KR20120005455A - 플루오렌 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

산 촉매의 존재하에, 플루오레논과 페놀류 또는 페녹시알코올류를 반응시켜 플루오렌 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 얻어진 플루오렌 유도체를 함유하는 반응액에 알칼리를 첨가하고, 첨가한 알칼리 및 그 반응물을 제거하는 일없이 반응혼합액을 농축하는 동시에, 반응혼합액의 농축에 의해 미반응의 페놀류 또는 페녹시알코올류를 분리한다.

Description

플루오렌 유도체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING FLUORENE DERIVATIVE}
본 발명은 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 변성 아크릴 수지 등의 원료로서 유용한 플루오렌 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
근래, 플루오렌 유도체는 내열성, 투명성이 우수하고, 높은 굴절률을 갖는 폴리머(예를 들면 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등)를 제조하기 위한 원료로서 유망하여 광학렌즈, 필름, 플라스틱 광섬유, 광디스크 기반, 내열성 수지나 엔지니어링 플라스틱 등의 소재 원료로서 기대되고 있다.
플루오렌 유도체의 제조방법으로서는, 황산 및 티올류를 촉매로서 플루오레논과 2-페녹시에탄올을 반응시켜 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 얻는 방법에 있어서, 반응액에 저급 지방족 알코올을 첨가해서 용해한 후, 물을 첨가하여 목적물질을 석출시켜 회수하는 방법(특허문헌 1 참조)이 개시되어 있다.
또한, 이와 같이 하여 석출한 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 여과에 의해 회수하고, 여과액으로부터 증류에 의해 저급 지방족 알코올을 제거하며, 포트(pot)에 잔류하는 액에 물을 첨가해서 페녹시에탄올 층을 분리시키는 페녹시에탄올의 회수방법(특허문헌 2 참조)이 개시되어 있다.
그러나, 이와 같은 방법에서는 대량의 황산을 이용함으로써 얻어진 결정 속에 황산 또는 촉매 유래의 유황분이 혼입되어 있기 때문에 제품의 착색, 순도저하, 안정성의 저하 등의 문제가 있다. 또한, 광학수지원료 등 고순도의 제품을 얻으려면, 유황분을 제거하기 위해서 정제를 반복할 필요가 있다. 또한, 여과액으로부터 페녹시에탄올을 회수하기 위해 번잡한 조작을 실행할 필요가 있다.
이를 개선하는 방법으로서, 황산 및 티올류를 촉매로 하여 플루오레논과 페녹시에탄올을 반응시켜 얻어진 반응액에 물과 상용성이 없는 용매 및 물을 첨가해서 유기상으로부터 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 회수하는 방법(특허문헌 3, 4 참조), 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 포함하는 유기상을 이온교환수지로 처리하는 방법(특허문헌 5 참조)이 개시되어 있지만, 어느 방법에 있어서도 유황분이 잔존하여 제품의 색상이나 순도저하 등의 문제를 완전하게 해결하지 못하였다.
또한, 황산 및 티올류를 촉매로서 플루오레논과 페녹시에탄올을 반응시켜 얻어진 산성반응액에 알칼리수용액을 첨가한 후, 목적물질인 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌과 황산염을 공침(共沈)시켜 여과 회수하는 방법(특허문헌 6)이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는 일단 여과 회수된 공침물로부터 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌과 황산염을 분류하기 위해 추출제로 재용해하여 목적물질을 유기상에 분배한 후, 결결정석출출여과에 의해 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 회수하고 있으며, 공업적으로 복잡한 여과회수조작을 복수회 실행할 필요가 있다.
황산을 사용하지 않는 방법으로서, 금속교환형 몬모릴로나이트를 사용하는 방법(특허문헌 7 참조)이 개시되어 있다. 그러나 이 방법에서는 사용되고 있는 몬모릴로나이트가 매우 고가인 동시에, 대량 입수가 곤란하다. 또한, 이 방법에서는 시판의 몬모릴로나이트와 금속 염화물을 반응시켜 금속 치환 몬모릴로나이트 촉매를 제조할 필요가 있다. 게다가, 반응 수율을 올리기 위해서는 보조촉매로서 β-메르캅토프로피온산 등의 티올류를 사용하기 때문에 제품 속에 유황분이 혼입된다. 따라서, 고순도의 제품을 얻으려면 유황분을 제거하기 위해 정제를 반복할 필요가 있다.
또한, 황산을 사용하지 않는 방법으로서, 본 발명자들은 촉매로 작용하는 헤테로 폴리산의 존재하에, 플루오레논과 페녹시에탄올을 반응시켜 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 얻는 방법에 있어서, 반응액에 물과 유기용제로 이루어지는 추출제를 이용하여 목적물질을 유기상에 분배시켜 회수하는 방법(특허문헌 8 참조)을 개시하고 있다. 또한, 본 발명자들은 헤테로 폴리산 촉매의 존재하에, 플루오레논과 2-페녹시에탄올로부터 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 제조하는 방법(특허문헌 9), 및 융점이 160℃∼166℃인 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조방법(특허문헌 10)을 제안하고 있다. 또한, 염산 및 티올류를 촉매로서 플루오레논과 페놀류를 반응시켜 플루오렌 유도체를 얻는 방법에 있어서, 추출제를 이용하여 목적물질을 유기상에 분배시켜 회수하는 방법(특허문헌 11 참조)이 개시되어 있다. 그러나 이들의 방법에서는 반응액 속에 물로의 용해도가 높은 미반응의 페놀류 또는 페녹시알코올류를 많이 포함하기 때문에, 분액성이 악화되어 색상이나 순도저하의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, 수상(水相)에 페놀류 또는 페녹시알코올류 등의 유기물이 다량으로 혼입되거나 분액을 위해 다량의 유기용매를 사용할 필요가 있는 등 환경부하가 높고 공업적으로 유리한 제조방법이라고는 할 수 없다.
게다가, 양이온교환수지의 존재하, 플루오레논과 페녹시에탄올을 반응계의 액상 속의 수분농도를 0.1중량％ 이하로 탈수하면서 반응시키는 방법(특허문헌 12)이 개시되어 있으며, 범용의 방법이라도 고순도의 플루오레논 유도체를 단리(單離)할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나 이 방법에서는 반응액 속의 수분농도를 관리할 필요가 있으며, 반응규모가 커질수록 관리가 어려워 번잡하게 된다. 또한, 그에 따라 수율이나 순도가 저하될 경우가 있다. 게다가, 본 발명자들이 확인한 바에 따르면, 반응을 유효하게 진행하기 위해서는 술폰산기를 갖는 강산성 이온교환수지를 이용할 필요가 있으며, 단지 범용의 정제조작을 조합한 것만으로는 이온교환수지로부터 용출(溶出)하는 불순물의 영향으로 광학용도재료로서 필요한 색상이나 순도를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 등의 플루오렌 유도체는, 근래, 예를 들면 광학 폴리카보네이트수지의 원료로서 이용되고 있으며, 이들의 용도에 있어서는 종래보다 더욱더 반응 부생성물이나 유황성분을 포함하지 않고, 착색이 없는 고순도의 제품을 고수율이며 저가로 제조하는 것이 요구되고 있다.
일반적으로, 플루오레논과 페녹시알코올류 또는 페놀류와의 반응에 있어서, 고순도의 제품을 얻기 위해서는 반응공정에 있어서, 부생성물을 저감하는 것이 요구된다. 그 이외에, 얻어진 반응혼합물의 중화공정이나, 얻어진 생성물의 정제공정을 실행함으로써 어느 정도 부생성물을 저감할 수 있다. 또한, 착색이 없는 제품을 얻기 위해서는 얻어진 반응혼합물의 중화공정이나, 얻어진 생성물의 정제공정에 있어서의 여러 가지의 처리조건이 중요한 의미를 갖는다.
통상, 반응온도가 낮을수록 부생성물의 생성은 억제되지만, 반응속도의 저하는 면할 수 없다. 또한, 얻어진 반응혼합물의 중화공정이나, 얻어진 생성물의 정제공정을 실행함으로써 제품의 순도향상, 부생성물의 저감이나 착색의 저감은 달성되지만, 제품의 수율은 저하하는 경우가 있다. 따라서, 착색이 없는 고순도의 제품을 고수율로 얻기 위해서는 제조공정 전부에 걸쳐서 최적의 조작조건을 갖는 공정을 최적으로 조합하는 것이 중요하고, 그와 같은 최적의 제조방법을 찾아내는 것이 강하게 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허공보 「특개평7-165657호(1995년 6월 27일 공개)」 특허문헌 2: 일본국 공개특허공보 「특개평10-17517호(1998년 1월 20일 공개)」 특허문헌 3: 일본국 공개특허공보 「특개평10-45655호(1998년 2월 17일 공개)」 특허문헌 4: 일본국 공개특허공보 「특개평10-45656호(1998년 2월 17일 공개)」 특허문헌 5: 일본국 공개특허공보 「특개평10-45654호(1998년 2월 17일 공개)」 특허문헌 6: 일본국 공개특허공보 「특개2005-104898호(2005년 4월 21일 공개)」 특허문헌 7: 일본국 공개특허공보 「특개2000-191577호(2000년 7월 11일 공개)」 특허문헌 8: 일본국 공개특허공보 「특개2007-197368호(2007년 8월 9일 공개)」 특허문헌 9: 일본국 공개특허공보 「특개2007-23016호(2007년 2월 1일 공개)」 특허문헌 10: 일본국 공개특허공보 「특허 제 4140975호(2008년 6월 20일 공개)」 특허문헌 11: 일본국 공개특허공보 「특개2002-47227호(2002년 2월 12일 공개)」 특허문헌 12: 일본국 공개특허공보 「특개2009-46416호(2009년 3월 5일 공개)」
본 발명의 목적은 환경부하가 저감되어 공업적인 실시에 매우 적합하고, 또한 고순도이며 색상이 양호한 플루오렌 유도체의 제조방법을 제공하는데에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 수지원료로서 매우 적합하게 이용할 수 있는 고순도이며 색상이 양호한 플루오렌을 공업적으로 안정되게 고수율로 제조할 수 있고, 또한 경제적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공하는데에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의연구를 거듭한 결과, 산성촉매의 존재하에, 플루오레논과 식 (I)로 나타내는 페놀류 또는 페녹시알코올류를 반응시켜 얻어지는 플루오렌 유도체를 포함하는 반응혼합액에 알칼리를 첨가한 후, 첨가한 알칼리 및 알칼리의 반응물을 제거하지 않고 그대로 반응액을 농축함으로써 목적물질을 분해하는 일없이 미반응의 페놀류나 페녹시알코올류를 분리 회수할 수 있고, 그에 따라 색상이 양호하고 폴리머 원료로서 우수한 플루오렌 유도체를 얻을 수 있으며, 또한, 유기용매량의 삭감이나 배수부하의 저감 등, 환경부하가 낮고, 공업적으로 유리하게 제조가 가능한 것을 찾아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 [1]∼[8]을 제공하는 것이다.
[1] 산 촉매의 존재하에, 플루오레논과 하기 식 (I)
Figure pct00001
(상기 식 (I) 중, R2는 알킬렌기를 나타내고, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1∼4의 정수를 나타내며, 단 m이 0일 때 n은 1 이상의 정수이다)
로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (Ⅱ)
Figure pct00002
(상기 식 (Ⅱ) 중, R2는 알킬렌기를 나타내고, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1∼4의 정수를 나타내며, 단 m이 0일 때 n은 1 이상의 정수이다)로 나타내는 플루오렌 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 플루오레논과 식 (I)로 나타내는 화합물을 산 촉매의 존재하에 반응시켜 식 (Ⅱ)로 나타내는 플루오렌 유도체를 포함하는 반응혼합액을 얻는 반응공정과, 반응종료 후, 플루오렌 유도체를 포함하는 반응혼합액에 알칼리를 첨가한 후, 첨가한 알칼리 및 알칼리의 반응물을 제거하는 일없이 반응혼합액을 농축하는 동시에, 반응혼합액의 농축에 의해 미반응의 식 (I)로 나타내는 화합물을 분리하는 농축공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체의 제조방법.
