JP2000191577A - フルオレン誘導体の製造法 - Google Patents
フルオレン誘導体の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）フェニル）フルオレンの新規な製造法を提供する。 【解決手段】Ｍn+ x/n（Ａｌ4-xＭｇx）Ｓｉ8Ｏ20（Ｏ
Ｈ）4・ｙＨ2Ｏ （１） 〔式中、Ｍは金属原子または水素原子を示し、０＜ｘ＜
４、ｎは正の整数を示し、ｙは０以上である。〕で表さ
れるモンモリロナイトの層間に存在するＭn+がアルミニ
ウム、チタン、鉄、スズ、タングステン及び銅よりなる
群から選ばれる元素のカチオンの１種以上でイオン交換
された触媒の存在下、フルオレノンとフェノキシエタノ
ールを反応させることを特徴とする９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製
造方法。
シ）フェニル）フルオレンの新規な製造法を提供する。 【解決手段】Ｍn+ x/n（Ａｌ4-xＭｇx）Ｓｉ8Ｏ20（Ｏ
Ｈ）4・ｙＨ2Ｏ （１） 〔式中、Ｍは金属原子または水素原子を示し、０＜ｘ＜
４、ｎは正の整数を示し、ｙは０以上である。〕で表さ
れるモンモリロナイトの層間に存在するＭn+がアルミニ
ウム、チタン、鉄、スズ、タングステン及び銅よりなる
群から選ばれる元素のカチオンの１種以上でイオン交換
された触媒の存在下、フルオレノンとフェノキシエタノ
ールを反応させることを特徴とする９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製
造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル、ポ
リウレタン、変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの原
料ジオールとして有用な９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、ＢＰＥ
Ｆと略す）の製造方法及びＢＰＥＦ製造用触媒に関す
る。
リウレタン、変性アクリル樹脂、エポキシ樹脂などの原
料ジオールとして有用な９，９−ビス（４−（２−ヒド
ロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（以下、ＢＰＥ
Ｆと略す）の製造方法及びＢＰＥＦ製造用触媒に関す
る。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】ＢＰＥＦの製造方法として
は、特開平７−１６５６５７号公報に触媒の存在下フル
オレンとフェノキシエタノールを脱水縮合させる方法が
開示されている。この方法では酸触媒として大量の濃硫
酸を用いるため、反応後の触媒除去に煩雑な操作が必用
であり、多量の中和排水が出ること、また製品中の硫酸
の残留によるポリエステルの着色などの問題点がある。
また、装置の腐食があり、高価な材質の装置が必用であ
る。フェノールとケトンの脱水縮合によるビスフェノー
ル類の製造において一般的に用いられる塩化水素ガスや
陽イオン交換樹脂、固体酸などは触媒の除去が容易であ
り、フルオレノンとフェノキシエタノールの反応系でも
これらの触媒が使えれば、上記の問題点の多くは解決さ
れる。
は、特開平７−１６５６５７号公報に触媒の存在下フル
オレンとフェノキシエタノールを脱水縮合させる方法が
開示されている。この方法では酸触媒として大量の濃硫
酸を用いるため、反応後の触媒除去に煩雑な操作が必用
であり、多量の中和排水が出ること、また製品中の硫酸
の残留によるポリエステルの着色などの問題点がある。
また、装置の腐食があり、高価な材質の装置が必用であ
る。フェノールとケトンの脱水縮合によるビスフェノー
ル類の製造において一般的に用いられる塩化水素ガスや
陽イオン交換樹脂、固体酸などは触媒の除去が容易であ
り、フルオレノンとフェノキシエタノールの反応系でも
これらの触媒が使えれば、上記の問題点の多くは解決さ
れる。
【０００３】しかしながら、この反応系では，これらの
触媒はいずれも全く活性を示さず、これまで濃硫酸以外
に反応活性を示す触媒は知られていない。
触媒はいずれも全く活性を示さず、これまで濃硫酸以外
に反応活性を示す触媒は知られていない。
【０００４】本発明の目的は、フルオレノンとフェノキ
シエタノールの脱水縮合によるＢＰＥＦの製造におい
て、煩雑な触媒除去操作がなく、製品品質も良好であ
り、経済性に優れた製造方法を提供することにある。
シエタノールの脱水縮合によるＢＰＥＦの製造におい
て、煩雑な触媒除去操作がなく、製品品質も良好であ
り、経済性に優れた製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討した結果、アルミニウム、チ
