JP4895553B2

JP4895553B2 - ジスルフィド結合含有ポリプロピレン

Info

Publication number: JP4895553B2
Application number: JP2005244615A
Authority: JP
Inventors: 孝志澤口; 大輔佐々木
Original assignee: San-Ei Kougyou Corp
Current assignee: San-Ei Kougyou Corp
Priority date: 2005-08-25
Filing date: 2005-08-25
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2025-08-25
Also published as: JP2007056166A

Description

本発明は新規なジスルフィド結合含有ポリプロピレン及びその製造方法に関するものである。

３大汎用高分子の１つであるポリプロピレン（以下、ＰＰとする）は、安価で耐油性、耐薬品性に優れ、しかも環境負荷が少ないといった特徴を有する優れた高分子材料である。しかしながら、ポリプロピレンは非極性の高分子であり、かつ官能基を導くことが困難であるために、他の極性物質との相互作用が乏しく、他の極性基を有する高分子との混合による強化が困難であることや、塗装性、接着性に劣るという問題点を有する。従って、ポリプロピレンに極性基や官能基を導入する方法が試みられている。

また近年、プラスチック資源の有効利用を目的とした再利用の方法についても活発に研究開発が行われており、特に環境問題にも配慮した技術の開発が望まれている。

しかしながらポリプロピレンは化学的に極めて安定であり極性基や官能基を導入する事は難しくいまだ十分な方法が開発されているとはいえない。またポリプロピレンを再利用する技術や熱分解する方法等開発されているが、いまだ十分であるとはいえない。

本発明は、分子鎖内にジスルフィド結合を含有するポリプロピレンと、その製造方法を提供する。また本発明は下式に示すように、還元反応によりジスルフィド結合を含有するポリプロピレンを両末端チオール化オリゴプロピレンに変換し、又は酸化反応により両末端チオール化オリゴプロピレンをジスルフィド結合を含有するポリプロピレンに変換する方法を提供する。

（式中ｎは１０〜２００の整数であり、ｍは２〜１０００の整数である。）

本発明者らは鋭意研究した結果、下式に表されるように、本発明者等により見出されたイソタクチックポリプロピレンの熱分解で得られるテレケリックポリプロピレンの両末端のビニリデン基にチオールエステル基又はチオール基を導入したオリゴプロピレン（特開２００４-１０７５０８）を、酸化条件によりジスルフィド結合により重合させ、ジスルフィド結合を有するポリプロピレン重合体が得られることを見出した。

さらに得られるジスルフィド結合を有するポリプロピレン重合体は、還元反応により、ジスルフィド結合が還元的に切断され両末端チオール化オリゴプロピレンが再生されることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記一般式で表されるジスルフィド結合含有ポリプロピレンに関する。

（式中ｎは１０〜２００の整数、ｍは２〜１０００の整数である。）

また本発明は、下式一般式で表される両末端チオエステル化オリゴプロピレンを酸化雰囲気下で加水分解することにより、

（式中ｎは１０〜２００の整数である。）

下記一般式で表されるジスルフィド結合含有ポリプロピレンを製造する方法に関する。

また、本発明は、下式一般式で表される両末端チオール化オリゴプロピレンを酸化することにより、

（式中ｎは１０〜２００の整数である。）

（式中ｎは１０〜２００の整数、ｍは２〜１０００の整数である。）
さらに本発明は、下記一般式で表されるジスルフィド結合含有ポリプロピレンを還元して、

（式中ｎは１０〜２００の整数、ｍは２〜１０００の整数である。）
下記一般式で表される両末端チオールオリゴプロピレンを製造する方法に関する。

（式中ｎは１０〜２００の整数である。）

さらに本発明には、種々のポリマーの高度制御熱分解により得られる両末端にビニリデン基（ＴＶＤ）を有するテレケリックオリゴマーを用いて、同様に両末端をチオエステル化し、さらに酸化的加水分解により、分子鎖内にジスルフィド結合を有するポリマーをも含まれる。ここで種々のポリマーには、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ−１−ブテンが挙げられる。さらにはこれらのポリマーの種々の立体規則性の異なる異性体ポリマーをも含む。

