JPH04104139A - ハロゲン化銀乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀乳剤に関し、更に詳しくは自然保
存による感度の変動が改善されたノ＼ロゲン化銀乳剤に
関する。

（従来の技術） 従来からハロゲン化銀感光材料の製造に際して、ハロゲ
ン化銀乳剤に増感色素を添加せしめ、ハロゲン化銀乳剤
の感光波長域を拡大して光学的に増感する技術は良く知
られている。

このような目的に用いられる分光増感色素は従来より多
数の化合物が知られており、例えばティー・エイチ・ジ
ェイムス（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）編著、「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセスＪ　　
（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　Ｐｒ。

ｃｅｓｓ）　　（第３版）、１９６６年、マクミラン（
Ｍａｃｍ　ｉ　ｌ　１ａｎ）社、Ｎ、　Ｙ、第１９８頁
〜第２２８頁に記載されているシアニン系色素、メロシ
アニン系色素、キサンチン系色素等を挙げることができ
る。

これらの増感色素は通常ハロゲン化銀乳剤に適用される
場合には、単にハロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大す
るだけでなく、以下の諸条件を満足させるものでなけれ
ばならない。

（１）分光増感域が適切であること。

（２）増感効率が良く、十分に高い感度を得ることがで
きること。

（３）カブリの発生が伴わないこと。

（４）露光時の温度変化による感度のバラツキが小さい
こと。

（５）他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗
布助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。

（６）増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を保存した
とき感度が変動しないこと。特に高温、高湿下において
保存したときに感度の変動を起さないこと。

（７）添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して現
像処理後に色にごり（混色）を起さないこと。

上記の諸条件は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
けるハロゲン化銀乳剤の調製に際しては重要な意味をも
つものである。

しかしながら、種々の試みにもかかわらず生試料保存で
の感度低下を充分満足するレベルまで防止することは容
易でなく、特に増感色素として酸化電位が０．６０　（
Ｖｖ、５ＣＥ）またはそれより卑なポリメチン色素を使
用するとき、生試料保存での感度低下が大きく十分な性
能が得られにくかった。

窒素原子を少なくとも１個含む、飽和または不飽和の５
〜７員環を置換基として有するメチン色素が欧州特許８
願公開（ＥＰ）０３７２５７３号で報告されているが、
この特許の含窒素５〜７員環は、ハロゲン化銀感光材料
においてかぶり防止剤として作用するものであり、該５
〜７員環に含まれる窒素原子のうち少なくとも１つは、
互変異性により−Ｎ−となる構造のものしか開示されて
いない。

以下に述べる本発明のＡｒで表わされる含窒素芳香族多
環性化合物の、窒素原子は互変異性によリーＮ−とはな
らない構造であり、ふり防止剤としても作用しない。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明の目的は高感でかつ、高温および／また
は高湿下の保存において、カブリが増加しに＜＜、感度
の変化か少ない（即ち生保存性に優れた）ハロゲン化銀
写真感光材料を提供する事である。

（課題を解決するための手段） 本発明の上記目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされるメ
チン色素を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀乳剤によって達成された。

（Ｉ） （Ｍ　Ｅ　Ｔ　＋Ｔ’ｒｆ（Ｑ　）ｚｚ　　Ａ　ｒ　］
ｚ＋式中、ＭＥＴはメチン色素構造を有する原子群を表
わし、Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子の
うち少なくとも１種を含む原子または原子団からなる２
価の連結基を表わし、ｌ！は１または２、ｔ２ｚは０ま
たは１、Ｉ！ｓは１．２．３または４を表わす。

Ａｒは芳香族性を持ち、少な（とも１つの窒素原子を含
む８個以上の原子から構成される多環性化合物を有する
基を表わす。ただし、該窒素原子は互変異性により−Ｎ
−とはならない構造を表わす。

特に好ましくは一般式（Ｉ）で表わされるメチン色素の
酸化電位が０．６０　（ＶＭＳＳＣＥ）またはそれより
卑の場合であり、さらに好ましくはＭＥＴがへキサメチ
ンメロシアニン構造またはへブタメチンシアニン構造を
有する場合である。

以下に、本発明についてさらに詳細に説明する。

一般式（Ｉ）において、ＭＥＴで示される基は、通常、
塩基性核といわれる含窒素複素環ともう１つの含窒素複
素環との間が互いに共役しうる様に共役二重結合で連結
されて形成されるシアニン構造、または酸性核といわれ
る複素環と塩基性核において、酸性核中のカルボニル基
と塩基性核中の窒素原子とが互いに共役しつる様に共役
二重結合で連結されて形成されるメロシアニン構造、ま
たはこれらの構造を合わせ持つロダシアニン構造、さら
にオキソノール構造、ヘミシアニン構造、スチリル構造
、ベンジリデン構造などを表わす。

これらのポリメチン色素の例としては、例えば、Ｔ、Ｈ
，Ｊａｍｅｓ編”Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ１９７７年　Ｍａｃｍｉｌ
ｌａｎ社刊の第８章、Ｄ、　Ｍ、　Ｓｔｕｒｍｅｒ″Ｔ
ｈｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”ｅｄ、Ａ、Ｗｅｉｓｓｂ
ｅｒｇｅｒ　ａｎｄ　Ｅ、Ｃ，Ｔａｙｌｏｒ　、　１９
７７年刊　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　
（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ）等に記載されている。

Ｑは炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、
少くとも１種を含む原子または原子団からなる２価の連
結基を表わす。

好ましくは、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）、
アリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基）
、アルケニレン基（例えば、エチレン基、プロペニレン
基）、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基
、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ−（Ｒ’　は水素原
子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換
のアリール基を表わす。）、ヘテロ環２価基（例えば６
−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基
、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，
３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組合せて構成され
る炭素数２０以下の２価の連結基を表わす。

１１は１または２． １２は０または１． １ｓは１．２．３または４ を表わす。

好ましくは１１は１．　Ｉ２は０またはＬ　４２゜は１
または２を表わす。

次にＡｒについて説明する。芳香族性の定義は、玉虫文
−等編「音波理化学辞典第３版増補版」音波書店刊（１
９８１年刊）Ｐ−１２５８，１２５９に記載されている
。

次にＡｒを構成する含窒素多環性化合物の具体例を以下
に示す。

好ましくは、ナフタレン骨格を持つ（ａ）〜（ｈ）の化
合物である。

さらに好ましくは、（ａ）や＋ｂ）の化合物である。

これらの多環化合物の置換基としては、置換または無置
換のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヒドロキシエチル、トリフルオロメチル、ベン
ジル、スルホプロピル、ジエチルアミノエチル、シアノ
プロピル、アダマチル、ｐ−クロロフェネチル、エトキ
シエチル、エチルチオエチル、フェノキシエチル、カル
バモイルエチル、カルボキシエチル、エトキシカルボニ
ルメチル、アセチルアミノエチル）、無置換または置換
のアルケニル基（例えばアリル、スチリル）無置換また
は置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−
カルボキシフェニル、３．５−ジカルボキシフェニル、
ｍ−スルホフェニル、ｐ−アセトアミドフェニル、３−
カプリルアミドフェニル、ｐ−スルファモイルフェニル
、ｍ−ヒドロキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３．
　５−ジクロロフェニル、ｐ−アニシル、０−アニシル
、ｐ−シアノフェニル、ｐ−Ｎ−メチルウレイドフェニ
ル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、ｍトリル）、
置換されてもよいヘテロ環残基（例えばピリジル、５−
メチル−２−ピリジル、チエニル）、ハロゲン原子（例
えば塩素、臭素、フッ素）、シアノ基、カルボキシル基
、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニト
ロ基、置換されていてもよいアルコキシ基（例えばメト
キシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニル
エトキシ）、置換されていてもよいアリーロキシ基（例
えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフ
ェノキシ）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）
、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ベンゼン
スルホニル）、アルキルまたはアリールチオ基（例えば
メチルチオ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ
、フェニルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えばメ
トキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（例え
ばフェノキシカルボニル）を表わし、これらの置換基に
は、さらに２価の連結基Ｑまたは単結合によりＡｒが置
換していてもよい。また多環性化合物には更に縮合環（
例えばベンゾ、ナフト、ピリド縮合環）が縮合していて
もよい。

また、これらの置換基上に、さらにアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、
スルホ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、などが置換していてもよい
。

また、これらの置換基のうち少なくとも１つが２価の連
結基Ｑまたは単結合でＭＥＴと結合している。

酸化電位の測定は位相弁別式第二高調波交流ポーラログ
ラフイーで行なった。以下に詳細について記述する。溶
媒としては４Ａ−１／１６モレキユラーシーブス中で乾
燥されたアセトニトリル（スペクトルグレード）を、支
持電解質としてノルマルテトラプロピルアンモニウムパ
ークロレート（ポーラログラフ用特製試薬）を用いた。

試料溶液は０、ｌＭの支持電解質を含むアセトニトリル
に赤感性増感色素を１０−’〜１Ｏ−５モル／ｌ溶解す
ることによって調製され、測定前にピロガロールの高ア
ルカリ水溶液更に、塩化カルシウム通過させた超高純度
のアルゴンガス（９９，９９９％）で１５分以上脱酸素
した。作用電極は回転白金電極を、参照極には飽和カロ
メル電極（ＳＣＥ）を、更に対極には白金を用いた。参
照極と試料溶液との間はＯ，ＬＭの支持電解質を含むア
セトニトリルで満したルギン管で接続し液絡部にはバイ
コールガラスを用いた。ルギン管の先と回転白金電極の
先は５Ｍから８Ｍ離れている状態で２５°Ｃにおいて測
定した。なお以上の位相弁別式オニ高調波交流ポルタン
メトリーよる酸化電位の測定は「ジャーナル・オブ・イ
メージング・サイエンス」（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　
Ｉｍａｇｉｎｇ　５ｃｉｅｎｃｅ）、第３０巻、２７〜
３５頁（１９８６年）に記載されている。

本発明におけるＭＥＴとして好ましく用いられるヘキサ
メチンメロシアニン構造は一般式（Ｉ［）で表わされ、
ヘプタメチンシアニン構造は一般式％式％ （［［） 式中、Ｚ’１、Ｚ！およびＺ、は５または６員の含窒素
複素環を形成するに必要な原子群を表わす。

ＤおよびＤ′は非環式または環式の酸性核を形成するに
必要な原子群を表わす。

Ｒ，ＳＲ，およびＲ，はアルキル基を表わす。

Ｌ＋ＳＬ＊、Ｌｓ、Ｌ−１Ｌｓ、Ｌｓ、Ｌｔ、Ｌ　ｌ　
、Ｌ　＠　、Ｌ　１０、Ｌ　ＩＩ、Ｌ３２、Ｌｏ、Ｌ　
１４、Ｌ　ＩＩ、Ｌｌ６・Ｌｌフ、Ｌ　Ｌｌ、Ｌ　ｕ、
Ｌ、。およびり、１はメチン基または置換メチン基を表
わす。また、他のメチン基と環を形成してもよく、ある
いは助色団と環を形成してもよい。

