JPS61203447A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳
しくは、高感度で、かつ生試料保存性に優れたハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

［従来技術］ ハロゲン化銀写真感光材料に対する要請は年を追うごと
に厳しくなっており、高感度化、高画質化（特に優れた
粒状性や鮮鋭性）への強い要請に加え、環境汚染の低減
を図るための低補充化処理適性、短時間仕上げの要請に
対する迅速処理性等が強く要求されている。これらの要
請は、ハロゲン化銀粒子の高感度化が達成されることに
より解決される場合がほとんどであり、ハロゲン化銀粒
子の高感度化こそ当業界の最大の課題と言っても過言で
はない。

ハロゲン化銀粒子の高感度化については古くから多数の
研究がなされており、具体的には化学増感および分光増
感による方法があり、以下に示す如くの方法が知られて
いる。

化学増感による高感度化の方法としては、硫黄増感、貴
金属増感（例えば金増感、パラジウム増感、プラチナ増
感、イリジウム増感、セレン増感）、還元増感等の単独
あるいは２種以上の併用による化学増感が知られている
。

また、分光増感に用いられる分光増感色素として、例え
ばゼロメチン色素、モノメチン色素、ジメチン色素、ト
リメチン色素等のシアニン色素あるいはメロシアニン色
素等の光学増感剤を単独あるいは併用して（例えば超色
増感）用いることが知られている。

これらの技術については、例えば米国特許第２．６８８
，５４５号、同第２，９１２，３２９号、同第３，３９
７，０６０号、同第３，６１５，６３５号、同第３，６
２８，９６４号、英国特許第１，１９５，３０２号、同
第１，２４２，５８８号、同第１．２９３，８６２号、
西独特許（ＯＬ　Ｓ　）　　２，０３０，３２６号、同
２，１２１，７８０号、特公昭４３−４９３６号、同４
４−１４０３０号等にも記載されている。

これらの技術のなかで、実用的な感光材料、特にカラー
感光材料においては、ハロゲン化銀粒子が固有の感度を
有する青色光のほかに、緑色光もしくは赤色光に感応す
るハロゲン化銀粒子が必要であるため分光増感の技術は
必須である。

分光増感により高い感度を得るための方法の１つは、前
記化学増感法および分光増感法の適切な組み合わせ条件
を選ぶことであるが、この方法だけでは前記感材材料に
対する！！Ｉｔに応えるには不十分である。

他の方法の１つは、適切な増感色素を選択することであ
るが、写真材料に用いられる増感色素として満足しなけ
ればならない条件は、単に高い分光増感感度が得られる
だけでなく、ハロゲン化銀乳剤に添加した場合の、カプ
リの増加がないこと、分光吸収特性が優れていること、
露光時特性が優れていること（例えば、潜像安定性に優
れていること、露光時の温度、湿度の依存性が少ないこ
と等）、生試料（露光及び現像処理を行う前の感光材料
）の保存でのカプリ上昇や感度、階調の変化が小さいこ
と、現像処理後に感光材料中へ残存することによる白地
劣化を起さないこと、製造安定性に優れること等多数あ
り、これらの条件をすべて満足するものを選択すること
は非常に困難である。

また他の方法の１つとして、強色増感（３ｕｐｅｒ−ｓ
ｅｎｓ＋ｔ＋ｚａｔｔｏｎ　）が有用であることが知ら
れている。強色増感に関しては、フォトグラフィック・
サイエンス・アンド・エンジニアリング［Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　　Ｅｎａｅｎ
ｅｅｒｉｎｇ。

第１３巻、ｐ、１３〜１７　（１９６９）　］　、同第
１８巻、Ｐ。

４１８〜４３０（１９７４）　、　Ｔ、　Ｈ，ジームス
編、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・ブ
Ｏセス（Ｔｈｅ　　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　　Ｐ
ｈｏｔｏｏｒａｐｈｉｃｐ　ｒｅｃｅｓｓ）第４版、マ
クミラン圧版社、　１９７７年。

Ｐ、　　２５９等に記載されており、適切な増感色素と
、強色増感剤（Ｓ　ｕｐｅｒｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）を
選ぶことにより、高い感度が得られることが知られてい
る。

しかしながら、本発明者らによる実践の結果、理由は明
確ではないが、前記感光材料への！！請を十分満足すべ
く高感度化を図ると、生試料保存での感度低下が大きく
なることがわかった。生試料保存性の劣化は、性能の均
一化を強く望まれている感光材料にとっては致命的とも
言える欠点であり、実用化への大きな障害になっていた
。

以上述べたように、公知技術においては、写真の緒特性
を劣化させずに、高感度化を可能とする技術が強く望ま
れていた。

［発明の目的］ 従って本発明の第１の目的は、高感度、高画質を有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

第２の目的は、高い分光感度を有し、かつ生試料保存性
にも優れたハロゲン化銀写真感光材料の提供にある。

［発明の構成］ 上記、本発明の開目的は、支持体上に、還元電位が−１
，２〜−０，４ボルトであり、かつ酸化電位と前記還元
電位との差が１．０〜１．７ボルトである化合物［Ａ］
と、前記還元電位が−２，２〜−１，６ボルトであり、
かつ前記酸化電位と還元電位との差が２．６〜４．５ボ
ルトである化合物［Ｂ１とを組み合わせて用いて強色増
感されたハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層および下記一般式［Ｉ］で示される化合物［Ｃ］を含
有するハロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ、ＲおよびＲはそれぞれ水素原１　　　　　　
宜　　　　　　　　　　　３子、ハロゲン原子、スルホ
ン酸ｌｌ（その塩を含む）又は１価の有機基を表わす。

Ａ　　、Ａ　　およびＲ１ Ａ　はそれぞれ窒素原子、又は−〇−［Ｒ，は水素原子
、ハロゲン原子、スルホン酸基（その塩を含む）又は１
価の有機基を表わす。］を表わす。

Ｘ　およびＸ　は、それぞれヒドロキシル基又！　　　
　　　　　　　　　　！ は−ＮＲＲ［ＲおよびＲはそれぞれ水素ｓｏ　　　　　
　　ｓ　　　　　　　　　　　　ａ原子、アルキル基、
アリール基またはアルキルカルボニル基を表わすか、ま
たはＲ３およびＲｏで互いに結合して環を形成してもよ
い。］を表わす。

さらに、Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ４は互いに１！３ 結合して環を形成してもよく、さらにまた、Ｒ１、Ｒ、
ＲおよびＲ１で表わされる基の少なくと！　　　　　　
　３ も１つとＲおよびＲ６で表わされる基の少なくとも１つ
とで結合して環を形成してもよい。ｎｌ　　、ｎ、　　
（１５よびｎ　は、それぞれ０から３の整数を表わす。

［発明の具体的構成］ 以下に本発明を更に詳細に説明する。

前記一般式［工］においてＲ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲで
表わされるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、
臭素原子等であり、１価の有機基として代表的なものは
、例えばヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、ベンジル基、フェネチル基等）、アル
ケニル基（例えばプロペニル基等）、アルコキシｌ（例
えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、ペントキシ基、アリルオキシ基、ベンジルオキシ基
等）、アリール基（例えばフェニル基、トリル基、ナフ
チル基、クロロフェニル基、シクロへキシルフェニル基
、シアノフェニル基等）アリーロキシ基（例えばフェノ
キシ基、トリルオキシ基、ナフトキシ基、クロロフェニ
ルオキシ基、ヒドロキシフェニルオキシ基等）、アルキ
ルスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、
エチルスルファモイル基、ベンジルスルファモイル基等
）、アリールスルファモイル基（例えばフェニルスルフ
ァモイル基、ナフチルスルファモイル基等）、ヒドロキ
シカルボニル基、アルキルカルボニル基（ＩＮえばメチ
ルカルボニル基、エチルカルボニル基、ペンチルカルボ
ニル基等）、アリールカルボニル基（例えばフェニルカ
ルボニル基、トリルカルボニル基、ナフチルカルボニル
基等）、複素環基（例えばフリル基、チアゾリル基、イ
ミダゾリル基、スクシンイミド基、ベンズオキサシリル
基、フタルイミド基等）、アルキルチオ基（例えばメチ
ルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基等）、アリー
ルチオＭ（例えばフェニルチオ基、ナフチルチオ基等）
、ヘテロチオ基（例えばチアゾリルチオ基、イミダゾリ
ルチオ基、トリアゾリルチオ基、ベンズオキサゾリルチ
オ基、ベンズチアゾリルチオ基等）、アルキルオキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシ力ルポニル基（例えば
フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基
等）、アルキルカルボニルアミノ基（例えばメチルカル
ボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基等）、アリ
ールカルボニルアミノＭ（例えばベンゾイルアミノ基、
ナフトイルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例え
ばメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピル
スルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールス
ルホニル基（例えばフェニルスルホニル基等）、アルキ
ルアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、シクロヘ
キシルカルボニルオキシ基等）、アリールアシルオキシ
基（例えばベンゾイルオキシ基等）、アルキルアミノ基
（例えばエチルアミムＬジメチルアミノ基、ジェタノー
ルアミノ基等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ基
等）、アルキルカルバモイル基（例えばエチルカルバモ
イル基等）、アリールカルバモイル基（例えばフェニル
カルバモイル基等）、アルキルスルホンアミド基（例え
ばメチルスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基等
）、アリールスルホンアミド基（例えばベンゼンスルホ
ンアミド基等）、シクロアルキル基（例えばシクロヘキ
シル基等）、シクロアルキルオキシ基（例えばシクロヘ
キシルオキシ基等）等が挙げられる。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒ，Ｒ，Ｒ。

