CN104411670A - 双酚a的制造方法 - Google Patents
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Abstract
双酚A的制造方法，其具备如下工序：（1）使用填充有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器，使苯酚与丙酮进行缩合反应而生成双酚A，从而得到包含双酚A的反应混合液的工序，所述强酸性阳离子交换树脂催化剂是利用含硫胺化合物部分地改性而得的；（2）从反应混合液中分离低沸点成分，从而制备包含经浓缩的双酚A的晶析原料的工序；（3）通过将晶析原料进行冷却而使双酚A与苯酚的加成物发生晶析，生成双酚A与苯酚的加成物的晶析物，从而将该晶析物从反应混合液中分离的工序；以及，（4）从前述晶析物中去除苯酚，从而回收双酚A的工序，该双酚A的制造方法包括如下工序：（R1）使用甲基异丁基酮从双酚A的制造工序中产生的包含苯酚的废水中分离水与苯酚，对粗苯酚进行提取的工序；以及，（R2）对粗苯酚进行蒸馏精制，从而得到硫浓度为0.5质量ppm以下、氮浓度为0.1质量ppm以下的苯酚的工序，将利用工序（R2）得到的苯酚再利用于工序（1）~（4）中的至少一个工序。
Description
技术领域
本发明涉及双酚A的制造方法，详细而言，涉及由苯酚和丙酮制造双酚A的方法。
背景技术
已知双酚A作为聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂等工程塑料或者环氧树脂等的原料是重要的化合物，近年来其需求呈现逐渐增加的倾向。作为用于制造高品质树脂的原料，要求无色且高纯度的双酚A。
双酚A通常通过使苯酚与丙酮在酸性催化剂的存在下发生反应来制造。作为酸性催化剂，已知有利用含硫胺化合物部分地改性而得的强酸性阳离子交换树脂。此处，已知的是，从利用含硫胺化合物部分地改性而得的强酸性阳离子交换树脂中流出含硫或氮的杂质时，所制造的双酚A的品质会恶化，因此将前述强酸性阳离子交换树脂用苯酚清洗后再开始反应（例如，参照专利文献1）。专利文献1中记载了通过将清洗前述强酸性阳离子交换树脂后的苯酚溶液进行蒸馏从而回收氮浓度低且可再利用的苯酚的方法。
然而，苯酚具有与水相互混合的特性，因此利用通常的蒸馏法难以将苯酚与水进行分离。因此作为从含有苯酚的废水中回收苯酚的方法，已知的是：使用以乙基苯作为代表的共沸剂进行共沸蒸馏的所谓共沸法、使用以甲基异丁基酮（MIBK）作为代表的溶剂来提取苯酚的所谓溶剂提取法（例如，参照专利文献2~4）。
共沸法是通过向含有苯酚的废水中添加共沸剂进行共沸蒸馏从而将水与苯酚进行分离的方法。共沸法从能够将水与苯酚进行分离而回收可再利用的苯酚这一点出发是优异的方法，但存在用于将共沸剂与水进行分离而回收可再利用的共沸剂的能耗高这一问题。
另一方面，溶剂提取法是如下方法：通过向含有苯酚的废水中添加溶剂而将苯酚提取至溶剂侧，对其提取液进行蒸馏等而将苯酚从溶剂中分离，从而将水与苯酚进行分离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2004-315387号公报
专利文献2：日本专利特开2000-107748号公报
专利文献3：日本专利特开昭58-15932号公报
专利文献4：日本专利特表2007-534471号公报。
发明内容
发明要解决的课题
对利用含硫胺化合物部分地改性而得的强酸性阳离子交换树脂进行清洗后的苯酚溶液中包含遊离酸、胺化合物等含硫或氮的杂质。将含有那种杂质的苯酚再利用于双酚A的制造时，所制造的双酚A的品质有可能会恶化。
专利文献1中记载了将清洗利用含硫胺化合物部分地改性而得的强酸性阳离子交换树脂后的苯酚溶液进行蒸馏从而去除水。但是，利用通常的蒸馏法难以将苯酚与水进行分离，另外，存在为了进行充分的分离而需要高能耗这一问题。
专利文献2中记载了使用共沸剂将水与苯酚进行分离的方法。但是，存在用于将共沸剂与水进行分离而回收可再利用的共沸剂的能耗高这一问题。