ｎ　　％　ｎ２　、ｎ３およびｎ、は０または１を表わ
す。

ＭＩおよびＭ２は電荷中和対イオンを表わし、ｍ、およ
びｍ、は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上
の数である。

また、一般式（ｎ）および（ＩＩＩ）には、それぞれ少
なくとも１つのＡｒが２価の連結基Ｑを介して、または
単結合を介して置換している。

以下に一般式（Ｉｔ）および（ｍ）を更に詳細に説明す
る。

Ｒ１、Ｒ１およびＲ１として好ましくは、炭素数１８以
下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プルピ
ル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、
オクタデシル）、または置換アルキル基（置換基として
例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン
原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキ
シ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以
下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジ
ルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数ｌθ以下の単環
式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−）リル
オキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセ
チルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のア
シル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、
メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ、
Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピ
ペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスル
ファモイル、Ｎ、　Ｎ−ジメチルスルファモイル、モル
ホリノスルホニル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１
０以下のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェ
ニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換され
た炭素数１８以下のアルキル基）が挙げられる。

好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキル基（例えば２
−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基）、スルホ
アルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホ
プロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基
）である。

（ＭＩ）−１および（Ｍり−ｔは、色素のイオン電荷を
中性にするために必要であると事、陽イオンまたは陰イ
オンの存在または不存在を示すために式の中に含められ
ている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、ある
いは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団お
よび置換基に依存する。

典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオ
ンおよびアルカリ金属イオンであり、−万障イオンは具
体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであ
ってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオ
ン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換ア
リールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン
酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、ア
リールジスルホン酸イオン（例えば１．　３−ベンゼン
ジスルホン酸イオン、１．　５−ナフタレンジスルホン
酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、
アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸
イオシ、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラ
フルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン
、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。

好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸イオンである。

Ｚｌ、Ｚ２およびＺ、によって形成される核としては、
チアゾール核（チアゾール核（例えばチアゾール、４−
メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−
ジメチルチアゾール、４゜５−ジフェニルチアゾール）
、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４
−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾー
ル、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチ
アゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾ−ル、５−ブ
ロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、
５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチア
ゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシ
ベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５
−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキ
シベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール
、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−〇−メ
チルベンゾチアゾール、５，６−シメチルベンゾチアゾ
ール、５，６−シメトキシベンゾチアゾール、５−ヒド
ロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベ
ンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナ
トトチアゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ〕チア
ゾール、ナフトＣ１，２−ｄｌチアゾール、ナフト〔２
，３−ｄｌ　チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２
ｄ〕チアゾール、７−ニトロナフト〔２，１−ｄ）チア
ゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール
、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ）チアゾール））、
チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾ
リン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核（オキ
サゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサ
ゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾ
ール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニル
オキサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキ
サゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロ
ベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、
５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオ
キサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メ
トキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾ
ール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５
−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベン
ゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−
クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾ
ール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキ
シベンゾオキサゾール、５．６−シメチルベンゾオキサ
ゾール、４，６−シメチルベンゾチアゾール、５−エト
キシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例
えば、ナフト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト〔１
゜２−ｄ〕オキサゾール、ナフト（２，３−ｄ）オキサ
ゾール、５−ニトロナフト（２，１−ｄ）オキサゾール
））、オキサ／リン核（例えば、４゜４−ジメチルオキ
サゾリン）、セレナゾール核（セレナゾール核（例えば
、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、
４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（
例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナ
ゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシ
ベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾー
ル、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−
ニトロベンゾセレナゾール、５゜６−シメチルベンゾセ
レナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト
（２，１−ｄ）セレナゾール、ナフト［１，２−ｃＤセ
レナゾール））、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリ
ン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核（テル
ラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチルチアゾ
リン、４−フェニルテルラゾール）、ペンゾテルラゾー
ル核（例えば、ペンゾテルラゾール、５−クロロペンゾ
テルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６
−シメチルベンゾテルラゾール、６−メドキシベンゾテ
ルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト
［２，ｌ−ｄ〕テルラゾール、ナフ訃（１，２−ｄ）テ
ルラゾール））、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリ
ン、４−メチルセレナゾリン）、３．３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン
、３，３−ジエチルインドレニン、３．３−ジメチル−
５−シアノインドレニン、３゜３−ジメチル−６−二ト
ロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインド
レニン、３．　３−ジメチル−５−メトキシインドレニ
ン、３，３゜５−トリメチルインドレニン、３，３−ジ
メチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核（
インダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾール、
ｌ−アルキル−４−フェニルイミダゾール、ｌ−アリー
ルイミダゾール）、ペンゾイミダゾール核（例えば、１
−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−ク
ロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジク
ロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシ
ベンゾイミダゾール、ｌ−アルキル−５−シアノベンゾ
イミダゾール、ｌ−アルキル−５−フルオロベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベン
ゾイミダゾール、−１−アルキル−６−クロロ−５−シ
アノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−
５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アリ
ル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル
−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベンゾ
イミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダ
ゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾー
ル、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール）、
ナフトイミダゾール核（例えば、−アルキルナフト〔１
，２−ｄ）イミダゾール、１−アリールナフト［：１．
　２−ｄ）イミダゾール）、前述のアルキル基は炭素原
子１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル等の無置換アルキル基やヒド
ロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３
−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ましくはメ
チル基、エチル基である。前述のアリール基は、フェニ
ル、ノｈロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキ
ル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えば
メトキシ）置換フェニルを表わす。）、ピリジン核（例
えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−
ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キノリン核［
キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−
キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２
−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ
−２−キノリン、６−メドキシー２−キノリン、６−ヒ
ドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、
４−キノリン、６−ニトキシー４−キノリン、６−ニト
ロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フ
ルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８
−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン
、６−メドキシー４−キノリン、６−クロロ−４−キノ
リン）、イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イ
ンキノリン、３．４−ジヒ）ロー１−イソキノリン、６
−ニトロ−３−イソキノリン）ｌ、イミダゾ［４，５−
ｂ）キノキザリン核（例えば、１，３−ジエチルイミダ
ゾ〔４゜５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−
ジアリルイミダゾ（４，５−ｂ）キノキサリン）、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、
ピリミジン核を挙げることができる。

ＺｌｌＺ−およびＺ、によって形成される核として好ま
しくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイ
ミダゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核である
。

ＤとＤ′は酸性核を形成するために必要な原子群を表わ
すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形を
とることもできる。″好ましい形においてＤはチオカル
ボニル基またはカルボニル基であり、Ｄは酸性核を形成
するために必要な残りの原子群を表わす。

ＤとＤ′は、−緒になって炭素、窒素およびカルコゲン
（典型的には酸素、イオウ、セレン、およびテルル）原
子から成る５員または６員の複素環を形成することがで
き、る。好ましくは次の核を完成する。

２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３゜５−ジ
オン、イミダシリン−５−オン、ヒダントイン、２また
は４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−
４−オン、２−才キサシリン−５−オン、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−
オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−
オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チ
アゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、イン
ダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフ
ェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２
−オン、インドリン−３−オン、インダシリン−３−オ
ン、２−オキツインダシリニウム、３−オキソインダシ
リニウム、５，７−シオキソー６．７−シヒドロチアゾ
ロ（３，２−ａ〕　ピリミジン、シクロヘキサン−１，
３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン
、１．３−ジオキサン−４，６−ジオン、バルビッール
酸、２−チオバルビッール酸、クロマン−２゜４−ジオ
ン、インダシリン−２−オン、またはピリド［１，２−
ａ）ピリミジン−１，３−ジオンの核。

さらに好ましくは、３−アルキルローダニン、３−アル
キル−２−チオオキサゾリジン−２，４−シオン、３−
アルキル−２−チオヒダントインである。

核に含まれる窒素原子に結合している置換基は水素原子
、炭素数１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは
１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オ
クチル、ドデシル、オクタデシル）、置換アルキル基（
例えばアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエ
チル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキ
シエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアル
キル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキ
シプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル
）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチ
ル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、スルホア
ルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロ
ピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−　［
３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−
スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル
）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファトプ
ロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル
基（例えば２−（ピロリジン２−オン−１−イル）エチ
ル、テトラヒドロフルフリル、２−モルホリノエチル）
、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−
メタンスルホニルアミノエチル）、アリル基、アリール
基（例えばフェニル、２−ナフチル）、置換アリール基
（例えば、４−カルボキシフェニル、４−スルホフェニ
ル、３−クロロフェニル、３−メチルフェニル）、複素
環基（例えば２−ピリジル、２−チアゾリル）が好まし
い。

さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、
ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基（例えば、カル
ボキシメチル、２−カルボキシエチル、スルホアルキル
基（例えば２−スルホエチル）である。

Ｌ、　、Ｌ、　、Ｌ、　、Ｌ、　、Ｌｘ　、Ｌｓ　、Ｌ
、、Ｌｓ　、Ｌｓ　、Ｌｉ。、Ｌｌｌ、Ｌｔｔ、Ｌｔｓ
、Ｌｌ、Ｌｔｓ、Ｌｌｌ、ＬＩＴ、Ｌｌｌ、Ｌ’ｓ、Ｌ
、。およびＬｌ１はメチン基または置換メチン基（例え
ば置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、２−カルボキシエチル基）、置換もしくは無
置換の了り−ル基（例えば、フェニル基、０−カルボキ
シフェニル基）、複素環基（例えばバルビッール酸）、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキ
シ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）、アミン基（
例えばＮ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルアミノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、など
で置換されたものなど］を表わし、また、他のメチン基
と環を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成する
こともできる。

Ｌ２とＬ４、ＬｓとＬ５のうちどちらか一方は互いに環
を形成することが好ましい。また、Ｌｌとり８、Ｌ７．
とＬＩＳ、Ｌ　ＩｔとＬｌｌのうち１つは互いに環を形
成することが好ましい。