タン、鉄、スズ、タングステン及び銅よりなる群から選
ばれる元素のカチオンの１種以上でイオン交換したモン
モリロナイトを触媒として用い、フルオレノンとフェノ
キシエタノールをチオール類の存在下に反応させること
により高収率でＢＰＥＦを製造できることを見出し、本
発明を完成するに至った。
題を解決するため鋭意検討した結果、アルミニウム、チ
タン、鉄、スズ、タングステン及び銅よりなる群から選
ばれる元素のカチオンの１種以上でイオン交換したモン
モリロナイトを触媒として用い、フルオレノンとフェノ
キシエタノールをチオール類の存在下に反応させること
により高収率でＢＰＥＦを製造できることを見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、下記一般式（１） Ｍn+ x/n（Ａｌ4-xＭｇx）Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）4・ｙＨ2Ｏ （１） 〔式中、Ｍは金属原子または水素原子を示し、０＜ｘ＜
４、ｎは正の整数を示し、ｙは０以上である。〕で表さ
れるモンモリロナイトの層間に存在するＭn+がアルミニ
ウム、チタン、鉄、スズ、タングステン及び銅よりなる
群から選ばれる元素のカチオンの１種以上でイオン交換
された触媒の存在下、フルオレノンとフェノキシエタノ
ールを反応させることを特徴とする９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製
造方法に関する。
４、ｎは正の整数を示し、ｙは０以上である。〕で表さ
れるモンモリロナイトの層間に存在するＭn+がアルミニ
ウム、チタン、鉄、スズ、タングステン及び銅よりなる
群から選ばれる元素のカチオンの１種以上でイオン交換
された触媒の存在下、フルオレノンとフェノキシエタノ
ールを反応させることを特徴とする９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製
造方法に関する。
【０００７】また、本発明は、下記一般式（１） Ｍn+ x/n（Ａｌ4-xＭｇx）Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）4・ｙＨ2Ｏ （１） 〔式中、Ｍは金属原子または水素原子を示し、０＜ｘ＜
４、ｎは正の整数を示し、ｙは０以上である。〕で表さ
れる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル）フルオレン製造用触媒に関する。
４、ｎは正の整数を示し、ｙは０以上である。〕で表さ
れる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル）フルオレン製造用触媒に関する。
【０００８】さらに、本発明は、モンモリロナイトをア
ルミニウム、チタン、鉄、スズ、タングステン及び銅か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性金属化合
物の溶液で処理することを特徴とする９，９−ビス（４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン製
造用触媒の製造方法に関する。
ルミニウム、チタン、鉄、スズ、タングステン及び銅か
らなる群から選ばれる少なくとも１種の水溶性金属化合
物の溶液で処理することを特徴とする９，９−ビス（４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン製
造用触媒の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において、アルミニウム、
チタン、鉄、スズ、タングステン及び銅よりなる群から
選ばれる元素のカチオンとしては、Ａｌ3+、Ｔｉ3+、Ｆ
ｅ3+、Ｆｅ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ2+、Ｗ3+、Ｗ6+等が挙げら
れる。
チタン、鉄、スズ、タングステン及び銅よりなる群から
選ばれる元素のカチオンとしては、Ａｌ3+、Ｔｉ3+、Ｆ
ｅ3+、Ｆｅ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ2+、Ｗ3+、Ｗ6+等が挙げら
れる。
【００１０】本発明において、モンモリロナイトの層間
に存在するＭn+としては、たとえばＮａ+、Ｃａ2+など
が挙げられる。
に存在するＭn+としては、たとえばＮａ+、Ｃａ2+など
が挙げられる。
【００１１】本発明の一般式（１）のモンモリロナイト
は、天然に存在するモンモリロナイトのＨ+、Ｎａ+、Ｃ
