JPH05201905A

JPH05201905A - 製造プロセスの流出液からビスフェノ―ル‐ａを回収する方法

Info

Publication number: JPH05201905A
Application number: JP4036973A
Authority: JP
Inventors: C Johnson Philip; フィリップ・シー・ジョンソン; Michael J Cipullo; マイケル・ジョン・シプロ; Enoch Johnson Norman; ノーマン・エノク・ジョンソン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1992-01-29
Filing date: 1992-01-29
Publication date: 1993-08-10
Anticipated expiration: 2019-08-11
Also published as: JP3553092B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）本発明のビスフェノ―ル‐Ａ流出液からビスフェノ―ル
‐Ａを回収する方法では、一連の工程を使用して、
（１）ビスフェノ―ル‐Ａの異性体、（２）酸性汚染
物、（３）粒子状汚染物、（４）フェノ―ル、（５）ビ
スフェノ―ル‐Ａ製造プロセスの着色副産物・副生物、
ならびに（６）タ―ルおよび着色汚染物を順次除去す
る。【効果】このプロセスにより、通常であれば最初の縮合
反応器に再循環されたり、クラッキングによってフェノ
ール類に分解されたり、または燃焼によって廃棄される
ことになるプロセス流からビスフェノール−Ａおよびそ
の他の価値のある物質を回収するための効率的で低コス
トの方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は二価フェノ―ル類の合成
方法に係り、特にビスフェノ―ル‐Ａの回収方法に係
る。

【０００２】

【従来の技術】二価フェノ―ルの２，２‐ビス（ｐ‐ヒ
ドロキシフェニル）プロパン［一般に「ビスフェノ―ル
‐Ａ」といわれる］は、酸触媒の存在下で２モルのフェ
ノ―ルと１モルのアセトンを縮合させることによって工
業的に製造される。このフェノ―ルは化学量論量よりモ
ル過剰に存在させる。縮合の間多くの副生物が生成する
が、これらは所望の産物であるビスフェノ―ル‐Ａを汚
染する。縮合反応ゾ―ンから生成物流中を運ばれるこれ
らの汚染物の中には、水、触媒に由来する微量の酸性物
質、未反応のフェノ―ルとアセトン、およびビスフェノ
―ル‐Ａのいくつかの異性体が含まれる。

【０００３】一般に、所望のビスフェノ―ル‐Ａを生成
物流から分離する第一のステップでは、生成物流を冷却
して、ビスフェノ―ル‐Ａと存在する過剰のフェノ―ル
との１：１付加（化合）物の形態で晶析と沈澱を起こさ
せる。晶析した付加物を分離して洗浄し、蒸溜、抽出ま
たは水蒸気ストリッピングによってフェノ―ルを除去す
る。この分離の際、晶析により得られた母液はすでに記
載した汚染物と混ざったビスフェノ―ル‐Ａも含有して
いる。このような残渣または類似の残渣を含むその他の
流出液は、ビスフェノ―ル‐Ａのさまざまな精製工程中
に生成することが多い。これらの流出液は反応器に再循
環されてさらに縮合反応にかけられることが多いが、一
部はパ―ジするかあるいは「クラッキング」によりフェ
ノ―ル、アセトンまたはイソプロピルフェノ―ルに分解
して有価試薬を回収しなければならない。

【０００４】本発明の方法により、製造プロセスの流出
液流中で汚染物と混和しているビスフェノ―ル‐Ａおよ
び他の有価残渣をクラッキング操作を使用しないで回収
するための経済的な手段が提供される。クラッキング操
作を使用すると、ビスフェノ―ル‐Ａがその出発物質で
あるフェノ―ルとアセトンに再変換されてしまう。

【０００５】フェノ―ルを含有するプロセス流から酸性
汚染物を除去するためにアニオン交換樹脂を使用するこ
とはすでに発表されており公知である。たとえば、１９
８９年８月２３日付けで公開された欧州特許出願第０，
３２９，０７５号（三井東圧化学株式会社）には、反応
物のフェノ―ルが残留しており、かつ酸性汚染物を含有
するビスフェノ―ル‐Ａ生成物流が記載されている。そ
れによると、所望のビスフェノ―ル‐Ａを蒸溜によって
分離する前に前記生成物流を弱塩基性のイオン交換樹脂
で処理して酸性汚染物を除去している。ビスフェノ―ル
‐Ａ生成物流の類似の処理がフェイラ―(Faler）らの米
国特許第４，７６６，２５４号に記載されている。そこ
では、フェノ―ル‐ビスフェノ―ル‐Ａ付加物から得た
母液をアニオン交換樹脂で処理している。