[2] 상기 반응공정은 플루오레논과 식 (I)로 나타내는 화합물을 감압하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 플루오렌 유도체의 제조방법.
[3] 식 (I)로 나타내는 화합물이 메틸페놀 또는 페녹시에탄올인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 플루오렌 유도체의 제조방법.
[4] 식 (I)로 나타내는 화합물이 페녹시에탄올이며, 또한 플루오레논과 식 (I)로 나타내는 화합물을 39×103Pa 이하의 감압하에, 30∼150℃의 온도범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 플루오렌 유도체의 제조방법.
[5] 식 (I)로 나타내는 화합물이 메틸페놀이며, 또한 플루오레논과 식 (I)로 나타내는 화합물을 30×103Pa 이하의 감압하에, 30∼95℃의 온도범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 플루오렌 유도체의 제조방법.
[6] 상기 농축공정에서 분리된 미반응의 식 (I)로 나타내는 화합물이 원료로서 사용되도록 반응공정에 재순환하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재된 플루오렌 유도체의 제조방법.
[7] 상기 농축공정에서 얻어진 농축액에 물 및 물과 분액 가능한 유기용매로 이루어지는 추출제를 첨가하여 플루오렌 유도체를 유기상에 분배한 후, 수상을 분리하는 추출공정과, 상기 유기상을 냉각하여 플루오렌 유도체의 결정을 석출시킨 후, 이 결정을 여과 회수하는 결정석출여과공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 플루오렌 유도체의 제조방법.
[8] 산 촉매의 존재하에, 플루오레논과 페녹시에탄올을 반응시켜 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 제조하는 방법에 있어서, 플루오레논과 페녹시에탄올을 39×103Pa 이하의 감압하에, 30∼150℃의 온도범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체의 제조방법.
본 발명에 의해, 산 촉매의 존재하에, 플루오레논과 페놀류 또는 페녹시알코올류의 반응에 의한 플루오렌 유도체의 제조에 있어서, 폴리머 원료로서 우수한 제품을 환경부하가 저감되어 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 대해서 이하에 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니다.
(i)
본 발명의 플루오렌 유도체의 제조방법은, 플루오레논과 상기 식 (I)로 나타내는 페놀류 또는 페녹시알코올류를 산 촉매의 존재하에 반응시켜 얻어진 반응액에 알칼리를 첨가하고, 첨가한 알칼리 및 그 반응물을 제거하는 일없이 반응액 속으로부터 미반응의 페놀류 또는 페녹시알코올류를 분리한다.
즉, 본 발명에 관련되는 플루오렌 유도체의 제조방법은, 산 촉매의 존재하에, 플루오레논과 하기 식 (I)
Figure pct00003
로 나타내는 화합물을 반응시켜 하기 식 (Ⅱ)
Figure pct00004
로 나타내는 플루오렌 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 플루오레논과 식 (I)로 나타내는 화합물을 산 촉매의 존재하에 반응시켜 식 (Ⅱ)로 나타내는 플루오렌 유도체를 포함하는 반응혼합액을 얻는 반응공정과, 반응종료 후, 플루오렌 유도체를 포함하는 반응혼합액에 알칼리를 첨가한 후, 첨가한 알칼리 및 알칼리의 반응물을 제거하는 일없이 반응혼합액을 농축하는 동시에, 반응혼합액의 농축에 의해 미반응의 식 (I)로 나타내는 화합물을 분리하는 농축공정을 포함하고 있다.
상기 식 (I)로 나타내는 화합물은 상기 식 (Ⅱ)로 나타내는 플루오렌 유도체에 있어서, 9위치에서 치환한 페놀기 또는 페녹시알코올기에 대응하고 있다.
R1로 나타내는 치환기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼20의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 5∼16의 시클로알킬기; 페닐기, 알킬페닐기 등의 탄소수 6∼16의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 탄소수 7∼16의 아랄킬기; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1∼12의 알콕시기; 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 6∼10의 시클로알킬기, 탄소수 6∼10의 아릴기이며, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기이다. R1은 동일한 벤젠환에 있어서 동일 또는 달라도 좋다. R1의 치환위치는 특별히 한정되는 것은 아니다. 치환기 수 m은 0 또는 1∼4이며, 바람직하게는 0∼2, 더욱더 바람직하게는 0 또는 1이다.
R2로 나타내는 알킬렌기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 2∼6의 알킬렌기, 더욱더 바람직하게는 탄소수 2∼3의 알킬렌기이다. 치환기 수 n은 0 또는 1 이상이며, 바람직하게는 0∼15, 더욱더 바람직하게는 0∼5이다. 또한, n이 2 이상인 경우, 폴리알콕시기는, 동일한 알콕시기로 구성되어 있어도 좋고, 이종(異種)의 알콕시기(예를 들면 에톡시기와 프로필렌옥시기)가 혼재되어 구성되어 있어도 좋지만, 통상, 동일한 알콕시기로 구성되어 있다. 또한, m이 0인 경우 n은 1 이상이다.
상기 식 (I)로 나타내는 화합물로서는, R1이 탄소수 1∼4의 알킬기, R2가 탄소수 2∼6의 알킬렌기, n이 0∼5의 정수인 화합물을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
상기 식 (I)로 나타내는 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면, n=0의 화합물로서 2-메틸페놀, 3-메틸페놀 등의 알킬페놀; 2,3-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,5-크실레놀 등의 디알킬페놀; 2-메톡시페놀, 2-에톡시페놀 등의 알콕시페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀 등의 페닐페놀 등을 들 수 있다. n=1의 화합물로서 페녹시에탄올, 페녹시프로판올, 페녹시부탄올 등의 페녹시알킬알코올; (2-메틸-페녹시)에탄올, (3-메틸-페녹시)에탄올, (3-에틸-페녹시)에탄올, (3-부틸-페녹시)에탄올, (2-메틸-페녹시)프로판올, (3-메틸-페녹시)프로판올 등의 알킬페녹시알킬알코올; (2,3-디메틸페녹시)에탄올, (2,5-디메틸페녹시)에탄올, (2,6-디메틸페녹시)에탄올, (2,6-디부틸페녹시)에탄올 등의 디알킬페녹시알킬알코올; (2-메톡시페녹시)에탄올 등의 알콕시페녹시알킬알코올; (2-시클로헥실페녹시)에탄올 등의 시클로알킬페녹시알킬알코올; 비페닐옥시에탄올 등의 아릴페녹시알킬알코올 등을 들 수 있다. 또한, n이 2 이상인 화합물로서는, 이들 페녹시알킬알코올에 대응하는 폴리옥시알킬렌페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 상기 식 (I)로 나타내는 화합물로서는, 특히 메틸페놀 또는 페녹시에탄올이 유효하다.
상기 식 (I)로 나타내는 화합물의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부반응 억제 및 경제성의 점에서, 통상, 플루오레논 1몰에 대해서, 바람직하게는 2∼50몰, 더욱 바람직하게는 3∼50몰, 더욱더 바람직하게는 4∼20몰, 특히 바람직하게는 4∼10몰이다. 또한, 이들의 화합물을 반응용매로서 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 산 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 염산, 황산, 인산, 유기산, 이온교환수지, 헤테로 폴리산, 그 밖의 무기고체촉매(금속 산화물, 금속 황화물, 인산, 점토광물, 제올라이트, 카올린 등) 등이 이용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다. 이들 중에서도 특히 염산, 황산, 이온교환수지 또는 헤테로 폴리산이 바람직하다. 헤테로 폴리산 이외의 촉매를 사용할 경우는 보조촉매로서 티올류를 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 염산으로서는, 5∼36중량％, 바람직하게는 20∼36중량％의 염화수소 수용액 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 이용되는 황산으로서는, 묽은 황산, 농도 90％ 이상의 진한 황산, 발연 황산 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 이온교환수지로서는 술폰산기를 갖는 강산성 양이온교환수지나 카르복시산기를 갖는 약산성 양이온교환수지 등이 이용되고, 그의 구조는 미소구멍(micropore)을 갖는 겔 형이라도 좋고, 미소구멍 외에 입자 내에 미소구멍을 갖는 포러스(Porous) 형이라도 좋다. 이들의 이온교환수지 중에서도 강산성 양이온교환수지, 특히는 포러스형 강산성 이온교환수지가 바람직하다.
상기 이온교환수지로서는, 예를 들면, 다이어이온(Diaion)(등록상표, 미츠비시화학사제), 앰버리스트(Amberlyst)(등록상표, 오르가노(Organo)사제), 레와티트(Lewatit)(등록상표, 랑세스(Lanxess)사제), 다우엑스(Dowex)(등록상표, 다우케미컬사제), 듀오라이트(Duolite)(등록상표, 스미토모화학사제), 나피온(Nafion)(등록상표, 듀퐁사제) 등의 시판의 이온교환수지를 사용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 헤테로 폴리산이란, 일반적으로는 다른 2종 이상의 산화물 복합체로 이루어지는 복합 산화물산, 및 이들의 프로톤의 일부 혹은 전부를 다른 양이온으로 치환한 것이다. 헤테로 폴리산은, 예를 들면, 인, 비소, 주석, 규소, 티탄, 지르코늄 등의 원소의 산소산 이온(예를 들면, 인산, 규산)과 몰리브덴, 텅스텐, 바나듐, 니오브, 탄탈 등의 원소의 산소산 이온(예를 들면, 바나딘산, 몰리브덴산, 텅스텐산)으로 구성되어 있으며, 그 조합에 의해 여러 가지의 헤테로 폴리산이 가능하다. 구체적으로는, 인 몰리브덴산, 인 텅스텐산, 규소 몰리브덴산, 규소 텅스텐산, 인 바나드 몰리브덴산 등이 예시된다. 헤테로 폴리산은 무수물이라도 좋고, 결정수 함유물이라도 좋다. 또한, 헤테로 폴리산은 활성탄, 알루미나, 실리카-알루미나, 규조토 등의 담체에 담지한 형태로 이용해도 좋다. 이들의 헤테로 폴리산은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 필요에 따라 보조촉매로서 이용되는 티올류로서는, 예를 들면, 티오초산, β-메르캅토프로피온산, α-메르캅토프로피온산, 티오 글리콜산, 티오옥살산, 메르캅토호박산, 메르캅토안식향산 등의 메르캅토카르복시산; 메틸메르캅탄, 에틸메르캅탄, 프로필메르캅탄, 이소프로필메르캅탄, n-부틸메르캅탄, 도데실메르캅탄 등의 알킬메르캅탄; 벤질메르캅탄 등의 아랄킬메르캅탄을 들 수 있다. 티올류는 단독 또는 2 종류 이상의 조합으로 사용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 플루오레논은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고순도이며 착색이 적고, 게다가 용매 용해시의 투과율이 높은 플루오레논을 이용함으로써 반응 및 정제가 용이하여 플루오렌 유도체를 효율적으로 제조할 수 있어 바람직하다.
