정 (2a)에서 분리된 탑정 성분 (i) 및/또는 공정 (2b)에서 분리된 탑저액 (iv)를 포함하는, 비스페놀 A의 제조 방법:
(2a) 증류탑을 사용하여 상기 공정 (1)에서 얻어진 반응 혼합액을 증류하여, 저비점 성분을 함유하는 탑정 성분 (i)과 비스페놀 A 및 페놀을 함유하는 탑저액 (ii)로 분리하는 공정,
(2b) 상기 공정 (2a)에서 분리된 탑정 성분 (i)을 추가로 증류탑을 사용하여 증류하여, 미반응된 아세톤을 함유하는 탑정 성분 (iii)과 반응 생성수를 함유하는 탑저액 (iv)로 분리하는 공정.
[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 황 함유 아민 화합물이 2-아미노에탄티올, 2,2-디메틸티아졸리딘 및 4-피리딘에탄티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비스페놀 A의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 유리산 제거 설비에 의해 계 내의 페놀 함유액으로부터 유리산을 제거하는 공정 (C)를 갖는, 비스페놀 A의 제조 방법.
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 유리산 제거 설비가 음이온 교환 수지인, 비스페놀 A의 제조 방법.
[7] 상기 [5] 또는 [6]에 있어서, 하기 (a) 내지 (c) 중 적어도 어느 하나를 만족시키는 비스페놀 A의 제조 방법:
(a) 상기 공정 (1)에서 사용되는 반응기가 그의 출구에 유리산 제거 설비로서 음이온 교환 수지를 갖는다,
(b) 상기 공정 (3)에서 어덕트가 분리된 반응 혼합액을 이성화하는 이성화 반응기를 갖고, 상기 이성화 반응기가 그의 입구에 유리산 제거 설비로서 음이온 교환 수지를 갖는다,
(c) 상기 공정 (3)에서 어덕트가 분리된 반응 혼합액을 이성화하는 이성화 반응기를 갖고, 상기 이성화 반응기가 그의 출구에 유리산 제거 설비로서 음이온 교환 수지를 갖는다.
[8] 상기 [5] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유리산 제거 설비를 페놀로 세정하는 공정 (G)를 갖고, 상기 공정 (R1)에 있어서의 페놀을 포함하는 배수가 공정 (G)에 있어서의 세정 후의 페놀 용액을 함유하며, 상기 공정 (R2)에서 얻어진 페놀을 상기 공정 (F), (G) 및 (1) 내지 (4) 중 적어도 하나의 공정에서 재이용하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
[9] 상기 [5] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 페놀 함유액이
(i) 공정 (F)에 있어서의 세정 후의 페놀 용액,
(ii) 공정 (1)에서 얻어지는 반응 혼합액, 및
(iii) 공정 (F), (G), (1), (2), (3) 및 (4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에서 재이용되는 페놀
중에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 함유액인, 비스페놀 A의 제조 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정 (4) 전에, 상기 공정 (R2)에서 얻어진 페놀을 사용하여, 상기 공정 (3)에서 분리된 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 정석물을 세정하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 비스페놀 A를 제조할 때에 생긴 페놀을 함유하는 배수로부터 고순도의 페놀을 효율적으로 회수할 수 있고, 회수한 페놀을 재이용함으로써, 고품질의 비스페놀 A를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 비스페놀 A의 제조 방법은 하기 공정 (1) 내지 (4)를 가지며, 하기 공정 (R1) 및 (R2)를 포함하고, 상기 공정 (R2)에서 얻어진 페놀을 상기 공정 (1) 내지 (4) 중 적어도 하나의 공정에서 재이용하는 방법이다.
(1) 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 충전한 반응기를 사용하여, 페놀과 아세톤을 축합 반응시켜 비스페놀 A를 생성하여, 비스페놀 A를 포함하는 반응 혼합액을 얻는 공정.
(2) 상기 공정 (1)에서 얻어진 반응 혼합액으로부터 저비점 성분을 분리하여, 농축된 비스페놀 A를 포함하는 정석 원료를 제조하는 공정.
(3) 상기 공정 (2)에서 제조된 정석 원료를 냉각함으로써 비스페놀 A와 페놀과의 부가물을 정석시켜 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 정석물을 생성하고, 상기 정석물을 반응 혼합액으로부터 분리하는 공정.
(4) 상기 공정 (3)에서 얻어진 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 정석물로부터 페놀을 제거하여, 비스페놀 A를 회수하는 공정.
(R1) 비스페놀 A의 제조 공정에서 생기는 페놀을 포함하는 배수로부터 메틸이소부틸케톤을 사용하여 물과 페놀을 분리하여, 조 페놀을 추출하는 공정.
