TW201418203A - 雙酚ａ之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種雙酚A之製造方法，其係具有下述(1)~(4)之步驟，並含有下述(R1)及(R2)之步驟，且使前述步驟(R2)所得之苯酚再利用於前述步驟(1)~(4)的至少一個步驟中：(1)使用填充了以含硫胺化合物而部分改性之強酸性陽離子交換樹脂觸媒的反應器，使苯酚與丙酮進行縮合反應而生成雙酚A，並得到含雙酚A的反應混合液之步驟、(2)由反應混合液分離低沸點成分，調製含有經濃縮之雙酚A的晶析原料之步驟、(3)藉由冷卻晶析原料，使雙酚A與苯酚的加成物晶析而生成雙酚A與苯酚之加成物的晶析物，並由反應混合液分離該晶析物之步驟、(4)從前述晶析物去除苯酚，並回收雙酚A之步驟，(R1)使用甲基異丁基酮以從含有於雙酚A之製造步驟中生成的苯酚之排水分離水與苯酚，萃出粗苯酚之步驟、(R2)將粗苯酚予以蒸餾純化，得到硫濃度為0.5質量ppm以下，氮濃度為0.1質量ppm以下的苯酚之步驟。

Description

雙酚A之製造方法
本發明係關於雙酚A之製造方法，詳言之，乃是關於自苯酚及丙酮製造雙酚A之方法。
已知雙酚A乃是作為聚碳酸酯樹脂或聚芳香酯樹脂等的工程塑膠、或環氧樹脂等的原料之重要的化合物，近年來，其需要有愈見增大的傾向。無色且高純度的雙酚A被要求用作製造高品質的樹脂之原料。
雙酚A通常可藉由使苯酚與丙酮在酸性觸媒的存在下反應來製造。酸性觸媒方面，已知有經含硫胺化合物部分地改性之強酸性陽離子交換樹脂。在此，若從經含硫胺化合物而部分地改性之強酸性陽離子交換樹脂流出含硫或氮之雜質，則因所製造之雙酚A的品質會惡化，而已知有將前述強酸性陽離子交換樹脂以苯酚洗淨後再開始反應(例如，參考專利文獻1)。專利文獻1中，乃記載著藉由將洗淨前述強酸性陽離子交換樹脂之後的苯酚溶液予以蒸餾，來回收氮濃度低之可再利用的苯酚的方法。
另外，苯酚因與水具有相互混和性之故，一 般的蒸餾法，在分離苯酚與水方面有其困難。因此，從含有苯酚之排水回收苯酚，其方法方面已知有使用以乙基苯所代表之共沸劑來進行共沸蒸餾，即共沸法，或是使用以甲基異丁基酮(MIBK)所代表之溶劑來萃出苯酚，即溶劑萃出法(例如，請參考專利文獻2~4)。
共沸法係以藉由於含有苯酚之排水中添加共沸劑來進行共沸蒸餾，而將水與苯酚分離之方法。共沸法雖從可回收將水與苯酚分離後可再利用之苯酚的點來看，為優異的方法，但問題是，為了回收將共沸劑與水分離後可再利用的共沸劑，所需的能量成本太高。
另一方面，溶劑萃出法，係藉由於含有苯酚之排水中添加溶劑，將苯酚萃出至溶劑側，並將其萃出液予以蒸餾等來從溶劑分離苯酚，而分離水與苯酚之方法。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2004-315387號公報
[專利文獻2]日本特開2000-107748號公報
[專利文獻3]日本特開昭58-15932號公報
[專利文獻4]日本特表2007-534471號公報
在將經含硫胺化合物而部分地改性之強酸性 陽離子交換樹脂洗淨後的苯酚溶液中，係含有游離酸或胺化合物等的含硫或氮之雜質。若將含有此等雜質之苯酚再利用於雙酚A之製造時，所製造之雙酚A的品質會有惡化之虞。
專利文獻1中，乃記載了將洗淨經含硫胺化合物而部分地改性之強酸性陽離子交換樹脂之後的苯酚溶液進行蒸餾以去除水。但問題是，一般的蒸餾法難以分離苯酚與水，且，為了進行充分的分離，必須投入高能量成本。
專利文獻2中，則記載有使用共沸劑來分離水與苯酚之方法。但是，為了將共沸劑與水分離以回收可再利用的共沸劑，會有所需的能量成本太高之問題。
專利文獻3中，乃記載了使用甲基異丁基酮而萃出苯酚，再分離水與苯酚，將所回收的苯酚循環再利用於雙酚A製造步驟中。又，專利文獻4中，係記載了使用含甲基異丁基酮及苯甲醚之混合物來萃出苯酚而分離水與苯酚之方法。但是，專利文獻3及4中，未揭示經含硫胺化合物而部分地改性之強酸性陽離子交換樹脂，並未假設自甲基異丁基酮分離的苯酚中含有游離酸或胺化合物等的含硫或氮之雜質。