Ｌ２とＬ４　、ＬｌｌとＬ　１１、Ｌｌ、とＬｌｌとし
て特に好ましい環構造を次に挙げる。

Ｌ、とＬｉ　、Ｌｌｌとり、ｔｉとして特に好ましい環
すなわち、Ｒ３とＬ　５　、Ｌ　＋ｓとＲ１５が環構造
を形成する場合 Ｒ４およびＬ　１＋として好ましくは、無置換メチン基
であるか、無置換アルキル基（例えばメチル）アルコキ
シ基（例えばメトキシ）、アミノ基（例えば、Ｎ、　Ｎ
−ジフェニルアミノ）、ハロゲン原子（例えば塩素）で
置換されたメチン基または前述のＤとＤ′で表わされる
ような酸性核で置換されたメチン基である。

他のしとして好ましくは無置換メチン基である。

また、一般式（ｎ）および（ＩＩ［）には、それぞれ少
なくとも１つの一＋Ｑ）−Ｊ！Ａｒが置換しているが、
その置換位置は例えば、一般式（ＩＩ）および（ｍ）の
Ｚｌ、Ｚ２およびＺ、で表わされる５または６員の含窒
素複素環、ＤおよびＤ′で表わされる酸性核、Ｒ＋　、
ＲｔおよびＲ３で表わされるアルキル基、またはり、〜
Ｌｔ＋で表わされるメチン基いずれでもよい。

好ましくは、Ｒ，、Ｒ，およびＲ１、またはＤおよびＤ
′で表わされる酸性核の窒素原子への置換である。

本発明に用いる分光増感色素としては他にシアニン色素
、メロシアニン色素、複合メロシアニン色素等が用いら
れる。この他、複合シアニン色素、ホｏ　ホー　５−シ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘ
ミオキソノール色素が用いられる。シアニン色素として
はシンプルシアニン色素、カルボシアニン色素、ジカル
ボンシアニン色素、トリカルボシアラン色素が用いられ
る。

以下に一般式（１） で表わされるポリメチン色素の典型的な例を挙げるが、
これに限定されるものではない。

（Ａ）　　酸化電位（Ｂｏｘ　（ＶｖＳＳＣＥ）　）が
０．６０　（ＶＶＳＳＣＥ）より責なポリメチン色素２
Ｈｓ （ＣＨ２）。

■ Ｃ：０ Ｃ＝０ ■− Ｃ＝０ Ｅｏｘ＝０゜ Ｂｏｘ＝０゜ （ＣＨｔ）４Ｓ０３ （ＣＨ２）３ Ｈ ＯＸ ０゜ ９〕５ ＯＸ ０゜ ６５フ イ１０） （ＣＨ２）２ ２Ｈｓ Ｂｒ Ｂ　ＯＸ　＝　１　。

Ｅｏｘ ０゜ （Ｂ） Ｅｏｘが０゜ ６０（Ｖ、、５Ｓ　ＣＥ）またはそ れより卑なポリメチン色素 Ｅｏエニー。

Ｃ２Ｈ。

Ｂｒ （ＣＨ２）２ Ｃ二〇 　ｏｘ ０゜ Ｅｏｘ ０．４１３ （１ね Ｃ，Ｈ。

■ （ＣＨ２）１ Ｃ・０ Ｅｏｘ ０゜ ＣＪｓ ■ （ＣＨ２）２ Ｂｏｘ ０゜ ■ Ｂｏｘ ０゜ Ｂｏｘ＝０゜ （ＣＨ２）！ ■ Ｃ＝０ ■ Ｃ＝０ Ｅｏｘ ０゜ Ｃ，ＦＩＳ ＣＨ２ ■ Ｃ，Ｈ。

（ＣＨ２）Ｉ Ｃ：０ Ｈ （ＣＨｚ　）２ Ｂｏｘ”Ｏ。

ＣＪｉ ■ ＣＨ２ Ｃ２０ ＢＯＸ＝０゜ ・ヘプタメチンシアニン色構造を有する色素２Ｈ５ （ＣＬ）２ ■ Ｃ２０ ２Ｈ５ （ＣＨ２）２ ■ Ｃ：０ ＯＸ ０゜ ２Ｈｓ （ＣＨ２）。

■ ＯＸ ０゜ （ＣＨ２）２ Ｃ２０ ＯＸ ０゜ Ｅｏｘ”０゜ ＯＸ ０゜ ＢＯＸ＝Ｏ９ Ｃ２Ｈ５ ■ ２Ｈｓ ■ （ＣＩり２ Ｃ：０ Ｂｏｘ”０゜ （ＣＨ２）２ Ｃ：０ ＯＸ ０゜ （ＣＨ２）２ ■ Ｃ：０ Ｃ，Ｈｓ ■ ＯＸ ０゜ Ｂｏｘ”０− ２Ｈ６ （ＣＨｚ）２ Ｃ：０ Ｅｏｘ””Ｏｏ ・ヘキサメチンメロシアニン構造を有する色素ＣＨ２Ｃ
０２Ｈ ■ （ＣＨ２）。

０Ｘ Ｏｌ Ｃ：０ ＯＸ ０゜ Ｃ，Ｈ５ Ｂｏｘ ０゜ ２Ｈ６ Ｂｏｘ”Ｏ。

Ｃ：０ 本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わされるポリメチ
ン色素は以下の文献に記載の方法に基ついて合成するこ
とができる。

ａ）エフ・エム・”　　？　　（Ｆ、Ｍ、ｔｌａｍｅｒ
）著「ヘテロサイクリック・コンパウンズーシアニン・
ダイ・アンド・リレイテイド・コンパウンダ（Ｆｌｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉ
ｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅ−１ａｔｅｄ　ｃｏｍｐ
ｏｕｎｄｓ−）」（ジョン・ウィリー・アンド・サンプ
　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニューヨー
ク、ロンドン−１１９６４年刊） ｂ）デー、エム・スター？　−（Ｉ）、Ｍ、ｓｔｕｒｍ
ｅｒ）著−［ヘテロサイクリック・コンパウンズースペ
シャル・トピックス　イン　ヘテロサイクリックケミス
トリー−（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ−３ｐｅｃｉａｌｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−）Ｊ第８章第４
節、第４８２〜５１５頁（ジョン・ウィリー・アンド・
サンプＪｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ社−ニュー
ヨーク、ロンドン−１１９７７年刊） Ｃ）ジュルナール・オルガニチェスコイ・ヒミ−（Ｚｈ
、　Ｏｒｇ、　Ｋｈ　ｉｍ、　）第１７巻第１号第１６
７〜１６９頁（１９８１年）、第１５巻第２号第４００
〜４０７頁（１９７９年）、第１４巻第１Ｏ号第２２１
４〜２２２１頁（１９７８年）、第１３巻第１１号第２
４４０〜２４４３頁（１９７７年）、第１９巻第１０号
第２１３４〜２１４２頁（１９８３年）、ラフラインス
キー・ヒミチェスキー・ジュルナール（ＵＫｒ、　Ｋｈ
ｉｍ、　Ｚｈ、　）第４０巻第６号第６２５〜６２９頁
（１９７４年）、ヒミャ・ゲテロチクリチェスキフ・ソ
エデイネーニ−（Ｋｈｉｍ。

Ｇｅｔｅｒｏｔｓｉｋｌ、　５ｏｅｄｉｎ、　）第２号
第１７５〜１７８頁（１９７６年）、露国特許４２０６
４３号、同３４１８２３号、特開昭５９−２１７７６１
号、米国特許４３３４０００号、同３６７１６４８号、
同３６２３８８１号、同３５７３９２１号、欧州特許２
８Ｂ２６１Ａ１号、同１０２７８１Ａ２号、同１０２７
８１Ａ２号、特公昭４９−４６９３０号。

また、＋　Ｑ　＋ｔ２Ａ　ｒ部分のエーテル結合形成反
応、アミド結合形成反応およびエステル結合形成反応を
はじめとする結合形成反応は有機化学において知られて
いる方法を利用することができる。

すなわちＭＥＴとＡｒにより示される多環部分を連結せ
しめる方法、ポリメチン色素の合成原料及び中間体にＡ
ｒにより示される多環部分を連結せしめてから色素化反
応を行なう方法、逆にＡｒにより示される多環部分の合
成原料及び中間体をポリメチン色素部分に連結せしめた
後にＡｒにより示される多環部分を合成する方法などい
ずれの方法でもよく、適宜選択して合成できる。これら
の連結のための合成反応については、例えば日本化学金
偏、新実験化学講座１４、有機化合物の合成と反応、１
〜７巻、丸善、東京（１９７７年）、小方芳部著、有機
反応論、丸善、東京（１９６２年）　、Ｌ、Ｆ、Ｐｉｅ
ｓｅｒ　ａｎｄ　Ｍ、Ｆｉｅｓｅｒ、Ａｄｖａｎｃｅｄ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、丸善、東京（
１９６２年）など、多くの有機合成反応に関する取置を
参考にすることができる。

（合成例１）（１）の合成 ３−（２−カルボキシメチル）−３′−エチルチアシア
ニンヨーシト０．５ｇ、４−ヒドロキシキノリン０．５
ｇをピリジン５０１ｎｌに加え、これにＮ、Ｎ−ジシク
ロへキシルカルボジイミド１ｇを加え、室温で２４時間
攪拌した後、酢酸エチル２００−を加え析出した結晶を
濾取した。

次いで、シリカゲルクロマトグラフィー（溶離液：メタ
ノールークロロホルム川／４）にて精製し、さらにメタ
ノールから再結晶して、４５■の黄色結晶として（１）
を得た。

λ瓢：ｇ’＝４２４　ｎｍ　（ε＝８．６Ｘ１０’）（
合成例２）（４６）の合成 ■　３−（４−キノリルオキシカルボニルエチル）ロダ
ニンの合成 ４−ヒドロキシキノリン３ｇ１３−カルボキシエチルロ
ダニン２ｇをテトラヒドロフラン２０〇−に加え、これ
にＮ、　Ｎ−ジシクロへキシルカルボジイミド２ｇを加
え、室温で８時間攪拌した後、生じた不溶物を濾過して
除いた。濾液に酢酸エチル１１を加え、析出した結晶を
濾取し３−（４キノリルオキシカルボニルエチル）ロダ
ニン２゜２ｇを得た。

■　（４６）の合成 ■で得たロダニン化合物０．５ｇと２−（６（Ｎ−アセ
チル−Ｎ−フェニルアミノ）−１，３゜５−ヘキサトリ
エニル）−３−エチル〔ｌ、２ｄ〕ナフトチアゾリウム
ヨーシト０．６ｇにメタノール１００ｍ１とトリエチル
アミン０．５−を加え、１時間加熱還流した。放冷後、
析出した結晶を濾取し、これをＮ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドに溶かした後、メタノールで希釈して沈殿させ、
次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：
酢酸エチル−クロロホルム９：１）にて精製し、３５■
の暗青色結晶として（４６）を得た。