ａ2+などの層間に存在するＭn+をＡｌ3+、Ｔｉ3+、Ｆｅ
3+、Ｆｅ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ2+、Ｗ3+、Ｗ6+、Ｃｕ+、Ｃ
ｕ2+等の前記カチオンで置換して製造することができ、
ｘはこれらカチオンに置換前の天然型モンモリロナイト
に依存して０を超え４未満の任意の値を取ることができ
る。また、一般式（１）においてｙの値はモンモリロナ
イトの乾燥状態等に左右され、０以上の任意の値を取り
うる。また、一般式（１）においてｎの値は１，２が好
ましく例示される。
は、天然に存在するモンモリロナイトのＨ+、Ｎａ+、Ｃ
ａ2+などの層間に存在するＭn+をＡｌ3+、Ｔｉ3+、Ｆｅ
3+、Ｆｅ2+、Ｓｎ4+、Ｓｎ2+、Ｗ3+、Ｗ6+、Ｃｕ+、Ｃ
ｕ2+等の前記カチオンで置換して製造することができ、
ｘはこれらカチオンに置換前の天然型モンモリロナイト
に依存して０を超え４未満の任意の値を取ることができ
る。また、一般式（１）においてｙの値はモンモリロナ
イトの乾燥状態等に左右され、０以上の任意の値を取り
うる。また、一般式（１）においてｎの値は１，２が好
ましく例示される。
【００１２】本発明において用いられるフルオレノン
は、純度が８０重量％以上、好ましくは９５重量％以上
である。具体的には、コールタールから分留して得られ
るフルオレンまたは脱アルキル法ベンゼン製造プロセス
において副生するフルオレンを酸化して得られるフルオ
レノンを原料として使用できる。フェノキシエタノール
は、純度が８０重量％以上、好ましくは９５重量％以上
である。具体的にはフェノールにエチレンオキサイドを
付加してできるものであって、２モル以上のエチレンオ
キサイドの付加物が不純物として含有していてもかまわ
ない。
は、純度が８０重量％以上、好ましくは９５重量％以上
である。具体的には、コールタールから分留して得られ
るフルオレンまたは脱アルキル法ベンゼン製造プロセス
において副生するフルオレンを酸化して得られるフルオ
レノンを原料として使用できる。フェノキシエタノール
は、純度が８０重量％以上、好ましくは９５重量％以上
である。具体的にはフェノールにエチレンオキサイドを
付加してできるものであって、２モル以上のエチレンオ
キサイドの付加物が不純物として含有していてもかまわ
ない。
【００１３】反応は、フルオレノン１モルに対しフェノ
キシエタノールを２〜１０倍モル、好ましくは３〜６倍
モル用いることにより、ＢＰＥＦを高収率で生成させる
ことができる。フェノキシエタノールの使用割合を少な
くすると、副反応が増加し、ＢＰＦＥの収率が低下す
る。多すぎると、触媒濃度が薄められ、触媒の作用が低
下し、反応時間が長くなる。
キシエタノールを２〜１０倍モル、好ましくは３〜６倍
モル用いることにより、ＢＰＥＦを高収率で生成させる
ことができる。フェノキシエタノールの使用割合を少な
くすると、副反応が増加し、ＢＰＦＥの収率が低下す
る。多すぎると、触媒濃度が薄められ、触媒の作用が低
下し、反応時間が長くなる。
【００１４】本発明において使用する一般式（１） Ｍn+ x/n（Ａｌ4-xＭｇx）Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）4・ｙＨ2Ｏ （１） 〔式中、Ｍ、ｘ、ｎ及びｙは前記に定義された通りであ
る。〕で表されるモンモリロナイトは、天然品でも合成
品でもよい。
る。〕で表されるモンモリロナイトは、天然品でも合成
品でもよい。
【００１５】本発明のモンモリロナイトのイオン交換に
使用するアルミニウム、チタン、鉄、スズ、タングステ
ン及び銅は、種々の金属化合物が使用可能であるが、イ
オン交換する際の溶媒に溶解するものであれば制限なく
使用できる。一般には塩化物、硝酸塩，硫酸塩、水酸化
物、カルボン酸塩などを使用する。カルボン酸塩として
は、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩等が
挙げられる。
使用するアルミニウム、チタン、鉄、スズ、タングステ
ン及び銅は、種々の金属化合物が使用可能であるが、イ
オン交換する際の溶媒に溶解するものであれば制限なく
使用できる。一般には塩化物、硝酸塩，硫酸塩、水酸化
物、カルボン酸塩などを使用する。カルボン酸塩として
は、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩等が
挙げられる。
【００１６】モンモリロナイトのイオン交換の方法は特
に限定されないが、通常溶媒を用いた液相で行われる。
溶媒としては水が好ましく用いられる。水溶液の金属濃
度は、モンモリロナイトの陽イオン交換容量の当量以上
の濃度であればよいが、通常０．０１〜５モル／Ｌ、好
ましくは０．０５〜２モル／Ｌのものを使用する。イオ