本發明所欲解決之課題在於提供一種雙酚A之製造方法，其係於使用以含硫胺化合物而部分改性之強酸性陽離子交換樹脂觸媒而製造雙酚A時，從所產生的含有苯酚之排水效率佳地回收高純度的苯酚予以再利用，並 有效率地製造高品質的雙酚A。
意即，本發明係提供下述〔1〕~〔10〕的雙酚A之製造方法。
〔1〕一種雙酚A之製造方法，其係具有下述(1)~(4)之步驟，並含有下述(R1)及(R2)之步驟，且使前述步驟(R2)所得之苯酚再利用於前述步驟(1)~(4)的至少一個步驟中，(1)使用填充了以含硫胺化合物而部分改性之強酸性陽離子交換樹脂觸媒的反應器，使苯酚與丙酮進行縮合反應而生成雙酚A，並得到含雙酚A的反應混合液之步驟、(2)由前述步驟(1)所得之反應混合液分離低沸點成分，調製含有經濃縮之雙酚A的晶析原料之步驟、(3)藉由冷卻前述步驟(2)所調製之晶析原料，使雙酚A與苯酚的加成物晶析而生成雙酚A與苯酚之加成物的晶析物，並由反應混合液分離該晶析物之步驟、(4)從前述步驟(3)所得之雙酚A與苯酚之加成物的晶析物去除苯酚，且回收雙酚A之步驟、(R1)使用甲基異丁基酮以從含有於雙酚A之製造步驟中生成的苯酚之排水分離水與苯酚，萃出粗苯酚之步驟、(R2)將前述步驟(R1)所萃出之粗苯酚予以蒸餾 純化，得到硫濃度為0.5質量ppm以下，氮濃度為0.1質量ppm以下的苯酚之步驟
〔2〕如〔1〕之雙酚A之製造方法，其中，前述步驟(1)之前，更含有將前述強酸性陽離子交換樹脂觸媒以苯酚洗淨之步驟(F)，且前述步驟(R1)中含苯酚之排水係含有步驟(F)中洗淨後的苯酚溶液。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之雙酚A之製造方法，其中，前述步驟(2)係具有以下的步驟(2a)及(2b)，且使用步驟(2a)所分離之塔底液(ii)來調製前述晶析原料之步驟，前述含苯酚之排水係含步驟(2a)所分離之塔頂成分(i)及/或步驟(2b)所分離之塔底液(iv)。
(2a)使用蒸餾塔蒸餾前述步驟(1)所得之反應混合液，並分離成含有低沸點成分之塔頂成分(i)與含有雙酚A及苯酚之塔底液(ii)之步驟、(2b)將前述步驟(2a)所分離之塔頂成分(i)進一步使用蒸餾塔蒸餾，以分離成含有未反應之丙酮的塔頂成分(iii)與含有反應生成水的塔底液(iv)之步驟。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之雙酚A之製造方法，其中，前述含硫胺化合物係由2-胺基乙硫醇、2,2-二甲基噻唑烷及4-吡啶乙硫醇所成之群選出的至少一種。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之雙酚A之製造方法，其係具有以游離酸去除設備而從系內含苯酚之溶液去除游離酸的步驟(C)。
〔6〕如〔5〕之雙酚A之製造方法，其中，前述游離酸去除設備係陰離子交換樹脂。
〔7〕如〔5〕或〔6〕之雙酚A之製造方法，其係至少滿足下述(a)~(c)中任一者。
(a)前述步驟(1)中所用的反應器，係於該出口處具有作為游離酸去除設備之陰離子交換樹脂。
(b)具有將於前述步驟(3)中使加成物被分離所成之反應混合液異構化之異構化反應器，該異構化反應器係於其入口處具有作為游離酸去除設備之陰離子交換樹脂。
(c)具有將於前述步驟(3)中使加成物被分離所成之反應混合液異構化之異構化反應器，該異構化反應器係於其出口處，具有作為游離酸去除設備之陰離子交換樹脂。
〔8〕如〔5〕~〔7〕中任一項之雙酚A之製造方法，其係具有將前述游離酸去除設備以苯酚洗淨之步驟(G)，前述步驟(R1)中含苯酚之排水係含有步驟(G)中洗淨後之苯酚溶液，且使前述步驟(R2)所得之苯酚再利用於由前述步驟(F)、(G)、(1)、(2)、(3)及(4)所成之群選出的至少1個步驟中。