(R2) 상기 공정 (R1)에서 추출된 조 페놀을 증류 정제하여, 황 농도가 0.5 질량ppm 이하, 질소 농도가 0.1 질량ppm 이하인 페놀을 얻는 공정.
<공정 (1): 반응 공정>
공정 (1)은, 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 충전한 반응기를 사용하여, 페놀과 아세톤을 축합 반응시켜 비스페놀 A를 생성하여, 비스페놀 A를 포함하는 반응 혼합액을 얻는 공정이다.
본 공정에서는, 공급되는 페놀과 아세톤이 축합하여, p-이소프로페닐페놀(IPP)을 생성한 후, 당해 IPP와 페놀이 더 축합하여, 비스페놀 A를 생성한다.
본 발명에서는, 장치의 부식, 반응 후의 촉매 분리 및 회수, 및 촉매 활성 등의 측면에서, 촉매로서 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지를 사용한다.
황 함유 아민 화합물로는, 2-아미노에탄티올 등의 아미노알킬티올류, 2,2-디메틸티아졸리딘 등의 티아졸리딘류, 4-아미노티오페놀 등의 아미노티오페놀류, 4-피리딘에탄티올 등의 피리딘알칸티올류 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 2-아미노에탄티올, 2,2-디메틸티아졸리딘 및 4-피리딘에탄티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
강산성 양이온 교환 수지로는, 촉매 활성 측면에서 술폰산형 양이온 교환 수지 등이 바람직하게 사용된다. 술폰산형 양이온 교환 수지의 구체예로는, 술폰화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 술폰화 가교 스티렌 중합체, 페놀포름알데히드-술폰산 수지, 벤젠포름알데히드-술폰산 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
황 함유 아민 화합물을 사용하여 강산성 양이온 교환 수지를 부분 변성시키는 방법으로는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 적당한 용매, 바람직하게는 물 등의 수성 용매 중에서, 강산성 양이온 교환 수지와 황 함유 아민 화합물을 원하는 변성률이 되도록 반응시킴으로써 변성시킬 수 있다. 반응은 상온에서 행할 수도 있고, 필요하면 가온하여 행할 수도 있다. 이 반응에 의해, 이온 교환기(술폰산형 양이온 교환 수지에 있어서는 술폰산기)와 황 함유 아민 화합물에 있어서의 아미노기가 반응하고, 이온 교환기의 일부에 황 함유기가 도입되어 변성된다.
여기서, 강산성 양이온 교환 수지의 변성률이란, 강산성 양이온 교환 수지의 강산성 이온 교환기의 황 함유 아민 화합물에 의한 몰 변성률을 의미한다. 본 발명에 있어서, 황 함유 아민 화합물에 의한 강산성 양이온 교환 수지의 변성률은, 비스페놀 A의 수율 관점에서 5 내지 50몰％가 바람직하고, 8 내지 35몰％가 보다 바람직하다.
비스페놀 A의 수율을 높이는 관점에서, 황 함유 아민 화합물에 의한 강산성 양이온 교환 수지의 변성률을 적당한 범위로 제어하고, 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지를 반응 개시 전에 페놀로 세정하는 것이 바람직하다(공정 (F)).
세정은 연속식 또는 회분식으로 행하고, 세정 후의 페놀 용액 중 질소 농도가 0.01 내지 5 질량ppm이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 세정 후의 페놀 용액 중 질소 농도가 너무 높으면, 비스페놀 A의 품질이 악화된다. 또한, 너무 낮은 질소 농도가 되는 다량의 페놀을 사용하면, 세정에 필요로 하는 시간이 증가하며, 경제적으로도 불리해진다.
연속식으로 세정을 행하는 경우, LHSV(액 공간 속도)는 통상 0.02 내지 10hr-1, 바람직하게는 0.05 내지 5hr-1이다. LHSV가 상기 범위 내이면 다량의 페놀을 필요로 하지 않아 단시간에 효율적으로 세정을 행할 수 있다. 세정 온도는 45 내지 110℃가 바람직하고, 55 내지 90℃가 보다 바람직하다. 세정 온도가 너무 높으면 이온 교환 수지의 분해가 진행되고, 세정 온도가 너무 낮으면 페놀이 고화될 우려가 있다.
공정 (1)에 있어서의 페놀과 아세톤의 축합 반응은 상기 촉매를 충전한 반응기를 사용하여 행해진다.