λ獣：ｇ’＝６５６　ｎｍ　（ε＝７．　９１　ｘ、１
０’）本発明に用いられる増感色素はハロゲン化銀１モ
ル当り５ＸｌＯ−”モル〜５Ｘ１０−３モル、好ましく
はｌＸｌ０−’モル−ｌＸｌ０−”モル、特に好ましく
は２Ｘ１０−’モル〜５Ｘ１０−’モルの割合でハロゲ
ン化銀写真乳剤中に含有される。

本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ分散すること
ができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えばメチ
ルアルゴール、エチルアルコール、メチルセロソルブ、
アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒など
の中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。また、溶解に超音波を使用することもできる。また
、この赤外増感色素の添加方法としては米国特許第３，
４６９．９８７号明細書などに記載のごとき、色素を揮
発性の有機溶媒に溶解腰該溶液を親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６
−２４１８５などに記載のごとき、水不溶性色素を溶解
することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を
乳剤へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号
明細書に記載のごとき、界面活性剤に色素を溶解し、該
溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１．−７４６２
４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用い
て溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開昭５０
−８０８２６号に記載のごとき色素を実質的に水を含ま
ない酸に溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法などが
用いられる。その他、乳剤への添加には米国特許第２，
９１２，３４３号、同３，３４２，６０５号、同２．　
９９６．２８７号、同３，４２９．，８３５号などに記
載の方法も用いられる。また上記赤外増感色素は適当な
支持体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に
分散してよい。また、化学増感の前に添加、またハロゲ
ン化銀粒子形成の後半の期に添加するのがよい。

本発明におけるポリメチン色素のうち赤ないし赤外増感
する色素において、Ｍバンド型増感には、とくに以下に
示す一般式〔■〕、〔ｖ〕、（ＶＩ）、〔■〕　〔■ａ
〕、〔■ｂ〕又は〔■Ｃ〕によって表わされる化合物に
よる強色増感が有用である。

一般式〔■〕によって表わされる強色増感剤は、一般式
〔ｖ〕、（ＶＩ）、〔■〕　〔■ａ〕、〔■ｂ〕、〔■
−Ｃ〕によって表わされる強色増感剤と併用して、特異
的にその強色増感効果を増大させることができる。

一般式 ］ 式中、Ａ１は２価の芳香族残基を表わす。Ｒｏ、Ｒ１゜
、Ｒ１＋及びＲ１，は各々水素原子、ヒドロキシル基、
アルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン
原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチオ基、アリールチ
オ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基
、アラルキルアミノ基、アリール基又はメルカプト基を
表わし、これらの基は置換されてもよい。

但しＡ　Ｉ　、Ｒｅ　、部。、Ｒｌ　１及びＲ１２のう
ち少なくとも１つはスルホ基を有しているものとする。

ＸｌとＹｌおよびＸＩ　’とＹ１′は、夫々−ＣＨ＝　
　−Ｎ＝を表わし、ＸｌとＹ、およびＸとＹ、／の中受
なくとも一方は−Ｎ＝を表わす。

一般式（ＩＶ）に於いて更に詳しくは−Ａ１−は２価の
芳香族残基を表わし、これらは−ＳＯ，Ｍ基〔但しＭは
水素原子又は水溶性を与えるカチオン（例えばナトリウ
ム、カリウム）、を表わす。〕Ａ＋−は、例えば次の−
Ａ２−または−Ａ。

から選ばれたものが有用である。但しＲ，、Ｒ，。、Ｒ
１＋又はＲＩ！に一３ｏ、Ｍ、、基が含まれないときは
、　Ａ＋−は−Ａ、−の群の中から選ばれる。

Ａ４　　　： など。ここでＭは水素原子又は水溶性を与えるカチオン
を表わす。

Ａ３−： Ｒ，、Ｒ，。、Ｒ１＋及びＲ１２は各々水素原子、ヒド
ロキシル基、アルキル基（炭素原子数としては１〜８が
好ましい。例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−
ブチル）、アルコキシ基（炭素原子数としては１〜８が
好ましい。例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ、ナフト
キシ、ｏ−１リルオキシ、ｐ−スルホフェノキシ）、ハ
ロゲン原子（例えば塩素、臭素）、ヘテロ環核（例えば
、モルホリニル、ピペリジル）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ、エチルチオ）、ヘテロシクリルチオ基（
例えばベンゾチアゾリルチオ、ベンゾイミダゾリルチオ
、フェニルテトラゾリルチオ）、アリールチオ基（例え
ばフェニルチオ、トリルチオ）、アミノ基、アルキルア
ミノ基あるいは置換アルキルアミノ基（例えばメチルア
ミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ
、ジエチルアミノ、ドデシルアミノ、シクロへキシルア
ミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジー（β−ヒドロ
キシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ）、アリ
ールアミノ基、または置換アリールアミノ基（例えばア
ニリノ、０−スルホアニリノ、ｍ−スルホアニリノ、ｐ
−スルホアニリノ、０トルイジノ、ｍ−トルイジノ、ｐ
−トルイジノ、０−カルボキシアニリノ、ｍ−カルボキ
シアニリノ、ｐ−カルボキシアニリノ、０−クロロアニ
リノ、ｍ−クロロアニリノ、ｐ−クロロアニリノ、ｐ−
アミノアニリノ、Ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ
−アニシジン、０−アセタミノアニリノ、ヒドロキシア
ニリノ、ジスルホフェニルアミノ、ナフチルアミノ、ス
ルホナフチルアミノ）、ヘテロシクリルアミノ基（例え
ば２−ベンゾチアゾリルアミノ、２−ピリジル−アミノ
）、置換又は無置換のアラルキルアミノ基（例えばベン
ジルアミノ、０−アニシルアミノ、ｍ−アニシルアミノ
、ｐ−アニシルアミノ）、アリール基（例えばフェニル
）、メルカプト基を表わす。

Ｒ，、Ｒ，。、Ｒ１１、Ｒ１２は各々互いに同じでも異
なっていてもよい。−Ａ１−が−Ａ、−の群から選ばれ
るときは、Ｒｅ　、Ｒ＋。、Ｒ１及びＲ１！のうち少な
くとも一つは以上のスルホ基（遊離酸基でもよく、塩を
形成してもよい）を有していることが必要である。Ｘｌ
とＹ、およびＸｌ、Ｙは−ＣＨ＝又は−Ｎ＝を表わし、
好ましくはＸＸＩ’が−ＣＨ＝、Ｙｌ、ＹＩ′が−Ｎ＝
のちのが用いられる。

次に本発明に用いられる一般式［１’Ｖ）に含まれる化
合物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物に
のみ限定されるものではない。

（ＩＶ−１）４．４’−ビス〔２，６−ジ（２−ナフト
キシ）ピリミジン−４−イルアミ ノコスチルベン−２，２′−ジスルホ ン酸ジナトリウム塩 （Ｉ’／−２）　４．　４’−ビス〔２，６−ジ（２−
ナフチルアミノ）ピリミジン−４−イル アミノコスチルベン−２，２′−ジス ルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−３）４．４’−ビス（２，６−ジアニリノビリ
ミジン−４−イルアミノ）スチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （■−４）４．４’−ビス（２−（２−ナフチルアミノ
）−６−アニリノピリミジン− ４−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （■−５，）４．４’−ビス〔２，６−ジフェノキシビ
リミジン−４−イルアミノ〕スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジト リエチルアンモニウム塩 （ＩＶ−６）４．４’−ビス〔２，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミン ４−イルアミノコスチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （ＩＶ−７）４．４’−ビス〔釦、６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−チオ）ピリミジン− ２−イルアミノコスチルベン−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （ＩＶ−８）４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾチア
ゾリル−２−アミノ）ピリミジン −２−イルアミノコスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （、ＩＶ−９）４．４’−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イ ルアミノコスチルベン−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−１０）　４．　４’−ビス（４，６−ジフェノ
キシピリミジン−２−イルアミノ）スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 （Ｉｔ／−１１）　４．　４’−ビス（４，６−シフエ
ニルチオピリミジンー２−イルアミノ）ス チルベン−２，２′−ジスルホン酸ジ ナトリウム塩 （ＩＶ−１２）　４．　４’−ビス（ζ、６−ジメ　ル
カプトピリミジンー２−イルアミノ）ビ フェニル−２，２′　−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−１３）　４．　４’−ビス（４，６−ジアニリ
ノ−トリアジン−２−イルアミノ）スチ ルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナ トリウム塩 （ＩＶ−１４）　４．　４’−ビス（４−アニリノ−６
−ヒドロキシ−トリアジンー２−イルア ミノ）スチルベン−２，２′−ジスル ホン酸ジナトリウム塩 （■−１５）４．４’　−ビス〔４，６−ジ（ナフチル
−２−オキシ）ピリミジン−２−イ ルアミノ〕ビベンジル−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−１６）　４．　４’−ビス（４，６−ジアニリ
ノピリミジン−２−イルアミノ）スチル ベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト リウム塩 （ＩＶ−１７）　４．　４’−ビス〔４−り四ロー６−
（２−ナフチルオキシ）ピリミジン− ２−イルアミノコビフェニル−２，２′−ジスルホン酸
ジナトリウム塩 （ＩＶ−１８）　４．　４’〜ビス〔４，６−ジ（１−
フェニルテトラゾリル−５チオ）ピリミ ジン−２−イルアミノコスチルベン− ２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム 塩 （■−１９）４．４’−ビス〔４，６−ジ（ベンゾイミ
ダゾリル−２−チオ）ピリミジン −２−イルアミノコスチルベン−２゜ ２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＶ−２０）　　４．　４’−ビス（４−ナフチルア
ミノ６−アニリノ−トリアジン−２−イ ルアミノ）スチルベン−２，２′−ジ スルホン酸ジナトリウム塩 これらの具体例の中では（ＩＶ−１）〜（■−６）が好
ましく、特に（■−１）、（ｒＶ−２）、（■−４）、
（ＩＶ−５）、ＣＩＶ−９）、（ＩＶ−１５）、（ｆｆ
−２０）が好ましい。

一般式［■）によって表わされる化合物はハロゲン化銀
１モル当り０．０１ないし５ｇの量が用いられ、増感色
素に対し重量比で１／１〜１／１００好ましくは１／２
〜１１５０の範囲に有利な使用量がある。これにさらに
一般式〔ｖ〕によって表わされる化合物との併用が好ま
しい。