〔9〕如〔5〕~〔8〕中任一項之雙酚A之製造方法，其中，前述含苯酚之溶液係由下述(i)、(ii)以及(iii)之中選出的至少1種含苯酚之溶液，(i)步驟(F)中洗淨後的苯酚溶液、(ii)步驟(1)所得之反應混合液、 (iii)於由步驟(F)、(G)、(1)、(2)、(3)及(4)所成之群選出的至少1個步驟中被再利用之苯酚。
〔10〕如〔1〕~〔9〕中任一項之雙酚A之製造方法，其中，於前述步驟(4)之前，使用前述步驟(R2)所得之苯酚，以洗淨前述步驟(3)所分離之雙酚A與苯酚所成之加成物的晶析物。
根據本發明，係可於使用以含硫胺化合物而部分改性之強酸性陽離子交換樹脂觸媒而製造雙酚A時，從所產生的含有苯酚之排水效率佳地回收高純度的苯酚，並將以回收的苯酚予以再利用，而得以有效率地製造高品質的雙酚A。
〔實施發明之形態〕
本發明的雙酚A之製造方法，其係具有下述步驟(1)~(4)，且含有下述步驟(R1)及(R2)，並使前述步驟(R2)所得之苯酚再利用於前述步驟(1)~(4)的至少一個步驟中。
(1)使用填充了以含硫胺化合物而部分改性之強酸性陽離子交換樹脂觸媒的反應器，使苯酚與丙酮進行縮合反應而生成雙酚A，並得到含雙酚A的反應混合液之步驟。
(2)由前述步驟(1)所得之反應混合液分離低沸點成分，調製含有經濃縮之雙酚A的晶析原料之步驟。
(3)藉由冷卻前述步驟(2)所調製之晶析原料，使雙酚A與苯酚的加成物晶析而生成雙酚A與苯酚之加成物的晶析物，並由反應混合液分離該晶析物之步驟。
(4)從前述步驟(3)所得之雙酚A與苯酚之加成物的晶析物去除苯酚，且回收雙酚A之步驟。
(R1)使用甲基異丁基酮以從含有於雙酚A之製造步驟中生成的苯酚之排水分離水與苯酚，萃出粗苯酚之步驟。
(R2)將前述步驟(R1)所萃出之粗苯酚予以蒸餾純化，得到硫濃度為0.5質量ppm以下，氮濃度為0.1質量ppm以下的苯酚之步驟。
<步驟(1)：反應步驟>
步驟(1)係使用填充了以含硫胺化合物而部分改性之強酸性陽離子交換樹脂觸媒的反應器，使苯酚與丙酮進行縮合反應而生成雙酚A，並得到含雙酚A的反應混合液之步驟。
本步驟中，所供給之苯酚與丙酮會縮合，生成P-異丙烯基苯酚(IPP)之後，該IPP與苯酚會再進一步縮合，生成雙酚A。
本發明中，從裝置的腐蝕、反應後觸媒的分離及回收以及觸媒活性等的觀點來看，觸媒方面，係使用 經含硫胺化合物而部分地改性之強酸性陽離子交換樹脂。
含硫胺化合物方面，可舉出2-胺基乙硫醇等的胺基烷基硫醇類、2,2-二甲基噻唑烷等的四氫噻唑類、4-胺基硫酚等的胺基硫酚類、4-吡啶乙硫醇等的吡啶烷烴硫醇類等。其中，以由2-胺基乙硫醇、2,2-二甲基噻唑烷及4-吡啶乙硫醇所成之群選出的至少一種為佳。
強酸性陽離子交換樹脂方面，觸媒活性的觀點來看，較佳係使用磺酸型陽離子交換樹脂等。磺酸型陽離子交換樹脂的具體例方面，可舉出磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交聯苯乙烯聚合物、苯酚甲酸-磺酸樹脂、苯甲醛-磺酸樹脂等。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
使用含硫胺化合物而將強酸性陽離子交換樹脂部分改性之方法上，並無特別限制，可使用以往公知的方法。例如，可藉由在適當的溶媒，較佳為水等的水性溶媒中，使強酸性陽離子交換樹脂與含硫胺化合物以使其為所期望的改性率反應來予以改性。反應可於常溫下進行，若有必要亦可加溫進行。藉由此反應，離子交換基(在磺酸型陽離子交換樹脂中為磺酸基)與含硫胺化合物中的胺基反應，而於離子交換基的一部份導入含硫之基，予以改性。
在此，所謂強酸性陽離子交換樹脂的改性率，意指以強酸性陽離子交換樹脂之強酸性離子交換基的含硫胺化合物所致之莫耳改性率。本發明中，以含硫胺化合物所致強酸性陽離子交換樹脂的改性率，從雙酚A的產率的觀點來 看，係以5~50莫耳%為佳，8~35莫耳%更佳。