축합 반응의 방식은 특별히 한정되지 않으며, 회분식 또는 연속식 중 어느 것이어도 된다. 원료를 연속적으로 공급하여 반응시키는 고정상 연속 반응 방식이 바람직하고, 압출 플로우 방식인 고정상 유통 방식이 보다 바람직하다. 고정상 연속 반응 방식에 있어서의 반응탑은 1기일 수도 있고, 2기 이상을 직렬로 배치한 고정상 다단 연속 반응 방식으로 할 수도 있다.
고정상 연속 반응 방식의 경우, 원료 혼합물의 LHSV(액 공간 속도)는 통상 0.2 내지 30hr-1, 바람직하게는 0.5 내지 20hr-1의 범위이다. 반응 온도는 통상 50 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 90℃이다. 페놀/아세톤비는 통상 3 내지 30(몰비), 바람직하게는 5 내지 20(몰비)이다.
유리산을 실질적으로 포함하지 않는 고품질의 어덕트 결정을 얻는 관점에서, 본 발명의 방법은, 계 내의 페놀 함유액으로부터 유리산을 제거하는 공정(공정 (C))을 갖는 것이 바람직하다. 공정 (C)에서는, 유리산 제거 설비에 의해 유리산이 제거된다. 예를 들면, 공정 (1)에서 사용되는 반응기는, 그의 출구에 유리산 제거 설비를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 이성화 처리에서 사용되는 이성화 반응기의 입구 및/또는 출구에 유리산 제거 설비를 갖는 것도 바람직하다. 유리산 제거 설비로는, 일본 특허 공개 (평)1-211543호 공보, 일본 특허 공개 제2001-316313호 공보 등에 기재된 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 약염기성 이온 교환 수지 등의 음이온 교환 수지나, 활성탄, 염기성 무기 산화물 등을 사용할 수 있고, 음이온 교환 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 유리산 제거 설비(바람직하게는 음이온 교환 수지)는 페놀로 세정되는 것이 바람직하다(공정 (G)).
공정 (C)는, 공정 (3)에 공급되는 정석 원료 중 유리산 농도를 바람직하게는 0.001 내지 0.5meq/L, 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.10meq/L로 유지할 수 있도록 행해진다. 본 발명에서는, (i) 공정 (F)에 있어서의 세정 후의 페놀 용액(공정 (1)로의 공급 원료액), (ii) 공정 (1)에서 얻어지는 반응 혼합액, 및 (iii) 공정 (F), (G), (1), (2), (3) 및 (4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에서 재이용되는 페놀 중에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 함유액에 대하여 적용하는 것이 바람직하다.
<공정 (2): 농축 공정>
공정 (2)는, 상기 공정 (1)에서 얻어진 반응 혼합액으로부터 저비점 성분을 분리하여, 농축된 비스페놀 A를 포함하는 정석 원료를 제조하는 공정이다. 본 공정에 의해, 반응 혼합액으로부터 미반응 아세톤, 미반응 페놀, 부생수(副生水) 등의 저비점 물질 등이 제거됨과 동시에, 생성된 비스페놀의 농도를 적당한 범위로 조정할 수 있다.
본 공정에서는, 증류탑을 사용한 감압 증류에 의해 반응 혼합액을 농축하는 것이 바람직하다.
또한, 공정 (2)는, 이하의 공정 (2a) 및 (2b)를 가지며, 공정 (2a)에서 분리된 탑저액 (ii)를 사용하여, 농축된 비스페놀 A를 포함하는 정석 원료를 제조하는 공정인 것이 바람직하다.
(2a) 증류탑을 사용하여 상기 공정 (1)에서 얻어진 반응 혼합액을 증류하여, 저비점 성분을 함유하는 탑정 성분 (i)과 비스페놀 A 및 페놀을 함유하는 탑저액 (ii)로 분리하는 공정.
(2b) 상기 공정 (2a)에서 분리된 탑정 성분 (i)을 추가로 증류탑을 사용하여 증류하여, 미반응된 아세톤을 함유하는 탑정 성분 (iii)과 반응 생성수를 함유하는 탑저액 (iv)로 분리하는 공정.
공정 (2a)는, 증류탑을 사용하여 상기 공정 (1)에서 얻어진 반응 혼합액을 증류하여, 저비점 성분을 함유하는 탑정 성분 (i)과 비스페놀 A 및 페놀을 함유하는 탑저액 (ii)로 분리하는 공정이다.
공정 (2a)에 있어서의 증류 조건으로는, 압력이 바람직하게는 13 내지 70kPa, 보다 바람직하게는 20 내지 50kPa이고, 온도가 바람직하게는 30 내지 180℃, 보다 바람직하게는 50 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 160℃이다.