ン交換の温度は常温〜９５℃程度で行われる。イオン交
換の時間は温度に依存するが、通常０．１〜１００時
間、好ましくは１〜３０時間である。
に限定されないが、通常溶媒を用いた液相で行われる。
溶媒としては水が好ましく用いられる。水溶液の金属濃
度は、モンモリロナイトの陽イオン交換容量の当量以上
の濃度であればよいが、通常０．０１〜５モル／Ｌ、好
ましくは０．０５〜２モル／Ｌのものを使用する。イオ
ン交換の温度は常温〜９５℃程度で行われる。イオン交
換の時間は温度に依存するが、通常０．１〜１００時
間、好ましくは１〜３０時間である。
【００１７】イオン交換後のモンモリロナイトは、濾
過、洗浄した後乾燥する。乾燥の温度はイオン交換に使
用する金属塩の種類にもよるが、通常５０〜２５０℃程
度である。イオン交換後は、通常１〜３０時間乾燥する
ことにより本発明の触媒を製造することができる。
過、洗浄した後乾燥する。乾燥の温度はイオン交換に使
用する金属塩の種類にもよるが、通常５０〜２５０℃程
度である。イオン交換後は、通常１〜３０時間乾燥する
ことにより本発明の触媒を製造することができる。
【００１８】ＢＰＥＦを製造するときの反応温度は通常
８０〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２５℃程度であ
る。反応時間は反応温度にもよるが通常８〜３０時間程
度、好ましくは１０〜２０時間程度である。
８０〜１３０℃、好ましくは１１０〜１２５℃程度であ
る。反応時間は反応温度にもよるが通常８〜３０時間程
度、好ましくは１０〜２０時間程度である。
【００１９】本発明では、助触媒としてチオール類をさ
らに用いてもよい。チオール類を用いるとより緩和な条
件でＢＰＥＦを製造することができる。
らに用いてもよい。チオール類を用いるとより緩和な条
件でＢＰＥＦを製造することができる。
【００２０】該チオール類としては、例えばメルカプタ
ン、特に炭素数が１〜１０のメルカプタン、及び、メル
カプトカルボン酸、好ましくは炭素数２〜１１、より好
ましくは炭素数２〜４のメルカプトカルボン酸が挙げら
れる。具体的には、メチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカ
プタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸及び４−メルカプト酪酸等のメルカプトカルボ
ン酸が挙げられる。これらのチオール類は、その１種を
単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ン、特に炭素数が１〜１０のメルカプタン、及び、メル
カプトカルボン酸、好ましくは炭素数２〜１１、より好
ましくは炭素数２〜４のメルカプトカルボン酸が挙げら
れる。具体的には、メチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、ｎ−プロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカ
プタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメル
カプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン等のアルキルメルカプタン、チオグリコール
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸及び４−メルカプト酪酸等のメルカプトカルボ
ン酸が挙げられる。これらのチオール類は、その１種を
単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２１】チオール類の添加量は、チオール類とフル
オレノンのモル比（チオール類／フルオレノン）で０．
００１〜１，好ましくは０．００５〜０．５である。
オレノンのモル比（チオール類／フルオレノン）で０．
００１〜１，好ましくは０．００５〜０．５である。
【００２２】本発明のＢＰＥＦの製造方法を実施するに
際しては、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれで
あってもよい。触媒の充填方式により固定床、流動床、
懸濁床があるが、これらのいずれであってもよい。例え
ば固定床反応器の場合、触媒は球状または円柱状に成形
するのがよく、長さは例えば１ｍｍ〜１０ｍｍに成形す
ることができる。懸濁床反応器の場合には、通常１６〜
４０メッシュの粉末にするのがよい。触媒量は、懸濁床
反応器の場合反応器内の触媒濃度が０．０１〜５０重量
％であり、好ましくは０．１〜３０重量％である。
際しては、バッチ式、セミバッチ式、連続式のいずれで