また、本発明には、ジスルフィド結合（-Ｓ-Ｓ-）の他、酸化的カップリングにより形成される結合基を含む。具体的には、-Ｏ-Ｏ-、-Ｎ＝Ｎ-、-ＮＲ-ＮＲ'-等が含まれる。

本発明にかかるジスルフィド結合を含むポリプロピレンは、極性基であるジスルフィド結合を有することから、ポリプロピレンとは異なる種々の物理化学的性質を有する。具体的には、他の極性ポリマーとの良好な相溶性を示し、耐熱性等の熱的特性に優れ、かつ力学的特性にも優れている。

さらにジスルフィド結合は容易に還元条件でチオール基に変化してオリゴプロピレンを与える。この性質は資源再生、利用の上で極めて好ましい。

両末端チオール化オリゴプロピレン（ｉＰＰ−ＳＨ）は、両末端にビニリデン基を有するテレケリックポリプロピレン（ｉＰＰ−ＴＶＤ）（下記の式）から得ることができる。

ここで、ｎは１０〜２００の整数を表す。

その原料であるｉＰＰ−ＴＶＤは、イソタクチックポリプロピレンを高度に制御しつつ熱分解することにより得られる。具体的にはポリプロピレンを熱分解により主鎖がランダムに切断され低分子量化する方法が、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２８，７９７３（１９９５）に開示されている。かかる方法により両末端にビニリデン基を有するテレケリックポリプロピレンを高収率で選択的に合成できる。得られるテレケリックポリプロピレンは、数平均分子量Ｍｎが１０００〜１００００程度、分散度Ｍｗ／Ｍｎが２以下、１分子当たりのビニリデン基の平均数が１．８程度であり、分解前の原料のポリプロピレンの立体規則性を保持しているという特性を有している。本発明において分解前の原料のポリプロピレンの重量平均分子量は、好ましくは１万〜１００万の範囲内、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲内である。

熱分解装置としては、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ：ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙＥｄｉｔｉｏｎ，２１，７０３（１９８３）に開示された装置を用いることができる。パイレックス（Ｒ）ガラス製熱分解装置の反応容器内にポリプロピレンを入れて、減圧下、溶融ポリマー相を窒素ガスで激しくバブリングし、揮発性生成物を抜き出すことにより、２次反応を抑制しながら、所定温度で所定時間、熱分解反応させる。熱分解反応終了後、反応容器中の残存物を熱キシレンに溶解し、熱時濾過後、アルコールで再沈殿させ精製する。再沈物を濾過回収して、真空乾燥することによりテレケリックポリプロピレンが得られる。

熱分解条件は、分解前のポリプロピレンの分子量と最終目的物のブロック共重合体の１次構造からテレケリックポリプロピレンの分子量を予測し、予め実施した実験の結果を勘案して調整する。熱分解温度は３００〜４５０℃の範囲が好ましい。３００℃より低い温度ではポリプロピレンの熱分解反応が充分に進行しない恐れあり、４５０℃より高い温度ではテレケリックポリプロピレンの劣化が進行する恐れがある。

同様の高度制御熱分解方法により、他のポリマーからテレケリックポリマーが得られる。具体的には、ポリエチレン、種々の立体特異的ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスチレンが挙げられる。

テレケリックポリプロピレンの末端ビニリデン基へのチオエステル基の導入方法は特に制限されず従来公知の方法であって、ビニリデン基をチオエステル化する種々の方法は使用可能である。
本発明において特に好ましい反応は下式に表されるように、具体的にはチオ酢酸をラジカル開始剤とともに使用することにより、チオ酢酸エステル化する方法である。ここで、ラジカル開始剤は特に制限はないが、具体的には２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましい。