공정 (2a)에 있어서, 증류탑의 탑정으로부터 미반응 아세톤, 부생수 등의 저비점 물질 및 일부의 페놀을 함유하는 탑정 성분 (i)이 얻어지고, 증류탑의 탑저로부터 비스페놀 A 및 페놀을 함유하는 탑저액 (ii)가 얻어진다.
공정 (2a)에서 분리된 탑정 성분 (i)은 공정 (2b)에서 추가로 증류 분리가 행해진다.
공정 (2b)는, 상기 공정 (2a)에서 분리된 탑정 성분 (i)을 추가로 증류탑을 사용하여 증류하여, 미반응된 아세톤을 함유하는 탑정 성분 (iii)과 반응 생성수를 함유하는 탑저액 (iv)로 분리하는 공정이다.
공정 (2b)에 있어서의 증류 조건으로는, 압력이 바람직하게는 80 내지 300kPa, 보다 바람직하게는 110 내지 200kPa이고, 온도가 바람직하게는 40 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 130℃이다.
공정 (2b)에 있어서, 증류탑의 탑정으로부터 아세톤을 함유하는 탑정 성분 (iii)이 얻어지고, 증류탑의 탑저로부터 반응 생성수 및 일부의 페놀을 함유하는 탑저액 (iv)가 얻어진다. 탑정 성분 (iii)으로서 회수된 아세톤은, 상기 공정 (1)의 반응 공정에서 재이용된다. 한편, 탑저액 (iv)는 페놀을 함유하기 때문에, 후술하는 공정 (R1)에서 물과 페놀이 분리되어, 페놀이 회수된다.
상기 공정 (2a)에서 분리된 탑저액 (ii)는, 감압 증류에 의해 과잉의 페놀을 증류 제거함으로써, 비스페놀 A의 농도를 높게 한 농축액으로 제조된다. 이 농축액은 정석 원료로서 후술하는 공정 (3)에서 사용된다.
감압 증류의 조건으로는, 압력이 바람직하게는 4 내지 70kPa, 보다 바람직하게는 10 내지 50kPa이고, 온도가 바람직하게는 70 내지 170℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 85 내지 130℃이다.
이에 따라 얻어지는 농축액(정석 원료)의 비스페놀 A의 농도는 바람직하게는 20 내지 60질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 40질량％이다. 당해 농도가 20질량％ 이상이면, 비스페놀 A의 회수율이 충분하다. 한편, 60질량％ 이하이면 고화 온도가 높아져 정석 후의 슬러리 이송이 곤란해진다는 폐해를 방지할 수 있다.
<공정 (3): 정석-고액 분리 공정>
공정 (3)은 상기 공정 (2)에서 제조된 정석 원료를 냉각함으로써 비스페놀 A와 페놀과의 부가물(어덕트)을 정석시켜 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 정석물(어덕트 결정)을 생성하고, 상기 정석물을 반응 혼합액으로부터 분리하는 공정이다.
정석은 바람직하게는 70 내지 170℃의 정석 원료를, 바람직하게는 35 내지 70℃, 보다 바람직하게는 40 내지 60℃까지 냉각함으로써 행할 수 있다. 외부 열교환기를 사용하여 냉각할 수도 있으며, 또한 농축액에 물을 첨가하여 감압하에서의 물의 증발 잠열을 이용하는 진공 냉각 정석법에 의해 냉각할 수도 있다.
정석에 의해, 결정화한 어덕트를 함유하는 반응 혼합액(슬러리)이 얻어진다. 얻어진 반응 혼합액을 여과 또는 원심 분리 등에 의해 고액 분리함으로써, 어덕트가 반응 혼합액으로부터 분리된다. 당해 분리에 사용되는 기기로는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 벨트 필터, 드럼 필터, 트레이 필터, 원심 분리기 등을 들 수 있다.
또한, 정석 및 고액 분리 후의 고형분(어덕트)은 재용해시켜, 다시 정석 및 고액 분리를 반복할 수도 있다. 정석 및 고액 분리를 다단으로 반복함으로써, 결정 내에 도입된 불순물을 줄일 수 있다. 재용해된 용해액으로는, 예를 들면 페놀, 물, 물-페놀 혼합액 등을 들 수 있다. 또한, 페놀은 회수한 페놀을 사용할 수도 있고, 별도 공급한 페놀을 사용할 수도 있다.