從提高雙酚A的產率之觀點來看，係以控制以含硫胺化合物所致之強酸性陽離子交換樹脂的改性率於適當的範圍，並將經含硫胺化合物而部分地改性之強酸性陽離子交換樹脂，於反應開始前以苯酚洗淨者為佳(步驟(F))。
洗淨係以連續式或批次式來進行，使洗淨後的苯酚溶液中之氮濃度成0.01~5質量ppm為止來進行者佳。洗淨後的苯酚溶液中的氮濃度若過高，則雙酚A的品質會惡化。又若使用會成過低氮濃度之多量的苯酚，則洗淨所需的時間會增加，對經濟方面不利。
以連續式進行洗淨時，LHSV(液空間速度)通常為0.02~10hr-1、較佳為0.05~5hr-1。LHSV若在上述範圍內，則不需多量的苯酚，即可在短時間內有效率地進行洗淨。洗淨溫度係以45~110℃為佳，55~90℃更佳。洗淨溫度若過高，則離子交換樹脂的分解進展，若洗淨溫度過低的話，苯酚會有固化之虞。
步驟(1)中之苯酚與丙酮的縮合反應係使用填充了前述觸媒之反應器來進行。
縮合反應的方式並無特別限定，可為批次式或連續式的任一者。以連續地供給原料來使其反應之固定床連續反應方式為佳，以壓出流動方式之固定床流通方式更佳。固定床連續反應方式中的反應塔可為1基，亦可為將2基以上直列地配置之固定床多段連續反應方式。
固定床連續反應方式的情況下，原料混合物的LHSV(液空間速度)通常為0.2~30hr-1、較佳為0.5~20hr-1的範圍。反應溫度通常為50~100℃、較佳為60~90℃。苯酚/丙酮比通常為3~30(莫耳比)、較佳為5~20(莫耳比)。
從得到實質上不含游離酸之高品質加成物結晶的觀點來看，本發明的方法係以具有從系內含苯酚之溶液去除游離酸的步驟(步驟(C))者為佳。步驟(C)中，係以游離酸去除設備來去除游離酸。例如步驟(1)中所用的反應器，係以於其出口具有游離酸去除設備者為佳。又，於後述之異構化處理中所用的異構化反應器的入口及/或出口具有游離酸去除設備者亦佳。游離酸去除設備方面，係可使用在日本特開平1-211543號公報、日本特開2001-316313號公報等中所記載者。例如，可使用弱鹼性離子交換樹脂等的陰離子交換樹脂或是活性炭、鹼性無機酸化物等，以使用陰離子交換樹脂更佳。游離酸去除設備(較佳為陰離子交換樹脂)係以可被苯酚所洗淨者為佳(步驟(G))。
步驟(C)係可使步驟(3)中所供給之晶析原料中的游離酸濃度保持於較佳為0.001~0.5meq/L，更佳為0.001~0.10meq/L來進行。本發明中，係以適用於由下述(i)、(ii)以及(iii)之中選出的至少1種的含苯酚之溶液者為佳：(i)步驟(F)中洗淨後的苯酚溶液(供給至步驟 (1)的供給原料液)、(ii)步驟(1)所得之反應混合液、(iii)於由步驟(F)、(G)、(1)、(2)、(3)及(4)所成之群選出的至少1個步驟中被再利用之苯酚。
<步驟(2)：濃縮步驟>
步驟(2)係由前述步驟(1)所得之反應混合液分離低沸點成分，調製含有經濃縮之雙酚A的晶析原料之步驟。藉由本步驟，除了可從反應混合液去除未反應丙酮、未反應苯酚、副生水等的低沸點物質等之外，亦可將生成之雙酚的濃度調整至適當的範圍。
本步驟中，係以藉由使用了蒸餾塔之減壓蒸餾來濃縮反應混合液者為佳。
又，步驟(2)係以乃具有以下的步驟(2a)及(2b)，且使用步驟(2a)所分離之塔底液(ii)，來調製含有經濃縮之雙酚A的晶析原料之步驟者為佳。
(2a)使用蒸餾塔蒸餾前述步驟(1)所得之反應混合液，並分離成含有低沸點成分之塔頂成分(i)與含有雙酚A及苯酚之塔底液(ii)之步驟。
(2b)將前述步驟(2a)所分離之塔頂成分(i)進一步使用蒸餾塔蒸餾，以分離成含有未反應之丙酮的塔頂成分(iii)與含有反應生成水的塔底液(iv)之步驟。
步驟(2a)，係使用蒸餾塔蒸餾前述步驟 (1)所得之反應混合液，並分離成含有低沸點成分之塔頂成分(i)與含有雙酚A及苯酚之塔底液(ii)之步驟。