Ｉ　　　　　　　　ｔ およびＲが形成する結合環、およびＲ％Ｒ，４１！ Ｒ８およびＲ４で表わされる基の少なくとも１つとＲお
よびＲｏで表わされる基の少なくとも１う つとで形成する結合環としては、例えば芳香族環（例え
ばベンゼン環、ナフタレン環等）、シクロオレフィン環
（例えばシクロヘキセン環等）、複素環（例えばフラン
環、イミダゾール環等）等が挙げられる。

前記一般式［Ｉ］において、Ｒｓ　　、Ｒｅ　　で表わ
されるアルキル基の好ましくは、炭素原子数１〜５の直
鎖又は分岐のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基
、ブチル基等）であり、これらのアルキル基が置換基を
有する場合、この置換基としてはヒドロキシル基、ヒド
ロキシカルボニル基、シアノ基、アリール基（例えばフ
ェニル基、トリル基等）、アルキルオキシカルボニル基
（例えばエトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカ
ルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、
ナフチルオキシカルボニル基等）、アルキルスルホンア
ミド基（例えばメタンスルホンアミド基等）、アシルア
ミノ基（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、ベンジルオキシ基等
）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、スル
ホニル基（例えばメタンスルホニル基等）などが挙げら
れる。

Ｒｓ　、Ｒ，で表わされるアリール基は、例えばフェニ
ル基、ナフチル基等であり、好ましくはフェニル基を表
わす。フェニル基が置換基を有する場合、この［換基と
しては、例えばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子等）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアン基、ヒドロ
キシカルボニル基、アルキル基（直鎖または分岐のアル
キル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、アミル基、オクチル基、デシル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基
、ブトキシ基、ペンチルオキシ基）などが挙げられる。

Ｒ，、Ｒ，で表わされるアルキルカルボニル基としては
メチルカルボニル基、ブチルカルボニル基などが挙げら
れる。

一般式［１１で表わされる化合物のうち、好ましくは、
下記一般式［Ｉ］または［ＩＩｌ］で表わされる化合物
である。

一般式［ｎ］ Ｒ丁 式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基〈好ましくは炭素原
子数１〜４のアルキル基）、またはアリールｍ＜好まし
くはフェニル基）を表わし、Ｒ８、Ｒ、ＲおよびＲはそ
れぞれ水素原子、アル１１　　　　　　１（１、Ｉ＋ キル基（好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基）、
アリール基（好ましくはフェニル基）、またはヒドロキ
シル基を示す。前記アルキル基は置換基を有してもよく
、この置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、アミノ基等を挙げることが
できる。また前記アリール基は置換基を有してもよく、
この置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基
、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシカルボニ
ル基等を挙げることができる。

一般式［１［ＩＩ 式中、Ｒ□ｓ　Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ工およびＲ１８は、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基（その
塩を含む）、又は１価の有機基を表わす。

但し、Ｒ、ＲおよびＲの少なくとも１つは、Ｉｆ　　　
　　　　　＋４　　　　　　　　　　　　　１１１ヒド
ロキシル基または−Ｎ　Ｒ１？　Ｒｓｓ　（Ｒ＋ｙおよ
びＲｔｓはそれぞれ前記一般式［１］における、Ｒ３お
よびＲ６と同義である。）である。さらに、Ｒ，！、Ｒ
ＳＲ、ＲおよびＲは互いに結合＋３　　　　　　１４　
　　　　　１ツ　　　　　　　　　　　＋６して環を形
成してもよい。

なお、Ｒ１１１、Ｒ１１１、Ｒ１４’　ＲＩ５およびＲ
１１１で表わされる１価の有機基は、一般式［ＩＩにお
けるＲ、　　、Ｒ，、Ｒ，およびＲ４で表わされる１価
の有機基と同義である。

一般式［１［［］で表わされる化合物のうち、さらに好
ましくは、下記一般式［ＩＶ］で表わされる化合物であ
る。

式中、Ｒ＋ｅ　、Ｒや、Ｒ７，およびＲ，は、それぞれ
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル
基、シクロアルキルオキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、アルキルカルボニルオキシ基またはアルキルオ
キシカルボニル基を表わす。

一般式［ｒＶ］において、ＲＳＲ、ＲおよＩＩ　　　　
　　園　　　　　　ガ びＲ，で表わされるアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、
ヒドロキシエチル基等が挙げられ、アルコキシ基として
は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が
挙げられ、シクロアルキル基としては、例えば、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙
げられ、シクロアルキルオキシ基としては、例えば、シ
クロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙
げられ、アリール基としては、例えば、フェニル基、ヒ
ドロキシフェニル基、トリル基等が挙げられ、アリール
オキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキ
シ基等が挙げられ、アルキルカルボニルオキシ基として
は、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボ
ニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられ
、アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチ
ルオキシカルボニル基、プロピルエチルオキシカルボニ
ル られる。さらにＲ　ＳＲ　　１Ｒ　　およびＲ　は互ｔ
＠ｔｏｔ舊鵞１ヒ。

いに結合して環を形成してもよい。

次に一般式［ＩＩで表わされる化合物［Ｃ］の具体例を
列記するが、これらにのみ限定されるものではない。

以下余白 Ｃ−Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　Ｃ−２Ｃ−３（
，４ Ｃ−５Ｃ−６ −７Ｃ−８ Ｃ−９Ｃ−１０ Ｃ−１１Ｃ−１２ Ｃ−１３Ｃ−１４ Ｃ−１５Ｃ−１６ Ｃ−１７Ｃ−１８ Ｃ−１９Ｃ−２０ Ｃ−２１Ｃ−２２ Ｃ−２３Ｃ−２４ Ｃ−２５Ｃ−２６ Ｃ−２７Ｃ−２８ Ｃ−２９Ｃ−３０ Ｃ−３１Ｃ−３２ Ｃ−３３Ｃ−３４ Ｃ−３５Ｃ−３６ ＣＨｓＳＬ）ｓＮ＆ Ｃ−３７０−３８ Ｃ−３９Ｃ−４０ Ｃ−４１０−４２ Ｃ−４３０−４４ すｌ’ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ
ｆｌＬ：均ｃ　−４５’ｃ　−４６ Ｃ−４７Ｃ−４８ Ｃ−４９Ｃ−５０ Ｃ−５３０−５４ Ｃ−５５０−５６ 以下余白 本発明で使用する一般式［１］で表わされる化合物（以
下化合物［Ｃ］と呼ぶ）は、一部を除いて当業界では現
像主薬として公知な化合物であり、公知の方法により容
易に合成できる。

上記化合物［Ｃ］をハロゲン化銀写真感光材料に含有さ
せるには、水もしくは、水と任意に混和可能な有ｔｌ溶
＊（例えばメタノール、エタノール等）に溶解するか、
または、有８！溶媒（水に混和可能でなくてもよい）に
溶解後、親水性コロイド中に分散して、溶液または分散
物として添加することができる。添加量は、好ましくは
ハロゲン化銀１モル当り　１．ＯＸ　１０　〜１．０モ
ルであり、更に好ましくは１．２Ｘ　１０”〜１．ＯＸ
　１０−’モルである。

添加の時期は、ハロゲン化銀乳剤の調製時から塗布時ま
での任意の時期でよいが、好ましくは、ハロゲン化銀乳
剤の化学熟成終了後から、塗布時までの時期である。添
加する場所は、感光性ハロゲン化銀乳剤層および／また
は非感光性親水性コロイド層の任意の層でよいが、好ま
しくは、本発明で使用する化合物［Ａ］および化合物［
Ｂ］を用いて強色増感された感光性ハロゲン化銀乳剤を
含有する層もしくは、該乳剤層に隣接する非感光性親水
性コロイド層中に添加される。