공정 (3)에서 어덕트가 분리된 반응 혼합액(모액)에는, 페놀, p-이소프로페닐페놀, 비스페놀 A 및 비스페놀 A에 2,4'-이성체 등이 포함되어 있다. 그로 인해, 반응 혼합액은 적절히 처리되어, 순환 또는 재이용된다. 예를 들면, 비스페놀 A에 2,4'-이성체 등을 비스페놀 A에 이성화하는 이성화 처리를 행할 수도 있다. 이성화 처리는 이성화 반응기에 의해 행해진다. 또한, 반응 혼합액 및/또는 이성화 처리 후의 용액을 정석 및 고액 분리할 수도 있다. 또한, 알칼리 분해 처리를 행하여 비스페놀 A 및 그의 이성체를 페놀 및 p-이소프로페닐페놀로 분해할 수도 있다. 이 처리에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-315387호 공보, 일본 특허 공개 제2004-359594호 공보, 일본 특허 공개 제2009-242316호 공보 등을 참조할 수 있다.
<공정 (4): 어덕트 분해 공정>
공정 (4)는 상기 공정 (3)에서 얻어진 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 정석물로부터 페놀을 제거하여, 비스페놀 A를 회수하는 공정이다.
공정 (4) 전에, 어덕트 결정을 페놀로 세정하는 것이 바람직하다. 또한, 페놀은 회수한 페놀을 사용할 수도 있고, 별도 공급한 페놀을 사용할 수도 있다.
공정 (4)에서는, 어덕트를 포함하는 고형분을 100 내지 160℃에서 가열 용융하여, 어덕트를 비스페놀 A와 페놀로 분해시킨 용융액을 얻는다. 계속해서, 이 용융액을 증발탑으로 보내어, 감압 증류 등에 의해, 이 용융액으로부터 페놀을 제거하고, 용융 상태의 비스페놀 A를 회수한다. 당해 감압 증류는, 온도가 통상 150 내지 190℃이고, 압력이 통상 1.3 내지 13.3kPa, 바람직하게는 1 내지 11kPa인 조건하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 회수한 용융 상태의 비스페놀 A는, 추가로 스팀 스트리핑에 의해 잔존하는 페놀을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 공정을 거쳐 고순도의 비스페놀 A를 얻을 수 있다.
페놀이 제거된 용융 상태의 비스페놀 A는 일반적인 조립 장치에 의해 액적이 되고, 냉각 고화되어 제품이 된다.
<공정 (R1): 추출 공정>
공정 (R1)은 비스페놀 A의 제조 공정에서 생기는 페놀을 포함하는 배수로부터 메틸이소부틸케톤을 사용하여 물과 페놀을 분리하여, 조 페놀을 추출하는 공정이다.
비스페놀 A의 제조 방법에서는, 일반적으로 페놀이 원료 및 세정액으로서 사용되고 있어, 페놀을 포함하는 배수가 생긴다. 페놀을 포함하는 배수는, 환경 안전성 관점에서 페놀을 분리한 후에 계외로 배출되는 것이 요망되며, 고순도의 제품 비스페놀 A를 얻는다는 관점에서는 고순도의 페놀을 회수하는 것이 요망된다. 여기서, 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하는 경우, 페놀 용액 중에는, 유리산이나 아민 화합물 등의 황 또는 질소를 포함하는 불순물이 포함되어 있고, 그러한 불순물을 함유하는 페놀을 비스페놀 A의 제조에 재이용하면, 제조되는 비스페놀 A의 품질이 악화될 우려가 있다. 이에 반해, 본 발명에서는, 페놀을 포함하는 배수로부터 메틸이소부틸케톤을 사용하여 물과 페놀을 분리하고, 조 페놀을 추출하고, 계속해서 조 페놀을 증류 정제함으로써 고순도의 페놀을 회수한다.
페놀을 포함하는 배수로는, 공정 (F)에 있어서의 세정 후의 페놀 용액, 공정 (G)에 있어서의 세정 후의 페놀 용액, 공정 (2a)에서 분리된 탑정 성분 (i), 공정 (2b)에서 분리된 탑저액 (iv)를 들 수 있고, 진공 발생 장치로부터 배출되는 페놀을 포함하는 배수 등도 포함된다.
페놀을 포함하는 배수는, 먼저 바람직하게는 20 내지 50℃까지 냉각되고, 메틸이소부틸케톤과 혼합한 후, 정치함으로써 수상 및 유상으로 분리된다. 배수 중 페놀의 대부분은 메틸이소부틸케톤에 의해 유상으로 추출된다.
페놀은 물과 메틸이소부틸케톤의 상호 혼화성을 갖기 때문에, 수상 중에도 일부의 페놀이 포함된다. 그로 인해, 분리된 수상은 추가로 추출탑으로 보내져, 추출탑에서 메틸이소부틸케톤과 향류 접촉되고, 수상 중의 페놀은 메틸이소부틸케톤으로 추출된다. 이에 따라, 수상 중의 페놀 농도는 3 내지 10질량％부터 0.001 내지 0.1질량％까지 저감되어, 배수로서 기존의 방법으로 처리할 수 있다.