专利文献3中记载了使用甲基异丁基酮来提取苯酚从而将水与苯酚进行分离，并将所回收的苯酚循环于双酚A制造工序中进行再利用。另外，专利文献4中记载了使用含甲基异丁基酮和茴香醚的混合物来提取苯酚从而将水与苯酚进行分离的方法。但是，专利文献3和4中并未公开利用含硫胺化合物部分地改性而得的强酸性阳离子交换树脂，其并未设想从甲基异丁基酮中分离出的苯酚中包含遊离酸、胺化合物等含硫或氮的杂质。
本发明要解决的课题在于，提供从使用强酸性阳离子交换树脂催化剂制造双酚A时产生的含有苯酚的废水中高效地回收高纯度的苯酚并进行再利用，从而有效地制造高品质双酚A的方法，所述强酸性阳离子交换树脂催化剂是利用含硫胺化合物部分地改性而得的。
用于解决问题的手段
即，本发明提供下述[1]~[10]的双酚A的制造方法。
[1] 双酚A的制造方法，其具备如下工序：
（1）使用填充有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器，使苯酚与丙酮进行缩合反应而生成双酚A，从而得到包含双酚A的反应混合液的工序，所述强酸性阳离子交换树脂催化剂是利用含硫胺化合物部分地改性而得的；
（2）从利用前述工序（1）得到的反应混合液中分离低沸点成分，从而制备包含经浓缩的双酚A的晶析原料的工序；
（3）通过将利用前述工序（2）制备的晶析原料进行冷却而使双酚A与苯酚的加成物发生晶析，生成双酚A与苯酚的加成物的晶析物，从而将该晶析物从反应混合液中分离的工序；以及
（4）从利用前述工序（3）得到的双酚A与苯酚的加成物的晶析物中去除苯酚，从而回收双酚A的工序；
该双酚A的制造方法包括如下工序：
（R1）使用甲基异丁基酮从双酚A的制造工序中产生的包含苯酚的废水中分离水与苯酚，对粗苯酚进行提取的工序；以及
（R2）对利用前述工序（R1）提取出的粗苯酚进行蒸馏纯化，从而得到硫浓度为0.5质量ppm以下、氮浓度为0.1质量ppm以下的苯酚的工序，
将利用前述工序（R2）得到的苯酚再利用于前述工序（1）~（4）中的至少一个工序。
[2] [1]所述的双酚A的制造方法，其中，在前述工序（1）之前，还具备将前述强酸性阳离子交换树脂催化剂用苯酚进行清洗的工序（F），且前述工序（R1）中的包含苯酚的废水含有工序（F）中的清洗后的苯酚溶液。
[3] [1]或[2]所述的双酚A的制造方法，其中，前述工序（2）是具备以下的工序（2a）和（2b）、且使用利用工序（2a）分离出的塔底液（ii）来制备前述晶析原料的工序，
前述包含苯酚的废水含有利用工序（2a）分离出的塔顶成分（i）和/或利用工序（2b）分离出的塔底液（iv）。
（2a）使用蒸馏塔对利用前述工序（1）得到的反应混合液进行蒸馏，从而分离成含有低沸点成分的塔顶成分（i）与含有双酚A和苯酚的塔底液（ii）的工序；
（2b）将利用前述工序（2a）分离出的塔顶成分（i）进一步使用蒸馏塔进行蒸馏，从而分离成含有未反应的丙酮的塔顶成分（iii）与含有反应生成水的塔底液（iv）的工序。
[4] [1]~[3]中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，前述含硫胺化合物为选自2-氨基乙硫醇、2,2-二甲基噻唑烷以及4-吡啶乙硫醇中的至少一种。
[5] [1]~[4]中任一项所述的双酚A的制造方法，其具备利用遊离酸去除设备从体系内的含苯酚液体中去除遊离酸的工序（C）。
[6] [5]所述的双酚A的制造方法，其中，前述遊离酸去除设备为阴离子交换树脂。
[7] [5]或[6]所述的双酚A的制造方法，其满足下述（a）~（c）中的至少一个：
（a）前述工序（1）中使用的反应器在其出口具有作为遊离酸去除设备的阴离子交换树脂。
（b）具备对利用前述工序（3）而分离出加合物的反应混合液进行异构化的异构化反应器，该异构化反应器在其入口具有阴离子交换树脂作为遊离酸去除设备。
（c）具有对利用前述工序（3）而分离出加合物的反应混合液进行异构化的异构化反应器，该异构化反应器在其出口具有阴离子交换树脂作为遊离酸去除设备。
[8] [5]~[7]中任一项所述的双酚A的制造方法，其具备用苯酚清洗前述遊离酸去除设备的工序（G），前述工序（R1）中的包含苯酚的废水含有工序（G）中的清洗后的苯酚溶液，且将利用前述工序（R2）得到的苯酚再利用于前述工序（F）、（G）以及（1）~（4）中的至少一个工序。