次に一般式〔Ｖ〕によって表わされる化合物について説
明する。

一般式（Ｖ） 式中、Ｚｌｌは５員又は６員の含窒素複素環を完成する
に必要な非金属原子群を表わす。この環はベンゼン環も
しくはナフタレン環と縮合してもよい。例えばチアゾリ
ウム類（例えばチアゾリウム、４−メチルチアゾリウム
、ベンゾチアゾリウム、５−メチルベンゾチアゾリウム
、５−クロロベンゾチアゾリウム、５−メトキシベンゾ
チアゾリウム、６−メチルベンゾチアゾリウム、６−メ
トキシベンゾチアゾリウム、ナフト〔ｌ、　　２−ｄ）
チアゾリウム、ナフト（２，１−ｄ〕チアゾリウム）オ
キサシリウム類（例えばオキサシリウム、４−メチルオ
キサシリウム、ベンゾオキサシリウム、５−クロロベン
ゾオキサシリウム、５−フェニルベンゾオキサシリウム
、５−メチルベンゾオキサシリウム、ナフト（１，２−
ｄ〕オキサシリウム）イミダゾリウム類（例えば１−メ
チルベンゾイミダゾリウム、１−プロピル−５−クロロ
ベンゾイミダゾリウム、１−エチル−５，６−シクロロ
ペンゾイミダゾリウム、ｌ−アリル−５−トリフロロメ
チル−６−クロロ−ベンゾイミダゾリウム）、セレナゾ
リウム類〔例えばベンゾセレナゾリウム、５−クロロベ
ンゾセレナゾリウム、５−メチルベンゾセレナゾリウム
、５−メトキシベンゾセレナゾリウム、ナフトＣ１，２
−ｄ）セレナゾリウム〕が挙げられる。ＲＩ８は水賽原
子、アルキル基（好ましくは炭素原子数８以下、例えば
メチル、エチル、プロピル、ブチル、−ペンチル）又は
アルケニル基（例えばアリル基など）を表わす。Ｒ１４
は水素原子又は低級アルキル基（例えばメチル、エチル
基）を表わす。Ｒ１１とＲ＋４は置換アルキル基でもよ
い。Ｘ、−は酸アニオン（例えば、Ｃ１−Ｂｒ−１Ｉ−
、ＣＩＯ，−）を表わす。Ｚｌｌの中で好ましくはチア
ゾリウム類が有利に用いられる。

更に好ましくは置換又は無置換のベンゾチアゾリウム又
はナフトチアゾリウムが有利に用いられる。

なお、これらの基などは特に言及がなくても置換された
ものも含む。

一般式〔ｖ〕で表わされる化合物の具体例を以下に示す
。しかし本発明はこれらの化合物のみに限定されるもの
ではない。

〔Ｖ−１） （Ｖ−２） （Ｖ−３］ （Ｖ−４） ＣＨ。

［：Ｖ−５］ ［：Ｖ−６］ ＥＶ−７） ［Ｖ−１２１ ［：Ｖ−１３１ Ｃ６ ［：Ｖ−８） （Ｖ−９） （Ｖ−１０１ 〔ｖ−１ １〕 （Ｖ−１６） （Ｖ”−１７） 〔Ｖ−１８〕 本発明に用いられる一般式〔ｖ〕 で表わされる 化合物は、乳剤中のハロゲン化銀１モル当り約０゜０１
グラムから５グラムの量で有利に用いられる。

一般式ＣＩ） によって表わされるポリメチン色 素と、一般式〔■〕で表わされる化合物との比率（重量
比）は一般式〔■〕で表わされる色素／−一般式ｖ〕で
表わされる化合物−１／ｌ−１／３００の範囲が有利に
用いられ、とくにｌ／２〜１１５０の範囲が有利に用い
られる。

本発明で用いられる一般式〔ｖ〕で表わされる化合物は
、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、
プロパツール、メチルセロソルブ、アセトンなど）ある
いはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、乳
剤中へ添加することもできる。その他増感色素の添加方
法に準じて溶液あるいはコロイド中への分散物の形で乳
剤中へ添加することができる。

一般式〔■〕で表わされる化合物は、一般式ＣＩ］で表
わされる増感色素の添加よりも前に乳剤中へ添加されて
もよいし、あとに添加されてもよい。また一般式〔■〕
の化合物と一般式ＣＩ］によって表わされる増感色素と
を別々に溶解し、これらを別々に同時に乳剤中へ添加し
てもよいし、混合したのち乳剤中へ添加してもよい。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる赤外増感色素と一般
式［Ｖ）で表わされる化合物との組合せに、好ましくは
更に一般式〔■〕で表わされる化合物を組合せると有利
に用いられる。

本発明の赤外増感された高塩化銀乳剤において、一般式
［ＩＶ、］または〔Ｖ〕によって表わされる強色増感剤
とともに、ヘテロ環メルカプト化合物を用いると、高感
化やカブリ抑制の他に、潜像の安定化や、階調の直線性
の現像処理依存性が著しく改良される。

例えばヘテロ環化合物にチアゾール環、オキサゾール環
、オキサジン環、チアゾール環、チアゾリン環、セレナ
ゾール環、イミダゾール環、インドリン環、ピロリジン
環、テトラゾール環、チアジアゾール環、キノリン環又
はオキサジアゾール環を含有し、それにメルカプト基を
置換した化合物である。とくにカルボキシル基、スルホ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ヒドロキシル
基を導入した化合物が好ましい。特公昭４３−２２８８
３号明細書にメルカプトへテロ環化合物を強色増感剤に
用いることが記載されている。本発明においては、とく
に一般式〔Ｖ〕によって表わされる化合物と併用させる
ことにより、顕著なカブリ防止作用と強色増感作用を発
現する。なかでも、下記一般式（Ｖｌ）と〔■〕で表わ
されるメルカプト化合物が特に好ましい。

一般式［） 式中、Ｒ４５はアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表わす。Ｘ、は水素原子、アルカリ金属原子、ア
ンモニウム基またはプレカーサーを表わす。アルカリ金
属原子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子であり
、アンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム
基、トリメチルベンジルアンモニウム基である。またプ
レカーサーとは、アルカリ条件下でＸ　ａ　ｌ＝　Ｈま
たはアルカリ金属と成りうる基のことで、例えばアセチ
ル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基を表
わす。

前記のＲ１５のうち、アルキル基とアルケニル基は無置
換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。置換アル
キル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、
アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレ
イド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルファモ
イル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カルバモ
イル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基または
それらの塩、等を挙げることができる。

上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
Ｎ−アルキル置換のもの、Ｎ−アリール置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。

一般式〔■〕 式中、Ｙ２は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ１＝Ｎ−（Ｌ
、、）、、４−Ｒ，、であり、Ｌｓｓ、Ｌｅｔは二価の
連結基を表わし、Ｒｌ、Ｒ１７は水素原子、アルキル基
、アルケニル基またはアリール基を表わす。Ｒａｇおよ
びＲＩ　７のアルキル基、アルケニル基および、アリー
ル基は一般式（ＶＩＥのＲ１５と同義である。Ｘ４は一
般式［ＶＩ）のＸ、と同義である。

上記のＬ　ｉｓ、Ｌｓｖで表される二価の連結基の具体
例としては、 Ｒ１？ これらを組合せたものを挙げることができる。

ｎ’ｓとｎ＋４は０または１を表わし、Ｒ＋＊＋　Ｒ１
＋Ｒ！０１　Ｒ１１１Ｒ１！ｌ　Ｒ２１１Ｒ２−１１Ｒ
ｔｓおよびＲ３゜はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基を表わす。

ハロゲン化銀写真感光材料中のいずれかの層、即ち、感
光性および非感光性の親水性コロイド層に含有される。

一般式［ＶＩ）または一般式〔■〕で表わされる化合物
の添加量は、ハロゲン化銀写真感光材料中に含有させる
場合には、ハロゲン化銀１モル当たりｌＸｌ０−”〜５
ＸｌＯ−”モルが好ましく、さらにｌＸｌ０−Ｎ〜ｌＸ
ｌ０−！モルが好ましい。また、発色現像液中にカブリ
防止剤として、ｌＸｌ０−’〜ｌＸｌ０−’モル／１、
さらに５Ｘ１０−”〜５ＸｌＯ−４モル／１程度を加え
ることもできる。

以下に一般式（ＶＩ）および一般式〔■〕の化合物の具
体例を列挙するが、これらに限定されるものではない。

特開昭６２−２６９９５７号公開明細書第４〜８頁に記
載された化合物を挙げることができ、なかでも下記の化
合物が特に好ましい。

Ｈ Ｈ Ｈ Ｈ ［ＶＩ−７］ Ｈ Ｈ ５Ｈ （ＶＩ−１０３ Ｎ−（ＣＨｓ）。

ＣＨ。

〔■−３〕 ＮＨＣＯＣＨ。

ＣＨ。

更に、本発明によるポリメチン色素には、強色増感剤と
して次の一般式〔■ａ〕、〔■ｂ〕、〔■Ｃ〕によって
表わされる、置換または無置換ポリヒドロキシベンゼン
と、ホルムアルデヒドとの縮合単位２ないしｌＯ単位の
縮合物が有用である。また、経時による潜像の退行を防
止し、階調の低下をも防止する効果がある。

一般式〔■ａ〕 一般式〔■ｂ〕 一般式 式中、Ｒ７７、Ｒｔ＋、はそれぞれＯＨ１０Ｍ’０Ｒｓ
ｏ　、ＮＨ！　、ＮＨＲｓｅ、−Ｎ　（ＲＪ。）！、Ｎ
ＨＮＨ，又は−ＮＨＮＨＲ，。を表わす。

但しＲＩＧはアルキル基（炭素数１〜８）、アリル基又
はアラルキル基を表わす。

Ｍ′はアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。

ＲｔｓはＯＨまたはハロゲン原子を表わす。

ｎｉｌ、ｎｌｌはそれぞれ１．２または３を表わす。

次に本発明に用いられるアルデヒド縮合物の縮合成分た
る置換又は無置換のポリヒドロキシベンゼンの具体例を
示すがこれのみに限定されるものではない。

（■−１）　　β−レゾルシン酸 （■−２）　　　γ−レゾルシン酸 （■−３）　　　４−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド ３．５−ヒドロキシ安息香酸ヒド ラジド ｐ−クロロフェノール （■−５） （■−４） （■−６） （■−７） （■−８） （■−９） （■−１０） （■−１１） （■−１２） （■−１３） （■−１４） ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナ トリウム ｐ−ヒドロキシ安息香酸 ０−ヒドロキシ安息香酸 ｍ−ヒドロキシ安息香酸 ｐ−ジオキシベンゼン 没食子酸 ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル ０−ヒドロキシベンゼンスルホン 酸アミド Ｎ−エチル−〇−ヒドロキシ安息 香酸アミド （■−１５） （■−１６） Ｎ−ジエチル−〇−ヒドロキシ安 息香酸アミド ０−ヒドロキシ安息香酸−２−メ チルヒドラジド さらに具体的には、特公昭４９−４９５０４号明細書に
記載された一般式（ＩＩａ）、　　（ＩＩｂ）および（
ｎ　ｃ）によって表わされる化合物からの誘導体の中か
ら選ぶことができる。