식 (Ⅱ)로 나타내는 플루오렌 유도체의 구체적인 예로서는 9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시페닐)플루오렌, 9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시-알킬페닐)플루오렌, 9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시디알킬페닐)플루오렌, 9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시-알콕시페닐)플루오렌, 9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시-시클로알킬페닐)플루오렌, 9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시-아릴페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 본 발명은 이들의 플루오렌 유도체 중에서도 9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시페닐)플루오렌, 9,9-비스(히드록시(폴리)알콕시-알킬페닐)플루오렌의 제조에 있어서 더욱더 유효하고, 특히 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌의 제조에 있어서 유효하다.
본 발명에 있어서 플루오레논과 상기 식 (I)로 나타내는 화합물의 반응을 실시하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 플루오레논과 페놀류 또는 알콕시페놀류와 산 촉매를 반응장치에 내장하고, 공기 속 또는 질소, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기하, 톨루엔, 크실렌 등의 불활성 용매 존재하 또는 비존재하에서 가열 교반함으로써 실시할 수 있다. 반응온도, 산 촉매량은 사용하는 산 촉매의 종류에 의해 여러 가지의 조건을 선택할 수 있다.
반응 후, 얻어진 반응액에 알칼리를 첨가한 후, 첨가한 알칼리 및 그 반응물을 제거하는 일없이 그대로 반응액 속에서 미반응의 페놀류 또는 페녹시알코올류의 전부 또는 일부를 증류제거하여 반응액을 농축한다.
본 발명에 이용되는 알칼리로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리토류 금속 수산화물; 탄산칼슘 등의 알칼리토류 금속 탄산염; 암모니아 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물이며, 특히 수산화나트륨이 바람직하다. 알칼리는 고체 그대로 첨가해도 좋지만, 통상 수용액으로서 첨가한다. 알칼리의 사용량은 촉매의 효과를 불활성화시키는 양 이상이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 촉매 1당량에 대해서 0.9∼2.0당량 바람직하게는 1.0∼1.5당량이다. 알칼리양이 많으면 제품속에 알칼리가 잔존하여 착색의 원인이 되는 경우가 있다. 알칼리양이 적으면 농축중에 부생성물이 생성하여 순도 및 수율이 저하되는 경우가 있다.
알칼리를 첨가하는 일없이 반응액 속에서 미반응의 페놀류 또는 페녹시알코올류를 증류제거하여 농축한 경우, 잔존하는 촉매의 영향에 의해 부생성물의 생성이 촉진되어 순도저하, 색상악화 및 수율저하의 원인이 되지만, 상술의 알칼리를 첨가함으로써 제품의 순도나 수율을 저하시키는 일없이, 농축에 의해 과잉의 페놀류 또는 페녹시알코올류를 증류제거하여 회수할 수 있다. 회수된 페놀류 또는 페녹시알코올류는 그대로 원료로서 재사용할 수 있다.
미반응의 페놀류 또는 페녹시알코올류를 증류제거하여 반응액을 농축할 때의 농축조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 감압하에, 170℃ 이하, 바람직하게는 30∼160℃, 더욱 바람직하게는 50∼160℃의 온도로 실시된다. 농축온도가 높으면 플루오렌 유도체가 분해되어 수율저하의 원인이 되는 경우가 있다. 또, 미반응의 페놀류 또는 페녹시알코올류는 가능한 한 많은 양을 증류제거하는 것이 바람직하지만, 페놀류 또는 페녹시알코올류의 증류제거에 의해 농축 잔분(殘分)에 결정이 석출되는 경우는 그 일부를 남긴 채 다음의 조작을 실시할 수도 있다.
농축 후, 농축 잔분에 물과, 물과 분액 가능한 유기용제로 이루어지는 추출제를 첨가하여 플루오렌 유도체를 유기상에 분배시켜 회수한다. 얻어진 유기상은 그대로 플루오렌 유도체의 결정을 석출시켜도 좋지만, 통상, 수세, 탈수 등의 조작을 실시한 후에 냉각 결정석출에 의해 플루오렌 유도체의 결정을 석출시킨다. 석출한 결정은 여과 등에 의해 회수된다. 얻어진 결정은 결정석출에 이용한 용매 등을 이용해서 세정되어도 좋고, 건조되어도 좋다.
즉, 본 발명에 관련되는 플루오렌 유도체의 제조방법은, 추가로, 상기 농축공정에서 얻어진 농축액에 물 및 물과 분액 가능한 유기용매로 이루어지는 추출제를 첨가해서 플루오렌 유도체를 유기상에 분배한 후, 수상을 분리하는 추출공정과, 상기 유기상을 냉각해서 플루오렌 유도체의 결정을 석출시킨 후, 이 결정을 여과 회수하는 결정석출여과공정을 포함하는 것이 바람직하다.
정제에 이용되는 물과 분액 가능한 유기용매로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 디-iso-프로필에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 디페닐에테르 등의 지방족 에테르류; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르 용매 등을 들 수 있다. 상기 유기용매는, 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매 또는 지방족 탄화수소 용매이며, 더더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매, 특히 톨루엔 또는 크실렌이다. 그 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 경제성의 점에서 통상, 플루오레논에 대해서 0.5중량배 이상, 바람직하게는 1∼100중량배, 더욱더 바람직하게는 1∼20중량배이다.
(ⅱ)
또한, 본 발명자들은 추가로, 고순도이며 색상이 양호한 플루오렌을 공업적으로 안정되게 고수율로 제조할 수 있으며, 또한 경제적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공한다고 하는 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의연구를 거듭한 결과, 상기 반응공정, 상기 농축공정, 상기 추출공정, 상기 결정석출여과공정 및 페녹시에탄올 순환공정을 각각 최적인 것으로 하는 동시에, 이들을 최적으로 조합함으로써 잔류 페녹시에탄올이나 부생성물 외, 미량성분인 나트륨분이나, 유황분의 함량 등이 매우 적고, 수지원료, 특히 광학제품용 수지원료로서 우수한 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 등의 플루오렌 유도체를 안정되고 용이하게 제조할 수 있는 것을 찾아내고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
(ⅱ-1) 반응공정
상기 반응공정에서는 플루오레논과 식 (I)로 나타내는 화합물은 상압에서 반응시켜도 좋지만, 감압하에서 반응시키는 것이 더욱 바람직하다.
이에 따라, 반응시간을 단축할 수 있으며, 아울러 부생성물의 생성이 억제됨으로써 정제가 용이하게 되어 폴리머 원료로서 우수한 플루오렌 유도체를 더욱 경제적으로 유리하게 제조할 수 있다.
플루오레논과 식 (I)로 나타내는 화합물을 감압하에서 반응시키는 경우에도 통상, 플루오레논과 식 (I)로 나타내는 화합물과 산 촉매를 반응장치에 내장하고, 공기 속 또 질소, 헬륨 등 불활성 가스 속, 감압하에서 가열 교반함으로써 실시할 수 있다.
플루오레논과 식 (I)로 나타내는 화합물을 감압하에서 반응시킬 때의 압력은 이용하는 식 (I)로 나타내는 화합물에 따라서 적절히 압력을 선택하면 좋다.
<페녹시알코올류를 이용할 경우>
예를 들면, 식 (I)로 나타내는 화합물이 페녹시에탄올 등의 페녹시알코올류인 경우는, 플루오레논과 페녹시알코올류를 39×103Pa 이하의 감압하에, 30∼150℃의 온도범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 관련되는 플루오렌 유도체의 제조방법의 더욱 구체적인 일 실시형태로서, 식 (I)로 나타내는 화합물로서 페녹시에탄올을 이용할 경우의 더욱 바람직한 반응조건에 대해서 설명한다.
즉, 본 실시형태에 의한 방법에 따르면, 반응공정에 있어서, 플루오레논과 페녹시에탄올을 산 촉매의 존재하에 감압 반응시켜 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 포함하는 반응혼합액을 얻는다.
얻어진 반응혼합액은 목적물질인 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 미반응의 페녹시에탄올, 촉매 외에, 부생성물로서 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 이성체나 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 2량체, 3량체, 비스페놀류, 트리스페놀류 등을 포함한다.
본 실시형태에 있어서의 페녹시에탄올의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 플루오레논에 대해서 페녹시에탄올을 과잉량 이용함으로써 수율 및 반응효율을 향상시킬 수 있다. 구체적으로는, 플루오레논 1몰에 대해서 바람직하게는 2∼50몰, 더욱 바람직하게는 3∼20몰, 더욱더 바람직하게는 5∼15몰이다. 페녹시에탄올의 사용량이 적으면 부생성물의 증가에 의해 순도, 수율이 저하되는 경향에 있으며, 페녹시에탄올이 너무 많으면 경제적 효율이 저하된다.
본 실시형태에 있어서는, 플루오레논과 페녹시에탄올을 통상 용매 비공존하에서 반응시키지만, 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매 등의 용매 공존하에서 감압 반응할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 산 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 상기 (i)에 기재된 산 촉매를 매우 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서, 반응종료 후 여과 등의 간단한 조작으로 반응혼합액으로부터 촉매를 분리 가능한 것, 또한, 촉매를 충전한 유통식 반응장치에 의한 연속반응이 가능한 것으로부터, 헤테로 폴리산, 이온교환수지가 더욱 바람직하다. 게다가, 촉매로부터의 용출물이 적고, 더욱 색상이 양호하며 고순도인 목적물질을 얻을 수 있는 것으로부터 헤테로 폴리산이 특히 바람직하다.
본 실시형태에 있어서 특히 바람직하게 이용되는 헤테로 폴리산으로서는 상기 (i)에 기재된 헤테로 폴리산을 매우 적합하게 이용할 수 있다.
헤테로 폴리산의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만 충분한 반응속도를 얻으려면, 플루오레논에 대해서 0.0001중량배 이상, 바람직하게는 0.001∼30중량배, 더욱더 바람직하게는 0.01∼5중량배이다.
본 실시형태에 있어서의 반응온도는 사용할 페녹시에탄올의 양, 산 촉매의 종류나 감압도에 의해 다르지만, 30∼150℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90∼150℃이며, 더욱더 바람직하게는 100∼140℃이다. 반응온도가 150℃ 이하인 것에 의해 부생성물의 증가가 억제되어 순도, 수율이 향상된다. 또한, 반응온도가 150℃ 이하인 것에 의해 제품의 착색이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 반응온도가 30℃ 이상인 것에 의해 반응이 매우 적합하게 진행되어 반응이 완결되는데 장시간을 요하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 감압도는 39×103Pa 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 14×103Pa 이하, 더욱더 바람직하게는 6.7×103∼0. 3×103Pa이다. 감압도가 39×103Pa 이하인 것에 의해 반응온도가 150℃ 이하라도 반응이 매우 적합하게 진행되고, 또는, 반응이 완결되는데 요하는 시간이 너무 장시간이 되지 않기 때문에 바람직하다. 공비(共沸) 탈수 용매를 이용한 환류 탈수 반응의 경우, 상압에서 150℃ 이하로 반응하는 경우도 있지만, 이 경우, 감압도가 39×103Pa 이하인 것에 의해 반응이 완결되는데 요하는 시간이 너무 장시간이 되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 반응스케일이 커질수록 반응시간이 길어지는 경향이 있지만, 반응이 완결되는데 요하는 시간이 너무 장시간이 되지 않는 것으로, 그것에 동반하여 부생성물이 너무 많아지지 않기 때문에 바람직하다. 본 실시형태의 방법에 있어서는 반응시의 용적효율이 향상되는 동시에, 반응시간이 단축된다. 또한, 설비나 반응스케일의 영향이 작아 부생성물의 생성을 낮게 억제할 수 있기 때문에 정제가 용이하여 품질이 안정된 제품을 얻을 수 있다.