[9] [5]~[8]中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，前述含苯酚液体为选自以下物质中的至少一种含苯酚液体：
（i）工序（F）中的清洗后的苯酚溶液；
（ii）利用工序（1）得到的反应混合液；以及
（iii）再利用于选自工序（F）、（G）、（1）、（2）、（3）以及（4）中的至少一个工序的苯酚。
[10] [1]~[9]中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，在前述工序（4）之前，使用利用前述工序（R2）得到的苯酚，对利用前述工序（3）而分离出的双酚A与苯酚的加成物的晶析物进行清洗。
发明的效果
根据本发明，能够从使用强酸性阳离子交换树脂催化剂来制造双酚A时产生的含有苯酚的废水中高效地回收高纯度的苯酚，通过将所回收的苯酚进行再利用，能够有效地制造高品质的双酚A，所述强酸性阳离子交换树脂催化剂是利用含硫胺化合物部分地改性而得的。
具体实施方式
本发明的双酚A的制造方法是具备下述工序（1）~（4）且包括下述工序（R1）和（R2）、并将利用前述工序（R2）得到的苯酚再利用于前述工序（1）~（4）中的至少一个工序的方法。
（1）使用填充有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器，使苯酚与丙酮进行缩合反应而生成双酚A，从而得到包含双酚A的反应混合液的工序，所述强酸性阳离子交换树脂催化剂是利用含硫胺化合物部分地改性而得的。
（2）从利用前述工序（1）得到的反应混合液中分离低沸点成分，从而制备包含经浓缩的双酚A的晶析原料的工序。
（3）通过将利用前述工序（2）制备的晶析原料进行冷却而使双酚A与苯酚的加成物发生晶析，生成双酚A与苯酚的加成物的晶析物，从而将该晶析物从反应混合液中分离的工序。
（4）从利用前述工序（3）得到的双酚A与苯酚的加成物的晶析物中去除苯酚，从而回收双酚A的工序。
（R1）使用甲基异丁基酮从双酚A的制造工序中产生的包含苯酚的废水中分离水与苯酚，对粗苯酚进行提取的工序。
（R2）对利用前述工序（R1）提取出的粗苯酚进行蒸馏纯化，从而得到硫浓度为0.5质量ppm以下、氮浓度为0.1质量ppm以下的苯酚的工序。
<工序（1）：反应工序>
工序（1）是使用填充有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器，使苯酚与丙酮进行缩合反应而生成双酚A，从而得到包含双酚A的反应混合液的工序，所述强酸性阳离子交换树脂催化剂是利用含硫胺化合物部分地改性而得的。
本工序中，所供给的苯酚与丙酮进行缩合，生成对异丙烯基苯酚（IPP）后，该IPP与苯酚进一步缩合，从而生成双酚A。
本发明中，从装置的腐蚀、反应后的催化剂的分离和回收、以及催化活性等观点出发，作为催化剂，使用利用含硫胺化合物部分地改性而得的强酸性阳离子交换树脂。
作为含硫胺化合物，可列举出2-氨基乙硫醇等氨基烷基硫醇类、2,2-二甲基噻唑烷等噻唑烷类、4-氨基硫代苯酚等氨基硫代苯酚类、4-吡啶乙硫醇等吡啶烷硫醇类等。其中，优选为从2-氨基乙硫醇、2,2-二甲基噻唑烷以及4-吡啶乙硫醇中选择的至少一种。
作为强酸性阳离子交换树脂，从催化活性的观点出发，优选使用磺酸型阳离子交换树脂等。作为磺酸型阳离子交换树脂的具体例，可列举出磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交联苯乙烯聚合物、苯酚甲醛-磺酸树脂、苯甲醛-磺酸树脂等。它们可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为使用含硫胺化合物对强酸性阳离子交换树脂进行部分改性的方法，没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如，在适当的溶剂、优选在水等水性溶剂中，使强酸性阳离子交换树脂与含硫胺化合物以达到期望改性率的方式进行反应，从而可以改性。反应可以在常温下进行，根据需要也可以加热来进行。通过该反应，离子交换基团（磺酸型阳离子交换树脂中为磺酸基）与含硫胺化合物中的氨基发生反应，离子交换基团的一部分导入了含硫基团，从而被改性。