【０００６】

【発明の概要】本発明はフェノ―ルとビスフェノ―ル‐
Ａとの１：１付加物の晶析の際に得られる母液からビス
フェノ―ル‐Ａを回収するための方法からなる。この母
液はフェノ―ル、ビスフェノ―ル‐Ａ、ビスフェノ―ル
‐Ａの異性体、フェノ―ルとアセトンの縮合反応の汚染
性副生物を含有している。本発明の方法は、Ａ．ビスフェノ―ル‐Ａの異性体をビスフェノ―ル‐Ａ
に異性化し、Ｂ．得られた混合物を塩基性イオン交換樹脂と反応させ
ることによって酸性不純物を除去し、Ｃ．酸を含まない異性化生成物からビスフェノ―ル‐Ａ
を分離することからなる。

【０００７】また、本発明の方法によると、ビスフェノ
―ル‐Ａの大部分がすでに除去されているいかなるプロ
セス流からでも価値のあるビスフェノ―ル‐Ａを回収す
ることができる。

【０００８】

【発明の好ましい態様の詳細な説明】ビスフェノ―ル‐
Ａを製造するための工業的に重要な方法は、酸触媒と化
学量論量より過剰のフェノ―ル反応物の存在下で２モル
のフェノ―ルと１モルのアセトンとを縮合させることか
らなる。たとえば、米国特許第４，７６６，２５４号お
よび第４，８４７，４３３号を参照されたい。よく使わ
れている触媒は酸性のイオン交換触媒である。

【０００９】フェノ―ルとアセトンとの縮合を触媒する
のに有用な酸性のイオン交換樹脂はその製法と共に広く
知られている組成物である。たとえば、米国特許第３，
０３７，０５２号（援用する）に記載されている製法を
参照されたい。酸性イオン交換樹脂の代表例は、ペンダ
ント基として複数のスルホン酸基を有する樹脂またはポ
リマ―のような強酸のイオン交換体である。例として
は、スルホン化されたポリスチレンまたはポリ（スチレ
ン‐ジビニルベンゼン）コポリマ―およびスルホン化さ
れたフェノ―ル‐ホルムアルデヒド樹脂がある。これら
のスルホン化された樹脂はゲルタイプおよびマクロレテ
ィキュラ―タイプとして水膨潤形態で市販されている。
市販の樹脂の特定例を挙げると、アンバ―ライト(Amber
lite）ＩＲ−１２０Ｈ、アンバ―リスト(Amberlyst）１
５Ｈ、アンバ―リスト(Amberlyst）３１、ダウエックス
(Dowex）５０−Ｘ−４、ダウエックス(Dowex）ＭＳＣ−
１Ｈ、デュオライト(Duolite）Ｃ−２６、パ―ミュチッ
ト(Permutit)ＱＨ、チェンプロ(Chempro）Ｃ−２、およ
びアイマック(Imac)Ｃ８Ｐ／Ｈがある［ここで、アンバ
―ライト(Amberlite）、アンバ―リスト(Amberlyst）、
ダウエックス(Dowex）、デュオライト(Duolite）、パ―
ミュチット(Permutit)、チェンプロ(Chempro）およびア
イマック(Imac)は米国の登録商標である］。このような
イオン交換体の別の例とそのようなイオン交換体の製法
は、「ポリマ―の科学・技術全書(the Encyclopedia of
Polymer Science and Technology)」の第７巻、第６９
５〜７０８頁（１９６７年）および第３版（１９８１
年）に記載されている。酸性樹脂の交換容量は乾燥樹脂
１ｇ当たりのＨ⁺が少なくとも２．０ミリ当量（ｍｅ
ｑ．）であるのが好ましく、３．０〜５．５ｍｅｑ．Ｈ
⁺／ｇ（乾燥樹脂）の範囲の交換容量が特に好ましい。
好ましい触媒のひとつは、アンバ―リスト(Amberlyst）
（登録商標）ゲルタイプであり、これはジビニルベンゼ
ンなどのような架橋性モノマ―で架橋されたスチレンで
あってスチレン残基の芳香核に結合したペンダントのス
ルホン酸基を有している。スルホン化は米国特許第２，
３６６，００７号（援用する）に記載されている方法に
よって実施できる。