이에 따라, 플루오레논과 페녹시에탄올의 축합반응에 의한 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조에 있어서, 고순도이며 색상이 양호한 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 공업적인 실시에 매우 적합하게 또한 경제적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
그 외의 반응조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응중, 페녹시에탄올이 반응계 외로 유출(留出)할 경우는, 유출한 페녹시에탄올을 그대로 계 외로 제거해도 좋고, 유출수와 분리해서 반응계 내로 되돌리면서 반응을 실시할 수도 있다. 반응은 배치방식 또는 연속방식으로 실시할 수 있다.
<페놀류를 이용할 경우>
또한, 식 (I)로 나타내는 화합물이, 예를 들면, 메틸페놀 등의 페놀류인 경우는, 플루오레논과 페놀류를 30×103Pa 이하의 감압하에, 30∼95℃의 온도범위에서 반응시키는 것이 바람직하다.
이하 본 발명에 관련되는 플루오렌 유도체의 제조방법의 더욱 구체적인 다른 일 실시형태로서, 식 (I)로 나타내는 화합물로서 메틸페놀을 이용하는 경우의 더욱 바람직한 반응조건에 대해서 설명한다.
즉, 본 실시형태에 의한 방법에 따르면, 반응공정에 있어서, 플루오레논과 메틸페놀을 산 촉매의 존재하에 감압 반응시켜 9,9-비스크레졸플루오렌을 포함하는 반응혼합액을 얻는다.
본 실시형태에서 이용되는 메틸페놀로서는, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸 을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이라도 좋지만, o-크레졸이 더욱 바람직하다. 그 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 작업성 및 경제성의 점에서 통상, 플루오레논 1몰에 대해서 11∼25몰이며, 바람직하게는 11∼20몰이다. 크레졸의 사용량이 11몰배보다 적은 경우는 반응중 결정(생성물)이 석출되어 작업성이 악화될 경우가 있다. 또한, 크레졸의 사용량이 25몰배보다 많으면 경제적으로 불리하게 된다.
본 실시형태에 있어서 이용되는 산 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니고, 식 (I)로 나타내는 화합물로서 페녹시에탄올을 이용하는 경우와 똑같으므로 여기에서는 설명을 생략한다.
본 실시형태에 있어서의 반응온도는 용매의 종류, 감압도에 의해 다르지만 30∼95℃이며, 바람직하게는 40∼80℃, 더욱더 바람직하게는 55∼80℃이다. 반응온도가 95℃ 이하인 것에 의해 부생성물의 증가가 억제되어 순도, 수율이 향상된다. 또한, 반응온도가 95℃ 이하인 것에 의해 제품의 착색이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 반응온도가 30℃ 이상인 것에 의해 반응이 매우 적합하게 진행되고, 반응이 완결되는데 장시간을 요하는 일이 없기 때문에 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서의 감압도는 30×103Pa 이하이며, 바람직하게는 7×103Pa 이하, 더욱더 바람직하게는 0.5×103Pa∼3×103Pa이다. 반응온도가 30∼95℃인 경우에 있어서, 감압도가 30×103Pa 이하인 것에 의해 얻어지는 9,9-비스크레졸플루오렌이 착색하기 어려워 공업적으로 매우 적합하게 사용할 수 있다.
플루오레논과 페놀류를 반응하는 방법은, 예를 들면, 플루오레논과 페놀류와 헤테로 폴리산을 반응장치에 내장하여 가열 교반함으로써 실시할 수 있지만, 이때, 촉매 함유수나 반응생성수 등의 반응계 내의 수분을 제거하는 탈수조건하에서 반응을 실시함으로써 반응계 내의 수분을 제거하지 않는 경우보다는 반응이 빨리 진행되어 부생성물의 생성이 억제된다.
본 실시형태에 있어서, 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 공비탈수용매를 이용하여 감압 반응할 수도 있다. 반응에 이용되는 공비탈수용매로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 디-iso-프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 지방족 및 환상 에테르 용매; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르 용매; 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 용매 ; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피로리디논 등의 아미드 용매 등을 들 수 있다. 공비탈수용매로서는, 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 방향족 탄화수소 용매이며, 더욱더 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠이다. 그 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 플루오레논에 대해서 10중량부 이하, 바람직하게는 5중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 2중량부 이하이다. 적량의 용매는 반응을 촉진하지만, 사용량이 많으면 반응이 늦어지는 경우가 있다.
(ⅱ-2) 농축공정
상기 농축공정에서는 얻어진 농축액 속의 메틸페놀 등의 페놀류 또는 페녹시에탄올 등의 페녹시알코올류의 잔존량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 농축액의 10중량％ 이하, 바람직하게는 5중량％ 이하이다. 농축액 속에 잔존하는 페놀류 또는 페녹시알코올류의 양이 5중량％ 이하인 것에 의해 추출공정에 있어서 분액성이 좋기 때문에 바람직하다. 또한 발생하는 배수 속에 페놀류 또는 페녹시알코올류가 혼입되기 어렵기 때문에 배수의 TOC(전 유기탄소), COD(화학적 탄소 요구량), BOD(생물학적 산소 요구량) 및 페놀류 또는 페녹시알코올류의 함량 등이 높아지기 어려운 것으로부터 환경부하가 높아지지 않아 바람직하다. 또한 결정석출공정에 있어서 페놀류 또는 페녹시알코올류가 잔존하면 제품의 색상악화의 원인이 되어 바람직하지 않다.
알칼리를 첨가하는 일없이, 반응혼합액 속에서 미반응의 페놀류 또는 페녹시알코올류를 증류제거하여 반응혼합액을 농축한 경우, 잔존하는 촉매나 촉매로부터의 용출물의 영향에 의해 부생성물의 생성이 촉진되어 순도저하, 색상악화 및 수율저하의 원인이 되지만, 본 발명에 있어서는 상술한 알칼리를 첨가함으로써 제품의 순도나 수율을 저하시키는 일없이, 가열농축에 의해 미반응의 페놀류 또는 페녹시알코올류를 증류제거하여 회수할 수 있다. 또한, 반응 후에 반응혼합액으로부터 촉매를 분리한 경우나 촉매충전장치에 의한 연속반응을 실시한 경우에 있어서도 똑같이 알칼리를 첨가한 쪽이 색상, 순도 및 수율이 양호한 제품을 얻을 수 있다.
(ⅱ-3) 추출공정
상기 추출공정에서는, 이어서 농축공정에서 얻어진 농축액에 물 및 물과 분액 가능한 유기용제로 이루어지는 추출제를 첨가하여 목적물질질인 예를 들면, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 등의 플루오렌 유도체를 유기상에 분배시킨 후, 수상을 분리한다.
플루오렌 유도체를 추출하는 공정은 통상의 방법으로 실시된다. 즉, 상기 농축액에 물 및 물과 분액 가능한 유기용매를 첨가하고, 필요에 따라 교반하에, 바람직하게는 높여진 온도, 구체적으로는 유기상이 균일하게 되는 온도로 가열하여 교반함으로써 플루오렌 유도체를 유기상에 분배한다. 이때, 물과 이 물과 분액 가능한 유기용매의 첨가는 동시에 해도 좋고, 어느 한쪽을 나중에 첨가해도 좋다.
상기 추출공정에서는 페녹시에탄올 등의 수용성이 높은 페놀류 또는 페녹시알코올류를 농축공정에 있어서 미리 제거하고 있기 때문에 페놀류 또는 페녹시알코올류의 존재하에서 추출하는 것보다도 유기용매의 사용량을 삭감할 수 있다. 또한, 분액성도 향상하여 더욱 순도가 높은 제품을 얻을 수 있다. 게다가, 페놀류 또는 페녹시알코올류의 존재하에서 추출하는 경우보다도 배수 속의 TOC, COD, BOD 및 페놀함량이 저하되어 환경부하를 저감할 수 있다.
상기 추출공정에 이용되는 물은 특별히 한정되는 것은 아니지만 공업용수, 수도물, 이온교환수, 증류수 등을 사용할 수 있다. 제품 속의 미량 불순물을 저감 하기 위해 이온교환수, 증류수의 사용이 바람직하다.
추출제를 첨가해서 플루오렌 유도체를 유기상에 분배시킨 혼합용액은 정치(靜置)한 후, 분액하여 수상을 분리한다. 얻어진 유기상은 추가로 물을 첨가한 후 똑같은 조작으로 복수회 세정을 실시할 수도 있다.
(ⅱ-4) 결정석출여과공정
상기 결정석출여과공정에서는 이어서 추출공정에서 얻어진 유기상을 냉각하여 플루오렌 유도체의 결정을 석출시킨 후, 이 결정을 여과 회수한다.
이때, 유기상에 포함되는 수분을 미리 탈수 제거한 후, 결정석출을 실시할 수도 있다. 탈수방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 탈수제의 첨가에 의한 탈수, 감압탈수, 용매와의 공비탈수 등을 들 수 있다. 또한, 유기상이 균일하지 않은 경우나 결정이 석출되어 있는 경우에는, 미리 유기상을 가열해서 용해시킨 후에, 결정석출을 실시할 수도 있다. 가열 용해시의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만 바람직하게는 55℃ 이상, 사용하는 용매의 비점 이하, 더욱 바람직하게는 60∼150℃, 더욱더 바람직하게는 70∼110℃이다. 용해온도가 낮고, 충분히 용해되지 않은 채 결정석출을 실시한 경우, 제품순도의 저하나 색상이 악화되는 경우가 있다. 또한 수지원료로서 우수한 단일의 결정형을 얻을 수 없는 경우가 있다.
플루오렌 유도체의 결정의 석출온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 수지원료로서 우수한 단일의 결정형을 얻기 위해서는 50℃ 이상, 용매의 비점 미만(바람직하게는 60∼100℃, 더욱 바람직하게는 70∼90℃)의 온도범위에서 플루오렌 유도체의 결정의 석출을 개시시킨다. 50℃ 이상으로 결정의 석출을 개시시킨 후는 혼합물을 추가로 냉각해도 좋다. 냉각종점의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 -20∼50℃, 바람직하게는 0∼40℃, 더욱더 바람직하게는 10∼30℃이다. 이 온도가 낮으면 순도가 저하되는 경향에 있으며, 이 온도가 높으면 용매로의 로스량이 많아져 경제성, 생산성이 나빠진다. 냉각속도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 매분 0.01∼2℃, 바람직하게는 매분 0.1∼0. 5℃이다. 냉각 도중에서 바람직하게는 혼합물 속에 플루오렌 유도체의 결정을 종정(種晶)으로서 첨가한다. 결정종(結晶種)을 첨가하는 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, 결정종을 준안정영역폭, 예를 들면, 플루오렌 유도체의 포화용해점의 온도보다 1∼10℃, 바람직하게는 1∼3℃ 낮은 온도에서 첨가한다. 첨가되는 결정종의 양은 이용한 플루오레논에 대해서 0.01∼10중량％, 바람직하게는 0.05∼5중량％, 더욱더 바람직하게는 0.1∼2중량％이다.
석출한 결정은 여과에 의해 회수된다. 얻어진 결정은 이용한 용매 등을 이용하여 세정되어도 좋고, 건조되어도 좋다. 이렇게 해서 얻어지는 플루오렌 유도체의 결정은 고순도이며 색상이 양호하고 수지원료로서 우수하다. 또한, 결정석출조작은 필요에 의해 복수회 실시해도 좋지만, 본 발명에서는 1회의 결정석출조작에 의해 고순도이며 색상이 양호한 플루오렌 유도체를 얻을 수 있다.