テレケリックポリプロピレンの末端ビニリデン基へＳＨ基導入の方法は特に制限されるものではなく、従来公知の末端ビニリデン基からＳＨ基への変換反応が適用できる。具体的には下式で示されるように上で得られるチオエステル基をアルカリ条件で加水分解することが好ましい。

ジスルフィド結合を有するポリプロピレンは、上で得られた両末端にチオール基を有するオリゴプロピレンを酸化条件でカップリングさせることにより製造することができる。また両末端にチオエステル基を有するオリゴプロピレンを酸化条件下でアルカリ条件加水分解することにより製造することができる。具体的に重合する数（下式においてｍ）は２から１０００の範囲であり、使用する酸化条件により容易に制御することができる。

得られたジスルフィド結合を有するポリプロピレンは、通常公知のポリマー分析方法により確認することができる。具体的には、赤外線吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトルにより分子構造を知ることができる。またＧＰＣにより分子量及び分子量分布を知ることができる。さらに通常公知の物理化学的測定方法を用いて、熱化学的、力学的性質を測定することができる。

同様の方法により、２種類以上の両末端にチオール基、又はチオエステル基を有するオリゴマーから、ジスルフィド結合を有し相違する複数のモノマーからなるポリマーを製造することができる。

下式に示すように、ジスルフィド結合を有するポリマーは、適当な還元反応により、容易に両末端にチオール基を有するオリゴプロピレンに再生することができる。

還元反応条件については特に制限はなく種々の還元試薬であって、-Ｓ-Ｓ-結合を-ＳＨ結合に変換する試薬が使用可能である。具体的にはＨＣｌ／Ｚｎ、LiAlH_４等が挙げられる。

また本発明で使用可能な酸化・還元反応は、化学的な酸化還元反応のみならず、通常公知の電気化学的酸化・還元反応、及び光酸化・還元反応が含まれる。

以下、実施例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例により制限されるものではない。本実施例では以下の実験装置を使用した。
ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）：ＧＰＣ−８０２０（東ソー（株）製）ＦＴ−ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）：１６００−ＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー社（株）製）、ＫＢｒ法

（実施例１）両末端チオエステル化ＰＰ（ｉＰＰ−ＳＣＯＣＨ３）の合成
イソタクチックポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、Ｍｎ＝１１万、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８）を回分式真空熱分解装置（大型装置）で高度制御熱分解することにより合成して両末端にビニリデン基を有するテレケリックｉＰＰ−ＴＶＤを得た。得られたｉＰＰ−ＴＶＤは、Ｍｎ＝1.0x10^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.0、ｆｔｖｄ＝1.8であった。

ｉＰＰ−ＴＶＤ１ｇ、チオ酢酸０．２ｇ、及びＡＩＢＮ０．００２ｇ（それぞれモル比１：３：０．０２）を四口フラスコに導入し、これにトルエン１０ｍｌを加えて溶解した。窒素ガス雰囲気下で８０℃で２時間撹拌しながら反応させた。この反応により、末端ビニリデン基がチオエステルに変換された（ｉＰＰ−ＳＣＯＣＨ_３）。

^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、ｉＰＰ−ＴＶＤの末端二重結合に由来する４．７ppm付近のシグナルが消失し、チオエステル基隣接メチル基に由来する2.3ppm付近のシグナルと、チオエステル基隣接メチレン基に由来する2.6〜3.0ｐｐｍ付近のシグナルが新たに出現した。

ｉＰＰ−ＳＣＯＣＨ_３の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定により、ｉＰＰ−ＴＶＤの末端二重結合のαメチル炭素の由来する２３ｐｐｍ付近のシグナルが消失し、チオカルボニル基の吸収が１９６ｐｐｍ付近に新たに出現することが分かった。また３６ｐｐｍ付近にチオエステル隣接メチレン炭素に由来するシグナルが出現したことからチオエステル化はほぼ定量的に進行したことが分かる。