本発明に係る化合物［Ｃ］をハロゲン化銀乳剤層中に添
加することは、周知の技術である。例えば、英国特許第
２，０５４，１８７号、米国特許第３，５８２．３３３
号、同第３，６７１，２４８号、同第３，９０２，９０
５号、同第３，５２２，０５３号、特開昭５６−５２７
４３号、同５８−２８７４１号等に記載されているが、
これらは現像性の向上や、カブリ防止等を目的としたも
のであり、上記公知文献からは本発明における生試料保
存での感度変動の改良という効果は全く予測できないも
のであった。また特開昭５８−１７６６３７号において
は、特定の増感色素を用いた感光材料において、ハロゲ
ン化銀１モル当り１３０ｍｇを越えない量の黒白現像主
薬を含有させることで、生試料保存での感度変動を改良
するという技術が開示されているが、該技術を本発明に
適用しても、高感度化および生試料保存性の改良効果と
もに不十分であり、本発明の目的を達成できるものでは
ない。

次に、本発明に用いられる化合物［Ａ］および［Ｂ］の
酸化電位（以下、ＥＯＸで表わす）および還元電位（以
下、Ｅ　ｒｅｄで表わす）について説明する。

ＥＯＸおよびＥ　ｒｅｄは当業者が容易に測定すること
ができる。その方法は、Ａ　、　Ｓ　ｔａｎｌｅｎｄａ
著論文“ナトウールヴイツセンシャフテン” （Ｎ　ａｔｕｒｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）　４７
巻、３５３頁と、　５１２頁（１９６０年）　、Ｐ、　
Ｄｅｌａｈａｙ著“ニュー　インストロレメンタル　メ
ソツズ　イン　エレクトロケミストリー（Ｎｅｗ　　Ｉ
ｎ５ｔｒｕｓｅｎｔａｌ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｉｎｌ：　
ｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　）（１９５４年）　
、　　Ｉ　ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｌｌｉｓｈｅｒ
ｓ社発刊や１　、　Ｍｅｉｔｅｓ著“ポーラログラフイ
ック　テクニークス“（Ｐ　ｏｌａｒｏｇｒａｐｈｉｃ
７　ｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　）第２版（１９６５年＞　ｒ
　ｎｔｅｒｓｃｔｅｎｃｅｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社発刊
などに記載されている。

Ｅ　ｒｅｄの値は、その化合物がボルトアンメトリーに
おいて陽極で電子の注入をうけて還元される電位を意味
し、そしてそれは化合物の励起エネルギーレベルと近似
的に一次的に関連すると考えられている。ＥＯＸの値は
、その化合物がボルトアンメトリーにおいて陽極でその
電子をひき抜かれる電位を意味し、そして、それは化合
物の基底状態における最高被占電子エネルギーレベルと
一次的に関連する。

本発明におけるＥＯＸおよびＥ　ｒｅｄは、以下に記す
条件におけるポーラログラフの半波電位より求めた直で
ある。即ち、化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］の溶媒と
してはアセトニトリル、支持電解質として０．ＩＮ過塩
素酸ナトリウムを用い、化合物［Ａ］または［Ｂ］の濃
度１０−３〜１０−４モル／ｌ、参照電極にはＡＱ　／
Ａｔ）α電極を用い、ＥＯｘの測定には回転白金板電極
を用いて、Ｅ　ｒｅｄの測定には滴下水銀電極を用いて
、それぞれ２５℃において測定した。

本発明における化合物［Ａ］、即ち、上記の測定で得ら
れた還元電位が−１，２〜−０，４ボルトであり、かつ
酸化電位と還元電位との差が１．０〜１．７ボルトであ
る化合物は、具体的には上記条件を満足する増感色素が
好ましく、下記一般式［Ｖ］または［ＶＩ］で表わされ
る化合物が好ましい。

一般式［Ｖ］ （Ｘｏ）、。

一般式［ＶＩ］ 式中、＋３　、＋４　、ＲｌｌおよびＲ９は、それぞれ
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。

Ｌ、　、Ｌ、、Ｌ、、Ｌ４およびり、は、それぞれメチ
ン基を表わす。２７．２．．２．および２．は、それぞ
れ５または６員のへテロ環核を完成するに必要な原子ま
たは原子群を表わす。

ｚｓは６員環を形成するに必要な炭化水素原子群を表わ
す。ｍ　　、　　ｉ、　、ｍ、およびｍ　はそれぞ＋４ れ０または１を表わす。ｎはＯまたは１を表わす。

ｘｏは酸アニオンを表わす。ｌＩおよび！、はそれぞれ
０または１を表わし、化合物が分子内塩を形成する場合
１１および６はそれぞれＯを表わす。

本発明に用いられる化合物［Ａ］である増感色素におい
て、一般式［Ｖ］または［ＶＩ］のＲ１８、Ｒ２４、Ｒ
ＨおよびＲ９によって表わされるアルキル基は分岐して
いてもよい。更に好ましくは炭素数が１０以下のもので
あり、Ｗ換基を有していてもよい。置換基としては、ス
ルホ、アリール、カルボキシ、アミン（−級、二級、三
級）アルコキシ、アリーロキシ、ヒドロキシ、アルコキ
シカルボニル、アシロキシ、アシル、アミノカルボニル
、またはシアノなとの各基やハロゲン原子を挙げること
ができる。アルキル基の具体例を示すと、メチル基、エ
チル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブ
チル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシエチル
基、カルボキシメチル基、ジメチルアミノプロピル基、
メトキシエチル基、フェノキシプロビル基、メチルスル
ホニルエチル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシエチル基、
シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、カルバモイ
ルエチル基、スルホフェネチル基、スルホベンジル基、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、エトキシカル
ボニルエチル ブロボキシブロピル基、スルホプロポキシエトキシエチ
ル基、トリフルオロエチル基、カルボキシベンジル基、
シアノプロピル基、ρーカルボキシフェネチル基、エト
キシカルバニルメチル基、ピバロイルプロピル基、プロ
ピオニルエチル基、アニシル基、アセトキシエチル基、
ベンゾイルオキシプロビル基、クロロエチル基、モルホ
リノエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−エチルア
ミノカルボニルプロビル基、シアンエチル基等を挙げる
ことができる。

Ｒｔｓ　、Ｒ　２４　、＋６　＋５よびＲ２６で表わさ
せるアルケニル基としては、炭素原子数１０以下のアル
ケニル基が好ましく、例えばアリル基、２−ブテニル基
、２−プロピニル基等を挙げることができる。

また、Ｒ　　ＳＲ　　％Ｒ　およびＲ　によって表ｔａ
２４２ＴＪｔ・ わされるアリール基としては、例えばフェニル基、カル
ボキシフェニル基、スルホプロピル基等である。

一般式［Ｖ］または［ＶＩ］のり，、Ｌ！、Ｌ，、Ｌ，
およびＬ　で表わされるメチン基は、置換基う を有してもよく、置換基を有する場合、式（−ＣＲ，、
−）で表わされ、このＲ１７で表わされる基としては炭
素原子数１〜８１１！１程度の直鎖または分岐のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、カルボキシルメチル基、ベンジル基等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基等）、およびアリ
ール基（例えば）工二ル基、トリル基等）などが挙げら
れる。