추출 처리에 대해서는, 일본 특허 공개 (소)58-15932호 공보의 기재를 참조할 수 있다. 추출탑은 통상의 다공판 추출탑일 수도 있으며, 회전 원판 추출탑이나 진동판 탑식을 사용할 수도 있다.
<공정 (R2): 페놀 회수 공정>
공정 (R2)는, 상기 공정 (R1)에서 추출된 조 페놀을 증류 정제하여, 황 농도가 0.5 질량ppm 이하, 질소 농도가 0.1 질량ppm 이하인 페놀을 얻는 공정이다.
공정 (R1)에서 추출된 조 페놀에는, 유리산이나 아민 화합물 등의 황 또는 질소를 포함하는 불순물이 포함되어 있으므로, 추가로 증류 정제함으로써 고순도의 페놀을 회수한다.
얻어지는 페놀 중 황 농도는 0.5 질량ppm 이하이고, 바람직하게는 0.3 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량ppm 이하이다. 또한, 얻어지는 페놀 중 질소 농도는 0.1 질량ppm 이하이다. 페놀 중 황 농도 및 질소 농도가 상기 범위이면, 회수된 페놀을 반응 원료나 세정액으로서 재이용해도, 제조되는 비스페놀 A의 품질이 악화될 우려가 없다.
또한, 얻어지는 페놀의 함수율은 바람직하게는 300 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 200 질량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량ppm 이하이다. 페놀의 함수율이 상기 범위이면, 페놀에 대한 비스페놀 A의 용해도가 낮기 때문에, 어덕트 결정의 세정액에 이용했을 때에 어덕트 결정의 용해 손실이 저감된다. 이에 따라, 상류로 순환하는 비스페놀 A/페놀의 양이 저하되므로 용역 사용량의 저감이나 기기 사이즈의 축소가 가능해진다.
공정 (R2)에서 얻어진 페놀을 이온 교환 수지에 의해 더 정제할 수도 있다. 이 경우, 이온 교환 수지로는 산형 이온 교환 수지를 사용할 수 있다.
공정 (R2)에서 얻어진 페놀은 공정 (F), (G), (1), (2), (3) 및 (4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에서, 반응 원료, 강산성 양이온 교환 수지 촉매 또는 음이온 교환 수지의 세정액, 어덕트 결정의 세정액 등으로서 재이용된다.
[실시예]
이하의 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 제조 공정 중에 생성된 페놀 및 비스페놀 A 등은 HPLC 분석에 의해 정량하였다.
또한, 제조한 비스페놀 A의 색상(APHA)은 비스페놀 A 20g을 에탄올 20ml에 용해시키고, 분광 광도계((주)히타치 세이사꾸쇼 제조, 제품명: "U-3410형 자기 분광 광도계")를 사용하여, 공기 분위기하에 260℃에서 10분간 방치한 후의 색상을 JIS K 4101에 기초하는 비색법으로 측정하였다.
실시예 1
촉매로서, 술폰산형 양이온 교환 수지(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 제품명: "다이아 이온-SK104H")에 대하여 2-아미노에탄티올로 술폰산기에 20몰％를 부분적으로 변성시킨 것을 촉매로서 충전한 고정상 반응기에, 초기 공급량 페놀 510kg/h와 아세톤 45kg/h의 혼합물을, 촉매층의 온도를 80℃로 유지하면서, 액 공간 속도 1.0hr-1로 연속적으로 공급하였다. 그래서 비스페놀 A를 생성하여, 상기 비스페놀 A를 포함하는 반응 혼합액을 얻었다(공정 (1)).
얻어진 반응 혼합액을 음이온 교환 수지(롬 앤드 하스사 제조, 제품명: "앰버리스트 A21")에 통과시킨 후(공정 (C)), 반응 혼합액으로부터 온도 150℃, 압력 40kPa의 조건하에서, 주로 미반응 아세톤, 반응 생성수, 저비점 물질을 증류 제거하고, 계속해서 온도 90℃, 압력 10kPa의 조건하에서, 주로 페놀을 증류 제거함으로써 반응 혼합액을 농축하고, 농축된 비스페놀 A를 포함하는 정석 원료를 얻었다(공정 (2)).
이 농축액을 90℃에서 45℃까지 냉각하여, 비스페놀 A와 페놀과의 부가물(어덕트)을 포함하는 고형분을 정석시킨 후, 원심 분리기에 의해 분리하여 당해 고형물과 110kg/h의 모액으로 분리하였다(공정 (3)).