あってもよい。触媒の充填方式により固定床、流動床、
懸濁床があるが、これらのいずれであってもよい。例え
ば固定床反応器の場合、触媒は球状または円柱状に成形
するのがよく、長さは例えば１ｍｍ〜１０ｍｍに成形す
ることができる。懸濁床反応器の場合には、通常１６〜
４０メッシュの粉末にするのがよい。触媒量は、懸濁床
反応器の場合反応器内の触媒濃度が０．０１〜５０重量
％であり、好ましくは０．１〜３０重量％である。
【００２３】フルオレノンとフェノキシエタノールの反
応液は、触媒を濾過により分離することができる。触媒
を濾過した後の反応液は溶剤を加えた後、晶析すること
により結晶としてＢＰＥＦを取り出すことができる。こ
の際に使う溶剤としては、低級脂肪族アルコール（メタ
ノール、エタノール、プロパノール等）、低級脂肪族ケ
トン（アセトン、メチルエチルケトン等）、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエス
テル類が挙げられるが、ＢＰＦＥの色相から低級脂肪族
アルコールを使用するのがよい。例えば、反応液に低級
脂肪族アルコールを加え、均一溶液とした後、冷却する
ことにより結晶を析出させる。この際、必要に応じて水
を加えても結晶を析出させることができる。加える溶剤
の量は、たとえばメタノールの場合、反応液にフルオレ
ン骨格を有する化合物１モルに対し１００〜２０００ｍ
ｌ、好ましくは２００〜１０００ｍｌを用いることがで
きる。
応液は、触媒を濾過により分離することができる。触媒
を濾過した後の反応液は溶剤を加えた後、晶析すること
により結晶としてＢＰＥＦを取り出すことができる。こ
の際に使う溶剤としては、低級脂肪族アルコール（メタ
ノール、エタノール、プロパノール等）、低級脂肪族ケ
トン（アセトン、メチルエチルケトン等）、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエス
テル類が挙げられるが、ＢＰＦＥの色相から低級脂肪族
アルコールを使用するのがよい。例えば、反応液に低級
脂肪族アルコールを加え、均一溶液とした後、冷却する
ことにより結晶を析出させる。この際、必要に応じて水
を加えても結晶を析出させることができる。加える溶剤
の量は、たとえばメタノールの場合、反応液にフルオレ
ン骨格を有する化合物１モルに対し１００〜２０００ｍ
ｌ、好ましくは２００〜１０００ｍｌを用いることがで
きる。
【００２４】析出した結晶は濾過により固液分離して回
収される。濾過の方法は、遠心分離、加圧濾過、吸引濾
過のいずれでも良い。得られたＢＰＥＦは必要により溶
剤による洗浄または再結晶等の方法により精製される。
また、母液中の未反応原料および溶剤は、蒸留により回
収することができ、再び反応系および精製系にリサイク
ルして使用することができる。
収される。濾過の方法は、遠心分離、加圧濾過、吸引濾
過のいずれでも良い。得られたＢＰＥＦは必要により溶
剤による洗浄または再結晶等の方法により精製される。
また、母液中の未反応原料および溶剤は、蒸留により回
収することができ、再び反応系および精製系にリサイク
ルして使用することができる。
【００２５】反応液より分離回収された触媒はそのま
ま、またはその一部もしくは全部を再生した後、繰り返
して反応に使用することができる。
ま、またはその一部もしくは全部を再生した後、繰り返
して反応に使用することができる。
【００２６】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を用いて
より詳細に説明する。 実施例１ Ｗを除く種々の金属交換モンモリロナイトは、市販のナ
トリウム型のモンモリロナイト（一般式（１）におい
て、Ｍ＝Ｎａ；ｘは０を超え４未満の数；クニビアＦ；
クニミネ工業社製）６ｇを各種金属の硝酸塩または塩化
物の１モル溶液１００ｍｌ中にて１２時間撹拌し、濾過
後、濾液に金属イオンおよび硝酸イオン、塩化物イオン
が検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄した。１１
０℃で一晩乾燥させ、乳鉢で粉砕した。Ｗ6+モンモリロ
ナイトは、ＷＣｌ6の０．５モルエタノール溶液を調製
し、その１００ｍｌ中にてイオン交換を行い、以下、他
の金属交換モンモリロナイトと同様に、濾過、洗浄を行
い、乾燥、粉砕して触媒とした。 実施例２〜６ 撹拌器付き１Ｌセパラブルフラスコにフルオレノン４５
ｇ、フェノキシエタノール２７６ｇ、βメルカプトプロ
ピオン酸０．２ｇ、実施例１で調製した触媒４．５ｇを
投入し、温度を１４０℃に昇温し、２４時間反応させ
た。得られた反応液をガラスフィルターにより熱濾過し
て触媒を取り除いた。濾液を高速液体クロマトグラフィ