(ⅱ-5) 페놀류 또는 페녹시알코올류의 재순환공정
게다가, 상기 농축공정에서 분리된 미반응의 식 (I)로 나타내는 화합물은 재차 원료로서 반응공정에 재순환하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 농축공정에서 회수된 페놀류 또는 페녹시알코올류를 특별한 처리를 실시하는 일없이, 그 적어도 일부, 바람직하게는 50∼100％, 특히 바람직하게는 전부를 상기 반응공정에 있어서의 원료로서 순환하여 되돌린다. 본 발명에서 회수되는 페놀류 또는 페녹시알코올류는 통상 99％이상의 순도가 있으며, 부생성물이나 분해물 등의 불순물의 축적이 없던지, 축적이 매우 적기 때문에 반복 순환시켜 이용할 수 있다.
본 발명에서는 수율 및 반응효율의 향상의 목적으로 이용되는 과잉의 페놀류 또는 페녹시알코올류를 쓸모없게 하는 일없이, 간단한 조작으로 재이용할 수 있는 것으로부터 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 등의 플루오렌 유도체를 경제적으로 유리하게 제조할 수 있다. 또한 폐기물이 줄어들어 환경부하를 저감할 수 있다.
본 발명에 관련되는 플루오렌 유도체의 제조방법에서는 (i) 및 (ⅱ-1)∼(ⅱ-5)에 기재된 구성을 기재된 범위 내에서 임의로 조합한 형태로 실시할 수 있는 것이다. 따라서, 본 발명에 관련되는 플루오렌 유도체의 제조방법에는,
(a) 플루오레논과 페녹시에탄올을 산 촉매의 존재하에 감압 반응시켜 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 포함하는 반응혼합액을 얻는 반응공정과,
(b) 얻어진 반응혼합액에 알칼리를 첨가한 후, 반응혼합액을 가온 농축해서 농축액을 얻는 동시에, 미반응의 페녹시에탄올을 분리 회수하는 농축공정과,
(c) 분리 회수된 페녹시에탄올을 재차 원료로서 반응공정에 순환하는 페녹시에탄올 순환공정과,
(d) 상기 농축액에 물 및 물과 분액 가능한 유기용매로 이루어지는 추출제를 첨가하여 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 유기상에 분배한 후, 수상을 분리하는 추출공정과,
(e) 상기 유기상을 냉각해서 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 결정을 석출시킨 후, 이 결정을 여과 회수하는 결정석출여과공정을 포함하는 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조방법도 포함된다. 또한, 상기 (a)∼(e)에 있어서, 페녹시에탄올을 식 (I)로 나타내는 화합물로 치환한 플루오렌 유도체의 제조방법도 물론 본 발명에 포함된다.
(ⅲ)
다음에, 본 발명의 다른 실시형태에 대해서 이하에 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이하의 기재에 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 먼저 헤테로 폴리산 촉매하에, 플루오레논과 2-페녹시에탄올로부터 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 제조하는 방법(특허문헌 11) 및 융점이 160℃∼166℃인 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조방법(특허문헌 12)을 제안하고 있다. 이들의 방법을 이용하면, 유황분의 혼입이 없는 것으로부터 일정한 품질을 유지하여 폴리머 원료로서 우수한 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 얻을 수 있지만, 경제적이며 공업적으로 유리하게 제조하기 위해서는 반응시간을 단축하는 동시에, 부생성물의 생성을 억제하여 정제를 용이하게 할 필요가 있다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은, 공업적인 실시에 매우 적합하고, 또한 경제적으로 유리한 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조방법, 즉, 일정한 품질을 유지하여 폴리머 원료로서 우수한 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 부생성물이 적고, 또한 단시간에 효율 좋게 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의연구를 거듭한 결과, 플루오레논과 2-페녹시에탄올을 산 촉매의 존재하에, 특정의 온도범위 및 감압하에서 반응을 실시함으로써 반응시간을 단축할 수 있으며, 아울러 부생성물, 특히 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 다량체 성분의 생성이 억제됨으로써 정제가 용이하게 되어 폴리머 원료로서 우수한 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 더욱 경제적으로 유리하게 제조할 수 있는 것을 밝혀냈다.
본 실시형태에 따르면, 산 촉매하에, 플루오레논과 2-페녹시에탄올의 반응에 의한 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 제조에 있어서, 유황분을 포함하지 않고, 또한 폴리머 원료로서 우수한 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 경제적이며 공업적으로 유리하게 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
본 실시형태에 있어서는 특정의 감압 탈수 조건하에, 산 촉매를 이용하여 플루오레논과 2-페녹시에탄올을 반응시켜 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 얻는다. 그 외의 반응조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 플루오레논과 2-페녹시에탄올과 산 촉매를 반응장치에 내장하여 공기 속 또 질소, 헬륨 등 불활성 가스 분위기하에서 가열 교반함으로써 실시할 수 있다. 반응은 배치방식 또는 연속방식으로 실시할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 반응온도는 사용하는 2-페녹시에탄올량, 산 촉매의 종류나 감압도에 의해 다르지만, 바람직하게는 30∼150℃이며, 더욱 바람직하게는 90∼150℃이고, 더욱더 바람직하게는 100∼140℃이며, 특히 바람직하게는 120∼140℃이다. 반응온도가 150℃ 이하인 것에 의해 부생성물의 증가가 억제되어 순도, 수율이 향상된다. 또한 반응온도가 150℃ 이하인 것에 의해 제품의 착색이 생기기 어렵기 때문에 바람직하다. 또한, 반응온도가 30℃ 이상인 것에 의해 반응이 매우 적합하게 진행되어 반응이 완결되는데 장시간을 요하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 반응온도는 산 촉매로서 헤테로 폴리산을 이용할 경우는 90∼150℃인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 있어서의 감압도는 바람직하게는 39×103Pa 이하이며, 더욱 바람직하게는 14×103Pa 이하이며, 더욱더 바람직하게는 6.7×103Pa 이하이며, 특히 바람직하게는 4.0×103Pa∼0. 3×103Pa이다. 감압도가 39×103Pa 이하인 것에 의해 반응온도가 150℃ 이하라도 반응이 매우 적합하게 진행되고, 또는, 반응이 완결되는데 요하는 시간이 너무 장시간이 되지 않기 때문에 바람직하다. 공비탈수용매를 이용한 환류 탈수 반응의 경우, 상압에서 150℃ 이하로 반응하는 경우도 있지만, 이 경우, 감압도가 39×103Pa 이하인 것에 의해 반응이 완결되는데 요하는 시간이 너무 장시간이 되지 않기 때문에 바람직하다. 또한, 반응스케일이 커질수록 반응시간이 길어지는 경향이 있지만, 반응이 완결되는데 요하는 시간이 너무 장시간이 되지 않으므로 그것에 동반하여 다량체 성분량이 너무 많아지지 않기 때문에 바람직하다. 본 실시형태의 방법에 있어서 반응시간이 단축되는 것만은 아니고, 설비나 반응스케일의 영향이 작고 다량체 성분의 생성을 낮게 억제할 수 있어 정제가 용이하게 된다. 또한, 본 실시형태에 있어서의 감압도는 산 촉매로서 헤테로 폴리산을 이용할 경우는 14×103Pa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태에 이용되는 산 촉매로서는, 상기 (i)에 기재된 산 촉매를 매우 적합하게 이용할 수 있다. 그 중에서, 반응종료 후 여과 등의 간단한 조작으로 반응혼합액으로부터 촉매를 분리 가능한 것, 또한, 촉매를 충전한 유통식 반응장치에 의한 연속반응이 가능한 것으로부터 헤테로 폴리산, 이온교환수지가 더욱 바람직하다. 게다가, 촉매로부터의 용출물이 적으며, 더욱 색상이 양호하고 고순도인 목적물질을 얻을 수 있는 것으로부터 헤테로 폴리산이 특히 바람직하다.
헤테로 폴리산이란, 일반적으로는 다른 2종 이상의 무기산소산이 축합되어 생성한 화합물의 총칭이며, 중심의 산소산과 그 주위에서 축합하는 별종의 산소산의 조합에 의해 여러 가지의 헤테로 폴리산이 가능하다. 중심의 산소산을 형성하는 수가 적은 원소를 헤테로 원소라고 하고, 그 주위에서 축합하는 산소산을 형성하는 원소를 폴리 원소라고 한다. 폴리 원소는 단일 종류의 원소라도 좋고, 복수 종류의 원소라도 좋다.
헤테로 폴리산을 구성하는 산소산의 헤테로 원소는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 구리, 베릴륨, 붕소, 알루미늄, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 티탄, 지르코늄, 세륨, 토륨, 질소, 인, 비소, 안티몬, 바나듐, 니오브, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 우라늄, 셀렌, 텔루르, 망간, 옥소, 철, 코발트, 니켈, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 백금을 들 수 있다. 바람직하게는 인 또는 규소이다. 또한, 헤테로 폴리산을 구성하는 산소산의 폴리 원소는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 탄탈을 들 수 있다. 바람직하게는 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐이다.
헤테로 폴리산 골격을 구성하는 헤테로 폴리산 음이온으로서는 여러 가지 조성의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, XM12O40, XM12O42, XM18O62, XM6O24 등을 들 수 있다. 바람직한 헤테로 폴리산 음이온의 조성은 XM12O40이다. 각 식 중, X는 헤테로 원소이며, M은 폴리 원소이다. 이들의 조성을 갖는 헤테로 폴리산으로서, 구체적으로는, 인 몰리브덴산, 인 텅스텐산, 규소 몰리브덴산, 규소 텅스텐산, 인 바나드 몰리브덴산 등이 예시된다.
헤테로 폴리산은 유리의 헤테로 폴리산이라도 좋고, 프로톤의 일부 혹은 전부를 다른 양이온으로 치환해서 헤테로 폴리산의 염으로서 사용할 수도 있다. 따라서, 본 실시형태에서 말하는 헤테로 폴리산이란 이들의 헤테로 폴리산의 염도 포함된다. 프로톤과 치환 가능한 양이온으로서는 예를 들면, 암모늄, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등을 들 수 있다.
헤테로 폴리산은 무수물이라도 좋고, 결정수 함유물이라도 좋지만, 무수물의 쪽이 더욱 반응이 빠르고, 또한 부생성물의 생성이 억제되어 바람직하다. 결정수 함유물의 경우, 미리 감압건조나 용매와의 공비탈수 등의 탈수 처리를 실시함으로써 무수물과 똑같은 효과를 얻을 수 있다. 헤테로 폴리산은 활성탄, 알루미나, 실리카-알루미나, 규조토 등의 담체에 담지한 형태로 이용해도 좋다. 이들의 헤테로 폴리산은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 본 실시형태의 목적을 손상하지 않는 범위에서 헤테로 폴리산 이외의 다른 촉매를 병용해도 좋다.
헤테로 폴리산의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 충분한 반응속도를 얻으려면, 플루오레논에 대해서 0.0001중량배 이상, 바람직하게는 0.001∼30중량배, 더욱더 바람직하게는 0.01∼5중량배이다.
본 실시형태에 있어서의 2-페녹시에탄올의 사용량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부반응 억제 및 경제성의 점에서 통상, 플루오레논 1몰에 대해서 2∼50몰, 바람직하게는 2.5∼20몰, 더욱더 바람직하게는 3∼10몰이다. 2-페녹시에탄올이 감압 반응중, 반응계 외로 유출할 경우는 유출한 2-페녹시에탄올을 그대로 계 외로 제거해도 좋고, 유출수와 분리해서 반응계 내로 되돌려도 좋다.
본 실시형태에 있어서는 필요에 따라 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 용매공존하에서 감압 반응할 수도 있다. 공존해도 좋은 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소 용매; 디에틸에테르, 디-이소-프로필에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 지방족 및 환상 에테르 용매; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르 용매; 아세트니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 용매 ; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피로리디논 등의 아미드 용매 등을 들 수 있다. 공존해도 좋은 용매는 더욱 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매, 할로겐화 방향족 탄화수소 용매이며, 더욱더 바람직하게는 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠이다.