【００１０】（縮合反応の副生物が水であることを考慮
して）最高の効率を上げるために触媒は最初実質的に乾
燥（脱水）した形態で使用するのが有利である。

【００１１】縮合反応ゾ―ンは単一の反応器からなって
いてもよいし、あるいは直列または並列の２個以上の反
応器からなっていてもよい。多数の反応器からなる反応
ゾ―ンの場合、フェノ―ルは全部を第一の反応器に供給
するのが適当であり、アセトン化合物は全部を第一の反
応器に供給するかまたは第一の反応器と第二および使用
する場合にはその後の反応器に分配するのが適当であ
る。

【００１２】反応器ゾ―ンにおける反応温度は４０℃か
ら９５℃まで変化し得、５５〜９０℃の範囲の反応温度
が好ましい。

【００１３】反応器ゾ―ンにおける反応時間はいろいろ
であり得、反応温度に依存する。たとえば、供給原料の
時間基準液空間速度（ＬＨＳＶ）は、触媒１リットル当
たり供給流０．２〜４０リットル／時の範囲の速度で広
範囲に渡って変化し得る。

【００１４】反応ゾ―ンの流出液を連続的に抜出し、生
成物ビスフェノ―ル‐Ａ分離系に供給する。すでに述べ
たようにこの流出液は所望のビスフェノ―ル‐Ａと混合
している未反応フェノ―ル、未反応アセトン、触媒の酸
性残渣、水、およびビスフェノ―ル‐Ａの異性体を含ん
でいる。問題となる異性体は、ヒドロキシ基がｐ‐ｐ′
配置以外になっている位置異性体である。本発明の方法
の出発物質となるのはこの流出液である。この流出液
は、まず最初に、冷却してビスフェノ―ル‐Ａとフェノ
―ルの結晶性１：１付加物を沈澱させ、この固体付加物
を分離することによって処理してもよい。残りの母液は
一般にかなりの量の残留ビスフェノ―ル‐Ａを含有す
る。

【００１５】添付の図は本発明の具体例のプロセスを示
すブロック図であり、出発物質は上記の母液である。

【００１６】母液の少なくとも一部を貯蔵タンク（１）
から「異性化」反応器（２）に供給する。この反応器
は、従来からフェノ―ルとアセトンの縮合を触媒するの
に酸触媒として使われている前記樹脂の中から選択され
たもののような強酸性のイオン交換樹脂を収容してい
る。この酸触媒は、ビスフェノ―ル‐Ａ異性体の異性化
を促進するように触媒割合で存在する。興味深いことに
は、ビスフェノ―ル‐Ａの幾何異性体がビスフェノ―ル
‐Ａに変換されるだけではなく、４，４′‐（４‐ヒド
ロキシ‐ｍ‐フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノ
―ル［これは「トリスフェノ―ル」または「ＢＰＸ−
Ｉ」ともいわれる］のように異性体ではないが構造上類
似している化合物もまたビスフェノ―ル‐Ａに変換され
る。

【００１７】異性化反応器中で、２，４′‐（１‐メチ
ルエチリデン）ビスフェノ―ルなどのようなビスフェノ
―ル‐Ａの副生異性体の多くと構造未知の化合物のある
ものがビスフェノ―ル‐Ａに連続的に変換される。反応
器（２）中の母液は約５５〜９５℃の範囲内の温度に加
熱して異性化を促進する。変換の進行は、異性体の変換
を観察する従来の分析技術によって追跡できる。