一般式［ｖ］および［■コノｚ１、ｚ，　、ｚ，。

およびＺ４　によって完成される５または６員のへテロ
環核は、好ましくはチアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核またはオキサゾール核であり、それらの具
体例としては、チアゾール、４−メチルチアゾール、４
−フェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フ
ェニルチアゾール、４．５−ジメチルチアゾール、ベン
ゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロ
ロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、７
−クロロベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾー
ル、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチ
アゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−エト
キシカルボニルベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベン
ゾチアゾール、５−メトキシカルボニルベンゾチアゾー
ル、５−ブチルベンゾチアゾール、５−ピバロイルアミ
ノベンゾチアゾール、６−ベンゾイルアミノベンゾチア
ゾール、５−７セチルベンゾチアゾール、６−アセチル
アミノベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾー
ル、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベン
ゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−メト
キシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベン
ゾチアゾール、５゜６−シメトキシベンゾチアゾール、
５．６−シオキシメチレンベンゾチアゾール、６−ニト
キシー５−メチルベンゾチアゾール、５−フェノキシベ
ンゾチアゾール、５−７エネチルベンゾチアゾール、５
−シアノベンゾチアゾール、５−アセチルベンゾチアゾ
ール、ナフト［１，２−ｄ　］チアゾール、ナフト［’
２．１−ｄ］＋アゾール、ナフト［２，３−ｄ　］チア
ゾール、５−メトキシナフトＮ、２−ｄ　］チアゾール
、５−エトキシナフトＮ、２−ｄ　］チアゾール、８−
メトキシナフト［２，１−ｄ　］チアゾール、７−メト
キシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、５−メトキシチ
オナフテノ［６，７−ｄ　］チアゾール、８．９−ジヒ
ドロナフト［１，２−ｄ　］チアゾール、４，５−ジヒ
ドロナフト［２，１−ｄ　］チアゾール、４−メチルセ
レナゾール、４−７エニルセレナゾール、ベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メトキシ
ベンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、
５．６−シメチルベンゾセレナゾール、テトラヒドロベ
ンゾセレナゾール、ナフト（１，２−ｄ　）セレナゾー
ル、ナフト（’２．１−ｄ）セレナゾール、イミダゾー
ル、１−アルキルイミダゾール、１−フルキル−４−７
エニルイミダゾール、１−フルキル−４，５−ジメチル
イミダゾール等のイミダゾール、ベンズイミダゾール、
１−アルキルベンズイミダゾール、１−アルキル−５，
５−ジクロロベンズイミダゾール、１−トリル−５−ク
ロロベンズイミダゾール、１−アルキル−５−ブロモベ
ンズイミダゾール、１−フルキル−５−フルオロベンズ
イミダゾール、１−アルキル−５−チオジアセトベンズ
イミダゾール、１−アルキル−５−７セチルー６−クロ
ロペンズイミダゾール、１−フェニル−５゜６−ジクロ
ロベンズイミダゾール、１−フルキル−５−トリフルオ
ロメチルベンズイミダゾール、１−フルキル−５−メチ
ルスルホニルベンズイミダゾール、１−フルキル−５−
メトキシカルボニルベンズイミダゾール、１−アルキル
−５−エトキシカルボニルベンズイミダゾール、１−フ
ルキル−５−カルボキシベンズイミダゾール、１−アル
キル−５−ベンゾイルベンズイミダゾール、１−アルキ
ル−５−アセチルベンズイミダゾール等のベンズイミダ
ゾール、４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾ
ール、４−フェニルオキサゾール、４．５−ジメチルオ
キサゾール、５−７エニルオキサゾール、ベンズオキサ
ゾール、５−クロロベンズオキサゾール、５−メチルベ
ンズオキサゾール、５−７エニルベンズオキサゾール、
６−メチルベンズオキサゾール、５．６−シメチルベン
ズオキサゾール、５−メトキシベンズオキサゾール、５
−エトキシベンズオキサゾール、５−フエニチルベンズ
オキサゾール、５−カルボキシベンズオキサゾール、５
−ヒドロキシベンズオキサゾール、５−エトキシカルボ
ニルベンズオキサゾール、５−ブロモベンズオキサゾー
ル、５−フェノキシベンズオキサゾール、５−７セチル
ベンズオキサゾール、５−メチル−６−クロロベンズオ
キサゾール、ナフトＮ、２−ｄ　］オキサゾール、ナフ
ト［２，１−ｄ　］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ
　］オキサゾール等が挙げられる。

一般式［Ｖ］および［ＶＩ］のｘｅで表わされる酸アニ
オンは、例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオ
ン、過塩素酸イオン、フッ化硼素酸イオン、ｐ−トルエ
ンスルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、メチル
スルホン酸イオン、硝酸イオン等が挙げられる。

さらに、上記一般式［Ｖ］または［ＶＩ］で表わされる
化合物［Ｂ］である増感色素のうちで特に有用な増感色
素は、下記一般式［ＶＩ］および［■］で表わすことが
できる。

一般式［ＶＩ］ （Ｘ　）Ｊ’ 一般式［■］ （Ｘ　　）１２ 式中、Ｙ　　、Ｙ　　、Ｙ　　およびＹ　は、それぞれ
酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。

Ａ　　、Ａ　　、Ａ３、Ａ　　、Ｂ　　、Ｂ　　、Ｂ３
　、Ｂ’、Ｃ、Ｃ、Ｃ、Ｃ、Ｄ　　、Ｄ　　、ヨ　　　
　　　　４１ Ｄ　およびＤＩは、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、シアムＬニト
ロ基またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ａ１　　
と８１、Ｂ′　　とｃ’、ｃ’　　とＤＩ　　、Ａ２　
とｓ２　、ｓ２　とＣ２、Ｃ２と０２、Ａ３　とＢ３　
、　Ｂ３　とＣう　Ｃ３とＤ３　　、　Ａ’？とＢ’　
、Ｂ４とＣ４およびＣ４とＤ４との組合せのうち、少な
くとも１つが結合してベンゼン環を形成してもよい。

ＲおよびＲ６はそれぞれ低級アルキル基を表わす。

Ｒ１Ｒ、Ｒ、Ｒ、Ｌ　　、Ｌ”、Ｌ”　　、Ｌ　　、　
Ｌ　　、　Ｘｅ１ｎ’　％ｆｌ’Ｊｌ；ｙｌｌ’ハ、ツ
レ４　　ツ ぞれ前記一般式［Ｖ］または［Ｖｒ］におけるＲｔｓ、
Ｒｔｓ　、Ｒｔｓ　、Ｒｔｓ、Ｌｔ　、Ｌｘ、Ｌｓ　　
、Ｌｓ、Ｌ、、Ｘθ、ｎ　ｓ　４およびｌ！と同義であ
る。

一般式［■］または［■］のＡ、Ａ、Ａ３、Ａ４、Ｂ’
　、Ｂ２．Ｂ’　、Ｂ’、Ｃ’　　、Ｃ２，Ｃ、Ｃ、Ｄ
　　、Ｄ　　、Ｄ　　およびＤＩで表わされるアルキル
基としては、炭素原子数１〜５１１程度の直鎖または分
岐の低級アルキルｍ＜例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、トリフルオロメチル基等）、アルコ
キシ基としては、炭素原子数１〜５個程度の直鎮または
分岐のアルキルオキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基等）、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素ま
たは沃素の各原子、フェニル基としては、例えば置換基
を有しないフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボ
キシフェニル基等、アルコキシカルボニル基としては、
例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
が挙げられる。

また、ｎｌは０または１を表わすが、好ましくは１であ
る。

次に本発明の化合物［Ａ］の具体例を記載するが本発明
はこれらにより限定されるものではない。

く Ａ−８ 求人中、ｐ−ｌ″ｇｔｚｐ−）ルエンスルホン駿イオン
を表ワス。

本発明に係る化合物［Ｂ］、即ち、還元電位が−２，２
〜−１，６ボルトであり、かつ酸化電位と還元電位との
差が２．６〜４．５ボルトである化合物として、とくに
好ましいものは、強色増感剤であり、下記一般式［ＩＸ
］で表わされる化合物とへキサメチレンテトラミンとの
重縮合化合物、または一般式［Ｘ］で表わされる化合物
である。

式中Ｒ４およびＲ１’ｌはそれぞれ、水素原子、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基等）またはアルコキシ基（例えばメトキシ基、エト
キシ基等）を表わす。

以下ｊン白 一般式［Ｘ］ 式中−２−は−Ｃ−または−ＮＨ−を表わす。

Ｒ３゜、Ｒ３，、Ｒ，□およびＲ３Ｂは、それぞれ前記
一般式［Ｉ］におけるＲ、、Ｒ，、Ｒ３およびＲ４と同
義であるが、好ましくはハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子等）、ヒドロキシル基、アルキルアミノ基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールアミノ基、
アリールオキシ基、アリールチオ基である。Ｍは１価の
金属原子（例えばナトリウム、カリウム等）を表わす。

前記アルキルアミノ基、アルコキシ基およびアルキルチ
オ基、におけるアルキル成分としては、メチル、エチル
、とドロキシエチル、ブチル等が挙げられる。前記アリ
ールアミノ基、アリールオキシ基およびアリールチオ基
におけるアリール成分としては、フェニル、ナフトール
等が挙げられる。