此处，强酸性阳离子交换树脂的改性率是指强酸性阳离子交换树脂的强酸性离子交换基团基于含硫胺化合物的摩尔改性率。本发明中，强酸性阳离子交换树脂的基于含硫胺化合物的改性率从双酚A的收率的观点出发优选为5~50摩尔%、更优选为8~35摩尔%。
从提高双酚A的收率的观点出发，优选的是，将强酸性阳离子交换树脂的基于含硫胺化合物的改性率控制在适当范围，在反应开始前将利用含硫胺化合物部分地改性而得的强酸性阳离子交换树脂用苯酚进行清洗（工序（F））。
关于清洗，优选的是，利用连续式或间歇式来进行，以清洗后的苯酚溶液中的氮浓度达到0.01~5质量ppm的方式来进行。清洗后的苯酚溶液中的氮浓度过高时，双酚A的品质会恶化。另外，使用大量的苯酚以使氮浓度变得过低时，清洗所需的时间增加，另外，经济方面也不利。
利用连续式进行清洗时，LHSV（液体空间速度）通常为0.02~10hr-1、优选为0.05~5hr-1。LHSV为上述范围内时，不需要大量的苯酚、能够在短时间内有效地进行清洗。清洗温度优选为45~110℃、更优选为55~90℃。清洗温度过高时，离子交换树脂的分解会推进，清洗温度过低时，苯酚有可能固化。
工序（1）中的苯酚与丙酮的缩合反应可使用填充有前述催化剂的反应器来进行。
缩合反应的方式没有特别限定，可以是间歇式或连续式中的任一种。优选的是，将原料连续地供给并使其反应的固定床连续反应方式，更优选的是，挤出流动方式的固定床流通方式。固定床连续反应方式中的反应塔可以是1个，也可以制成将2个以上串联配置而得的固定床多级连续反应方式。
在固定床连续反应方式的情况下，原料混合物的LHSV（液体空间速度）通常为0.2~30hr-1、优选为0.5~20hr-1的范围。反应温度通常为50~100℃、优选为60~90℃。苯酚/丙酮比通常为3~30（摩尔比）、优选为5~20（摩尔比）。
从获得实质上不含遊离酸的高品质加合物结晶的观点出发，本发明的方法优选具备从体系内的含苯酚液体中去除遊离酸的工序（工序（C））。工序（C）中，利用遊离酸去除设备来去除遊离酸。例如，工序（1）中使用的反应器优选在其出口具有遊离酸去除设备。另外，还优选的是，后述异构化处理中使用的异构化反应器的入口和/或出口具有遊离酸去除设备。作为遊离酸去除设备，可以使用日本专利特开平1-211543号公报、日本专利特开2001-316313号公报等中记载的设备。例如可以使用弱碱性离子交换树脂等阴离子交换树脂或活性炭、碱性无机氧化物等，更优选使用阴离子交换树脂。遊离酸去除设备（优选为阴离子交换树脂）优选用苯酚进行清洗（工序（G））。
工序（C）以供给至工序（3）的晶析原料中的遊离酸浓度可优选保持在0.001~0.5meq/L、可更优选保持在0.001~0.10meq/L的方式来进行。本发明中，优选相对于选自如下物质中的至少1种含苯酚液体来适用：（i）工序（F）中的清洗后的苯酚溶液（向工序（1）中供给的原料液）；（ii）利用工序（1）得到的反应混合液；以及（iii）再利用于从工序（F）、（G）、（1）、（2）、（3）以及（4）中选择的至少一个工序的苯酚。
<工序（2）：浓缩工序>
工序（2）是从利用前述工序（1）得到的反应混合液中分离低沸点成分，从而制备包含经浓缩的双酚A的晶析原料的工序。利用本工序，从反应混合液中去除未反应丙酮、未反应苯酚、副产水等低沸点物质等，并且能够将所生成的双酚的浓度调整至适度的范围。
本工序中，优选的是，通过使用蒸馏塔来进行减压蒸馏，从而将反应混合液进行浓缩。
另外，工序（2）优选为具备以下工序（2a）和（2b）且使用利用工序（2a）而分离出的塔底液（ii）来制备包含经浓缩的双酚A的晶析原料的工序。
（2a）使用蒸馏塔对利用前述工序（1）得到的反应混合液进行蒸馏，从而分离成含有低沸点成分的塔顶成分（i）与含有双酚A和苯酚的塔底液（ii）的工序。
（2b）将利用前述工序（2a）分离出的塔顶成分（i）进一步使用蒸馏塔进行蒸馏，从而分离成含有未反应的丙酮的塔顶成分（iii）与含有反应生成水的塔底液（iv）的工序。