고형물(어덕트 결정)을 세정하고, 용융하여 어덕트 분해한 후, 온도 170℃, 압력 2kPa의 조건하에 조작된 증류탑으로 보내고, 페놀을 증류 제거 회수하였다. 그리고, 증류탑의 탑저로부터 비스페놀 A를 포함한 용액을 뽑아내고, 추가로 스팀 스트리핑에 의해 당해 용액으로부터 잔존 페놀을 완전히 제거하여 63kg/h의 비스페놀 A를 얻었다(공정 (4)).
페놀 배수 23kg/hr(페놀 30질량％)를 우선 메틸이소부틸케톤과 혼합한 후, 정치하여 수상 및 MIBK상으로 분리하였다. 분리된 수상을 다공판 추출탑에서 메틸이소부틸케톤(MIBK)과 향류 접촉시켜 얻어진 MIBK상을 증류탑에서 증류 처리하고, 탑정으로부터 MIBK, 탑저로부터 조 페놀을 얻었다(공정 (R1)). 얻어진 조 페놀 중 황 농도는 0.9ppm, 질소 농도는 0.2ppm이었다.
이 조 페놀을 추가로 증류탑에서 증류 처리하고, 탑정으로부터 정제 페놀을 얻었다(공정 (R2)). 얻어진 정제 페놀 중 황 농도는 0.1ppm 이하, 질소 농도도 0.1ppm 이하였다. 또한, 얻어진 정제 페놀의 함수율은 100 질량ppm이었다.
얻어진 정제 페놀을 어덕트 결정의 세정액으로서 재이용하면서 계속해서 상기한 바와 같이 비스페놀 A의 제조를 행하였다. 제조된 비스페놀 A의 색상(APHA)은 10이었다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 상기의 변성된 양이온 교환 수지 촉매를 4배량의 순수로 세정한 후, 4배량의 페놀로 세정하였다(공정 (F)). 그 결과, 세정 폐액으로서 페놀 용액 500kg이 발생하였다.
촉매 세정 후에는 실시예 1과 마찬가지로 공정 (1) 내지 (4)를 거쳐 비스페놀 A를 제조하였다.
상기 페놀 용액을 4kg/hr(페놀 75질량％)로 실시예 1에 있어서의 페놀 배수에 혼합하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여 조 페놀을 얻고, 나아가 정제 페놀을 얻었다. 얻어진 조 페놀 중 황 농도는 1.7ppm, 질소 농도는 0.4ppm이었다. 또한, 얻어진 정제 페놀 중 황 농도는 0.1ppm 이하, 질소 농도도 0.1ppm 이하이고, 얻어진 정제 페놀의 함수율은 300 질량ppm이었다.
계속해서, 실시예 1과 마찬가지로, 얻어진 정제 페놀을 어덕트 결정의 세정액으로서 재이용하면서 계속해서 상기한 바와 같이 비스페놀 A의 제조를 행하였다. 제조된 비스페놀 A의 색상(APHA)은 10이었다.
비교예 1
실시예 1에 있어서, 페놀 배수로부터 얻어진 조 페놀을 증류 처리하지 않고, 그대로 어덕트 결정의 세정액으로서 재이용하면서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 비스페놀 A의 제조를 행하였다. 제조된 비스페놀 A의 색상(APHA)은 15였다.
비교예 2
실시예 2에 있어서, 페놀 배수로부터 얻어진 조 페놀을 증류 처리하지 않고, 그대로 어덕트 결정의 세정액으로서 재이용하면서, 실시예 2와 마찬가지로 하여 비스페놀 A의 제조를 행하였다. 제조된 비스페놀 A의 색상(APHA)은 25였다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따르면, 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 사용하여 비스페놀 A를 제조할 때에 발생된 페놀을 함유하는 배수로부터 고순도의 페놀을 효율적으로 회수할 수 있고, 회수한 페놀을 재이용함으로써, 고품질의 비스페놀 A를 효율적으로 제조할 수 있다. 얻어진 비스페놀 A는, 폴리카르보네이트 수지나 폴리아릴레이트 수지 등의 엔지니어링 플라스틱의 원료로서 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (1) 황 함유 아민 화합물로 부분적으로 변성된 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 충전한 반응기를 사용하여, 페놀과 아세톤을 축합 반응시켜 비스페놀 A를 생성하여, 비스페놀 A를 포함하는 반응 혼합액을 얻는 공정,
    (2) 상기 공정 (1)에서 얻어진 반응 혼합액으로부터 저비점 성분을 분리하여, 농축된 비스페놀 A를 포함하는 정석(晶析) 원료를 제조하는 공정,
    (3) 상기 공정 (2)에서 제조된 정석 원료를 냉각함으로써 비스페놀 A와 페놀과의 부가물을 정석시켜 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 정석물을 생성하고, 상기 정석물을 반응 혼합액으로부터 분리하는 공정, 및
    (4) 상기 공정 (3)에서 얻어진 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 정석물로부터 페놀을 제거하여, 비스페놀 A를 회수하는 공정
    을 갖는 비스페놀 A의 제조 방법이며,