（実施例２）両末端チオール化ＰＰ（ｉＰＰ−ＳＨ）の合成
実施例１で得られた溶液にＫＯＨの水・エタノール溶液（１：１．５ｖｏｌ／ｖｏｌ、６０％）を２．５ｍｌ加え、９０℃で３時間反応させた。その後、濃塩酸１０．１ｍｌ加え、９０℃で２時間反応させ、脱酢酸反応させた。

ここにエタノール１ｍｌ、亜鉛末１．８ｍｇ及び濃塩酸９．２ｍｌを加え９０℃で一晩反応させ、副生成物であるジスルフィドを分解した後、過剰量のメタノール中に熱濾過滴下沈殿させた。沈殿物を減圧下、加熱乾燥してｉＰＰ−ＳＨを０．７２ｇ得た。収率は７０〜８０％であった。

得られたｉＰＰ−ＳＨの分子量は、ｉＰＰ−ＴＶＤに比べてわずかに増加した（Ｍｎ＝１３０６、Ｍｗ＝１７１６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６２）。

ｉＰＰ−ＴＶＤの末端ビニリデン二重結合に帰属される赤外線吸収（９００ｃｍ^−１、１６５０ｃｍ^−１）がほぼ完全に消失し、新たにチオール基に帰属される吸収（６５０ｃｍ^−１付近）が出現した。得られたｉＰＰ−ＳＨの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定において、末端ビニリデン二重結合に帰属される４．７５ｐｐｍ付近が消失し、新たにチオール基隣接メチレン基に帰属されるシグナルが現れた。

（実施例３）ジスルフィド結合を有するポリプロピレン
上で得られたｉＰＰ-ＳＣＯＣＨ_３２ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、水酸化カリウム４ｇ、水４ｍｌ、エタノール４ｍｌを加えて空気雰囲気中で９０℃で加熱して加水分解を行った。反応混合物を過剰のメタノール中に滴下し、白色の生成物２ｇを得得た。以下ジスルフィド結合含有ポリプロピレンをｉＰＰ-ＳＳ-ｉＰＰ．１とした。

図１に、得られたｉＰＰ-ＳＳ-ｉＰＰ．１のＧＰＣ測定結果を示す。ｉＰＰ-ＳＳ-ｉＰＰ．１は、原料であるｉＰＰ-ＴＶＤよりも高分子量側にシフトした。このことは、加水分解によって生成した末端のチオール基が、空気中の酸素により酸化されてジスルフィド基が生成したこと示している。

図２に、ｉＰＰ-ＳＳ-ｉＰＰ．１の^１３Ｃ-ＮＭＲを、ｉＰＰ-ＳＨの^１３Ｃ-ＮＭＲとともに示した。ｉＰＰ-ＳＨではｉＰＰ-ＳＣＯＣＨ_３の１９６ｐｐｍ付近のチオエステルのカルボニル炭素に由来するシグナル、及び３６ｐｐｍ付近のチオエステル隣接メチレン炭素に由来するシグナルが消失し、新たに３２ｐｐｍ付近にチオール基隣接メチレン炭素に由来するシグナルが出現した。このことはチオール化がほぼ定量的に進行したことを示している。

（実施例４）ジスルフィド結合を有するポリプロピレンの還元
ｉＰＰ-ＳＳ-ｉＰＰ．１の２ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、エタノール４ｍｌ、水４ｍｌ、亜鉛粉末４ｇ、濃塩酸２０ｍｌを加え９０℃で、窒素雰囲気下で加熱して還元を行った。反応混合液を熱ろ過し、過剰のメタノール中に滴下した。生成した沈殿物はろ別回収し、減圧加温乾燥した。以下得られた両末端チオール化オリゴプロピレンをｉＰＰ-ＳＨとした。収率は約８０％であった。