（ハロゲン化銀乳剤） 本発明に使用しつるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃臭
化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀のいずれを含
むものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は、文方体、八面体、１４面体、菱１
２面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ　）な結晶体を
有するものでもよく、また球状、板状などのような変則
的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　）−な結晶形をもつもの、あ
るいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよい。種
々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

前記の板状゛粒子としては、厚みが０．５ミクロン以下
、好ましくは０．３ミクロン以下で、径が好ましくは０
．６ミクロン以上であり、平均アスペクト比が５以上の
粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような平板粒子
が好ましい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。

また潜像が主として表面に形成されるような粒子（例え
ばネガ型乳剤）でもよ（、粒子内部に主として形成され
るような粒子（例えば、内部潜像型乳剤）であってもよ
い。

以下に、本発明において好ましいハロゲン化銀乳剤につ
いて詳細に述べる。

本発明によるハロゲン世銀乳剤は、とくにハロゲン化銀
粒子の構造、とくにその表面に局在相を設けることによ
り、赤外波長域を分光増感して、高い感度とその安定性
とくに優れた潜像の安定性をうることができる。とくに
、強色増感技術を併せ用い、高塩化銀乳剤においても許
容できる程度に潜像の安定性をうろことができる。これ
は驚くべき特長ということができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭
化銀、（沃）塩臭化銀、沃臭化銀などを用いることがで
きるが、特に迅速処理の目的には沃化銀を実質的に含ま
ない塩化銀含有率が９０モル％以上、更には９５％以上
、特に９８％以上の塩臭化銀または塩化銀乳剤の使用が
好ましい。

本発明に係わる感光材料には、画像のシャープネス等を
向上させる目的で親水性コロイド層に、欧州特許ＥＰ０
，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処
理により脱色可能な染料（なかでもオキソノール系染料
）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射濃度が０゜７
０以上になるように添加したり、支持体の耐水性樹脂層
中に２〜４価のアルコール類（例えばトリメチロールエ
タン）等で表面処理された酸化チタンを１２重量％以上
（より好ましくは１４重量％以上）含有させるのが好ま
しい。

また、本発明に係わる感光材料には、カプラーと共に欧
州特許ＥＰ０，２７７．５８９Ａ２号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用するのが好ましい。特にピラ
ゾロアゾールカプラーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

また、本発明に係わる感光材料には、親水性コロイド層
中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐた
めに、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防黴
剤を添加するのが好ましい。

また、本発明に係わる感光材料に用いられる支持体とし
ては、デイスプレィ用に白色ポリエステル系支持体また
は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を有する側の
支持体上に設けられた支持体を用いてもよい。更に鮮鋭
性を改良するために、アンチハレーション層を支持体の
ハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗設するのが好
ましい。

特に反射光でも透過光でもデイスプレィが観賞できるよ
うに、支持体の透過濃度を０．３５〜０゜８の範囲に設
定するのが好ましい。

本発明に係わる感光材料は可視光で露光されても赤外光
で露光されてもよい。露光方法としては低照度露光でも
高照度短時間露光でもよく、特に後者の場合には一画素
当りの露光時間が１０−４秒より短いレーザー走査露光
方式が好ましい。

また、露光に際して、米国特許第４．８８０゜７２６号
に記載のバンド・ストップフィルターを用いるのが好ま
しい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性が著
しく向上する。

露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカラー現像処理
が施されつるが、カラー感材の場合には迅速処理の目的
からカラー現像の後、漂白定着処理するのが好ましい。

特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合には、漂白定着
液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５以下が好まし
く、更に約６以下が好ましい。

本発明に係わる感光材料に適用される／Ｓロゲン化銀乳
剤やその他の素材（添加剤など）および写真構成層（層
配置など）、並びにこの感材を処理するために適用され
る処理法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特
に欧州特許ＥＰ０．　３５５．６６０Ａ２号（特願平１
−１０７０１１号）に記載されているものが好ましく用
いられる。

また、シアンカプラーとして、特開平２−３３１４４号
に記載のジフェニルイミダゾール系シアンカプラーの他
に、欧州特許ＥＰ０，３３３、ｌ８５Ａ２号に記載の３
−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー（なかでも具体
例として列挙されたカプラー（４２）の４当量カプラー
に塩素離脱基をもたせて２当量化したものや、カプラー
（６）や（９）が特に好ましい）や特開昭６４−３２２
６０号に記載された環状活性メチレン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー例３．８．
３４が特に好ましい）の使用も好ましい。

写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポットなど
公知の多種の光源をいずれでも用いることができる。露
光時間は通常カメラで用いられるｌ／１０σ０秒から１
秒の露光時間はもちろん、１／１０００秒より短い露光
、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた１／１０
４〜１／１０’秒の露光を用いることもできるし、１秒
より長い露光を用いることもできる。

必要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光
組成を調節することができる。露光にレーザー光を用い
ることもできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などに
よって励起された螢光体から放出する光によって露光さ
れてもよい。

また、レーザー光を用いるとき、半導体レーザーが好ま
しく、その具体例としては、Ｉｎ＋−ｘＧａｘＰ（〜７
００　ｎｍ）　、ＧａＡｓ＋−ｘＰｘ　（６１０〜９０
０ｎｍ）　、Ｇａ＋−ｘＡｃＡｓ　（６９０〜９００　
ｎｍ）、ＩｎＧａＡｓＰ　（１１００〜１６７０　ｎｍ
）、　Ａ　Ｉ　ＧａＡｓ５ｂ（１２５０〜１４００ｎｍ
）等の材料を用いた半導体レーザーが挙げられる。また
上記半導体レーザーによるものの他に、Ｎｂ：ＹＡＧ結
晶をＧａＡｓｘ　Ｐ　ｎ−ｘ＋　発光ダイオードにより
励起するＹＡＧレーザ−（１０６，４ｎｍ）であっても
良い。

好ましくは、６７０，６８０、−７５０，７８０．８１
０．８３０．８８０ｎｍの半導体レーザー光束の中から
選択して用いるのがよい。

さらに、非線形光学効果を用いてもよい。第２高調波発
生素子（ＳＨＧ素子）とは、非線形光学効果を応用して
レーザー光の波長を２分の１に変換するものであり、例
えば、非線形光学結晶としてＣＤ”　ＡおよびＫＤ“Ｐ
を用いたものが挙げられる（レーザーハンドブック、レ
ーザー学会線、昭和５７年１２月１５日発行、１２２頁
〜１３９頁参照）。また、ＬｉＮｂＯ５結晶内にＬビを
Ｈ＋でイオン交換した光導波路を形成したＬｉＮｂ０．
先導波路素子を用いることができる（ＮＩＫＫＥＩ　Ｅ
ＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳｌ　９８６、　７．　１４　（ｎ
ｏ、　３９９）第８９〜９０頁）。

本発明には、特願昭６３−２２６５５２号明細書に記載
の出力装置を用いることができる。

／ 本発明における感光材料は、支持体の上にイエロー・カ
プラーを含有する感光層（ＹＬ）、マゼンタ・カプラー
を含有する感光層（ＭＬ）　、シアンカプラーを含有す
る感光層（ＯＬ）、保護層（ＰＬ）、中間層（ＩＬ）、
必要により現像処理の間に脱色可能の着色層とくにハレ
ーション防止層（ＡＨ）を設けてもよい。ＹＬ、ＭＬお
よびＣＬは、夫々主波長が異なる少な（とも３種の光束
に適合した分光感度を有する。ＹＬ、ＭＬおよびＣＬの
主感度波長は、夫々３０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ
ないし１１００ｎ離れてあり、一つの感光層の主感度波
長において、その他の感光層と少なくとも０．　８Ｌｏ
ｇ、　Ｅ　（光量）、好ましくは１．０以上の感度差が
ある。各感光層の少なくとも１層は、６７０ｎｍより長
波領域に感度をもち、さらに好ましくはさらに少くとも
１層が７５０ｎｍより長波領域に感度をもつことが好ま
しい。

例えば、次表のように、任意の感光層の構成をとること
である。表中、Ｒは赤増感されていること、またＩ　Ｒ
−１とＩＲ−２はそれぞれ異なった本発明において６７
０ｎｍより長波領域に分光感度をもつ感光層は、レーザ
ー光束により像露光することができる。従ってその分光
感度分布は主感度波長±２５ｎｍ、好ましくは主感度波
長±１５ｎｍの波長域にあるがよい。他方６７０ｎｍよ
り長波とくに赤外波長領域における本発明の分光感度は
比較的ブロードになりやすい。従って感光層の分光感度
分布を、染料を用いて、好ましくは特定の層に染料を固
定し含有させて修正するがよい。

この為には染料をコロイド層中に耐拡散性状態で含有さ
せ、かつ現像処理の過程で脱色できるよう用いる。第１
にはｐＨ７の水に実質的に不溶であり、ｐＨ７以上の水
に不溶となる染料の固体の微粒子分散物を用いることで
ある。第２には酸性染料を、カチオン・サイトを提供す
るポリマーまたはポリマーラテックスとともに用いるこ
とである。

第１および第２の方法に、特開昭６３−１９　’７９４
７号明細書、一般式（ＶＩ）および（■）によって表わ
される染料が有用である。とくに第１の方法には、カル
ボキシル基をもつ染料が有用である。

本発明の写真感光材料は、例えば撮影用カラーネガフィ
ルム（一般用、映画用等）、カラー反転フィルム（スラ
イド用、映画用等）、カラー印画紙、カラーポジフィル
ム（映画用等）、カラー直接ポジフィルム、カラー反転
印画紙、熱現像用カラー感光材料、製版用カラー写真感
光材料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）、カラ
ーＸレイ写真感光材料（直接・間接医療用、工業用等）
、カラー拡散転写感光材料（ＤＴＲ）などに適用できる
。

実施例１ 特開昭６０−１３１，５３３の実施例−１に開示された
方法に準じて調製した金・硫黄増感が施された平板状沃
臭化銀乳剤（平均直径０．８２μｍ、平均の直径／厚み
１１．２、ｐＡ　ｇ　８．２　ｐ　Ｈ６゜５）に４０℃
にて第１表に示した化合物を添加し、次いでゼラチン硬
化剤として２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３
，５二）リアジンのナトリウム塩を添加し、セルロース
トリアセテート支持体上に塗布、した。この時、この乳
剤層の上層に界面活性剤と前述のゼラチン硬化剤とを含
有させたゼラチンを主成分とする保護層を同時塗布した
。