以下に本発明の化合物［Ｂ］の具体例を記載するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

以下余白 Ｈ３ 菌　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−悶　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　間車
発明に係る化合物［Ａ］および化合物［Ｂ］をハロゲン
化銀粒子を含有する親水性コロイドに添加するには、水
または、水と任意に混和可能なメタノール、エタノール
、フッ素化アルコール、１．４−ブタンジオール、ジメ
チルホルムアミド、ジオキサン、ベンゼン、クロロホル
ム、ピリジン、リグ０イン、アセトン、トリエチレング
リコールモノメチルエーテル、トリエタノールアミン、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、フェニルセロソ
ルブ等の有機溶媒に溶解したのち添加すればよく、それ
ぞれを単独で用いても、あるいは２種以上組合せて用い
てもよい。

添加時期は、乳剤の化学熟成中、または化学熟成終了後
安定剤およびカプリ抑制剤を添加する前または後のいず
れの時期に前記化合物［Ａ］および化合物［Ｂコの溶液
を添加することによって行われる。

前記化合物［Ａ］と化合物［Ｂ］の添加順序は、いずれ
を先に行ってもよいし、同時でもよい。また、化合物［
Ａ］と化合物［Ｂ１の混合溶液の形で添加することもで
きる。

添加量については特に＃Ｊｒａされないが、化合物［Ａ
］においては、通常はハロゲン化銀１モル当り、約１　
ｘ　１０−’〜１Ｘ１０−’モル、好ましくは５×１０
−′〜５Ｘ１０Ｊ″モルの範囲で添加され、また化合物
［Ｂ１においては、通常はハロゲン化銀１モル当り、１
×１０−２〜１×１０グラム、好ましくは５×１０−２
〜５×１０　グラムの範囲で添加される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成層には、さら
に必要に応じて、チオエーテル化合物、第四級アンモニ
ウム塩化合物、又はポリアルキレンオキシド化合物等の
化学増感剤、トリアゾール類、イミダゾール類、アザイ
ンデン類、ベンゾチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カ
ドミウム化合物、メルカプタン類の如き安定剤類を、本
発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。

又、本発明をカラー写真感光材料に適用する場合は、芳
香族第一級アミン系発色現像主薬とカップリングして発
色する耐拡散性カプラーを用いることができる。これら
のカプラーにおいて、イエロー色素画像形成カプラーと
しては、アシルアセトアミド型ベンゾイルメタン型の４
当量もしくは２当量カプラーが代表的であり、例えば米
国特許第２，１８６，８４９号、同第２，３２２，０２
７号、同第２，７２８．６５８号、同第２，８７５，０
５７号、同第３，２６５，５０６＠、同第３，２７７、
１５５号、同第３，４０８，１９４号、同第３．４１５
．６５２号、同第３，４４７，９２８号、同第３，６６
４，８４１号、同第３，７７０，４４６号、同第３，７
７８，２７７号、同第３，８４９．１４０号、同第３，
８９４，８７５号、英国特許第７７８，０８９号、同第
８０８，２７６号、同第８７５，４７６＠、同第１．４
０２，５１１号、同第１，４２１ｊ２６号及び同第１，
５１３．８３２号の各明細書および特公昭４９−１３５
７６号、特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３
４号、同４９−１０７３８号、同４９−１２２３３５号
、同５０−２８８３４号、同　５０−１３２９２６号、
同５０−１３８８３２号、同５１−３６３１％、同５１
−１７４３８号、同５１−２６０３８号、同５１−２６
０３９号、同５１−５０７３４号、同５１−５３８２５
号、同５１−７５５２１号、同５１−８９７２８号、同
５１−１０２６３６号、同５１−１０７１３７＠、同５
１−１１７０３１号、ｊ５１　５１−１２２４３９号、
同　５１−１４３３１９号、同　５３−９５２９号、同
５３−８２３３２号、同　５３−１３５６２５号、同　
５３−１４５６１９号、同５４−２３５２８号、同５４
−４８５４１号、同５４−６５０３５号、同５４−１３
３３２９号、同５５−５９８号の各公報などに記載され
ている。

マゼンタ色素画像形成カープラーとしては、５−ピラゾ
ロン系、ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイ
ミダゾール系、インダシロン系、シアノアセチル系の４
当量もしくは２当量型マゼンタ色素画像形成カプラーが
代表的であり、例えば米国特許第１，９６９，４７９号
、同第２，２１３，９８６号、同第２，２９４，９０９
号、同第２，３３８，６７７号、同第２，３４０．７６
３号、同第２，３４３．７０３号、同第２，３５９，３
３２号、同第２，４１１，９５１号、同第２，４３５，
５５０号、同第２．５９２．３０３号、同第２，６００
，７８８号、同第２，６１８，６４１号、同第２，６１
９，４１９ｊｉ、同第２，６７３，８０１号、同第２，
６９１．６５９号、同第２，８０３，５５４号、同第２
，８２９，９７５号、同第２，８６６．７０６号、同第
２，８８１，１６７号、同第２，８９５．８２８％、同
第３，０６２，６５３号、同第３，１２７，２６９号、
同第３，２１４，４３７号、同第３，２５３，９２４号
、同第３，３１１．４７６号、同第３，４１９，３９１
号、同第３，４８６，８９４号、同第３，５１９，４２
９％、同第３，５５８，３１８号、同第３．６１７．２
９１号、同第３，６８４，５１４号、同第３，１０５，
８９６号、同第３，７２５，０６７号、同第３，８８８
，６８０号、英国特許第７２０，２８４号、同第７３７
．７００号、同第８１３，８６６号、同第８９２，８８
６号、同第９１８，１２８号、同第１，０１９，１１７
号、可第　１，０４２，８３２号、同第　１，０４７，
６１２号、同第１，３９８，８２８号及び同第１，３９
８，９７９号の各明細書、西独特許公報第８１４，９９
６号、同第１．０７０，０３０号、ベルギー特許第７２
４，４２７Ｊ！、特開昭４８−６０４７９号、同４９−
２９６３９号、同４９−１１１６３１号、同４９−１２
９５３８号、同５０−１３０４１号、同５０−１１６４
７１４、同５０−１５９３３６号、同５１−３２３２号
、同５１−３２３３号、同５１−１０９３５号、同５１
−１６９２４号、同５１−２０８２６号、同５１−２６
５４１号、同５１−３０２２８号、同５１−３６９３８
号、同５１−３７２３０号、同５ｌ−３７ｅａｓ号、同
５１−３９０３９号、同５１−４４９２７号、同　５１
−１０４３４４号、周　５１−１０５８２０号、同　５
１−１０８８４２号、同５１−１１２３４１号、同５１
−１１２３４２号、同５１−１１２３４３号、同５１−
１１２３４４号、同５１−１１７０３２号、同５１−１
２６８３１号、同５２−３１７３８号、同５３−９１２
２号、同５３−５５１２２号、同５３−７５９３０＠、
同５３−８６２１４号、同５３−１２５８３５号、同５
３−１２３１２９＠、同５４−５８４２９号および同５
７−３５８５８号の各公報やリサーチ・ディスクロージ
ャー誌（１９８４年　６月）第　２４２巻Ｎｏ、２４２
２０およびＮｏ。

２４２３０等に記載されている。

シアン色素画像形成カプラーとしては、フェノール系、
ナフトール系４当量もしくは２当量型シアン色素画像形
成カプラーが代表的であり、米国特許第２，３０６，４
１０号、同第２，３５６，４７５号、同第２．３６２，
５９８号、同第２．３６７．５３１号、同第２，３６９
，９２９号、同第２，４２３，７３０号、同第２．４７
４，２９３号、同第２，４７６．００８号、同第２，４
９８，４６６号、同第２，５４５．６８７号、同第２，
７２８，６６０号、同第２，７７２，１８２号、同第　
２，８９５，８２６号、同−第　２，９７６．１４６号
、同第　３，００２．８３６Ｊ！、同第３，４１９，３
９０号、同第３，４４６，６２２号、同第３，４７６．
５６３＠、同第３，７３７，３１６号、同第３．７５８
．３０８号、同第３，８３９，０４４号、英国特許第４
７８，９９１号、同第９４５，５４２号、同第１，０８
４，４８０Ｊ！、同第１．３７７．２３３号、同第１，
３８８，０２４号及び同第１，５４３．０４０号の各明
細書、並びに特開昭４７−３７４２５号、同５０−１０
１３５号、同５０−２５２２８号、同　５０−１１２０
３８号、同５０−１１７４２２号、同　５０−１３０４
４１＠、同　５１−６５５１＠、同５１−３７６４７号
、同５４−５２８２８号、同　５１−１０８８４１号、
同　５３−１０９６３０号、同５４−４８２３７号、同
５４−６６１２９号、同５４−１３１９３１号、同５５
−３２０７１号の各公報などに記載されている。