ーで分析し、反応収率を算出した。フルオレノン基準の
ＢＰＥＦの収率を触媒の種類ごとに表１に示す。 実施例７ βメルカプトプロピオン酸を加えない以外は実施例２と
同様の操作を行った。 比較例１ 触媒としてナトリウム型モンモリロナイトを用いた以外
は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。 比較例２ 触媒としてプロトン型モンモリロナイトを用いた以外は
実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
より詳細に説明する。 実施例１ Ｗを除く種々の金属交換モンモリロナイトは、市販のナ
トリウム型のモンモリロナイト（一般式（１）におい
て、Ｍ＝Ｎａ；ｘは０を超え４未満の数；クニビアＦ；
クニミネ工業社製）６ｇを各種金属の硝酸塩または塩化
物の１モル溶液１００ｍｌ中にて１２時間撹拌し、濾過
後、濾液に金属イオンおよび硝酸イオン、塩化物イオン
が検出されなくなるまでイオン交換水で洗浄した。１１
０℃で一晩乾燥させ、乳鉢で粉砕した。Ｗ6+モンモリロ
ナイトは、ＷＣｌ6の０．５モルエタノール溶液を調製
し、その１００ｍｌ中にてイオン交換を行い、以下、他
の金属交換モンモリロナイトと同様に、濾過、洗浄を行
い、乾燥、粉砕して触媒とした。 実施例２〜６ 撹拌器付き１Ｌセパラブルフラスコにフルオレノン４５
ｇ、フェノキシエタノール２７６ｇ、βメルカプトプロ
ピオン酸０．２ｇ、実施例１で調製した触媒４．５ｇを
投入し、温度を１４０℃に昇温し、２４時間反応させ
た。得られた反応液をガラスフィルターにより熱濾過し
て触媒を取り除いた。濾液を高速液体クロマトグラフィ
ーで分析し、反応収率を算出した。フルオレノン基準の
ＢＰＥＦの収率を触媒の種類ごとに表１に示す。 実施例７ βメルカプトプロピオン酸を加えない以外は実施例２と
同様の操作を行った。 比較例１ 触媒としてナトリウム型モンモリロナイトを用いた以外
は実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。 比較例２ 触媒としてプロトン型モンモリロナイトを用いた以外は
実施例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００２７】尚、表１において反応収率はフルオレン基
準の収率を示す。
準の収率を示す。
【００２８】
【表１】 触 媒 βメルカプトプロピオン酸 反応収率 実施例２ Al3+モンモリロナイト 添加あり ９０％ 実施例３ Ti3+モンモリロナイト 添加あり ８３％ 実施例４ Fe3+モンモリロナイト 添加あり ４５％ 実施例５ Sn4+モンモリロナイト 添加あり ３３％ 実施例６ Ｗ6+モンモリロナイト 添加あり １５％ 実施例７ Al3+モンモリロナイト 添加なし ６５％ 比較例１ Na+ モンモリロナイト 添加あり ０％比較例２ Ｈ+ モンモリロナイト 添加あり ０．９％
【００２９】
【発明の効果】フルオレノンとフェノキシエタノールの
脱水縮合によるＢＰＥＦの製造において、煩雑な触媒除
去操作がなく、製品品質も良好であり、経済性に優れた
製造方法を提供できる。
脱水縮合によるＢＰＥＦの製造において、煩雑な触媒除
去操作がなく、製品品質も良好であり、経済性に優れた
製造方法を提供できる。
フロントページの続き (72)発明者 須田 康裕 大阪府大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪瓦斯株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA08 BC16A BC16B BC22A BC22B BC31A BC50A BC50B BC60A BC60B BC66A BC66B CB69 4H006 AA02 AC25 BA05 BA06 BA09 BA10 BA11 BA14 BA19 BA30 BA33 BA52 BA55 GP03 GP10 4H039 CA40 CA41 CD10 CD40
Claims (6)
- 【請求項１】下記一般式（１） Ｍn+ x/n（Ａｌ4-xＭｇx）Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）4・ｙＨ2Ｏ （１） 〔式中、Ｍは金属原子または水素原子を示し、０＜ｘ＜
４、ｎは正の整数を示し、ｙは０以上である。〕で表さ
れるモンモリロナイトの層間に存在するＭn+がアルミニ
ウム、チタン、鉄、スズ、タングステン及び銅よりなる
群から選ばれる元素のカチオンの１種以上でイオン交換
された触媒の存在下、フルオレノンとフェノキシエタノ
ールを反応させることを特徴とする９，９−ビス（４−