【００１８】異性化反応完了後反応器（２）の流出液
を、酸性の不純物を通常痕跡量にまで除去する弱塩基性
のイオン交換樹脂を収容している容器（３）に通す。

【００１９】本発明のこの工程に有用なイオン交換樹脂
としては公知の塩基性樹脂がすべて包含される。ほとん
どの場合それらは、通常ポリマ―鎖に結合したジメチル
ベンジルアミノ基または対応するメチル‐四級化基のよ
うな基を含有しているアミンまたは第四級アンモニウム
樹脂である。ピリジル基を有するアミン樹脂を始めとす
るアミン樹脂が好ましいことが多い。本発明の目的から
みてアミン樹脂は遊離の塩基形態で使用するが、対イオ
ンとしてヒドロキシアニオンを有する第四級樹脂も使用
することができる。

【００２０】アニオン交換樹脂の製法は一般によく知ら
れている。たとえば、マックマスタ―ズ(McMasters）ら
の米国特許第２，６３２，００１号（援用する）に記載
されている方法を参照されたい。この方法では、ポリ
（ビニルトルエン）の側鎖を塩素化した後、水のような
極性溶媒の存在下で第三級アミンと反応させて第四級ア
ンモニウム塩を形成する。このタイプの市販樹脂の代表
例は、アンバ―ライト(Amberlite）ＩＲＡ−４００、ア
ンバ―ライト(Amberlite）ＩＲＡ−４０１、アンバ―ラ
イト(Amberlite）ＩＲＡ−４０２、アンバ―ライト(Amb
erlite）ＩＲＡ−９００、デュオライト(Duolite）Ａ−
１０１−Ｄ、デュオライト(Duolite）ＥＳ−１１１、ダ
ウエックス(Dowex）１、ダウエックス(Dowex）１１、ダ
ウエックス(Dowex）２１Ｋ、およびイオナック(Ionac）
Ａ−５４０、ならびにジメチルエタノ―ルアミン（ＣＨ
₃）₂−ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨから誘導されたもの、アン
バ―ライト(Amberlite）ＩＲＡ−４１０、アンバ―ライ
ト(Amberlite）ＩＲＡ−９１１、ダウエックス(Dowex）
２、デュオライト(Duolite）Ａ−１０２−Ｄ、イオナッ
ク(Ionac）Ａ−５５０およびレイレックス(Reillex）で
ある［アンバ―ライト(Amberlite）、デュオライト(Duo
lite）、ダウエックス(Dowex）およびイオナック(Iona
c）は米国の登録商標である］。

【００２１】本発明で使用するのに好ましいのは、第一
級、第二級または第三級のアミン基を含有する弱塩基性
アニオン交換樹脂である。これらの製品の市販されてい
る例は、アンバ―ライト(Amberlite）Ａ−２１、ダウエ
ックス(Dowex）４４、デュオライト(Duolite）Ａ−７、
イオナック(Ionac）Ａ−２６０、アンバ―ライト(Amber
lite）ＩＲＡ−３５、アンバ―ライト(Amberlite）ＩＲ
Ａ−６８であり、この最後の２つの樹脂はアクリル骨格
をもつゲルタイプである。

【００２２】反応器（２）から流出する混合物とアニオ
ン交換樹脂との接触は便利な手段のいずれを用いて行な
ってもよい。一般に、精製用混合物を約４５〜１２５
℃、好ましくは約５０〜７５℃の範囲の温度で、樹脂を
収容したカラムに通すのが好ましい。フェノ―ル混合物
をカラムに通すのは上向きでも下向きでもよく、酸性の
汚染物を除去するのに充分な時間実施する。

【００２３】酸性の不純物はアニオン交換樹脂と接触す
るとそれと塩を形成することによって除去される。

【００２４】反応器（２）から流出する混合物の弱塩基
性イオン交換樹脂による処理は連続式またはバッチ式の
いずれで行なってもよい。通常、流量が低ければ低いほ
ど酸性汚染物の除去効率は高くなる。連続処理の場合流
出混合物は、弱塩基性イオン交換樹脂１kg当たり２〜１
０００（好ましくは３〜５０）kg／時の流量で供給する
のが好ましい。バッチ式処理では、流出混合物を５〜６
０分間１〜２０重量％の弱塩基性イオン交換樹脂と混合
するのが好ましい。

【００２５】樹脂が使い尽されて効力が落ちたときは、
たとえば６〜１０％の苛性水溶液で処理することによっ
て再生することができる。このような処理に先立ち、液
体フェノ―ルで洗浄することによってフェノ―ル可溶性
不純物を除くことができる。このような不純物が存在す
ると樹脂の再生効率が落ちるであろう。その後水で洗浄
する。