図１にＧＰＣ測定結果を、又表１には分子量測定結果を、まとめた。ｉＰＰ-ＳＨが原料であるｉＰＰオリゴマーとほぼ一致し、ｉＰＰ-ＳＳ-ｉＰＰ．１がほぼ完全にオリゴマーに分解されたことが分かる。

（実施例５）ｉＰＰ-ＳＨの酸化
ｉＰＰ-ＳＨをトルエン0.5ｍｌに溶解し、３０％過酸化水素0.2ｍｌとＫＯＨ0.1ｇを用いて８０℃３時間加熱して酸化反応を行った。反応混合物を過剰のメタノール中に滴下し得られた生成物をｉＰＰ-ＳＳ-ｉＰＰ．２とした。収率はほぼ定量的であった。ＧＰＣ曲線、及び分子量特性をそれぞれ図３、表２に示した。

これよりｉＰＰ-ＳＳ-ｉＰＰ．２は、Ｎｏ．１、２，３の反応条件において、原料であるｉＰＰ-ＳＨよりも高分子量側にシフトしていることから酸化による重合が確認された。ｉＰＰ-ＳＳ-ｉＰＰ．１よりも重合度が低いことが分かる。

さらにｉＰＰ-ＳＳ-ｉＰＰ．２（Ｎｏ．２）をトルエンに溶解し、エタノール、水、亜鉛粉末、濃塩酸を加え加熱して還元を行い、反応混合液を熱ろ過し、過剰のメタノール中に滴下した。生成した沈殿物はろ別回収し、減圧加温乾燥後、ｉＰＰ-ＳＨ．２とした。ＧＰＣ曲線から、ｉＰＰ-ＳＨが原料であるｉＰＰオリゴマーとほぼ一致し、ｉＰＰ-ＳＳ-ｉＰＰ．２はほぼ完全にオリゴマーに分解されたことが分かる。

本発明にかかるポリマーは、主鎖中にジスルフィド基を有していることから、主鎖交換反応により種々のポリマーとの共重合が可能となる。またジスルフィド基は容易に酸化反応等を受けることから、種々の化学反応を施すことによりポリマーに従来不可能であった様々な性質を付加することが可能となる。

本発明に係るポリマーは、還元反応により容易にS-S結合を開裂して両末端にチオール基を有するオリゴマーが再生される。かかる性質は本発明のポリマーを環境にやさしい方法で再生利用することを可能とする。

図１は、実施例３で得られた、ｉＰＰ-ＳＳ-ｉＰＰ．１のＧＰＣ測定結果を示す。図２は、実施例３で得られた、ｉＰＰ-ＳＳ-ｉＰＰ．１の^１３Ｃ-ＮＭＲ測定結果を示す。図３は、実施例５で得られた、ｉＰＰ-ＳＳ-ｉＰＰ．２のＧＰＣ測定結果を示す。

Claims

下記一般式で表されるジスルフィド結合含有ポリプロピレン。

（式中ｎは１０〜２００の整数、ｍは２〜１０００の整数である。）
下式一般式で表される両末端チオエステル化オリゴプロピレンを酸化雰囲気下で加水分解することにより、

（式中ｎは１０〜２００の整数である。）
下記一般式で表されるジスルフィド結合含有ポリプロピレンを製造する方法。

（式中ｎは１０〜２００の整数、ｍは２〜１０００の整数である。）
下式一般式で表される両末端チオール化オリゴプロピレンを酸化することにより、

（式中ｎは１０〜２００の整数である。）
下記一般式で表されるジスルフィド結合含有ポリプロピレンを製造する方法。

（式中ｎは１０〜２００の整数、ｍは２〜１０００の整数である。）
下記一般式で表されるジスルフィド結合含有ポリプロピレンを還元して、

（式中ｎは１０〜２００の整数、ｍは２〜１０００の整数である。）
下記一般式で表される両末端チオールオリゴプロピレンを製造する方法。

（式中ｎは１０〜２００の整数である。）