얻어진 반응혼합물은 목적물질인 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 미반응의 2-페녹시에탄올, 촉매 외에, 부생성물로서 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 이성체나 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 2량체, 3량체, 비스페놀류, 트리스페놀류 등(이하 다량체 성분이라 칭한다)을 포함한다.
반응 후, 얻어진 반응혼합물은 그대로 냉각 결정석출함으로써 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 석출시켜도 좋지만, 통상, 세정, 농축, 희석 등의 후처리를 실시한 후에, 냉각 결정석출에 의해 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 석출시킨다. 이때 반응혼합물 속에 부생성물, 특히 다량체 성분이 많은 경우는, 통상 결정 석출 개시온도가 50℃보다 낮고, 이와 같은 결정은, 통상 융점이 100∼130℃이다. 이로 인해, 폴리머 원료로서 우수한 융점이 160℃∼166℃인 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 결정을 얻으려면 정제를 반복할 필요가 있다. 본 실시형태의 방법에 있어서는 반응혼합물 속의 다량체 성분량이 적기 때문에 1회의 결정석출조작으로 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 융점이 160℃∼166℃인 결정으로서 추출할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 정제방법은 반응혼합물을 방향족 탄화수소 용매, 케톤 용매 및 에스테르 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 용매에 50℃보다 높은 온도로 용해시킨 후에, 얻어진 혼합물을 냉각하여 50℃ 이상, 용매의 비점 미만(바람직하게는 60∼100℃, 더욱 바람직하게는 70∼90℃)의 온도범위에서 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 결정의 석출을 개시시킴으로써 실시된다. 용해시의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 55℃ 이상, 사용하는 용매의 비점 이하, 더욱 바람직하게는 60∼150℃, 더욱더 바람직하게는 70∼110℃이다. 이 온도가 낮으면 실질적인 단일의 결정형을 얻을 수 없는 경우가 있다. 50℃ 이상으로 결정의 석출을 개시시킨 후는 혼합물을 추가로 냉각해도 좋다. 냉각 종점(終點)의 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 -20∼50℃, 바람직하게는 0∼40℃, 더욱더 바람직하게는 10∼30℃이다. 이 온도가 낮으면 순도가 저하되는 경향에 있으며, 이 온도가 높으면 용매로의 로스량이 많아져 경제성, 생산성이 나빠진다. 냉각속도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 매분 0.01∼2℃, 바람직하게는 매분 0.1∼0. 5℃이다. 냉각 도중에, 바람직하게는 혼합물 속에 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 결정을 종정으로서 첨가한다. 결정종을 첨가하는 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 통상, 융점 160∼166℃의 결정종을 준안정영역 폭, 예를 들면, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 포화용해점의 온도보다 1∼10℃, 바람직하게는 1∼3℃ 낮은 온도에서 첨가한다. 첨가되는 결정종의 양은 이용한 플루오레논에 대해서 0.01∼10중량％, 바람직하게는 0.05∼5중량％, 더욱더 바람직하게는 0.1∼2중량％이다.
석출한 결정은 여과 등에 의해 회수된다. 얻어진 결정은 이용한 용매 등을 이용해서 세정되어도 좋고, 건조되어도 좋다. 이렇게 해서 얻어지는 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 결정의 융점은 160∼166℃이며, 폴리머 원료로서 우수하다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 중, 플루오레논 잔존량, 플루오렌 유도체의 순도 및 다량체 성분량은 역상컬럼(5㎛, 4.6㎜φ×150㎜)을 사용한 액체크로마토그래피(시마즈제작소(주)제 LC-2010C)를 이용하여 254㎚의 파장으로 측정한 면적 백분율 값이다.
배수 속의 페놀분은 JIS K0102 28.1에 준하여 4-아미노안티피린(AP)법에 의해 측정한 값이다.
융점은 시차주사 열량계(세이코전자공업(주)제)를 이용하고, 하기 조건으로 측정한 시차주사 열량(DSC)의 융해 흡열 최대값이다.
시차주사 열량(DSC) 측정조건:
시약: 산화알루미늄
승온(昇溫)속도: 10℃/분
측정범위: 40-260℃
분위기: 개방, 질소 40㎖/분
[ 실시예 1]
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 500㎖의 유리제 반응기에 플루오레논 40.0g, 2-페녹시에탄올 306.7g, 톨루엔 160g 및 인 텅스텐산 1.0g을 내장하고, 톨루엔 환류하 8시간 교반함으로써 반응을 실시했다. HPLC로 확인한 결과, 플루오레논의 잔존량은 0.1％ 이하이었다. 얻어진 반응혼합액에 29％ 수산화 나트륨 수용액 1.0g을 가한 후, 감압 농축에 의해 톨루엔 및 2-페녹시에탄올 240.0g을 증류제거했다. 얻어진 농축액에 톨루엔 280g, 물 60g을 첨가하여 80℃에서 교반 후, 수상을 분액 제거해서 목적물질을 유기상에 분배 회수했다. 분액 배수를 분석한 결과, 전 유기탄소(이하 TOC라 칭함)=850㎎/L, 화학적 탄소 요구량(이하 COD라 칭함)=2500㎎/ℓ, 생물학적 산소 요구량(이하 BOD라 칭함)=200㎎/ℓ, 페놀분=0.1㎎/ℓ 이하이었다.
얻어진 유기상을 물 60g으로 2회 세정한 후, 이 유기상을 20℃까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 76.8g(수율 78.8％, LC순도 98.2％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 230℃로 2시간 가열 용해한 후의 색상은 APHA로 100이었다. 제조에 사용한 전체 톨루엔량은 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 1중량부에 대해서 5.7중량부이었다.
[ 실시예 2]
실시예 1과 똑같이 반응을 실시한 후, 얻어진 반응혼합액에 29％ 수산화 나트륨 수용액 1.0g에 대신하여 50％ 수산화 칼륨 수용액 0.9g을 첨가한 이외는 실시예 1과 똑같은 조작을 실시함으로써 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 76.5g(수율 78.5％, LC순도 98.5％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 230℃로 2시간 가열 용해한 후의 색상은 APHA로 100이었다. 또, 분액 배수의 분석결과는 TOC=920㎎/ℓ, COD=3100㎎/ℓ, BOD=250㎎/ℓ, 페놀분=0.1㎎/ℓ 이하이었다.
[ 비교예 1]
실시예 1과 똑같이 반응을 실시한 후, 얻어진 반응혼합액에 톨루엔 280g, 물 80g 및 29％ 가성소다수 1.4g을 첨가하여 80℃에서 교반 중화 후, 수상을 분액 제거했다. 분액 배수를 분석한 결과, TOC=11000㎎/ℓ, COD=32000㎎/ℓ, BOD=2300㎎/ℓ, 페놀분 =830㎎/ℓ이었다.
추가로 유기상을 물 80g으로 2회 세정한 후, 이 유기상으로부터 감압 농축에 의해 톨루엔 및 2-페녹시에탄올 220.0g을 증류제거했다. 얻어진 농축액에 톨루엔 280g을 첨가하여 20℃까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 73.0g(수율 75.0％, LC순도 97.7％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 230℃로 2시간 가열 용해한 후의 색상은 APHA로 160이었다. 제조에 사용한 전체 톨루엔량은 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 1중량부에 대해서 9.9중량부이었다.
[ 비교예 2]
실시예 1과 똑같이 반응을 실시한 후, 얻어진 반응혼합액에 알칼리를 첨가하는 일없이 감압 농축에 의해 톨루엔 및 2-페녹시에탄올을 회수했다. 얻어진 농축액에 실시예 1과 똑같은 조작을 실시함으로써 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 71.6g(수율 73.5％, LC순도 95.3％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 230℃로 2시간 가열 용해한 후의 색상은 APHA로 200 이상이며, 용액에 탁함이 생겼다.
[ 실시예 3]
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 500㎖의 유리제 반응기에 플루오레논 23g, 도데실메르캅탄 1.3g, 2-메틸페놀 161.0g을 내장하고, 35％ 염산 13.0g을 적하(滴下)한 후, 50℃에서 2시간 교반함으로써 반응을 실시했다. HPLC로 확인한 결과, 플루오레논의 잔존량은 0.1％ 이하이었다. 얻어진 반응혼합액에 29％ 수산화 나트륨 수용액 18.5g을 첨가한 후, 감압 농축에 의해 유기층으로부터 2-메틸페놀 94.0g을 증류제거했다. 얻어진 농축액에 톨루엔 161g, 물 23g을 첨가하여 80℃에서 교반 후, 수상을 분액 제거하여 목적물질을 유기상에 분배 회수했다. 추가로 유기상을 물 23g으로 2회 세정했다. 이 유기상을 10℃까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)플루오렌 37.9g(수율 84.3％, LC순도 99.3％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)플루오렌을 230℃로 2시간 가열 용해한 후의 색상은 가드너로 1이었다. 제조에 사용한 전체 톨루엔량은 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)플루오렌 1중량부에 대해서 4.2중량부이었다.
[ 실시예 4]
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 500㎖의 유리제 반응기에 플루오레논 23.0g, 도데실메르캅탄 0.4g, 2-메틸페놀 276.0g 및 나피온(등록상표) NR50(듀퐁사제 퍼플루오로 술폰산계 양이온교환수지) 17.5g을 내장하고, 95℃에서 8시간 교반함으로써 반응을 실시했다. HPLC로 확인한 결과, 플루오레논의 잔존량은 0.1％ 이하이었다. 여과에 의해 이온교환수지를 제거하여 얻어진 반응혼합액에 29％ 수산화 나트륨 수용액 0.5g을 첨가한 후, 감압 농축에 의해 유기층으로부터 2-메틸페놀 95.0g을 증류제거했다. 얻어진 농축액에 톨루엔 161g, 물 23g을 첨가하여 80℃에서 교반 후, 수상을 분액 제거하여 목적물질을 유기상에 분배 회수했다. 추가로 유기상을 물 23g으로 2회 세정했다. 이 유기상을 10℃까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)플루오렌 38.5g(수율 85.7％, LC순도 99.5％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)플루오렌을 230℃로 2시간 가열 용해한 후의 색상은 가드너로 2이었다. 제조에 사용한 전체 톨루엔량은 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)플루오렌 1중량부에 대해서 4.2중량부이었다.
[ 비교예 3]
실시예 3과 똑같이 반응을 실시한 후, 얻어진 반응혼합액에 톨루엔 135g, 물 23g 및 29％ 수산화 나트륨 수용액 17.9g을 첨가하고, 80℃에서 교반 중화 후, 수상을 분액 제거했다. 추가로 유기상을 물 23g으로 2회 세정했다. 이 유기상으로부터 감압 농축에 의해 톨루엔 및 2-메틸페놀 91.5g을 증류제거한 후, 농축액에 톨루엔 161g을 첨가하여 10℃까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)플루오렌 37.0g(수율 82.5％, LC순도 98.7％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)플루오렌을 230℃로 2시간 가열 용해한 후의 색상은 가드너로 4이었다. 제조에 사용한 전체 톨루엔량은 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)플루오렌 1중량부에 대해서 8중량부이었다.
[ 실시예 5]
교반기, 질소 취입관(吹入管), 온도계 및 환류 냉각기를 부착한 유리제 반응기에 플루오레논 50.0g(0.28㏖), 인 텅스텐산 1.2g, 페녹시에탄올 83.0g(0.60㏖) 및 농축공정에서 회수된 페녹시에탄올 300g(2.17㏖)을 첨가하고, 2.0×103Pa의 감압하에, 온도 130℃까지 서서히 승온했다. 그 후 2.0×103∼3. 0×103Pa의 감압하에, 온도 130∼135℃에서 생성하는 물을 반응계 외로 제거하면서 4시간 교반하여 반응을 실시했다. 반응액을 액체크로마토그래피로 확인한 결과, 플루오레논의 잔존량은 0.3％ 이하이었다(반응공정).