【００２６】容器（３）からの流出液を、次に、粒状物
質（たとえば、イオン交換樹脂粒子、金属断片など）を
除去するフィルタ―（４）に通す。このフィルタ―
（４）は約５ミクロンより大きい粒子を除去する。次に
一連の蒸溜塔（５、６、７）が続いており、これらはそ
れぞれ前のカラムより順次（連続的に）高くなる減圧／
温度条件下で作動して液流を４つの留分に分ける。蒸溜
塔（５）は、比較的純粋なフェノ―ル（たとえば純度９
７％以上）を含む塔頂留分が除去されるような真空・温
度条件下で運転される。蒸溜塔（５）の塔底液（ボト
ム）は蒸溜塔（６）に供給する。この蒸溜塔（６）は、
着色した「軽質」留分が除去されるような減圧・高温条
件下で運転される。この軽質留分は、主として、ビスフ
ェノ―ル‐Ａの残留異性体およびクロマンならびに化学
構造が既知／未知の他の副生物から構成される。この留
分はプラントからパ―ジして廃棄することができるし、
または本発明のプロセスもしくは他のプロセスによる回
収プロセスにかけることもできる。蒸溜塔（６）の塔底
液を蒸溜塔（７）へ供給する。この蒸溜塔の塔頂留分
は、使用する温度・圧力条件に応じて純度６０〜９０％
のビスフェノ―ル‐Ａを含むのが典型的である。この蒸
溜塔（７）の塔底液は、プロセスからパ―ジされる「重
質残渣」を含んでいる。これらの重質残渣はさらに別の
回収プロセスにかけることもできる（たとえば、ビスフ
ェノ―ル‐Ａ製造プロセスの他の個所に戻したり、クラ
ッキングしてフェノ―ル類に分解したり、さらに蒸溜し
たり、燃焼したり、または別の用途に使用したりす
る）。

【００２７】

【実施例の記載】以下の実施例で本発明の実施方法を説
明する。この実施例は、本発明者が本発明の実施態様と
して最良と考えているものであるが、本発明はこれに限
定されることはない。

【００２８】前述の装置を使用し、フェノ―ルを約８
３．３％、ビスフェノ―ル‐Ａを９．８％、２‐（４‐
ヒドロキシフェニル）‐２‐（２‐ヒドロキシフェニ
ル）プロパン［すなわち、ｏ，ｐ‐ビスフェノ―ル‐
Ａ］を２．３％、およびその他の副生物を４．６％含有
するビスフェノ―ル‐Ａのプロセス副生物流を、７４℃
の温度で流量を２０ｇｐｍとして、貯蔵タンク（１）か
ら、スルホン化ポリスチレン樹脂［ロ―ム・アンド・ハ
―ス(Rhom & Haas）製アンバ―リスト(Amberlyst）３
１、乾燥基準で１６５００ポンドの触媒］の床を充填し
たジャケット付き「異性化」反応器（２）に連続的に通
した。次に、この反応流出液［フェノ―ルが８２．５
％、ビスフェノ―ル‐Ａが１１．８％、２‐（４‐ヒド
ロキシフェニル）‐２‐（２‐ヒドロキシフェニル）プ
ロパンが１．６％、他の副生物が４．１％］の少なくと
も一部を、温度７２℃で、ロ―ム・アンド・ハ―ス(Rho
m & Haas）製アンバ―リスト(Amberlyst）Ａ−２１弱塩
基性アニオン樹脂を１３００ポンド（乾燥基準）収容す
る容器（３）に通して、酸性化学種の濃度を２ｐｐｍ以
下に下げた。得られた流出溶液をフィルタ―（４）に通
して２ミクロンより大きい粒子を除去した。