工序（2a）是使用蒸馏塔对利用前述工序（1）得到的反应混合液进行蒸馏，从而分离成含有低沸点成分的塔顶成分（i）与含有双酚A和苯酚的塔底液（ii）的工序。
作为工序（2a）中的蒸馏条件，压力优选为13~70kPa、更优选为20~50kPa，温度优选为30~180℃、更优选为50~170℃、进一步优选为60~160℃。
工序（2a）中，从蒸馏塔的塔顶能够获得含有未反应丙酮、副产水等低沸点物质以及一部分苯酚的塔顶成分（i），从蒸馏塔的塔底能够获得含有双酚A和苯酚的塔底液（ii）。
利用工序（2a）分离出的塔顶成分（i）可利用工序（2b）进一步进行蒸馏分离。
工序（2b）是将利用前述工序（2a）分离出的塔顶成分（i）进一步使用蒸馏塔进行蒸馏，从而分离成含有未反应的丙酮的塔顶成分（iii）与含有反应生成水的塔底液（iv）的工序。
作为工序（2b）中的蒸馏条件，压力优选为80~300kPa、更优选为110~200kPa，温度优选为40~150℃、更优选为50~130℃。
工序（2b）中，从蒸馏塔的塔顶能够获得含有丙酮的塔顶成分（iii），从蒸馏塔的塔底能够获得含有反应生成水和一部分苯酚的塔底液（iv）。以塔顶成分（iii）的形式回收的丙酮在前述工序（1）的反应工序中可进行再利用。另一方面，塔底液（iv）含有苯酚，因此在后述的工序（R1）中被分离成水和苯酚，苯酚被回收。
利用前述工序（2a）而分离出的塔底液（ii）通过利用减压蒸馏来蒸馏去除过剩的苯酚，从而制备成双酚A的浓度得以提升的浓缩液。该浓缩液以晶析原料的形式而在后述工序（3）中使用。
作为减压蒸馏的条件，压力优选为4~70kPa、更优选为10~50kPa，温度优选为70~170℃、更优选为80~140℃、进一步优选为85~130℃。
由此得到的浓缩液（晶析原料）的双酚A的浓度优选为20~60质量%、更优选为20~40质量%。该浓度为20质量%以上时，双酚A的回收率是充分的。另一方面，为60质量%以下时，可防止固化温度变高、晶析后的浆料运送变得困难之类的弊端。
<工序（3）：晶析-固液分离工序>
工序（3）是如下工序：通过将利用前述工序（2）制备的晶析原料进行冷却而使双酚A与苯酚的加成物（加合物）发生晶析，生成双酚A与苯酚的加成物的晶析物（加合物结晶），从而将该晶析物从反应混合液中分离的工序。
关于晶析，优选的是，通过将70~170℃的晶析原料优选冷却至35~70℃、更优选冷却至40~60℃来进行。可以使用外部热交换器来冷却，另外，也可以通过向浓缩液中添加水而利用在减压下的水的蒸发潜热的真空冷却晶析法来冷却。
利用晶析，能够获得含有结晶化了的加合物的反应混合液（浆料）。通过利用过滤或离心分离等对所得反应混合液进行固液分离，从而加合物从反应混合液中被分离。作为用于该分离的机器，没有特别限定，可列举出例如带式过滤器、鼓式过滤器、托盘过滤器、离心分离器等。
需要说明的是，进行晶析和固液分离后的固体成分（加合物）也可以重复进行再溶解、再次晶析以及固液分离。通过多级重复进行晶析和固液分离，能够减少被组入晶体内的杂质。作为再溶解的溶解液，可列举出例如苯酚、水、水-苯酚混合液等。需要说明的是，苯酚可以使用已回收的苯酚，也可以使用另行供给的苯酚。
利用工序（3）而分离了加合物的反应混合液（母液）中包含苯酚、对异丙烯基苯酚、双酚A、以及双酚A的2,4’-异构体等。因此，反应混合液经适当处理、循环或再利用。例如，可以进行将双酚A的2,4’-异构体等异构化成双酚A的异构化处理。异构化处理利用异构化反应器来进行。另外，也可以将反应混合液和/或异构化处理后的溶液进行晶析和固液分离。另外，还可以进行碱分解处理而将双酚A及其异构体分解成苯酚和对异丙烯基苯酚。关于这些处理，例如可以参照日本专利特开2004-315387号公报、日本专利特开2004-359594号公报、日本专利特开2009-242316号公报等。
<工序（4）：加合物分解工序>
工序（4）是从利用前述工序（3）得到的双酚A与苯酚的加成物的晶析物中去除苯酚，从而回收双酚A的工序。
在工序（4）之前，优选将加合物晶体用苯酚进行清洗。需要说明的是，苯酚可以使用已回收的苯酚，也可以使用另行供给的苯酚。