얻어진 반응혼합액을 80℃까지 냉각하고, 29％ 수산화 나트륨 수용액 0.9g을 첨가하여 1시간 교반한 후, 온도 150℃까지 서서히 승온하면서 감압 농축을 실시하여 페녹시에탄올 300g을 증류제거했다. 회수된 페녹시에탄올을 가스크로마토그래피로 분석한 바 99.8％이었다(농축공정).
얻어진 농축액을 냉각하고, 톨루엔 300g, 이온교환수 70g을 첨가하여 80℃에서 30분 교반하여 목적물질을 유기상에 분배했다. 이 용액을 30분 정치한 후, 수상을 분액 제거하여 유기상을 회수했다. 추가로 얻어진 유기상을 이온교환수 60g으로 2회 세정했다(추출공정).
얻어진 유기상을 110℃까지 승온하여 1시간 교반했다. 이 동안에 계 외로 유출한 물은 유수 분리기에 의해 분리 제거했다. 다음에, 얻어진 유기상이 균일용액인 것을 확인한 후에 65℃까지 냉각했다. 이 용액에 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 결정을 종정으로서 0.2g 첨가하고, 65℃로 2시간 보온하여 결정의 석출을 확인했다. 이어서 25℃까지 냉각하고, 석출한 결정을 원심 여과했다(결정석출여과공정).
이 결정을 감압 건조하고, 용매를 제거하여 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 백색 결정 107.8g을 얻었다. 원료 플루오레논에 대한 제품 수율은 88.6％이며, 순도는 99.0％이었다. 또한, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 230℃로 2시간 가열 용해한 후의 용해 색상은 APHA로 40이며, 디옥산 용매 속 400㎚에서의 투과율은 99.5％이었다. 이 결정 속의 미량 불순물은 나트륨=5ppb, 철=7ppb(ICP-MS법) 및 유황=0.1ppm 이하(이온크로마토그래프법)이었다.
또한, 발생한 배수는 COD=3000㎎/ℓ, BOD=220㎎/ℓ, 페놀분=0.1㎎/ℓ 이하이며, 제조에 사용한 전체 톨루엔량은 300g(제품 1중량부에 대해서 2.8중량부)이었다.
[ 비교예 4]
교반기, 질소 취입관, 온도계 및 환류 냉각기를 부착한 유리제 반응기에 플루오레논 50.0g, 페녹시에탄올 383g, 톨루엔 200g 및 인 텅스텐산 1.2g을 내장하고, 톨루엔 환류하 생성하는 물을 반응계 외로 제거하면서 12시간 교반하여 반응을 실시했다. 얻어진 반응혼합액에 톨루엔 350g, 이온교환수 100g 및 29％ 가성소다수 1.8g을 첨가하여 80℃에서 30분 교반했다. 이 용액을 30분 정치한 후, 수상을 분액 제거하여 유기상을 회수했다. 추가로 얻어진 유기상을 이온교환수 60g으로 2회 세정했다. 이 유기상을 감압 농축을 실시하여 톨루엔 및 페녹시에탄올을 증류제거했다. 회수된 페녹시에탄올을 가스크로마토그래피로 분석한 바 98.3％이었다. 얻어진 농축액에 톨루엔 300g을 첨가하여 20℃까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 92.0g을 얻었다. 원료 플루오레논에 대한 제품 수율은 75.6％이며, 순도는 97.5％이었다. 또한, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 230℃로 2시간 가열 용해한 후의 색상은 APHA로 140이며, 디옥산 용매 속 400㎚에서의 투과율은 98.3％이었다.
또한, 발생한 배수는 COD=30000㎎/ℓ, BOD=4200㎎/ℓ, 페놀분=160㎎/ℓ이며, 제조에 사용한 전체 톨루엔량은 850g(제품 1중량부에 대해서 9.2중량부)이었다.
[ 실시예 6]
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 500㎖의 유리제 반응기에 플루오레논 23g, 인 텅스텐산 0.57g, 2-메틸페놀 161g을 내장하고, 1.3×103Pa의 감압하에, 70℃에서 생성하는 물을 계 외로 제거하면서 4시간 교반함으로써 반응을 실시했다. HPLC로 확인한 결과, 플루오레논의 잔존량은 0.1％ 이하이었다. 얻어진 반응혼합액에 29％ 수산화 나트륨 수용액 0.6g을 첨가하고, 감압 농축에 의해 유기층으로부터 2-메틸페놀 103.5g을 회수했다. 농축액에 톨루엔 161g, 물 46g을 첨가하여 80℃에서 교반 후, 수상을 분액 제거하여 목적물질을 유기상에 분배 회수했다. 추가로 유기상을 물 46g으로 2회 세정했다. 유기상을 10℃까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)플루오렌 40.3g(수율 83.5％, LC순도 99.3％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)플루오렌을 230℃로 2시간 가열 용해한 후의 색상은 가드너로 1 이하이었다. 사용한 전체 톨루엔량은 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸 페닐)플루오렌 1중량부에 대해서 4중량부이었다.
[ 실시예 7]
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 500㎖의 유리제 반응기에 플루오레논 40.0g, 2-페녹시에탄올 306.7g 및 촉매로서 벤토나이트 clay-K10(ACROS사제) 4g을 첨가하고, 4.0×103Pa의 감압하 140℃에서 생성하는 물을 계 외로 제거하면서 5시간 교반하여 반응을 실시했다. 반응액을 HPLC로 확인한 결과, 플루오레논의 잔존량은 5.0％이었다. 얻어진 반응혼합액을 여과하여 촉매를 제거한 후, 29％ 수산화 나트륨 수용액 0.8g을 첨가하고, 감압 농축에 의해 2-페녹시에탄올 240.0g을 증류제거했다. 얻어진 농축액에 톨루엔 280g, 물 60g을 첨가하여 80℃에서 교반 후, 수상을 분액 제거하여 목적물질을 유기상에 분배 회수했다. 분액 배수를 분석한 결과, TOC=790㎎/ℓ, COD=2500㎎/ℓ, BOD=210㎎/ℓ, 페놀분=0.1㎎/ℓ이하이었다.
얻어진 유기상을 물 60g으로 2회 세정한 후, 이 유기상을 20℃까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 68.7g(수율 70.6％, LC순도 98.2％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 230℃로 2시간 가열 용해한 후의 색상은 APHA로 60이었다. 제조에 사용한 전체 톨루엔량은 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 1중량부에 대해서 4.1중량부이었다.
[ 실시예 8]
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 500㎖의 유리제 반응기에 플루오레논 40.0g, 2-페녹시에탄올 306.7g 및 인 텅스텐산 1.0g을 첨가하고, 0.4×103Pa의 감압하 120℃에서 생성하는 물을 계 외로 제거하면서 3시간 교반하여 반응을 실시했다. 반응액을 HPLC로 확인한 결과, 플루오레논의 잔존량은 0.3％ 이하이었다. 얻어진 반응혼합액에 29％ 수산화 나트륨 수용액 0.8g을 첨가한 후, 감압 농축에 의해 2-페녹시에탄올 240.0g을 증류제거했다. 얻어진 농축액에 톨루엔 280g, 물 60g을 첨가하여 80℃에서 교반 후, 수상을 분액 제거하여 목적물질을 유기상에 분배 회수했다. 분액 배수를 분석한 결과, COD=2100㎎/ℓ, BOD=180㎎/ℓ, 페놀분=0.1㎎/ℓ 이하이었다.
얻어진 유기상을 물 60g으로 2회 세정한 후, 이 유기상을 20℃까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 78.7g(수율 80.8％, LC순도 99.2％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 230℃로 2시간 가열 용해한 후의 색상은 APHA로 40이었다. 제조에 사용한 전체 톨루엔량은 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 1중량부에 대해서 3.6중량부이었다.
[ 실시예 9]
교반기, 온도계 및 냉각관을 부착한 수(水)분리기를 구비한 유리제 반응기에 플루오레논 50g, 페녹시에탄올 383.4g, 톨루엔 50g 및 인 텅스텐산 1.3g을 첨가하고, 13.0×103Pa의 감압하 110℃에서 톨루엔 환류하, 생성수를 반응계 외로 제거하면서 8시간 교반했다. 반응액을 HPLC로 확인한 결과, 플루오레논의 잔존량은 0.3％ 이하이었다. 얻어진 반응혼합액에 29％ 수산화 나트륨 수용액 0.8g을 첨가한 후, 감압 농축에 의해 톨루엔 및 2-페녹시에탄올 306.0g을 증류제거했다. 얻어진 농축액에 톨루엔 300g, 물 60g을 첨가하여 80℃에서 교반 후, 수상을 분액 제거하여 목적물질을 유기상에 분배 회수했다. 분액 배수를 분석한 결과, COD=2800㎎/ℓ, BOD=230㎎/ℓ, 페놀분=0.1㎎/ℓ 이하이었다.
얻어진 유기상을 물 60g으로 2회 세정한 후, 이 유기상을 20℃까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 95.1g(수율 78.2％, LC순도 99.0％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌을 230℃로 2시간 가열 용해한 후의 색상은 APHA로 40이었다. 제조에 사용한 전체 톨루엔량은 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌 1중량부에 대해서 3.7중량부이었다.
[ 실시예 10]
교반기, 냉각기 및 온도계를 구비한 500㎖의 유리제 반응기에 플루오레논 23.0g, 2,6-디메틸페놀 156.4g 및 규소 텅스텐산 0.6g을 첨가하고, 1.3×103Pa의 감압하에, 70℃에서 생성하는 물을 계 외로 제거하면서 4시간 교반함으로써 반응을 실시했다. HPLC로 확인한 결과, 플루오레논의 잔존량은 0.1％ 이하이었다. 얻어진 반응혼합액에 29％ 수산화 나트륨 수용액 0.6g을 첨가하고, 감압 농축에 의해 유기층으로부터 2,6-디메틸페놀 100g을 회수했다. 농축액에 톨루엔 161g, 물 46g을 첨가하여 80℃에서 교반 후, 수상을 분액 제거하여 목적물질을 유기상에 분배 회수했다. 추가로 유기상을 물 46g으로 2회 세정했다. 유기상을 10℃까지 냉각하고, 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)플루오렌 45.5g(수율 87.4％, LC순도 99.6％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)플루오렌을 250℃로 2시간 가열 용해한 후의 색상은 가드너로 1 이하이었다. 사용한 전체 톨루엔량은 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸 페닐)플루오렌 1중량부에 대해서 3.5중량부이었다.
[ 실시예 11]
교반기, 질소 취입관, 온도계 및 냉각관을 부착한 유리제 반응기에 플루오레논 40.0g(0.222몰), 2-페녹시에탄올 306.7g(2.22몰) 및 촉매로서 인 텅스텐산 [(H3PW12O40)ㆍnH2O] 1.0g을 첨가하고, 온도 120℃, 1.3×103Pa의 감압하에서 5시간 반응했다. 반응종료 후 얻어진 반응혼합물 속의 다량체 성분량은 4.5％이었다. 얻어진 반응혼합물에 톨루엔 400.0g을 첨가하고, 수산화 나트륨 수용액으로 중화, 수세한 후, 유기층을 분액했다. 얻어진 유기층으로부터 감압 농축에 의해 톨루엔 및 과잉의 2-페녹시에탄올을 제거했다. 얻어진 농축물에 톨루엔 280.0g을 첨가하여 80℃로 1시간 가열 교반한 후, 그대로 65℃까지 냉각했다. 그 후 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 결정을 종정(種晶, seed crystal)으로서 0.4g 첨가하고, 65℃로 2시간 보온한 후, 그대로 20℃까지 냉각하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 백색 결정 78.3g(수율 80.4％, 순도 98.3％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 융점은 163℃이었다.