【００２９】次いで、得られた溶液の少なくとも一部
を、圧力３０mmＨｇ、温度２１８℃で作動するフェノ―
ル蒸溜塔（５）に供給した。ここで、純度約９９％の無
色塔頂物質としてフェノ―ルが除去された。塔底液はフ
ェノ―ルを１％含んでいた。これを、温度２２４℃、圧
力約１〜２mmＨｇで作動する次の蒸溜塔（６）に連続的
に供給した。この塔からの塔頂流は黄褐色であり、主と
して、ビスフェノ―ル‐Ａの異性体、主にｏ，ｐ‐ビス
フェノ―ル‐Ａ（４５〜５０％）、２，２，４‐トリメ
チル‐４‐（４‐ヒドロキシフェノ―ル）クロマン（３
０〜３５％）、ビスフェノ―ル‐Ａ（２％）、およびそ
の他の副生物から成っていた。これは廃棄した。

【００３０】塔（６）の塔底液を、温度２６０〜２９０
℃（５００〜５５０Ｆ）、圧力１〜２mmＨｇで作動する
蒸溜塔（７）に供給した。塔頂留分は８０％以上の純度
のやや着色したビスフェノ―ル‐Ａから成っていた。こ
れはビスフェノ―ル‐Ａの製造プロセスに再循環した。
塔底液はひどく着色したタ―ル［ビスフェノ―ル‐Ａが
３０％以下、重質のフェノ―ルプロセス副生物が７０％
以上］を含んでおり、これは廃棄した。

【００３１】このプロセスにより、通常であれば最初の
縮合反応器に再循環されたり、クラッキングによってフ
ェノ―ル類に分解されたり、または燃焼によって廃棄さ
れることになるプロセス流からビスフェノ―ル‐Ａおよ
びその他の価値のある物質を回収するための効率的で低
コストの方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましいプロセスの具体例を示すブロ
ック図である。

【符号の説明】

１母液貯蔵タンク、２異性化反応器、３弱塩基性イオン交換樹脂を充填した容器、４粒子除去用フィルタ―、５、６、７蒸溜塔。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイケル・ジョン・シプロアメリカ合衆国、インディアナ州、マウント・バーノン、イースト・ブラックフォード・ロード、2516番 (72)発明者ノーマン・エノク・ジョンソンアメリカ合衆国、マサチューセッツ州、ピッツフィールド、アン・ドライブ、89番

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノ―ルとビスフェノ―ル‐Ａとの
１：１付加物の晶析の際に得られるフェノ―ル、ビスフ
ェノ―ル‐Ａ、ビスフェノ―ル‐Ａの異性体、フェノ―
ルとアセトンの縮合反応の汚染性副生物を含有する母液
からビスフェノ―ル‐Ａを回収するための方法であっ
て、（Ａ）前記母液の少なくとも一部を、ビスフェノ―
ル‐Ａの異性体をビスフェノ―ル‐Ａに異性化する触媒
に接触させ、（Ｂ）（Ａ）で得られた流出液の少なくと
も一部を塩基性イオン交換樹脂に接触させることによっ
て酸性不純物を除去し、（Ｃ）（Ｂ）から流出する酸を
含まない流出液からビスフェノ―ル‐Ａを分離すること
からなる方法。
【請求項２】酸を含まない液から濾過によって粒子状
物質を除去する、請求項１記載の方法。
【請求項３】蒸溜によって分離する、請求項１記載の
方法。
【請求項４】蒸溜によって（ａ）フェノ―ル、（ｂ）
着色軽質留分および（ｃ）ビスフェノ―ル‐Ａを順次除
去する、請求項３記載の方法。
【請求項５】ビスフェノ―ル‐Ａ、ビスフェノ―ル‐
Ａの異性体、フェノ―ル、酸性不純物、およびアセトン
とフェノ―ルの縮合反応の汚染性副生物の混合物からビ
スフェノ―ル‐Ａを回収するための方法であって、
（Ａ）ビスフェノ―ル‐Ａの異性体をビスフェノ―ル‐
Ａに異性化し、（Ｂ）異性化生成物から酸性汚染物を除
去し、（Ｃ）酸を含まない異性化生成物を濾過して固体
の粒子状物質を除去し、（Ｄ）粒状物を含まない物質を
蒸溜してフェノ―ルを除去し、（Ｅ）（Ｄ）の塔底液を
蒸溜して着色軽質留分を除去し、（Ｆ）（Ｅ）の塔底液
を蒸溜してビスフェノ―ル‐Ａを分離することからなる
方法。