このようにして作成した試料を各々３分割し、−組は一
３０°Ｃ下に、もう−組は自然条件下に各々−年間保存
後に、残り一組は一３０℃下に保存後露光３日前から８
０％ＲＨ，５０°Ｃ下に保存した後、これら３組の試料
を富士写真フィルム株式会社製ＦＷＨ感光計（紫外線吸
収フィルター装置、タングステン光源、色温度２８５４
°Ｋ）で５２０ｎｍより長波長の光を透過するシャープ
カットフィルターを通しセンシトメトリー用の露光を行
ない、後述する現像液にて現像し、漂白、水洗後乾燥し
た。

処理した試料は、富士写真フィルム株式会社製の濃度計
を用いて被り製置と感度を求めた。感度は被り濃度に０
．２を加えた濃度を与える要した光量の逆数をもって表
わし、第１表には一３０°Ｃ下に保存した各々の試料を
１００とした場合の対応する試料の感度の相対値を示し
た。ま１こ被りも一３０℃下に保存した各々の試料の被
りを基準とした被り濃度の増減濃度を第１表に示した。

現像液の組成 第１表に示した如く、本発明は、経時下での感度の増減
感が少ない。特にＥ。Ｘが０．　６０Ｖｖ、ＳＣＥより
卑であるポリメチン色素Ａ−４、Ａ−５、（２９）及び
（３１）はＥＯＸが０．６０Ｖｖ、ＳＣＥより責である
ポリメチン色素Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３及び（１１）よ
りこの減感が大きい傾向を示す。Ａ−４、Ａ−５ではこ
の傾向が特に著しい。しかしながら、本発明のポリメチ
ン色素は、Ａ−４、Ａ−５に比べてその減感が小さくな
っており、極めて有用な技術である。

Ｅｏ、＝０゜ Ｂｏｘ＝０゜　８６２ Ｅｏｘ＝　０．　８６３ Ｃ，Ｈ。

Ｃｌ２Ｏ。

Ｃ，Ｈ５ Ｅｏｘ＝　０．　．３７４ Ｅｏｘ＝０．　３７５ 実施例２ 特開平１−２２３．４４１実施例−１に開示された方法
に準じ立方体臭化銀乳剤を調製した。

得られた臭化銀乳剤の臭化銀粒子は平均辺長は０．７４
μｍの単分散粒子であった（変動係数１０．６％）。こ
の乳剤を４０℃でｐＨ６，３、ｐＡｇ８．４に調整し、
５５℃にて塩化金酸とチオ硫酸ナトリウムを加え熟成し
、最適となるよう金・硫黄増感を施した。

次いで４０℃にて第２表に示した化合物を加え、更に乳
剤に乳剤１ｋｇ当り２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５−１リアジンのナトリウム塩を０、ｌｇ、
　　ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩を０、
ｌｇ添加した後、ポリエチレンテレフタレートフィルム
ベース上に実施例−８と同様に保護層をもうけ、塗布し
た。

作成した塗布試料は３分割し、１組は一３０℃下に、も
う１組は８０％ＲＨ，５０℃下に３日間、残り１組は酸
素分圧１０気圧下に室温にて３日間各々保存した後、実
施例８とまったく同様にして、センシトメトリー用露光
を行ない、現像処理し、感度を求めた。感度は被り濃度
に０．２加えた濃度を与えるに要した光量の逆数をもっ
て表わした。

第２表にそれらの結果を示したが、第２表には一３０℃
下に保存した各々の試料感度を各々１００とした場合の
各々対応する他の試料の感度の相対値を示した。

第２表の結果からも、本発明はかかる保存条件下に置か
れても感度の低下が少ないことが理解できよう。更に試
料番号２−３．２−７のように一般式Ｖで表わされる化
合物である化合物Ｖ−６またはＶ−３を組合せテ用′ｌ
、）ルと、８０％ＲＨ１５０℃の高温高湿下に置かれた
場合の感度低下がより少なくなる。一方、一般式■で表
わされる化合物の一つＩＶ−１を組合せて用いた試料番
号２−１１は、それを添加しなかった２−１０に比べ８
０％ＲＨ，５０℃の高温高湿下及び酸素分圧１０気圧下
に置かれても、いずれも更に感度の低下が抑えられてい
る。これら化合物の効果は本発明外のポリメチン色素に
対しても同様に発現されるが、本・発明のポリメチン色
素と組合せれば、これらの保存条件下でも、著しく感度
の低下が抑制されたものとすることができる。

実施例３ （乳剤の調製） 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３
ｇを加え、Ｎ、　Ｎ’　−ジメチルイミダゾリジン−２
−チオン（１％水溶液）を３．２ｍｊ！添加した。この
水溶液に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリ
ウム０．２モルおよび三塩化ロジウム１５μｇを含む水
溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加混命した。続
いて、硝酸銀を０．７８０モル含む水溶液と、塩化ナト
リウム０、７８０モル及びフェロシアン化カリウム４．
２■を含む水溶液とを激しく攪拌しながら５６℃で添加
、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液
の添加が終了した５分後にさらに硝酸銀を０．０２０モ
ル含む水溶液と、臭化カリウム０．０１５モル、塩化ナ
トリウム０．００５モルおよびヘキサクロロイリジウム
（ＩＶ）酸カリウム０゜８■を含む水溶液とを激しく攪
拌しながら４０℃で添加、混合した。その後、脱塩およ
び水洗を施した。さらに、石灰処理ゼラチン９０．０ｇ
を加え、トリエチルチオ尿素を加え、最適に化学増感を
行なった。

得られた塩臭化銀（Ａ）について、電子顕微鏡写真から
粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を求めた
。これらのハロゲン化銀粒子はいずれも立方体であり、
粒子サイズは０．５２μｍ変動係数は０．０８であった
。粒子サイズは粒子の投影面積と等価な円の直径の平均
値を以て表し、粒子サイズ分布は粒子サイズの標準偏差
を平均粒子サイズで割った値を用いた。

次いで、ハロゲン化銀結晶からのＸ線回折を測定するこ
とにより、乳剤粒子のハロゲン組成を決定した。単色化
されたＣｕＫａ線を線源としく２００）面からの回折角
度を詳細に測定した。ハロゲン組成が均一な結晶からの
回折線は単一なピークを与えるのに対し、組成の異なる
局在相を有する結晶からの回折線はそれらの組成に対応
した複数のピークを与える。測定されたピークの回折角
度から格子定数を算出することで、結晶を構成するハロ
ゲン化銀のハロゲン組成を決定することができる。この
塩臭化銀乳剤（Ａ）の測定結果は、塩化銀１００％の主
ピークの他に塩化銀７０％（臭化銀３０％）に中心を持
ち塩化銀６０％（臭化銀４０％）の辺りまで裾をひいた
ブロードな回折パターンを観察することができた。

（ｇ材の作成） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９、ｌｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．−４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）１．４ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１
０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方
塊臭化銀乳剤（Ａ）に下記に示す赤感性増感色素（Ｄｙ
ｅ−１）を添加した乳剤を調製した。前記の乳化分散物
とこの乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるよう
に第一塗布液を調製した。

第二層から第七要用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のセラチン硬化剤としては、２，４
−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１゜３、　５−）リアジ
ンのナトリウム塩を用いた。

第−層赤感光性イエロー発色層の分光増感色素として下
記のものを用いた。

（第−層　赤感光性イエロー発色層） （Ｄｙｅ−１） 第三層赤外感光性マゼンタ発色層及び第五層赤外感光性
シアン発色層には第３表及び第４表に示したポリメチン
色素をハロゲン化銀１モル当り第三層には２．５Ｘ１０
−’モル、第五層には０．６×１０４モルを各々添加し
、更にこれらのポリメチン色素を使用する際化合物ＩＶ
−１を各々ハロゲン化銀１モル当り１．８．Ｘ１０−’
モル添加した。

ハロゲン化銀１モルあたり１゜ＯＸ　１０−’ｍｏ１１
、　　ＯＸ　１０−’ｍｏ１ またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳剤層、シアン
発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル
）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり８．０Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および （ＣＨ＊）４ＳＯ＋ （ＣＨり、ＳＯ，に および （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／耐）を表
す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ＊）と青
味染料（群青）を含む〕 第−層（赤感性イエロー発色層） 前記塩臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　０．３０ゼラチ
ン　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカブラ
ー（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ
−１）　　　　　　ｏ、１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　
　　　　　　　０゜３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　
　　　　０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）　　　　　　　　０、ｌ６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）
　　　　　　　　　０．０８第三層（赤外感光性マゼン
タ発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ゼラチン マゼンタカプラー（ＥｘＭ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） 色像安定剤（Ｃｐｃｉ−４） 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） 第五層（赤外感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（Ａ） ゼラチン シアンカプラー（Ｅ　ｘ　Ｃ） 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） 色像安定剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　０．０４溶媒（
Ｓｏ　１ｖ−６）　　　　　　　　０．　１５第六層（
紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸収
剤（ＵＶ−，１）　　　　　　０、ｌ６混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏ　１ｖ−５
）　　　　　　　　０．　０８第七層（保護層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．３３ポリビニ
ルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％）
　　　　　　　０、ｌ７流動パラフイン　　　　　　　
　　　　０．０３（ＥｘＹ）イエローカプラー との１＝ １混合物（モル比） （Ｅ　ｘＭ）マゼンタカプラー （ＥｘＣ）シアンカプラー の各々重量で２： ＝４の混合物 （Ｃｐｄ−１） 色像安定剤 の１： １混合物 （モル比） ＣＨ。

（ｃｐａ 色像安定剤 （Ｃｐｄ−５） 混色防止剤 Ｈ （Ｃｐｄ−６） 色像安定剤 （ｃｐａ 色像安定剤 （Ｃｐｄ−４） 色像安定剤 し５ｋｉ （ｔ） しｊｔｉ＋＋Ｌ［） の２：４：４混合物（重量比） （Ｃｐｄ−７） 色像安定剤 （ＵＶ−１） 紫外線吸収剤 イＣＨ２−ＣＨデＴ ＣＯＮＨＣ，Ｈｓ（ｔ） 平均分子量 ６０゜ （Ｃｐｄ−８） 色像安定剤 （Ｃｐｄ−９） 色像安定剤 Ｃ４Ｈｅ（ｔ） の４：２：４混合物（重量比） ＣＨ。