步驟(2a)中的蒸餾條件方面，壓力較佳為13~70kPa，更佳為20~50kPa，溫度較佳為30~180℃，更佳為50~170℃，再更佳為60~160℃。
步驟(2a)中，可從蒸餾塔的塔頂得到含有未反應丙酮、副生水等的低沸點物質及部分的苯酚之塔頂成分(i)，並從蒸餾塔的塔底得到含有雙酚A及苯酚之塔底液(ii)。
步驟(2a)所分離之塔頂成分(i)係可於步驟(2b)進一步進行蒸餾分離。
步驟(2b)，係將前述步驟(2a)所分離之塔頂成分(i)進一步使用蒸餾塔予以蒸餾，以分離成含有未反應之丙酮的塔頂成分(iii)與含有反應生成水的塔底液(iv)之步驟。
步驟(2b)中的蒸餾條件方面，壓力較佳為80~300kPa，更佳為110~200kPa，溫度較佳為40~150℃，更佳為50~130℃。
步驟(2b)中，可從蒸餾塔的塔頂獲得含丙酮之塔頂成分(iii)，且可自蒸餾塔的塔底得到含有反應生成水及部分的苯酚之塔底液(iv)。塔頂成分(iii)方面，被回收的丙酮係可於前述步驟(1)的反應步驟中被再利用。另一方面，塔底液(iv)因含有苯酚之故，乃於後述之步驟(R1)中使水與苯酚分離，可回收苯酚。
前述步驟(2a)所分離之塔底液(ii)因以減壓蒸餾來餾去過剩的苯酚，而得以將雙酚A的濃度調製成較高的濃縮液。此濃縮液係於後述步驟(3)中被使用作為晶析原料。
減壓蒸餾之條件方面，壓力較佳為4~70kPa，更佳為10~50kPa，溫度較佳為70~170℃，更佳為80~140℃，再更佳為85~130℃。
藉此所得之濃縮液(晶析原料)的雙酚A濃度，較佳為20~60質量%，更佳為20~40質量%。該濃度若為20質量%以上，則雙酚A的回收率充分。另一方面，若為60質量%以下，則固化溫度會變高，可防止晶析後的泥漿移送困難之弊害。
<步驟(3)：晶析-固液分離步驟>
步驟(3)，係藉由冷卻前述步驟(2)所調製之晶析原料，使雙酚A與苯酚之加成物(加成物)晶析而生成雙酚A與苯酚之加成物的晶析物(加成物結晶)，並由反應混合液分離該晶析物之步驟。
晶析，係可藉由將較佳為70~170℃的晶析原料冷卻至較佳為35~70℃，更佳為40~60℃為止來進行。亦可使用外部熱交換器來冷卻，又可藉由於濃縮液中加入水，利用減壓下水的蒸發潛熱所進行的真空冷卻晶析法來冷卻。
藉由晶析係可獲得含有已結晶化之加成物的 反應混合液(泥漿)。藉由過濾或離心等來將所得之反應混合液予以固液分離，使加成物可分離自反應混合液。該分離中所使用的儀器方面，無特別限制，可舉例如帶式過濾器、桶式過濾器、篩盤過濾器、離心機等。
此外，晶析及固液分離之後的固形分(加成物)可再溶解，重複予以再度晶析及固液分離。使晶析及固液分離以多段重複，係可減少混入結晶內之雜質。再溶解的溶解液方面，可舉例如苯酚、水、水-苯酚混合液等。此外，苯酚可用已回收的苯酚，亦可使用另外供給之苯酚。
在步驟(3)已分離出加成物之反應混合液(母液)中，係含有苯酚、P-異丙烯基苯酚、雙酚A及雙酚A的2,4’-異構體等。因此，反應混合液係可適當地處理、循環或再利用。例如，可進行將雙酚A的2,4’-異構體等異構化為雙酚A之異構化處理。異構化處理可藉由異構化反應器來進行。又，亦可將反應混合液及/或異構化處理後的溶液予以晶析及固液分離。又，可進行鹼分解處理，以將雙酚A及其異構體分解成苯酚及P-異丙烯基苯酚。有關此等的處理，係可參考例如日本特開2004-315387號公報、日本特開2004-359594號公報、日本特開2009-242316號公報等。
<步驟(4)：加成物分解步驟>
步驟(4)，係從前述步驟(3)所得之雙酚A與苯酚 之加成物的晶析物去除苯酚，且回收雙酚A之步驟。
步驟(4)之前，係以將加成物結晶以苯酚洗淨者為佳。此外，苯酚可使用已回收的苯酚，亦可使用另外供給之苯酚。
