CN102659535A - 一种芴酮类衍生物的合成工艺 - Google Patents

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田礼彬
陈东辉
赵金龙
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Abstract

本发明公开了一种芴酮类衍生物的合成工艺：在浓硫酸和3-巯基乙酸催化剂存在下，由9-芴酮和乙二醇苯醚，在一定温度下反应，经洗涤、重结晶制得9,9-双[(4-(2-羟乙氧基)苯基]芴，产品的纯度大于97%，熔点为106-161℃，且低熔点部分占到85%以上，体积密度大于0.5g/cm3。采用本工艺合成的9,9-双[(4-(2-羟乙氧基)苯基]芴具有熔点低、堆积密度高、流动性好，便于操作，容易实施的优点，利于推广应用。

Description

一种芴酮类衍生物的合成工艺
技术领域
本发明涉及一种芴酮类衍生物的合成工艺。
背景技术
芴酮是重要的有机合成原料，在医药工业里可以用于合成抗癌药、交感神经抑制剂和止痉挛剂等；在农业中用于合成除草剂和杀虫剂等；在燃料工业中用作合成芳香二胺燃料；在静电复印业中用来制作感光材料；在塑料工业中芴酮可合成双酚类产品，作聚合过程的稳定剂和增塑剂以及制取功能性高分子材料。早在30-50年代，国外对芴酮在燃料、医药、农药、塑料及功能性高分子材料等方面应用已有研究，我国70年代才有试剂产品，目前仍未有形成规模生产工业。因此对于芴及其衍生物的合成及性能研究，不仅具有重要的理论意义，而且对于充分开发资源，提高经济效益具有广泛的应用前景。9,9-双[(4-(2-羟乙氧基)苯基]芴等芴的衍生物在耐热性、透光性等方面出色，成为用于制造具有高折射率的聚合物如环氧树脂、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等的原料，有待成为光学透镜、薄膜、塑料光导纤维、耐热性树脂或工程塑料等的原料。为了得到在热方面、光学方面出色地聚合物，我们需要合成出高分子量、窄分子量分布、高纯度和反应选择性出色的单体，然而单体的纯度、晶型或者熔点都是得到出色聚合物的重要因素。
目前，9,9-双[(4-(2-羟乙氧基)苯基]芴的合成方法据文献报道一般主要是采用9-芴酮和乙二醇苯醚在浓硫酸和3-巯基丙酸催化剂条件下缩合脱水反应得到（如US5629456、JP10-45655/6），这种合成方法工艺条件成熟，目前工业生产基本上还在采用，但是产品质量不稳定，存在熔点高、堆积密度小、流动性不好等问题。
发明内容
本发明针对上述不足，研究开发了一种9,9-双[(4-(2-羟乙氧基)苯基]芴合成工艺，目的在于：提供一种成本低、熔点低、堆积密度高、流动性好的合成工艺。
本发明的技术解决方案： 
一种芴酮类衍生物的合成工艺：
第一步，向四颈烧瓶内加入9-芴酮和乙二醇苯醚，搅拌溶解，当9-芴酮全溶后，加入催化剂；
第二步，维持20～25℃，开始滴加浓硫酸，滴加结束后维持65～75℃保温6h；
第三步，保温结束后，加水和甲苯升温至80℃，搅拌30min，静置30min，分出水相；
第四步，再依次加水、碳酸氢钠溶液、水搅拌洗涤各一次，有机相冷却析出晶体，再经离心洗涤工艺，可获得白色结晶粉末9,9-双[(4-(2-羟乙氧基)苯基]芴；
第五步，将上述固体用乙酸乙酯或和乙醚的混合溶剂重结晶得到白色颗粒状固体。
所述四颈烧瓶安装冷却水管、搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计。
第一步的催化剂为3-巯基乙酸。
第二步的滴加反应控制最佳温度为20℃；滴加结束保温控制的最佳温度为70℃。
所述9-芴酮：乙二醇苯醚投料比为1:2.1～2.2。
本发明的有益效果：本工艺最后选用脂类或和醚类的混合溶剂重结晶，有利于低熔点高堆积密度型晶体的形成。采用本工艺合成的9,9-双[(4-(2-羟乙氧基)苯基]芴具有熔点低、堆积密度高、流动性好的优点，利于推广应用。
具体实施方式
实施例1：在带有冷却水管、搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的1L四颈烧瓶中投入45g(0.25mol)的9-芴酮、71.8g(0.52mol)的乙二醇苯醚和1mL 3-巯基乙酸，搅拌升温到20℃，开始滴加35g浓硫酸，滴加结束后升温至70℃保温6h。保温结束加纯水40g，甲苯100g，升温至80℃，后分出水相，有机相分别用水、NaHCO3水溶液、水洗涤。有机相冷却析出沉淀，得到白色结晶粉末9,9-双[(4-(2-羟乙氧基)苯基]芴，用120g乙酸乙酯重结晶得到纯品85.0g，其收率为77.6%，熔点为108-162℃，HPLC：97.5%。
实施例2：在带有冷却水管、搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的1L四颈烧瓶中投入45g(0.25mol)的9-芴酮、82.8g(0.6mol)的乙二醇苯醚和1mL 3-巯基乙酸，搅拌升温到20℃，开始滴加38g浓硫酸，滴加结束后升温至70℃保温6h。保温结束加纯水40g，甲苯100g，升温至80℃，后分出水相，有机相分别用水、NaHCO3水溶液、水洗涤。有机相冷却析出沉淀，得到白色结晶粉末9,9-双[(4-(2-羟乙氧基)苯基]芴，用200g乙酸乙酯重结晶得到纯品82.6g，其收率为75.4%，熔点为107-161.5℃，HPLC：97.6%。
实施例3：在带有冷却水管、搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的1L四颈烧瓶中投入45g(0.25mol)的9-芴酮、82.8g(0.6mol)的乙二醇苯醚和1mL 3-巯基乙酸，搅拌升温到20℃，开始滴加38g浓硫酸，滴加结束后升温至75℃保温6h。保温结束加纯水40g，甲苯100g，升温至80℃，后分出水相，有机相分别用水、NaHCO3水溶液、水洗涤。有机相冷却析出沉淀，得到白色结晶粉末9,9-双[(4-(2-羟乙氧基)苯基]芴，用200g乙酸乙酯重结晶得到纯品86.1g，其收率为78.6%，熔点为106-161.5℃，HPLC：97.4%。
实施例4：在带有冷却水管、搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的1L四颈烧瓶中投入45g(0.25mol)的9-芴酮、82.8g(0.6mol)的乙二醇苯醚和1mL 3-巯基乙酸，搅拌升温到20℃，开始滴加50g浓硫酸，滴加结束后升温至60℃保温6h。保温结束加纯水40g，甲苯100g，升温至80℃，后分出水相，有机相分别用水、NaHCO3水溶液、水洗涤。有机相冷却析出沉淀，得到白色结晶粉末9,9-双[(4-(2-羟乙氧基)苯基]芴，用200g乙酸乙酯重结晶得到纯品83.5g，其收率为76.3%，熔点为108-161.8℃，HPLC：97.5%。
实施例5：在带有冷却水管、搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的2L四颈烧瓶中投入90g (0.5mol)的9-芴酮、151.8g(1.1mol)的乙二醇苯醚和2mL 3-巯基乙酸，搅拌升温到20℃，开始滴加73g浓硫酸，滴加结束后升温至70℃保温6h。保温结束加纯水80g，甲苯200g，升温至80℃，后分出水相，有机相分别用水、NaHCO3水溶液、水洗涤。有机相冷却析出沉淀，得到白色结晶粉末9,9-双[(4-(2-羟乙氧基)苯基]芴，用200g乙酸乙酯和石油醚的混合溶液重结晶得到纯品172.6g，其收率为78.8%，熔点为106-161.5℃，HPLC：97.8%。