[ 실시예 12]
교반기, 질소 취입관, 온도계 및 T자관을 부착한 유리제 반응기에 플루오레논 80.0g(0.444몰), 2-페녹시에탄올 613.5g(4.44몰) 및 촉매로서 인 텅스텐산 [(H3PW12O40)ㆍnH2O] 2.0g을 첨가하고, 온도 130℃, 2.0×103Pa의 감압하에서 4시간 반응했다. 반응종료 후 얻어진 반응혼합물 속의 다량체 성분량은 3.9％이었다. 얻어진 반응혼합물에 톨루엔 800.0g을 첨가하고, 수산화 나트륨 수용액으로 중화, 수세한 후, 유기층을 분액했다. 얻어진 유기층으로부터 감압 농축에 의해 톨루엔 및 과잉의 2-페녹시에탄올을 제거했다. 얻어진 농축물에 톨루엔 560.0g을 첨가하여 80℃로 1시간 가열 교반한 후, 그대로 70℃까지 냉각했다. 그 후 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 결정을 종정으로서 0.4g 첨가하고, 70℃로 2시간 보온한 후, 그대로 20℃까지 냉각하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 백색 결정 78.0g(수율 90.2％, 순도 99.2％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 융점은 163℃이었다.
[ 실시예 13]
교반기, 질소 취입관, 온도계 및 냉각관을 부착한 유리제 반응기에 플루오레논 40.0g(0.222몰), 2-페녹시에탄올 306.7g(2.22몰) 및 촉매로서 인 텅스텐산 [(H3PW12O40)ㆍnH2O] 1.0g을 첨가하고, 온도 140℃, 2.7×103Pa의 감압하에서 4시간 반응했다. 반응종료 후 얻어진 반응혼합물 속의 다량체 성분량은 5.1％이었다. 얻어진 반응혼합물에 톨루엔 400.0g을 첨가하고, 수산화 나트륨 수용액으로 중화, 수세한 후, 유기층을 분액했다. 얻어진 유기층으로부터 감압 농축에 의해 톨루엔 및 과잉의 2-페녹시에탄올을 제거했다. 얻어진 농축물에 톨루엔 280.0g을 첨가하여 80℃로 1시간 가열 교반한 후, 그대로 65℃까지 냉각했다. 그 후 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 결정을 종정으로서 0.2g 첨가하고, 65℃로 2시간 보온한 후, 그대로 20℃까지 냉각하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 백색 결정 77.3g(수율 89.9％, 순도 99.0％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 융점은 163℃이었다.
[ 실시예 14]
교반기, 질소 취입관, 온도계 및 냉각관을 부착한 반응기에 플루오레논 50.0㎏(0.277k몰), 2-페녹시에탄올 384.2㎏(2.78k몰) 및 촉매로서 인 텅스텐산 [(H3PW12O40)ㆍnH2O] 1.25㎏을 첨가하고, 온도 130℃, 2.0×103Pa의 감압하에서 7시간 반응했다. 반응종료 후 얻어진 반응혼합물 속의 다량체 성분량은 5.0％이었다. 얻어진 반응혼합물에 톨루엔 500.0㎏을 첨가하고, 수산화 나트륨 수용액으로 중화, 수세한 후, 유기층을 분액했다. 얻어진 유기층으로부터 감압 농축에 의해 톨루엔 및 과잉의 2-페녹시에탄올을 제거했다. 얻어진 농축물에 톨루엔 350.0㎏을 첨가하여 80℃로 1시간 가열 교반한 후, 그대로 67℃까지 냉각했다. 그 후 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 결정을 종정으로서 0.3㎏ 첨가하고, 67℃로 2시간 보온한 후, 그대로 20℃까지 냉각하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 백색 결정 77.5g(수율 88.7％, 순도 98.9％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 융점은 163℃이었다.
[ 비교예 5]
교반기, 질소 취입관, 온도계 및 냉각관을 부착한 수분리기를 구비한 유리제 반응기에 플루오레논 86.4g(0.48몰), 2-페녹시에탄올 397.9g(2.88몰), 톨루엔 350g 및 촉매로서 인 텅스텐산[(H3PW12O40)] 4.3g을 첨가하고, 상압에서 톨루엔 환류하, 생성수를 반응계 외로 제거하면서 12시간 반응했다. 반응종료 후 얻어진 반응혼합물 속의 다량체 성분량은 9.1％이었다. 이 반응액에 톨루엔 300g을 첨가하고, 물 100g을 이용해서 80℃로 수세를 실시했다. 얻어진 유기층을 서서히 10℃까지 냉각하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 백색 결정 146.2g(수율 75.1％, 순도 99.0％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 융점은 109℃이었다. 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 60.0g과 톨루엔 300.0g의 현탁액을 100℃로 가열하고, 동일 온도로 1시간 교반하여 균일한 용액으로 했다. 이 용액을 서서히 냉각한 바, 70℃에서 결정이 석출되기 시작하고, 그대로 10℃까지 냉각하여 동일 온도로 1시간 보온 교반했다. 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 백색 결정 53.9g(수율 89.9％(통산 67.5％), 순도 99.5％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 융점은 163℃이었다.
[ 비교예 6]
교반기, 질소 취입관, 온도계 및 냉각관을 부착한 수분리기를 구비한 반응기에 플루오레논 40.0㎏(0.222k몰), 2-페녹시에탄올 307.0㎏(2.22k몰), 톨루엔 160.1㎏ 및 촉매로서 인 텅스텐산[(H3PW12O40)] 0.92㎏을 첨가하고, 상압에서 톨루엔 환류하, 생성수를 반응계 외로 제거하면서 27시간 반응했다. 얻어진 반응혼합물 속의 다량체 성분량은 12.1％이었다. 이 반응액에 톨루엔 150.0㎏을 첨가하고, 물 49㎏을 이용해서 80℃로 수세를 실시했다. 얻어진 유기층을 서서히 10℃까지 냉각하여 석출한 결정을 여과, 건조함으로써 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 백색 결정 71.0㎏(수율 73.0％, LC순도 97.9％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 융점은 109℃이었다. 이 조정제물 59.0㎏과 톨루엔 300.0㎏의 현탁액을 100℃로 가열하고, 동일 온도로 1시간 교반하여 균일한 용액으로 했다. 이 용액을 서서히 냉각한 바, 65℃에서 결정이 석출되기 시작하고, 그대로 10℃까지 냉각하여 동일 온도로 1시간 보온 교반했다. 석출한 결정을 여과에 의해 추출하고, 상기 결정을 감압 건조시킴으로써 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 백색 결정 51.3㎏(수율 87.0％(통산 63.5％), 순도 98.7％)을 얻었다. 얻어진 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌의 융점은 163℃이었다.
[ 비교예 7]
교반기, 질소 취입관, 온도계 및 냉각관을 부착한 유리제 반응기에 플루오레논 40.0g(0.222몰), 2-페녹시에탄올 306.7g(2.22몰) 및 촉매로서 인 텅스텐산 [(H3PW12O40)ㆍnH2O] 1.0g을 첨가하고, 상압에서 온도 170℃로 2시간 반응했다. 얻어진 반응혼합물 속의 다량체 성분량은 14.0％이었다. 얻어진 반응혼합물에 톨루엔 400.0g을 첨가하고, 수산화 나트륨 수용액으로 중화, 수세한 후, 유기층을 분액했다. 얻어진 유기층으로부터 감압 농축에 의해 톨루엔 및 과잉의 2-페녹시에탄올을 제거했다. 얻어진 농축물에 톨루엔 280.0g을 첨가하여 80℃로 1시간 가열 교반한 후, 그대로 0℃까지 냉각했지만 유상물이 되어 결정을 얻을 수 없었다.
본 발명에 관련되는 플루오렌 유도체의 제조방법에 따르면, 환경부하가 저감되어 공업적인 실시에 매우 적합하고, 또한 고순도이며 색상이 양호한 플루오렌 유도체를 제조할 수 있다.
그러므로, 플루오렌 유도체의 제조나, 플루오렌 유도체를 원료로서 이용하는 내열성, 투명성이 우수하고, 높은 굴절률을 갖는 폴리머(예를 들면 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등)의 제조를 실시하는 화학공업분야에 있어서 매우 유용할 뿐만 아니라, 나아가서는 이들의 폴리머를 이용하는 광학렌즈, 필름, 플라스틱 광섬유, 광디스크 기반, 내열성 수지나 엔지니어링 플라스틱 등의 분야에 있어서도 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 산 촉매의 존재하에, 플루오레논과 하기 식 (I)
    Figure pct00005

    (상기 식 (I) 중, R2는 알킬렌기를 나타내고, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1∼4의 정수를 나타내며, 단 m이 0일 때 n은 1 이상의 정수이다)로 나타내는 화합물을 반응시켜, 하기 식 (Ⅱ)
    Figure pct00006

    (상기 식 (Ⅱ) 중, R2는 알킬렌기를 나타내고, R1은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0 또는 1 이상의 정수를 나타내고, m은 0 또는 1∼4의 정수를 나타내며, 단 m이 0일 때 n은 1 이상의 정수이다)로 나타내는 플루오렌 유도체를 제조하는 방법에 있어서,
    플루오레논과 식 (I)로 나타내는 화합물을 산 촉매의 존재하에서 반응시켜 식 (Ⅱ)로 나타내는 플루오렌 유도체를 포함하는 반응혼합액을 얻는 반응공정과,
    반응 종료 후, 플루오렌 유도체를 포함하는 반응혼합액에 알칼리를 첨가한 후, 첨가한 알칼리 및 알칼리의 반응물을 제거하는 일없이, 반응혼합액을 농축하는 동시에, 반응혼합액의 농축에 의해 미반응의 식 (I)로 나타내는 화합물을 분리하는 농축공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응공정은 플루오레논과 식 (I)로 나타내는 화합물을 감압하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체의 제조방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (I)로 나타내는 화합물이 메틸페놀 또는 페녹시에탄올인 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체의 제조방법.
  4. 식 (I)로 나타내는 화합물이 페녹시에탄올이며, 또한 플루오레논과 식 (I)로 나타내는 화합물을 39×103Pa 이하의 감압하에, 30∼150℃의 온도범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    식 (I)로 나타내는 화합물이 메틸페놀이며, 또한 플루오레논과 식 (I)로 나타내는 화합물을 30×103Pa 이하의 감압하에, 30∼95℃의 온도범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체의 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 농축공정에서 분리된 미반응의 식 (I)로 나타내는 화합물이 원료로서 사용되도록 반응공정에 재순환하는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체의 제조방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 농축공정에서 얻어진 농축액에 물 및 물과 분액 가능한 유기용매로 이루어지는 추출제를 첨가하여 플루오렌 유도체를 유기상에 분배한 후, 수상을 분리하는 추출공정과,
    상기 유기상을 냉각하여 플루오렌 유도체의 결정을 석출시킨 후, 이 결정을 여과 회수하는 결정석출여과공정을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체의 제조방법.
  8. 산 촉매의 존재하에, 플루오레논과 페녹시에탄올을 반응시켜 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌을 제조하는 방법에 있어서,
    플루오레논과 페녹시에탄올을 39×103Pa 이하의 감압하에, 30∼150℃의 온도범위에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 플루오렌 유도체의 제조방법.
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