工序（4）中，将包含加合物的固体成分以100~160℃进行加热熔融，从而得到使加合物分解成双酚A和苯酚的熔融液。接着，将该熔融液输送至蒸发塔，通过减压蒸馏等从该熔融液中去除苯酚，从而回收熔融状态的双酚A。该减压蒸馏优选在温度通常为150~190℃、压力通常为1.3~13.3kPa、优选为1~11kPa的条件下进行。另外，所回收的熔融状态的双酚A优选进一步通过汽提来去除残留的苯酚。经由这样的工序，能够获得高纯度的双酚A。
去除了苯酚的熔融状态的双酚A通过通常的造粒装置来制成液滴，并进行冷却固化而成为制品。
<工序（R1）：提取工序>
工序（R1）是使用甲基异丁基酮从双酚A的制造工序中产生的包含苯酚的废水中分离水与苯酚，对粗苯酚进行提取的工序。
双酚A的制造方法中，一般来说，苯酚被用作原料和清洗液，从而产生含苯酚的废水。关于含苯酚的废水，从环境安全性的观点出发期望分离出苯酚后被排出至体系外，从获得高纯度的制品双酚A这一观点出发期望回收高纯度的苯酚。此处，使用利用含硫胺化合物部分地改性而得的强酸性阳离子交换树脂催化剂时，苯酚溶液中包含遊离酸、胺化合物等含硫或氮的杂质，将含有这种杂质的苯酚再利用于双酚A的制造时，所制造的双酚A的品质有可能会恶化。与此相对，本发明中，使用甲基异丁基酮从包含苯酚的废水中将水与苯酚进行分离，提取粗苯酚，接着对粗苯酚进行蒸馏纯化，从而回收高纯度的苯酚。
作为包含苯酚的废水，可列举出：工序（F）中的清洗后的苯酚溶液；工序（G）中的清洗后的苯酚溶液；利用工序（2a）分离出的塔顶成分（i）；利用工序（2b）分离出的塔底液（iv），还包含从真空发生装置中排出的包含苯酚的废水等。
包含苯酚的废水首先优选冷却至20~50℃，与甲基异丁基酮混合后进行静置，从而被分离成水相和油相。废水中的苯酚的大部分可利用甲基异丁基酮而提取至油相中。
苯酚具有与水和甲基异丁基酮相互混合的特性，因此水相中也包含一部分苯酚。因此，所分离的水相被进一步输送至提取塔，在提取塔中与甲基异丁基酮进行对流接触，水相中的苯酚被提取至甲基异丁基酮中。由此，水相中的苯酚浓度从3~10质量%降低至0.001~0.1质量%，作为废水可以利用现有的方法进行处理。
关于提取处理，可以参照日本专利特开昭58-15932号公报的记载。提取塔可以是通常的多孔板提取塔，另外，也可以使用旋转圆板提取塔、振动板塔式。
<工序（R2）：苯酚回收工序>
工序（R2）是对利用前述工序（R1）提取出的粗苯酚进行蒸馏纯化，从而得到硫浓度为0.5质量ppm以下、氮浓度为0.1质量ppm以下的苯酚的工序。
利用工序（R1）提取出的粗苯酚中包含遊离酸、胺化合物等含硫或氮的杂质，因此通过进一步蒸馏纯化来回收高纯度的苯酚。
所得苯酚中的硫浓度为0.5质量ppm以下，优选为0.3质量ppm以下、更优选为0.2质量ppm以下。另外，所得苯酚中的氮浓度为0.1质量ppm以下。苯酚中的硫浓度和氮浓度为上述范围时，即使将所回收的苯酚作为反应原料、清洗液来进行再利用，所制造的双酚A的品质也不会恶化。
另外，所得苯酚的含水率优选为300质量ppm以下、更优选为200质量ppm以下、进一步优选为100质量ppm以下。苯酚的含水率为上述范围时，双酚A相对于苯酚的溶解度低，因此在利用于加合物晶体的清洗液时加合物晶体的溶解损失降低。由此，向上游循环的双酚A/苯酚的量会降低，因此能够降低有效用量、缩小机器尺寸。
可以将利用工序（R2）得到的苯酚进一步通过离子交换树脂来纯化。此时，作为离子交换树脂，可以使用酸型离子交换树脂。
利用工序（R2）得到的苯酚可以在选自工序（F）、（G）、（1）、（2）、（3）以及（4）中的至少一个工序中作为反应原料、强酸性阳离子交换树脂催化剂或阴离子交换树脂的清洗液、加合物晶体的清洗液等来再利用。
实施例
利用实施例来进一步具体说明以下的本发明，本发明不限定于这些实施例。
需要说明的是，以下的实施例和比较例中，制造工序中生成的苯酚和双酚A等利用HPLC分析来定量。
另外，所制造的双酚A的色相（APHA）如下测定：将20g双酚A溶解于乙醇20ml，使用分光光度计（日立制作所制、制品名：“U-3410型自记分光光度计”），在空气气氛下以260℃放置10分钟，基于JIS K 4101利用比色法来测定此后的色相。