Claims (5)

1.一种芴酮类衍生物的合成工艺：
第一步，向四颈烧瓶内加入9-芴酮和乙二醇苯醚，搅拌溶解，当9-芴酮全溶后，加入催化剂；
第二步，维持20～25℃，开始滴加浓硫酸，滴加结束后维持65～75℃保温6h；
第三步，保温结束后，加水和甲苯升温至80℃，搅拌30min，静置30min，分出水相；
第四步，再依次加水、碳酸氢钠溶液、水搅拌洗涤各一次，有机相冷却析出晶体，再经离心洗涤工艺，可获得白色结晶粉末9,9-双[(4-(2-羟乙氧基)苯基]芴；
第五步，将上述固体用乙酸乙酯或和乙醚的混合溶剂重结晶得到白色颗粒状固体。
2.如权利要求1所述的芴酮类衍生物的合成工艺，其特征在于：所述四颈烧瓶安装冷却水管、搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计。
3.如权利要求1所述的芴酮类衍生物的合成工艺，其特征在于：第一步的催化剂为3-巯基乙酸。
4.如权利要求1所述的芴酮类衍生物的合成工艺，其特征在于：第二步的滴加反应控制温度为20℃；滴加结束保温控制温度为70℃。
5.如权利要求1所述的芴酮类衍生物的合成工艺，其特征在于：所述9-芴酮：乙二醇苯醚投料比为1:2.1～2.2。
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