步驟(4)中，乃將含加成物之固形分以100~160℃加熱熔融，而獲得使加成物分解成雙酚A與苯酚之熔融液。接著，將此熔融液送至蒸發塔，藉由減壓蒸餾等，從此熔融液中去除苯酚，回收熔融狀態的雙酚A。該減壓蒸餾係以溫度通常為150~190℃、壓力通常為1.3~13.3kPa、較佳為1~11kPa之條件下進行者為佳。又，已回收之熔融狀態的雙酚A，係以更進一步藉由蒸汽汽提來去除殘存的苯酚者為佳。經過如此之步驟，可獲得高純度的雙酚A。
去除了苯酚之熔融狀態的雙酚A，係可藉由一般的造粒裝置作成液滴，並經冷卻固化而成之製品。
<步驟(R1)：萃出步驟>
步驟(R1)，係使用甲基異丁基酮以從含有於雙酚A之製造步驟中生成的苯酚之排水分離水與苯酚，萃出粗苯酚之步驟。
雙酚A之製造方法，一般，苯酚是被使用作為原料及洗淨液，並產生含苯酚之排水。含苯酚之排水，從環境安全性的觀點來看，係以將苯酚分離後可排出至系外為期，而從獲得高純度的製品雙酚A之觀點來看，則以回收高純 度的苯酚為期。在此，在使用經含硫胺化合物而部分地改性之強酸性陽離子交換樹脂觸媒的情況下，苯酚溶液中，含有游離酸或胺化合物等的含硫或氮之雜質，若將含有如此雜質之苯酚再利用於雙酚A之製造，所製造之雙酚A的品質會有惡化之虞。對此，本發明係使用甲基異丁基酮而從含苯酚之排水分離水與苯酚，萃出粗苯酚，接著，將粗苯酚予以蒸餾純化，回收高純度的苯酚。
含苯酚之排水方面，可舉出步驟(F)中洗淨後的苯酚溶液、步驟(G)中洗淨後的苯酚溶液、步驟(2a)所分離之塔頂成分(i)、步驟(2b)所分離之塔底液(iv)，亦包含從真空發生裝置所排出的含苯酚之排水等。
含苯酚之排水，首先，較佳係可冷卻至20~50℃為止，與甲基異丁基酮混合後，藉由靜置，可分離成水相及油相。排水中的苯酚大部分可藉由甲基異丁基酮萃出於油相中。
苯酚因與水和甲基異丁基酮具有相互混和性，在水相中也含有部分的苯酚。因此，被分離的水相進一步被送至萃出塔，於萃出塔中，與甲基異丁基酮向流接觸，水相中的苯酚可萃出於甲基異丁基酮。藉此，水相中的苯酚濃度可從3~10質量%降低至0.001~0.1質量%止，排水方面係可以既存的方法來處理。
有關萃出處理，係可參考日本特開昭58-15932號公報的記載。萃出塔可為一般的多孔板萃出塔，亦可使用旋 轉圓板萃出塔或振動板塔式。
<步驟(R2)：苯酚回收步驟>
步驟(R2)，係將前述步驟(R1)所萃出之粗苯酚予以蒸餾純化，得到硫濃度為0.5質量ppm以下，氮濃度為0.1質量ppm以下的苯酚之步驟。
在步驟(R1)所萃出之粗苯酚中，因含有游離酸或胺化合物等的含硫或氮之雜質，可進一步予以蒸餾純化，回收高純度的苯酚。
所得之苯酚中的硫濃度為0.5質量ppm以下、較佳為0.3質量ppm以下，更佳為0.2質量ppm以下。又，所得之苯酚中的氮濃度為0.1質量ppm以下。苯酚中的硫濃度及氮濃度若為上述範圍，則即使是將被回收的苯酚再利用為反應原料或洗淨液，也不會有所製造之雙酚A的品質會惡化之虞。
又，所得苯酚的含水率較佳為300質量ppm以下，更佳為200質量ppm以下，再更佳為100質量ppm以下。苯酚的含水率若為上述範圍，因雙酚A對苯酚之溶解度低，利用於加成物結晶的洗淨液時，加成物結晶的溶解損失會減低。藉此，因往上流循環之雙酚A/苯酚的量降低，可能使業務使用量減低或儀器規模縮小。
可將步驟(R2)所得之苯酚再進一步以離子交換樹脂予以純化。此時，離子交換樹脂方面，可使用酸型離子交換樹脂。
步驟(R2)所得之苯酚，係於步驟(F)、(G)、(1)、(2)、(3)及(4)所成之群選出的至少1個步驟，再利用作為反應原料、強酸性陽離子交換樹脂觸媒或陰離子交換樹脂的洗淨液、加成物結晶的洗淨液等。
〔實施例〕
藉由實施例以進一步具體的說明以下的本發明，但本發明並不受任何此等的實施例所限。
此外，以下的實施例及比較例中，製造步驟中所生成之苯酚及雙酚A等係以HPLC分析予以定量。
又，已製造之雙酚A的色相(APHA)，乃將雙酚A20g溶解於乙醇20ml，使用分光光度計((股)日立製作所製、製品名：「U-3410型自記分光光度計」)，在空氣氛圍下放置於260℃ 10分鐘後，以基於JIS K 4101之比色法測定色相。