实施例1
作为催化剂，相对于磺酸型阳离子交换树脂（三菱化学株式会社制、制品名：“ダイヤイオン-SK104H”）用2-氨基乙硫醇将磺酸基的20摩尔%进行部分地改性，向填充有该催化剂的固定床反应器中，边将催化剂层的温度保持在80℃边以1.0hr-1的液体空间速度连续地供给初期供给量苯酚510kg/h与丙酮45kg/h的混合物。由此生成双酚A，从而得到包含该双酚A的反应混合液（工序（1））。
将所得反应混合液通入阴离子交换树脂（ロームアンドハース公司制、制品名：“アンバーリストA21”）后（工序（C）），在温度150℃、压力40kPa的条件下从反应混合液中主要蒸馏去除未反应丙酮、反应生成水、低沸点物质，接着在温度90℃、压力10kPa的条件下主要蒸馏去除苯酚，从而将反应混合液浓缩，得到包含经浓缩的双酚A的晶析原料（工序（2））。
将该浓缩液从90℃冷却至45℃，使包含双酚A与苯酚的加成物（加合物）的固体成分发生晶析后，利用离心分离机进行分离，分离成该固体物质与110kg/h的母液（工序（3））。
将固体物质（加合物晶体）清洗并熔融，将加合物分解后，输送至在温度170℃、压力2kPa的条件下进行操作的蒸馏塔，蒸馏去除并回收苯酚。并且，从蒸馏塔的塔底取出含双酚A的溶液，进一步通过汽提从该溶液中完全去除所残留的苯酚，从而得到63kg/h的双酚A（工序（4））。
将苯酚废水23kg/hr（苯酚为30质量%）首先与甲基异丁基酮混合后，进行静置而分离成水相和MIBK相。使分离出的水相在多孔板提取塔中与甲基异丁基酮（MIBK）进行对流接触，用蒸馏塔对所得MIBK相进行蒸馏处理，从塔顶得到MIBK、从塔底得到粗苯酚（工序（R1））。所得粗苯酚中的硫浓度为0.9ppm、氮浓度为0.2ppm。
将该粗苯酚进一步用蒸馏塔进行蒸馏处理，从塔顶得到纯化苯酚（工序（R2））。所得纯化苯酚中的硫浓度为0.1ppm以下、氮浓度也为0.1ppm以下。另外，所得纯化苯酚的含水率为100质量ppm。
将所得纯化苯酚作为加合物晶体的清洗液进行再利用，并接着如上所述地进行双酚A的制造。所制造的双酚A的色相（APHA）为10。
实施例2
将实施例1中使用的前述经改性的阳离子交换树脂催化剂用4倍量的纯水清洗后，用4倍量的苯酚进行清洗（工序（F））。其结果，作为清洗废液而产生了苯酚溶液500kg。
进行催化剂清洗后，与实施例1同样地经由工序（1）~（4）来制造双酚A。
将前述苯酚溶液以4kg/hr（苯酚为75质量%）混合至实施例1中的苯酚废水，与实施例1同样操作而得到粗苯酚，进而得到纯化苯酚。所得粗苯酚中的硫浓度为1.7ppm、氮浓度为0.4ppm。另外，所得纯化苯酚中的硫浓度为0.1ppm以下、氮浓度也为0.1ppm以下，所得纯化苯酚的含水率为300质量ppm。
接着，与实施例1同样地将所得纯化苯酚作为加合物晶体的清洗液进行再利用，并接着如上所述地进行双酚A的制造。所制造的双酚A的色相（APHA）为10。
比较例1
在实施例1中，不对从苯酚废水中得到的粗苯酚进行蒸馏处理，直接作为加合物晶体的清洗液进行再利用，并且与实施例1同样操作来进行双酚A的制造。所制造的双酚A的色相（APHA）为15。
比较例2
在实施例2中，不对从苯酚废水中得到的粗苯酚进行蒸馏处理，直接作为加合物晶体的清洗液进行再利用，并且与实施例2同样操作来进行双酚A的制造。所制造的双酚A的色相（APHA）为25。
产业上的可利用性
根据本发明，能够从使用强酸性阳离子交换树脂催化剂来制造双酚A时产生的含有苯酚的废水中高效地回收高纯度的苯酚，通过将所回收的苯酚进行再利用，能够有效地制造高品质的双酚A，所述强酸性阳离子交换树脂催化剂是利用含硫胺化合物部分地改性而得的。所得双酚A能够用作聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂等工程塑料的原料。
Claims (10)
1.双酚A的制造方法，其是具备如下工序的双酚A的制造方法：
（1）使用填充有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器，使苯酚与丙酮进行缩合反应而生成双酚A，从而得到包含双酚A的反应混合液的工序，所述强酸性阳离子交换树脂催化剂是利用含硫胺化合物部分地改性而得的；