ざらに、本発明のハロゲン化銀乳剤に用いるシアンカプ
ラーは、下記一般式［ＸＩ］または［Ｘ■〕で表わされ
るものが好ましい。

一般式［ＸＩコ ロ 式中、Ｒｓ、はアルキル基またはアリール基を表わす。

Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、ア北 リール基または複素環基を表わすＯＲ，は水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わす。

またＲ、はＲ８と結合して環を形成しても良い。２　は
水素原子または芳香族筒１ｔ１１　　・アミン系発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基を表わす。

一般式［ＸＩＩ］ ２丁 式中、Ｒは炭素原子数１〜４個の直鎖または３丁 分岐のアルキル基、Ｒ３８はバラスト基を表わす。

Ｚ、は一般式［ＸＬ］の７．と同義である。Ｒ３゜の特
に好ましくは炭素数２〜４個の直鎮または分岐のアルキ
ル基である。

本発明において、前記一般式［ＸＩ］のＲおで表わされ
るアルキル基は、直鎖もしくは分岐のものであり、例え
ば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ　−プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、オクチル基、ノニル基、トリデシル
基等であり１、またアリール基は、例えば、フェニル基
、ナフチル基等である。これらのＲ，で表わされる基は
、単一もしくは複数の置換基を有していてもよく、例え
ば、フェニル基に導入される置換基としては、代表的な
ものにハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等の各
原子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ドデシル基等）、ヒドロキシル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例
えば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミ
ド基等）、アルキルスルホンアミド基（例えば、フェニ
ルスルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、
アルキルスルファモイル基（例えば、ブチルスルファモ
イル基等）、アリールスルフ１モイル基（例えば、フェ
ニルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル
基（例えば、メチルオキシカルボニル基等）、アリール
オキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニ
ル基等）、アミノスルホンアミド基（例えばＮ、Ｎ−ジ
メチルアミノスルホン７ミド基等）、アシルアミノ基、
カルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スル
ホオキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ
基、カルボキシル基、アルキルカルボニル できる。これらの置換基は、２種以上がフェニル基に導
入されていてもよい。

Ｒ３Ｇで表わされるハロゲン原子は、例えば、フッ素、
塩素、臭素等の各原子であり、アルキル基は、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル
基等であり、また、アルコキシ基は、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等であ
る。Ｒ３ＧがＲヨ午と結合して環を形成してもよい。

本発明において、前記一般式［ＸＩ］のＲ３Ｉ；で表わ
されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ブ
チル基、ヘキシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、
ヘプタデシル基、フッ素原子で置換された、いわゆるポ
リフルオロアルキル基等である。

Ｒ３’５で表わされるアリール基は、例えば、フェニル
基、ナフチル基であり、好ましくは、フェニル基である
。Ｒ３’５で表わされる複素環基は、例えば、ピリジル
基、フラン基等である。Ｒ３＋５−で表わされるシクロ
アルキル基は、例えば、シクロブロビル基、シクロヘキ
シル基等である。これらのＲ３，で表わされる基は、単
一もしくは複数の置換基を有していてもよく、例えば、
フェニル基に導入される置換基としては、代表的なもの
にハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等の各原
子）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ドデシル基等ン、ヒドロキシル基、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（例え
ば、メチルスルホンアミド基、オクチルスルホンアミド
基等）、アリールスルホンアミド基（例えば、フェニル
スルホンアミド基、ナフチルスルホンアミド基等）、ア
ルキルスルファモイル基（例えば、ブチルスルファモイ
ル基等）、アリールスルファモイル基（例えば、フェニ
ルスルファモイル基等）、アルキルオキシカルボニル基
（例えば、メチルオキシカルボニル基等）、アリールオ
キシカルボニル！Ｉ（例えば、フェニルオキシカルボニ
ル基等）、アミノスルホンアミド基、アシルアミムＬカ
ルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホ
オキシ基、スルホ基、アリールオキシ基、アルコキシ基
、カルボキシル基、アルキルカルボニル基、アリールカ
ルボニル基等を挙げることができる。これらの置換基は
、２種以上がフェニル基に導入されていてもよい。Ｒ３
Ｆで表わされる好ましい基としては、ポリフルオロアル
キル基、フェニル基またはハロゲン原子、アルキル基、
アルコキシ基、アルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基、アリールスルホニル基、アリールスル
ファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホ
ニル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基
、もしくはシアノ基を置換基として１つまたは２つ以上
有するフェニル基である。

本発明において、前記一般式［ＸＩ［］のＲ３７で表わ
される炭素原子数１〜４個の直鎮または分岐のアルキル
基は、例えば、″エチル基、プロピル基、ブチル基、１
ｓｏ−プロピル基、１ｓｏ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル
基或いはｔｅｒｔ−ブチル基であり、これらは置換基を
有してもよい。置換基としては、アシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ基）、アルコキシ基（例えば、メト
キシｍ＞等が挙げられる。

但し、Ｒう７としては、無置換であることが好ましい。

Ｒ？ｒにより表わされるバラスト基は、カプラーが適用
される層から、カプラーを実質的に他層へ拡散できない
ようにするのに十分ながさばりをカプラー分子に与える
ところの大きさと形状を有する有機基である。

代表的なバラスト基としては、全炭素数が８から３２の
アルキル基またはアリール基が挙げられる。

これらのアルキル基とアリール基は、置換基を有しても
よく、このアリール基の置換基としては、例えば、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基
、カルボキシ基、アシル基、エステル基、ヒドロキシ基
、シアノ基、ニトロ基、カルバモイル基、カルボンアミ
ド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基
、スルホンアミド基、スルファモイル基、ハロゲン原子
が挙げられ、また、アルキル基の置換基としては、アル
キル基を除く前記アリール基に挙げた置換基が挙げられ
る。

とりわけ該バラスト基として好ましいものは、下記一般
式［ＸＩＩ！］で表わされるものである。

一般式ＣＸ　Ｉｌｌ　ｉ −ＣＨ−０−Ａ　ｒ Ｒ鯛 Ｒ３゜は、水素原子または炭素原子数１から１８のアル
キル基を表わし、Ａｒは、フェニル基等の７リール基を
表わし、このアリール基は、Ｍ換基を有してもよい。置
換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルキルス
ルホンアミド基等が挙げられるが、最も好ましいものは
、ｔ−ブチル基等の分岐のアルキル基である。

一般式ＣＸＩ］および［Ｘ］Ｉ］において、それぞれｚ
６　およびＺｙ　で表わされる芳香Ｍ第１１＆アミン系
発色現像主薬の酸化体との反応により離脱可能な基は、
当業者に周知のものであり、カプラーの反応性を改質し
、またはカプラーから離脱して、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料中のカプラーを含む塗布層もしくはその他の
層において、現像抑制、漂白抑制、色補正などの機能を
果たすことにより有利に作用するものである。代表的な
ものとしては、例えば、塩素、フッ素に代表されるハロ
ゲン原子、置換・無置換のアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アリールチオ基、カルバモイルオキシ基、アシル
オキシ基、スルホニルオキシ基、スルホンアミド基また
はへテロイルチオ基、ヘテロイルオキシ基等が挙げられ
る。２　および２の特に好ましいものは、水素原子また
は塩素原子である。

更に、具体的には、特開昭５０−１０１３５号、同５０
−１２０３３４号、同５０−１３０４４１号、同５４−
　４８２３７号、同５１−１４６８２８号、同５４−１
４７３６号、同４７−３７４２５号、同５０−１２３３
４１号、同５ｇ−９５３４６Ｊ！、特公昭４８−３６８
９４号、米国特許第３，４７６．５６３号、同第３，７
３７．３１６号、同第３，２２７，５５１号、の各公報
に記載さ　。

れている。

以下余白 以下に一般式［ＸＩ］で表わされるシアンカプラーの代
表的具体例を示すが、これらに限定されるものではない
。

ＣＣ−２７ ＣＣ−３１ 次に一般弐■で表わされるカプラーの具体例を示すが、
これらに限定されるものではない。

一般式（ＸＩＩ） ＣｕＨｓ ＣＣ−４４−ＣＭ（ＣＨｓ）＊　　　−ＣＪ、　　　　
　−ＣｕＨｓｔＣｘ）ム Ｑ＠＆ｔ Ｃｓｌム ａも 以下余白 本発明においてはハロゲン化銀乳剤層を硬膜するために
は、下記一般式［ＸｒＶ］または［ＸＶ］で表わされる
、クロロトリアジン系の硬膜剤を用いることが好ましい
。

