CN113548947A - 一种制备苯基双醚芴的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及苯基双醚芴的制备方法，以环氧乙烷和苯基双酚芴作为合成原料，以三乙胺醋酸盐复合DABCOH作为催化剂，反应在低压下进行，反应无废气和废渣产生，环境污染小；本发明的制备方法采用反应溶剂降温结晶，分离工艺简单、适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及苯基双醚芴合成技术领域，特别是涉及一种由醋酸三乙胺复合季铵碱DABCOH高选择性催化制备苯基双醚芴的方法。
背景技术
苯基双醚芴，学名9,9-二[3-苯基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴，分子式为 C41H34O4，分子量590.43，熔程：149.2℃～151.5℃，外观为白色粉末状物质。苯基双醚芴是目前主要作为高折射率光学膜树脂材料的中间体，用于合成良好的水热稳定性且具有高折射率聚合物(例如环氧树脂、聚碳酸酯、聚酯、聚醚或多醚等)。
环氧乙烷与苯基双酚芴在碱性催化剂存在的条件下制备苯基双醚芴，一般会产出副产物苯基单醚芴和苯基多醚芴，化合物的分子结构及反应方程式如下：
其中R1+R2≥3；
苯基双醚芴与双醚芴结构相似，相对于双醚芴，通过连接摩尔折射度较大的苯环，苯基双醚芴作为高折射率光学膜树脂材料的中间体时，可以得到更高折射率聚合物，所以，苯基双醚芴在高折射率光学膜树脂材料应用领域更具有优势。
双醚芴的报道较多，如固载杂多酸催化法(WO2008099765A)制备双醚芴的方法，该方法催化剂难以重复利用，催化剂成本高，双醚芴易溶于其中而形成稠状液体，分离提纯困难，不利于后续工业化生产。
浓硫酸催化法或甲基磺酸催化法(US8841491B2，US20120029244A1)制备双醚芴的方法，反应体系引入β-巯基丙酸或者巯基乙酸等硫醇类作为助催化剂提高反应速率，致使产品因为硫残易受热变黄，浓硫酸用量大且浓硫酸中和后处理会产生较大量的废水，造成环境成本较高。
环氧乙烷催化制备双醚芴的方法(CN201610897651，CN201611120644，CN201910006765)，专利CN201610897651所用分离纯化过程为多次冷却结晶—离心操作，分离纯化过程较为复杂；专利CN201611120644碱用量大，反应速率低；CN201910006765需要脱溶剂，能耗大。
目前，国内对苯基双醚芴的研究报道还较少，仅中国台湾专利技术中报道了由甲基磺酸催化制备苯基双醚芴的方法(US10787408B1)，如前所述，由于使用了β-巯基丙酸，依然存在硫残留易受热变黄的问题，使产品的纯度和品质降低，同时，中和酸形成的废水量较大，提高环境成本；其次，原料的邻苯基苯氧乙醇大大过量，造成分离提纯困难且制备时间长；最后，产品需要通过多步重结晶提纯操作，使用大量的丙酮/甲醇有机溶剂重结晶，产品收率低(87～89％)。
上述专利中，催化剂所用碱，既有有机碱也有无机碱，选择性低，产品的纯度低。
鉴于此，开发新的制备工艺同时克服现有技术所存在的缺陷是本技术领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供制备苯基双醚芴的方法，以环氧乙烷和苯基双酚芴作为原料，以醋酸三乙胺复合季胺碱DABCOH作为催化剂，反应生成苯基双醚芴。本方法催化剂用量小、选择性高、环境污染小、分离工艺简单，适合工业化生产制备苯基双醚芴。
本发明采用如下技术方案：
一种制备苯基双醚芴的方法，包括：
(1)将苯基双酚芴、催化剂、极性质子有机溶剂加入反应釜中，抽真空，当真空度在-0.09MPa以下后，开始升温至80℃～120℃，预反应2～4小时；
(2)在反应温度下，稳定通入环氧乙烷，反应釜压力控制在0.2MPa(表压) 以内，反应2～4小时；
(3)反应液降温至0～30℃结晶析出产物苯基双醚芴，过滤、干燥得到产品。
本发明的方法中，步骤(1)中，所述催化剂为醋酸三乙胺复合季胺碱催化剂，所述季胺碱为氢氧化N,N-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCOH，制备方法参考专利JP2014218459A)，醋酸三乙胺与季铵碱二者摩尔比为1:1；
季铵碱与苯基双酚芴摩尔比为0.004:1～0.006:1。
进一步，所述极性质子有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种，溶剂的质量可以为苯基双酚芴质量的40％～80％。
本发明的方法中，步骤(2)中，反应温度为80～160℃；环氧乙烷与苯基双酚芴的摩尔比为2.00:1～2.20:1。
本发明的有益效果在于：
本方法催化剂用量小，选择性和收率高；反应在低压下进行，无废气和废渣产生，环境污染小；采用反应溶剂降温结晶，分离工艺简单，适合工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
液相色谱分析条件：仪器：带有紫外检测器的Agilent 1260液相色谱仪；色谱条件：色谱柱型号为Agilent ZORBAX SB-Phenyl(4.6×250mm，5μm)，柱温是40℃，进样量为3μL，紫外检测波长是254nm，滤速为1.0mL/min，流动相A为水，B为甲醇，流动相梯度：0～5min时，A是70％，B为30％；6min 时，A是50％，B为50％；6-10min时，A是50％，B为50％；18-26min时， A是5％，B为95％；30min时，停止。
实施例中原料来源：
醋酸三乙胺：纯度99％，由湖北广奥生物科技有限公司提供；
实施例中所使用的催化剂为醋酸三乙胺摩尔比1：1复合DABCOH。
实施例1:
将100克苯基双酚芴、70克无水乙醇、257毫克催化剂加入到1000毫升压力反应釜中，氮气置换3次，然后将真空度抽到-0.09MPa以下，通入搅拌冷却水，开启搅拌，开启加热，升温至80℃，预反应4小时。将反应温度保持在80℃，开始通入17.5g环氧乙烷，反应釜压力控制在0.2MPa以内，加完环氧乙烷后保温继续反应，直到压力不再下降为止，反应时间为4小时。反应结束之后，反应液降温至20℃结晶析出产物苯基双醚芴，抽滤，真空烘干，得到113.1克苯基双醚芴白色固体，收率96.2％，液相色谱表征得到的产品纯度99.5％。
实施例2:
将100克苯基双酚芴、40克无水乙二醇、257毫克催化剂加入到1000毫升压力反应釜中，氮气置换3次，然后将真空度抽到-0.09MPa以下，通入搅拌冷却水，开启搅拌，开启加热，升温至100℃，预反应3小时。将反应温度保持在 100℃，开始通入18.4g环氧乙烷，反应釜压力控制在0.2MPa以内，加完环氧乙烷后保温继续反应，直到压力不再下降为止，反应时间为3小时。反应结束之后，反应液降温至10℃结晶析出产物苯基双醚芴，抽滤，真空烘干，得到114.0 克苯基双醚芴白色固体，收率97.0％，液相色谱表征得到的产品纯度99.6％。
实施例3:
将100克苯基双酚芴、50克无水异丙醇、322毫克催化剂加入到1000毫升压力反应釜中，氮气置换3次，然后将真空度抽到-0.09MPa以下，通入搅拌冷却水，开启搅拌，开启加热，升温至80℃，预反应3小时。将反应温度升高到 120℃，开始通入18.4g环氧乙烷，反应釜压力控制在0.2MPa以内，加完环氧乙烷后保温继续反应，直到压力不再下降为止，反应时间为3小时。反应结束之后，反应液降温至20℃结晶析出产物苯基双醚芴，抽滤，真空烘干，得到114.6 克苯基双醚芴白色固体，收率97.5％，液相色谱表征得到的产品纯度99.5％。
实施例4:
将100克苯基双酚芴、60克无水乙醇、386毫克催化剂加入到1000毫升压力反应釜中，氮气置换3次，然后将真空度抽到-0.09MPa以下，通入搅拌冷却水，开启搅拌，开启加热，升温至100℃，预反应2小时。将反应温度升高到 160℃，开始通入19.3g环氧乙烷，反应釜压力控制在0.2MPa以内，加完环氧乙烷后保温继续反应，直到压力不再下降为止，反应时间为2小时。反应结束之后，反应液降温至10℃结晶析出产物苯基双醚芴，抽滤，真空烘干，得到115.2 克苯基双醚芴白色固体，收率98.1％，液相色谱表征得到的产品纯度99.1％。
对比例1
将100克苯基双酚芴、60克无水乙醇、175毫克季胺碱DABCOH加入到 1000毫升压力反应釜中，氮气置换3次，然后将真空度抽到-0.09MPa以下，通入搅拌冷却水，开启搅拌，开启加热，升温至100℃，预反应2小时，将反应温度升高到120℃，开始通入19.3g环氧乙烷，反应釜压力控制在0.2MPa以内，加完环氧乙烷后保温继续反应，直到压力不再下降为止，反应时间为2小时。反应结束之后，反应液降温至10℃结晶析出产物苯基双醚芴，抽滤，真空烘干，得到91.8克苯基双醚芴白色固体，收率78.2％，液相色谱表征得到的产品纯度 92.1％。
对比例2
将100克苯基双酚芴、60克无水乙醇、146毫克醋酸三乙胺加入到1000毫升压力反应釜中，氮气置换3次，然后将真空度抽到-0.09MPa以下，通入搅拌冷却水，开启搅拌，开启加热，升温至100℃，预反应2小时，将反应温度升高到160℃，开始通入19.3g环氧乙烷，反应釜压力控制在0.2MPa以内，加完环氧乙烷后保温继续反应，直到压力不再下降为止，反应时间为2小时。反应结束之后，反应液降温至10℃结晶析出产物苯基双醚芴，抽滤，真空烘干，得到 50.1克苯基双醚芴白色固体，收率42.7％，液相色谱表征得到的产品纯度87.1％。
Claims (10)
1.一种制备苯基双醚芴的方法，包括：
(1)将苯基双酚芴、催化剂、溶剂加入反应釜中，抽真空，开始升温预反应；
(2)在反应温度下，通入环氧乙烷，反应；
(3)反应液降温结晶析出产物苯基双醚芴。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为醋酸三乙胺复合季铵碱，所述季铵碱为氢氧化N,N-二甲基-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，醋酸三乙胺与季铵碱摩尔比为1:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，季铵碱与苯基双酚芴摩尔比为0.004:1～0.006:1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为无水乙醇、乙二醇、异丙醇中的一种或多种，优选地，溶剂的质量为苯基双酚芴质量的40％～80％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)真空度在-0.09MPa以下。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)升温至80℃～120℃，预反应2～4小时。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述反应温度为80～160℃，反应时间为2～4小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)环氧乙烷与苯基双酚芴的摩尔比为2.00:1～2.20:1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)反应釜压力控制在0.2MPa以内。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)反应液降温至0～30℃。
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