    (R1) 비스페놀 A의 제조 공정에서 생기는 페놀을 포함하는 배수(排水)로부터 메틸이소부틸케톤을 사용하여 물과 페놀을 분리하여, 조(粗) 페놀을 추출하는 공정, 및
    (R2) 상기 공정 (R1)에서 추출된 조 페놀을 증류 정제하여, 황 농도가 0.5 질량ppm 이하, 질소 농도가 0.1 질량ppm 이하인 페놀을 얻는 공정
    을 포함하고, 상기 공정 (R2)에서 얻어진 페놀을 상기 공정 (1) 내지 (4) 중 적어도 하나의 공정에서 재이용하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (1) 전에, 상기 강산성 양이온 교환 수지 촉매를 페놀로 세정하는 공정 (F)를 더 가지고, 상기 공정 (R1)에 있어서의 페놀을 포함하는 배수가 공정 (F)에 있어서의 세정 후의 페놀 용액을 함유하며, 상기 공정 (R2)에서 얻어진 페놀을 상기 공정 (F), (1), (2), (3) 및 (4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에서 재이용하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공정 (2)가 이하의 공정 (2a) 및 (2b)를 가지며, 공정 (2a)에서 분리된 탑저액 (ii)를 사용하여 상기 정석 원료를 제조하는 공정이고,
    상기한 페놀을 포함하는 배수가 공정 (2a)에서 분리된 탑정 성분 (i) 및/또는 공정 (2b)에서 분리된 탑저액 (iv)를 포함하는, 비스페놀 A의 제조 방법:
    (2a) 증류탑을 사용하여 상기 공정 (1)에서 얻어진 반응 혼합액을 증류하여, 저비점 성분을 함유하는 탑정 성분 (i)과 비스페놀 A 및 페놀을 함유하는 탑저액 (ii)로 분리하는 공정,
    (2b) 상기 공정 (2a)에서 분리된 탑정 성분 (i)을 추가로 증류탑을 사용하여 증류하여, 미반응된 아세톤을 함유하는 탑정 성분 (iii)과 반응 생성수를 함유하는 탑저액 (iv)로 분리하는 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황 함유 아민 화합물이 2-아미노에탄티올, 2,2-디메틸티아졸리딘 및 4-피리딘에탄티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유리산(遊離酸) 제거 설비에 의해 계 내의 페놀 함유액으로부터 유리산을 제거하는 공정 (C)를 갖는, 비스페놀 A의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유리산 제거 설비가 음이온 교환 수지인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 하기 (a) 내지 (c) 중 적어도 어느 하나를 만족시키는, 비스페놀 A의 제조 방법:
    (a) 상기 공정 (1)에서 사용되는 반응기가 그의 출구에 유리산 제거 설비로서 음이온 교환 수지를 갖는다,
    (b) 상기 공정 (3)에서 어덕트가 분리된 반응 혼합액을 이성화하는 이성화 반응기를 갖고, 상기 이성화 반응기가 그의 입구에 유리산 제거 설비로서 음이온 교환 수지를 갖는다,
    (c) 상기 공정 (3)에서 어덕트가 분리된 반응 혼합액을 이성화하는 이성화 반응기를 갖고, 상기 이성화 반응기가 그의 출구에 유리산 제거 설비로서 음이온 교환 수지를 갖는다.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리산 제거 설비를 페놀로 세정하는 공정 (G)를 갖고, 상기 공정 (R1)에 있어서의 페놀을 포함하는 배수가 공정 (G)에 있어서의 세정 후의 페놀 용액을 함유하며, 상기 공정 (R2)에서 얻어진 페놀을 상기 공정 (F), (G), (1), (2), (3) 및 (4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에서 재이용하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 페놀 함유액이
    (i) 공정 (F)에 있어서의 세정 후의 페놀 용액,
    (ii) 공정 (1)에서 얻어지는 반응 혼합액, 및
    (iii) 공정 (F), (G), (1), (2), (3) 및 (4)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정에서 재이용되는 페놀
    중에서 선택되는 적어도 1종의 페놀 함유액인, 비스페놀 A의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 (4) 전에, 상기 공정 (R2)에서 얻어진 페놀을 사용하여, 상기 공정 (3)에서 분리된 비스페놀 A와 페놀과의 부가물의 정석물을 세정하는, 비스페놀 A의 제조 방법.
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