一般式［ＸＩＶ］ Ｒ。

式中、Ｒ４゜は、塩素原子、ヒドロキシ基、アルキル基
、アルコキシ基、アルキルチオ基、−０Ｍ基（ここで、
Ｍは１価の金属原子である）、−ＮＲ’Ｒ”基（ここで
、Ｒ′およびＲ“はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
リール基である）または−ＮＨＣＯＲ”′基（ここでＲ
″′は水素原子、アルキル基、アリール基である）を表
わし、Ｒ４は塩素原子を除く上記Ｒ４゜と同義の基を表
わす。

以下余白 一般式［ＸＶ］ 式中、Ｒ４２および８４ｍはそれぞれ塩素原子、ヒドロ
キシ基、アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（こ
こで、Ｍは１価の金属原子である）を表わす。Ｑおよび
Ｑ′はそれぞれ一〇−，−Ｓ−または−ＮＨ−を示す連
結基を表わし、Ｌはアルキレン基またはアリーレン基を
表わす。ｐおよびｑはそれぞれ０または１を表わす。

一般式［ＸＩＶ］および［ＸＶ］において、Ｒ４゜で表
わされるアルキル基、アルコキシ基およびアルキルチオ
基のアルキル成分としては、炭素原子数が１〜３のアル
キル基を挙げることができ、上記アルキル基としては、
例えばメチル基、エチル基等、上記アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基等、アルキルチオ基として
は、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。

またＲ４゜で表わされる一〇Ｍ基の１価の金属原子を表
わすＭとしては、例えばナトリウム、カリウムなどがあ
り、さらに−ＮＲ’　Ｒ”基のＲ′およびＲ“が表わす
アルキル基としては、炭素原子数１〜３のアルキル基、
例えばメチル基、エチル基などがあり、またアリール基
としてはフェニル基がある。

さらにＲ４０で表わされる一ＮＨＣＯＲ”のＲ／／／が
表わすアルキル基とアリール基は、それぞれ上記のＲ′
およびＲＩＩにより表わされるアルキル基、アリール基
と同義の基である。

Ｒ４ａは前述のように塩素原子を除く前記のＲ４゜と同
義の基である。

次にＲ４□およびＲ４３が表わす基は、前記のＲ４０で
表わされる基と同じ基を表わす。

またＬで表わされるアルキレン基としては、炭素原子数
１〜３のフルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基
などがある。またアリーレン基としては、例えばフェニ
レン基を挙げることができる。

次に前記一般式（ＸＭ）および（ＸＶ）で表わされる好
ましい硬膜剤の代表的具体例を記載する０（例示化合物
〕 （Ｈ−１）　　　　　　　　　（Ｈ−２）（）ｉ−３）
　　　　　　　　　（Ｈ−４）（Ｈ−５）　　　　　　
　　　（Ｈ−６）（Ｈ−７）　　　　　　　　　（Ｈ−
８）（Ｈ−１１） （Ｈ−１２） （Ｈ−１３） （Ｈ−１５） （Ｈ−１６） （）ｌ−１７） （Ｈ−１８） ＣＬ　　　　　　　　　　　　（、＆ 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層および非感光性
層の塗設には、ディッピング塗布、エアードクター塗布
、カーテン塗布、ホッパー塗布など種々の塗布方法が用
いられる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意
のものが含まれる。これらのハロゲン化銀粒子は粗粒の
ものでも微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても広
くても良い。好ましくは、単分散乳剤を用いた粒径分布
の狭いものが用いられる。

また、これらのハロン化銀粒子の結晶は、正常晶、双晶
でもよく、［１００１ｍト［１１１］　１１ｆ（Ｆ）比
率は任意のものが使用できる。好ましくは実質的な立方
体粒子および１４ＷＪ体粒子である。さらに好ましくは
実質的な１４２体粒子であるが、１４面体粒子としては
、特開昭５９−２９２４３１！公報に記載のｘ１１回折
分析法により測定され、。

で表わすと、５≦に≦５００を満足する単分散性ハロゲ
ン化銀粒子である。

本明細書において好ましく用いられる「単分散性のハロ
ゲン化銀粒子」は、電子顕微鏡写真により乳剤をＩＩｌ
！シたときに各々のハロゲン化銀粒子の形状が均一に見
え、粒子サイズが揃っていて、かつ、粒径分布の標準偏
差Ｓと平均粒径Ｆとの比Ｓ／″Ｆが０．２２以下のもの
が好ましく、更に好ましくは０．１５以下である。ここ
において、粒径弁また、ここでいう平均粒径Ｔは、球状
のハロゲン化銀粒子の場合、その直径、また立方体や球
状以外の形状の粒子の場合は、その投影像を同面積の円
像に換算した時の直径の平均値であって、個々のその粒
径が「１であり、その数が０１である時下記の式によっ
て７が定義されたものである。

５ｉ　ｒｊ なお、上記の粒子径は、上記の目的のために当該技術分
野において一般に用いられる各種の方法によってこれを
測定することができる。代表的な方法としては、ラブラ
ンドの「粒子径分析法ＪＡ。

Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロス
コピー、１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロ
セスの理論」ミースおよびジエームズ共著、第３版、マ
クミラン社発行（１９６６年）の第２章に記載されてい
る。この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使っ
てこれを測定することができる。粒子が実質的に均一形
状である場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかな
り正確にこれを表わすことができる。

粒径分布の関係は「写真乳剤におけるセンシトメトリー
分布と粒度分布との闇の経験的関係」ザ・フォトグラフ
ィックジャーナル、ＬＸＸＩＸ轡、（１９４９年）３３
０〜３３８頁のトリベリとスミスの論文に記載される方
法で、これを決めることができる。

本発明において用いられる単分散性粒子の平均粒径は、
発明の本質上特に制限はないが、上記の方法に従って測
定した時、０．１乃至２．０μｍであることが好ましく
、更に好ましくは０．２乃至１．６μ騰の範囲である。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ＤＡＱ、８度、添加
速度等のコントロールあるいは種々の粒子生成条件を選
択することにより調製することができ、通常のシングル
ジェット法でもダブルジェット法でも調製することがで
きる。それらは酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン
過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）
を用いることもできる。同時混合法の一つの形式として
ハロゲン化銀の生成される溶液中のｐＡＱを一定に保つ
方法、すなわち、いわゆるコンドロールドダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると結晶形が
規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

本発明においては、米国特許第２，５９２，２５０号に
開示されているような臭化銀より溶解度の高い銀塩を形
成した後、この粒子の少なくとも一部を臭化銀塩に変換
するいわゆる変換法を用いてもよい。

しかし特に上記の変換法を用いずに形成した塩臭化銀乳
剤を用いる方が好ましい。

また別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟
成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩またはその１１塩等を共存させてもよい。

本発明においてハロゲン化銀乳剤は、本発明において開
示された方法により強色増感されるが、この際、公知の
化学増感法を併用することが好ましい。化学増感法とし
ては、硫黄増感、セレン増感、金増感、還元増感および
、これらを併用する方法が知られており、本発明におい
ても用いることができるが、特に好ましいのは硫黄増感
である。

好ましい硫黄増感剤としては、例えば、チオ硫酸ナトリ
ウム、チオ尿素、アリールチオカルバミド、シスチン等
を挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層および非感光性層には他の各種写真用添加剤を含有さ
せることができる。例えばカプリ防止剤、色汚染防止剤
、蛍光増白剤、帯電防止剤、可塑剤、湿潤剤および紫外
線吸収剤等を適宜用いることができる。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、露光した後、発色現像として種々の写真処理方法が
用いられる。本発明に用いられる好ましい発色環ｒａｍ
は、芳香族第１Ｆ＆アミン系発色現像主薬を主成分とす
るものである。この発色現像主薬の具体例としては、ｐ
−フェニレンジアミン系のものが代表的であり、例えば
ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル
−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェ
ニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミ
ノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ドデシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）アミ
ントルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアミノ）アニリン、４−　（Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）
アミノトルエン等が挙げられる。これらの発色現像主薬
は単独であるいは２種以上併用して、また必要に応じて
白黒現像主薬、例えばハイド０キノン等と併用して用い
られる。更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤、例
えばハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム、あ
るいは現像調節剤、例えばヒドラジン酸等を含有しても
良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には通常、発色現像
後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水洗が
行われる。漂白剤としては、多くの化合物が用いられる
が、中でも鉄（■）、コバルト（■）、錫（ｎ）など多
価金属化合物、とりわけ、これらの多価金属カチオンと
有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニト
リ〇三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンニ
酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸
、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸など
の金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩
などが単独または適当な組合わせで用いられる。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば、高感度でかつ生試
料保存性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができる。とりわけ、強色増感法により、著しく高感度
化され、かつ生試料保存での写真性能の変化が非常に小
さいハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