實施例1
於觸媒方面以對磺酸型陽離子交換樹脂(三菱化學(股)製、製品名：「DIAION-SK104H」)而言填充有以2-胺基乙硫醇將磺酸基的20莫耳%部分改性者作為觸媒之固定床反應器中，將初期供給量苯酚510kg/h與丙酮45kg/h的混合物，邊使觸媒層的溫度保持於80℃，邊以 液空間速度1.0hr-1連續地進行供給。然後，生成雙酚A，得到含該雙酚A之反應混合液(步驟(1))。
將所得之反應混合液通過陰離子交換樹脂(Rohm and Haas公司製、製品名：「AMBERLYST A21」)後(步驟(C))，於溫度150℃、壓力40kPa的條件下，從反應混合液主要餾去未反應丙酮、反應生成水、低沸點物質，接著於溫度90℃、壓力10kPa的條件下，主要餾去苯酚，藉而濃縮反應混合液，得到經濃縮之含雙酚A的晶析原料(步驟(2))。
將此濃縮液自90℃冷卻至45℃止，使含雙酚A與苯酚之加成物(加成物)之固形分晶析後，以離心機予以分離，分離成該固形物與110kg/h之母液(步驟(3))。
洗淨固形物(加成物結晶)，予以熔融，經加成物分解後，送至於溫度170℃、壓力2kPa的條件下操作之蒸餾塔，將苯酚餾去回收。然後，從蒸餾塔的塔底抽出含雙酚A之溶液，再藉由蒸汽汽提從該溶液完全地去除殘存苯酚，得到63kg/h的雙酚A(步驟(4))。
首先，將苯酚排水23kg/hr(苯酚30質量%)與甲基異丁基酮混合後，靜置而分離成水相及MIBK相。使所分離的水相於多孔板萃出塔與甲基異丁基酮(MIBK)向流接觸，將所得之MIBK相於蒸餾塔進行蒸餾處理，從塔頂得到MIBK、從塔底得到粗苯酚(步驟(R1))。所得之粗苯酚中的硫濃度為0.9ppm、氮濃度為0.2ppm。
將此粗苯酚再於蒸餾塔予以蒸餾處理，從塔頂得到純化苯酚(步驟(R2))。所得之純化苯酚中的硫濃度為0.1ppm以下，氮濃度亦為0.1ppm以下。又，所得之純化苯酚的含水率為100質量ppm。
邊將所得之純化苯酚再利用為加成物結晶的洗淨液，接著如上述所言，進行雙酚A之製造。所製造之雙酚A的色相(APHA)為10。
實施例2
將實施例1使用之前述經改性的陽離子交換樹脂觸媒，以4倍量的純水洗淨後，以4倍量的苯酚洗淨(步驟(F))。其結果係產生了苯酚溶液500kg作為洗淨廢液。
觸媒洗淨後，與實施例1同樣地經過步驟(1)~(4)來製造雙酚A。
將前述苯酚溶液以4kg/hr(苯酚75質量%)混入實施例1中的苯酚排水中，與實施例1同樣地實施，獲得粗苯酚，進一步獲得純化苯酚。所得之粗苯酚中的硫濃度為1.7ppm、氮濃度為0.4ppm。又，所得之純化苯酚中的硫濃度為0.1ppm以下，氮濃度亦為0.1ppm以下，且所得之純化苯酚的含水率為300質量ppm。
接著，與實施例1同樣地，邊將所得之純化苯酚再利用為加成物結晶的洗淨液，接著如上述所言，進行雙酚A之製造。所製造之雙酚A的色相(APHA)為10。
比較例1
實施例1中，從苯酚排水所得之粗苯酚並不予以蒸餾處理，而是直接再利用作為加成物結晶的洗淨液，與實施例1同樣地實施，進行雙酚A之製造。所製造之雙酚A的色相(APHA)為15。
比較例2
實施例2中，從苯酚排水所得之粗苯酚並不予以蒸餾處理，而是直接再利用作為加成物結晶的洗淨液，與實施例2同樣地實施，進行雙酚A之製造。所製造之雙酚A的色相(APHA)為25。
〔產業上的可利用性〕
根據本發明，係可從含有使用以含硫胺化合物而部分改性之強酸性陽離子交換樹脂觸媒而製造雙酚A時所生成的苯酚之排水，高效率地回收高純度苯酚，並再利用已回收的苯酚，有效率地來製造高品質的雙酚A。所得之雙酚A，可使用作為聚碳酸酯樹脂或聚芳香酯樹脂等的工程塑膠之原料。

Claims (10)