（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンの製
造方法。 - 【請求項２】助触媒としてチオール類を添加することを
特徴とする請求項１に記載の製造方法。 - 【請求項３】チオール類が炭素数１〜１０のメルカプタ
ンまたは炭素数２〜１１のメルカプトカルボン酸である
請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】メルカプトカルボン酸がチオグリコール
酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロ
ピオン酸及び４−メルカプト酪酸からなる群から選ばれ
る少なくとも１種である請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】下記一般式（１） Ｍn+ x/n（Ａｌ4-xＭｇx）Ｓｉ8Ｏ20（ＯＨ）4・ｙＨ2Ｏ （１） 〔式中、Ｍは金属原子または水素原子を示し、０＜ｘ＜
４、ｎは正の整数を示し、ｙは０以上である。〕で表さ
れる９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フ
ェニル）フルオレン製造用触媒。 - 【請求項６】モンモリロナイトをアルミニウム、チタ
ン、鉄、スズ、タングステン及び銅からなる群から選ば
れる少なくとも１種の水溶性金属化合物の溶液で処理す
ることを特徴とする９，９−ビス（４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェニル）フルオレン製造用触媒の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10370693A JP2000191577A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | フルオレン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10370693A JP2000191577A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | フルオレン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191577A true JP2000191577A (ja) | 2000-07-11 |
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ID=18497435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10370693A Pending JP2000191577A (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | フルオレン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2000191577A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2008222708A (ja) | 2007-02-15 | 2008-09-25 | Taoka Chem Co Ltd | フルオレン誘導体の結晶多形体およびその製造方法 |
| WO2010119727A1 (ja) | 2009-04-13 | 2010-10-21 | 田岡化学工業株式会社 | フルオレン誘導体の製造法 |
| JP2011068624A (ja) * | 2009-09-28 | 2011-04-07 | Osaka Gas Chem Kk | フルオレン骨格を有するアルコールの製造方法 |
| CN103373908A (zh) * | 2012-04-23 | 2013-10-30 | 宿迁市永星化工有限公司 | 一种9,9-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]芴结晶多形体及其合成工艺 |
| KR20180128434A (ko) | 2016-03-28 | 2018-12-03 | 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 | 신규한 디히드록시 화합물의 제조방법 |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP10370693A patent/JP2000191577A/ja active Pending
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