［発明の具体的実施例］ 以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明のＲ様がこれにより限定されるもので
はない。

比較例１ 塩化銀２０モル％を含む塩臭化銀（平均粒径０．５μｍ
）をダブルシェツト法により調製し、この乳剤を１２分
割して、５０℃にてチオ硫酸ナトリウムおよび表１に示
す化合物を用いて化学熟成を行いＥＭ−１〜ＥＭ−１２
を得た。

次に両面をポリエチレンで被覆された紙支持体上に、上
記のＥＭ−１〜Ｅ　Ｍ　−１２をそれぞれ含有する乳剤
層および保護層を順次塗設して比較試料１〜１２を得た
。なお乳剤層には、本明細書中に例示されたシアンカプ
ラー（ＣＣ−３５）を用い以下の（ａ）〜（Ｃｊ　）の
要領で作成したシアンカプラー分散液を、ＥＭ−１〜Ｅ
−１２とともに含有させた。

（ａ　）　　例示シアンカプラー（ＣＧ−３５）３３０
、および高沸点有機ＷＩ媒としてジオクチルフタレート
２６４Ｑ、酢酸エチル６０Ｑを混合し、６０℃に加熱し
て溶解する。

（ｂ　）　　写真用ゼラチン４０ｇ、純水ｓｏｏ　ｄを
室温で混合し、２０分間膨謂させる。次に６０℃に加熱
し溶解させた後にアルカノールＢ（デュポン社製）の５
％水溶液をｓｏ　１Ｍ添加し、均一に撹拌する。

（Ｃ）　　　（ａ）および（ｂ　）にて得られた各溶液
を混合し、超音波分散機にて３０分間分散し、分散液を
得た。

また保護層には例示硬膜剤（Ｈ−２）を含有させた。

以下金白。

表　　１ （比較化合物−１） Ｅｒｅｄ　＝　−１，２６ボルト ＥＯＸ　−Ｅｒｅｄ　＝＝　２．１５ボルト（比較化合
物−２） ｌｒｅｄ　＝　−０，５９ボルト Ｂｏｘ　−Ｅｒｅｄ　＝　２．１４ボルトこのようにし
て得られた比較試料は下記の方法により、センシトメト
リー特性試験を行い、相対感度および、生試料保存性の
評価を行った。

結果を表２に示す。

（１）　センシトメトリー特性試験 １２種の単色写真要素に感光計（小西六写真工業器製、
ＫＳ−７型）を用いて白色光を充積を通して露光した後
、下記の処理工程に従って処理を施した。

［処理工程］ 処理時ＩＷ１１　　　度 発色現像　　　　３．５分　　　　　３３℃漂白定着　
　　　１．５分　　　　　３３℃水　　　洗　　　　　
　　３　分　　　　　　　　３３℃乾　　　燥　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　８Ｇ’Ｃ［発色現像
液組成］ ［漂白定着組成］ 得られた各試料について感度を光電濃度計（小西六写真
工業株式会社製Ｐ　Ｄ　Ａ　−Ｇｏ型）を用いて測定し
た。

（２）　相対感度の評価 保存前の比較試料において、本発明に係る化合物［Ａ］
で表わされる増感色素および化合物［Ｂ］との組み合せ
による高感度化を確認するため、各試料について前記充
積露光を行い、次いで前記に示す現像処理を行い、濃度
測定しをして各試料間で感度比較を行い、相対値で示し
た。

（３）　生試料保存性の評価 生試料保存性は、保存前と、２５℃、６０％（相対湿度
）で１ケ月放置後の感度変化で評価し、下記式で表わさ
れる感度変化率で示した。感度は前記光梗露光を行い、
次いで前記に示す現像処理を行い、濃度測定しをして求
めた。

以下余白 表　　２ ＊・・・低感度のため測定不能。

表２より、化合物［Ａ］で表わされる増感色素と化合物
［Ｂ］との組み合せにより、高感度化が達成できるが、
これに伴ない、生試料保存性が劣化することがわかる。

実施例１ 本発明に係る化合物［ＣＦによる生試料保存性の改良効
果を調べるため、比較例１において調製したＥＭ５を用
い、乳剤層中に表３に示されるように化合物［ＣＦを添
加した以外は比較例１と同様にして、試料１３〜２７を
作成した。この試料を用いて比較例１と同様の方法で相
対感度、および生試料保存性の評価を行った。結果を表
３に示す。

表３より、本発明に係る化合物［ＣＦを添加することで
、高感度を維持しつつ、かつ生試料保存性を改良できる
ことがわかる。

以下余白 表　　３ 実施例２ 両面をポリエチレンで被覆した紙支持体上に、比較例１
において調製したＥＭ−１およびＥＭ−５を赤感性塩臭
化銀乳剤として用い、表４に示すような、多層ハロゲン
化銀写真感光材料を作製してそれぞれ、比較試料２８お
よび２９とした。

次に、本発明に係る化合物［ＣＦを表５に示すように添
加した以外は上記比較試料２９と同様にして、試料３０
〜３５を作製した。

このようにして得られた試料２８〜３５について、比較
例１に示した方法により、赤感性乳剤層の相対感度およ
び生試料保存性を評価した。結果を表５に示す。

以下余白 表　　４ （Ｙ−１） （Ｍ−１） ｔ ｔ （ＵＶ−１） ＣｓＨｌｌ（ｔ） 表　　５ 表５より、重層系においても、化合物［Ｃ］の添加によ
り、感度を損なうことなく、生試料保存性が改良される
ことがわかる。また化合物ＥＣ３は、本発明に係る乳剤
層に添加しても、またその隣接層に添加しても、該化合
物［Ｃ１の生試料保存性に対する改良効果は変わらない
ことがわかる。

特許出願人　　小西六写真工業株式会社手続補正書（戎
） 昭和６０年１２月０３日 特許庁長官　宇賀　道部殿　　　　　　　噛漣１、事件
の表示 昭和５９年特許願　第２１４５７８号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）　　小西六写真工業株式会社代表取締役　　　弁
子　思上 ４、代理人　　〒１０２ 住所　東京都千代田区九段北４丁目１番１号九段−ロ坂
ビル電話２６３−９５２４ 明細書の［３、発明の詳細な説明」の欄（１）明細書第
２頁１１行目の［・・・さらにまた、Ｒ、Ｊとあるとこ
ろを［・・・さらにまた、Ｒ５、」と訂正する。

（２）明細書第１頁６行目の「超色増感」とあるところ
を「強色増感」と訂正する。

（３）明細書第１０７頁、表４を下記の如く訂正する。

以下余白 表　　４ 手続補正書（舌代つ 昭和６１年０４月０１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、還元電位が−１．２〜−０．４ボルトであ
   り、かつ酸化電位と前記還元電位との差が１．０〜１．
   ７ボルトである化合物［Ａ］と、前記還元電位が−２．
   ２〜−１．６ボルトであり、かつ前記酸化電位と還元電
   位との差が２．６〜４．５ボルトである化合物［Ｂ］と
   を組み合わせて用いて強色増感されたハロゲン化銀粒子
   を含有するハロゲン化銀乳剤層および下記一般式［ I
   ］で示される化合物［Ｃ］を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３はそれぞれ水素原子
   、ハロゲン原子、スルホン酸基（その塩を含む）又は１
   価の有機基を表わす。Ａ＿１、Ａ＿２およびＡ＿３はそ
   れぞれ窒素原子、又は▲数式、化学式、表等があります
   ▼［Ｒ＿４は水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基（
   その塩を含む）又は１価の有機基を表わす。］を表わす
   。 Ｘ＿１およびＸ＿２は、それぞれヒドロキシル基又は−
   ＮＲ＿５Ｒ＿６［Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ水素原
   子、アルキル基、アリール基またはアルキルカルボニル
   基を表わすか、またはＲ＿５およびＲ＿６で互いに結合
   して環を形成してもよい。］を表わす。 さらに、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は互いに
   結合して環を形成してもよく、さらにまた、Ｒ＿１、Ｒ
   ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４で表わされる基の少なくとも
   １つとＲ＿５およびＲ＿６で表わされる基の少なくとも
   １つとで結合して環を形成してもよい。ｎ＿１、ｎ＿２
   およびｎ＿３は、それぞれ０から３の整数を表わす。