  1. 一種雙酚A之製造方法，其係具有下述(1)~(4)之步驟，並含有下述(R1)及(R2)之步驟，且使前述步驟(R2)所得之苯酚再利用於前述步驟(1)~(4)的至少一個步驟中；(1)使用填充了以含硫胺化合物而部分改性之強酸性陽離子交換樹脂觸媒的反應器，使苯酚與丙酮進行縮合反應而生成雙酚A，並得到含雙酚A的反應混合液之步驟、(2)由前述步驟(1)所得之反應混合液分離低沸點成分，調製含有經濃縮之雙酚A的晶析原料之步驟、(3)藉由冷卻前述步驟(2)所調製之晶析原料，使雙酚A與苯酚的加成物晶析而生成雙酚A與苯酚之加成物的晶析物，並由反應混合液分離該晶析物之步驟、(4)從前述步驟(3)所得之雙酚A與苯酚之加成物的晶析物去除苯酚，且回收雙酚A之步驟、(R1)使用甲基異丁基酮，以從含有於雙酚A之製造步驟中生成的苯酚之排水分離水與苯酚，萃出粗苯酚之步驟、(R2)將前述步驟(R1)所萃出之粗苯酚予以蒸餾純化，得到硫濃度為0.5質量ppm以下，氮濃度為0.1質量ppm以下的苯酚之步驟。
  2. 如請求項1之雙酚A之製造方法，其中，前述步驟(1)之前，更含有將前述強酸性陽離子交換樹脂觸媒 以苯酚洗淨之步驟(F)，且前述步驟(R1)中含苯酚之排水係含有步驟(F)中洗淨後的苯酚溶液，且將前述步驟(R2)所得之苯酚於前述步驟(F)、(1)、(2)、(3)及(4)所成之群選出的至少1個步驟中再利用。
  3. 如請求項1或2之雙酚A之製造方法，其中，前述步驟(2)係具有以下的步驟(2a)及(2b)，且使用步驟(2a)所分離之塔底液(ii)來調製前述晶析原料之步驟，前述含苯酚之排水係含步驟(2a)所分離之塔頂成分(i)及/或步驟(2b)所分離之塔底液(iv)；(2a)使用蒸餾塔蒸餾前述步驟(1)所得之反應混合液，並分離成含有低沸點成分之塔頂成分(i)與含有雙酚A及苯酚之塔底液(ii)之步驟、(2b)將前述步驟(2a)所分離之塔頂成分(i)進一步使用蒸餾塔蒸餾，以分離成含有未反應之丙酮的塔頂成分(iii)與含有反應生成水的塔底液(iv)之步驟。
  4. 如請求項1~3中任一項之雙酚A之製造方法，其中，前述含硫胺化合物係由2-胺基乙硫醇、2,2-二甲基噻唑烷及4-吡啶乙硫醇所成之群選出的至少一種。
  5. 如請求項1~4中任一項之雙酚A之製造方法，其係具有以游離酸去除設備而從系內含苯酚之溶液去除游離酸的步驟(C)。
  6. 如請求項5之雙酚A之製造方法，其中，前述游離酸去除設備係陰離子交換樹脂。
  7. 如請求項5或6之雙酚A之製造方法，其係至少滿足下述(a)~(c)中任一者，(a)前述步驟(1)中所用的反應器，係於該出口處，具有作為游離酸去除設備之陰離子交換樹脂、(b)具有將於前述步驟(3)中使加成物被分離所成之反應混合液異構化之異構化反應器，該異構化反應器係於其入口處，具有作為游離酸去除設備之陰離子交換樹脂、(c)具有將於前述步驟(3)中使加成物被分離所成之反應混合液異構化之異構化反應器，該異構化反應器係於其出口處，具有作為游離酸去除設備之陰離子交換樹脂。
  8. 如請求項5~7中任一項之雙酚A之製造方法，其係具有將前述游離酸去除設備以苯酚洗淨之步驟(G)，前述步驟(R1)中含苯酚之排水係含有步驟(G)中洗淨後之苯酚溶液，且使前述步驟(R2)所得之苯酚再利用於由前述步驟(F)、(G)、(1)、(2)、(3)及(4)所成之群選出的至少1個步驟中。
  9. 如請求項5~8中任一項之雙酚A之製造方法，其中，前述含苯酚之溶液係由下述(i)、(ii)以及(iii)之中選出的至少1種含苯酚之溶液，(i)步驟(F)中洗淨後的苯酚溶液、(ii)步驟(1)所得之反應混合液、(iii)於由步驟(F)、(G)、(1)、(2)、 (3)及(4)所成之群選出的至少1個步驟中被再利用之苯酚。
  10. 如請求項1~9中任一項之雙酚A之製造方法，其中，於前述步驟(4)之前，使用前述步驟(R2)所得之苯酚，以洗淨前述步驟(3)所分離之雙酚A與苯酚所成之加成物的晶析物。
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