（2）从利用所述工序（1）得到的反应混合液中分离低沸点成分，从而制备包含经浓缩的双酚A的晶析原料的工序；
（3）通过将利用所述工序（2）制备的晶析原料进行冷却而使双酚A与苯酚的加成物发生晶析，生成双酚A与苯酚的加成物的晶析物，从而将该晶析物从反应混合液中分离的工序；以及
（4）从利用所述工序（3）得到的双酚A与苯酚的加成物的晶析物中去除苯酚，从而回收双酚A的工序，
其中，该双酚A的制造方法包括如下工序：
（R1）使用甲基异丁基酮从双酚A的制造工序中产生的包含苯酚的废水中分离水与苯酚，对粗苯酚进行提取的工序；以及
（R2）对利用所述工序（R1）提取出的粗苯酚进行蒸馏纯化，从而得到硫浓度为0.5质量ppm以下、氮浓度为0.1质量ppm以下的苯酚的工序，
将利用所述工序（R2）得到的苯酚再利用于所述工序（1）~（4）中的至少一个工序。
2.权利要求1所述的双酚A的制造方法，其中，在所述工序（1）之前，还具备将所述强酸性阳离子交换树脂催化剂用苯酚进行清洗的工序（F），所述工序（R1）中的包含苯酚的废水含有工序（F）中的清洗后的苯酚溶液，且将利用所述工序（R2）得到的苯酚再利用于选自所述工序（F）、（1）、（2）、（3）以及（4）中的至少一个工序。
3.权利要求1或2所述的双酚A的制造方法，其中，所述工序（2）是具备以下的工序（2a）和（2b）、且使用利用工序（2a）分离出的塔底液（ii）来制备所述晶析原料的工序，
所述包含苯酚的废水含有利用工序（2a）分离出的塔顶成分（i）和/或利用工序（2b）分离出的塔底液（iv），
（2a）使用蒸馏塔对利用所述工序（1）得到的反应混合液进行蒸馏，从而分离成含有低沸点成分的塔顶成分（i）与含有双酚A和苯酚的塔底液（ii）的工序；
（2b）将利用所述工序（2a）分离出的塔顶成分（i）进一步使用蒸馏塔进行蒸馏，从而分离成含有未反应的丙酮的塔顶成分（iii）与含有反应生成水的塔底液（iv）的工序。
4.权利要求1~3中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，所述含硫胺化合物为选自2-氨基乙硫醇、2,2-二甲基噻唑烷以及4-吡啶乙硫醇中的至少一种。
5.权利要求1~4中任一项所述的双酚A的制造方法，其具备利用遊离酸去除设备从体系内的含苯酚液体中去除遊离酸的工序（C）。
6.权利要求5所述的双酚A的制造方法，其中，所述遊离酸去除设备为阴离子交换树脂。
7.权利要求5或6所述的双酚A的制造方法，其满足下述（a）~（c）中的至少一个：
（a）所述工序（1）中使用的反应器在其出口具有阴离子交换树脂作为遊离酸去除设备；
（b）具备对利用所述工序（3）而分离出加合物的反应混合液进行异构化的异构化反应器，该异构化反应器在其入口具有阴离子交换树脂作为遊离酸去除设备；
（c）具备对利用所述工序（3）而分离出加合物的反应混合液进行异构化的异构化反应器，该异构化反应器在其出口具有阴离子交换树脂作为遊离酸去除设备。
8.权利要求5~7中任一项所述的双酚A的制造方法，其具备用苯酚清洗所述遊离酸去除设备的工序（G），所述工序（R1）中的包含苯酚的废水含有工序（G）中的清洗后的苯酚溶液，且将利用所述工序（R2）得到的苯酚再利用于选自所述工序（F）、（G）、（1）、（2）、（3）以及（4）中的至少一个工序。
9.权利要求5~8中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，所述含苯酚液体为选自以下物质中的至少一种含苯酚液体：
（i）工序（F）中的清洗后的苯酚溶液；
（ii）利用工序（1）得到的反应混合液；以及
（iii）再利用于选自工序（F）、（G）、（1）、（2）、（3）以及（4）中的至少一个工序的苯酚。
10.权利要求1~9中任一项所述的双酚A的制造方法，其中，在所述工序（4）之前，使用利用所述工序（R2）得到的苯酚，对利用所述工序（3）分离出的双酚A与苯酚的加成物的晶析物进行清洗。
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