Ｈｒ （Ｓｏｌｖ−１）溶 媒 （ＳｏｌＶ−５） 溶媒 （Ｓｏｌｖ−２）溶 媒 （Ｓｏｌｖ−６） 溶媒 Ｃ００Ｃ，Ｈ，。

（ＣＨｚ）＊ Ｃ００ＣＩ　Ｈ，。

（Ｓｏｌｖ−４）溶 媒 ついで、各々の試料を３分割し、１組は酸素分圧１０気
圧で室温下に３日間、もう１組は８０％ＲＨ，５０℃下
に３日間残りの１組はその間、アルゴンガスで密封され
た容器中で一３０℃下に保存した後、半導体レーザーＡ
ｌＧａ１ｎＰ　（発振波長、約６７０ｎｍ）、半導体レ
ーザーＧａＡｌＡｓ　（発振波長、約７５０ｎｍ）、Ｇ
ａＡｌＡｓ　（発振波長、約８３０ｎｍ）を用い、レー
ザー光はそれぞれ回転多面体により、走査方向に対して
垂直方向に移動するカラー印画紙上に、順次走査露光で
きるような装置を組み立て、これを用いてこれらの感材
を露光した。露光量は、半導体レーザーの露光時間およ
び発光量を電気的にコントロールした。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次の
処理工程でカラー現像処理を行なった。

処理工程　　■　　豊皿　　撞五東−タンク容量カラー
現像　　３５℃　２０秒　　６０ｗ１　　　２１漂白定
着　３０〜３５°Ｃ２０秒　　６０ｙＪ　　　　２４！
リンス■　３０〜３５℃１０秒　　−１１リンス■　３
０〜３５℃１０秒　　−１１リンス■　３０〜３５℃ｌ
Ｏ秒　　１２０ｒｎｌＩＩ！乾燥　７０〜８０°０２０
秒 ＊補充量は感光材料１ｄあたり （リンス■→■への３タンク向施方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

左芝ユ勇盈熊　　　　　　　　　タンク液　監光液水　
　　　　　　　　　　　　　　８００　ｍ／　　８００
　ｄエチレンジアミン−Ｎ、Ｎ。

Ｎ、　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　　１．５ｇ　　２．０ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　０．０１５ｇトリエタノー
ルアミン　　　　　　８．０　ｇ　　１２．０　ｇ塩化
ナトリウム　　　　　　　　　４．９ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　２５ｇ３７ｇ４−アミノ−３−メチル
− Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒ ドロキシプロピル）アニ リンφ２・ｐ−）ルエン スルホン酸　　　　　　　　　１２．８ｇ　　１９゜８
ｇＮ、　　Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン　　　　　５．５ｇ　　７．０ｇ蛍
光増白剤（ＷＨＩ　ＴＥＸ　　４　Ｂ。

住友化学製）　　　　　　　　　　１．０　　２．０水
を加えて　　　　　　　　　　ｌ０００ｉ　　１０１０
０Ｏ！ｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　１０．０５　
　１０゜４５漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水
　　　　　　　　　　　　　　　　　４００ｍｊ！チオ
硫酸アンモニウム（７０Ｆｇ／ｊり　１００ｍｌ亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム　５ｇ臭化アンモニウム　　　
　　　　　　４０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　１
０００ｍ１ｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　６．
　０リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 現像処理をおえた試料は各々シアン、マゼンタ、イエロ
ー濃度の測定を行なった。各々の被り濃度に濃度０．５
を加えた濃度を発色させるのに必要な露光量の逆数を求
め感度とし、それらの相対的な比較を行なった。

第３表にはマゼンタ発色層（第三層）の結果を、第４表
にはシアン発色層（第五層）の結果を示したが、アルゴ
ンガス置換−３０℃保存の試料の相対感度は各試料番号
３−１を各々の発色層ごとに１００とした時の相対値で
示した。また、８０％ＲＨ，５０℃、３日間保存試料と
酸素分圧１０気圧、室温下３日間保存試料の相対感度は
各々の発色層ごとに各々対応するアルゴンガス置換−３
０℃保存の試料の相対感度を各々１００とした場合の相
対値で示した。

第３表及び第４表からも、本発明は類似構造の対応する
本発明外のポリメチン色素を使用したものより、かかる
過酷な条件下に保存されても感度の低下が著しく少ない
。・これまで、赤外域感光性ポリメチン色素は極めて安
定性が悪く、かかる色素を用いたハロゲン化銀感光材料
はフリーザーの如き低温下に保存しておいても数ケ月し
か感度を維持できぬものしか市販されていなかった。低
温下に保存しても数ケ月しか感度を維持できぬのは、か
かるポリメチン色素が空気酸化をうけ易いためであった
。本発明者は、この空気酸化を受ける現象を検討した結
果、ポリメチン色素の酸化電位（Ｅ、、）が卑になる程
酸化され易く、しかも酸化電位が０．６０Ｖ、、ＳＣＥ
より卑になると著しく酸化され易（なることが解った。

本発明の色素は０．６０Ｖ、、ＳＣＥよりはるかに卑な
酸化電位をもっていても極めて安定であった。

本発明の技術を使用すれば、赤外感光用のハロゲン化銀
感光材料といえども、通常のハロゲン化銀感光材料と同
様、室温下に長期に恒って放置されていても感度の低下
の極めて少ない感光材料を提供することが出来る。

第３表（マセンタ発色層） 第４表（シアン発色層） Ｅｏｘ＝０　、　４９５ 実施例悔 特開昭６３−２３９，４４９の実施例１に開示された方
法に準じ、塩化銀乳剤を調製した。調製した乳剤はｐＨ
６，２、ｐＡｇ７．２で辺長０．４６μｍの単分散立方
体塩化銀粒子（変動係数９゜１％）であり、チオ硫酸ナ
トリウムで最適化学増感を施した。

この乳剤に第５表の中に示した化合物を添加し、次いで
害施例１Ｏで示した第五層シアン発色用のシアンカプラ
ー等を含むシアンカプラー乳化分散物と同じカプラー乳
化分散物と組合せて第５表に示した塗布試料を作成した
。尚表中の試料番号４−６は、第５表の中に示した化合
物のうち、（１８）はチオ硫酸ナトリウムを添加し、化
学増感を施す２分前に添加し、ＴＶ−１はチオ硫酸ナト
リウムの添加１５分後に、残りは４５分後に添加した。

支持体としては、ポリエチレンで両面ラミネートとた紙
支持体を用いた。塗布液量は銀の量が０゜３５ｇ／耐、
カプラーの量が０．４５ｇ／−そしてゼラチン量が１．
５０ｇ／ｒｒｒになるように設定し、上層にはゼラチン
１．５０ｇ／ｒｆの保護層を設けた。またゼラチン硬化
剤として、２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３
，５−１リアジンのナトリウム塩を用いた。

次いで、塗布試料を各々３分割し、−組は酸素非透過性
袋中にアルゴンガス置換した後密封し、−３０℃下に１
年保管した。他の一組は、同様に保管し、１年後の３日
前に開封し、８０％ＲＨ。

５０℃下に３日間保存した。残りの一組は１年間室内で
自然放置した。

これらの３組の試料をタングステン感光計を用い、試料
番号４−１から４−７までは６６０ｎｍより長波の光を
透過するシャープカットフィルターを通し、試料番号４
−８から４−１５は７２０ｎｍより長波の光を透過する
シャープカットフィルターを通し、更に試料番号４−１
６から４−２６は７８０ｎｍより長波長の光を透過する
シャープカットフィルターを通し、露光した。

露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いて、次の
処理工程でカラー現像のタンク容量の２倍補充するまで
、連続処理（ランニングテスト）を実施した。

処理工程　　ｇｇ　　　ＲｆＳ＋’ｉ　　　補充液“　
タンク容量カラー現像　　３５℃　４５秒　　１６１　
ｄ　　　　１７７２漂白定着　３０〜３５°０４５秒　
　２１５Ｊ　　　　１７１リンス■　３０〜３５℃２０
秒　　−１０１リンス■　３０〜３５°０２０秒　　−
１０４７リンス■　３０〜３５°０２０秒　−３５０ｄ
　　　　１０１乾燥　７０〜８０℃６０秒 ＊補充量は感光材料１ｒｒ？あたり （リンス■→■への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

左之二里血液　　　　　　　　　タンク液　皿五縁水　
　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｄ　　８００
　ｄエチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ、　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　　１．５ｇ　　２．０ｇ臭
化カリウム　　　　　　　　　０．０１５ｇトリエタノ
ールアミン　　　　　　８．０　ｇ　　１２．０　ｇ塩
化ナトリウム　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　２５　ｇＮ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸捧　　　　５．ＯｇＮ、Ｎ−ビス（
カルボキシ メチル）ヒドラジン　　　　　５．５ｇ蛍光増白剤（Ｗ
ＨＩ　ＴＥＸ’−４Ｂ。

５　　ｇ ７．０ｇ ７．０ｇ 住友化学製）　　　　　　　　　　１．０　　２．０水
を加えて　　　　　　　　　１００Ｗ　　１００ＷｐＨ
（２５℃）　　　　　　　　１０．０５　　１０．４５
漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水　　　　　　
　　　　　　　　　　　　４００ｍｊ２チオ硫酸アンモ
ニウム（７００ｇ／ｊ’）　　１００ｍｊ！亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　１７ｇエチレンジアミン四酢
酸鉄（Ｉ［Ｉ） アンモニウム　　　　　　　　　　５５ｇエチレンジア
ミン四酢酸二ナトリウム　５ｇ化アンモニウム　　　　
　　　　　４０水を加えて　　　　　　　　　　１００
０ｍ１ｐＨ（２５°Ｃ）　　　　　　　　　　　　６．
０リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 現像処理を終えた各試料はシアン濃度の測定を行なった
。シアン濃度０．５に被り濃度を加えた濃度を発色させ
るに必要な露光量の逆数をもって感度とし、各々の試料
の相対的な比較を行なった。

得られた結果を第５表に示したが、第５表には、−３０
℃保存のものについては試料番号４−１から４−７は４
−１の相対感度を１００とした相対値を、試料番号４−
８から４−１５は４−８の相対感度を１００とした相対
値を、試料番号４−１６から４−２６は４−１６の相対
感度を１００とした相対値を示し、８０％ＲＨ，５０’
Ｃ３日保存のものと、自然放置１年のものとは、各々対
応する一３０℃保存の試料の相対感度を各々１００とし
た場合の相対値を示した。

第５表の結果からも本発明のポリメチン色素を用いた試
料は、８０％ＲＨ，５０℃に保存されても、又、長期に
恒って放置されても感度の低下が少ないことが理解でき
よう。更に一般式ＩＶ、　Ｖ。

■および■で表わされる化合物と組合せて使用すること
により、感度の増大やより一層の保存安定性も得られる
ことも理解できょう。

Ｂｏｘ−〇。

ＥＯＸ＝０− ■ Ｂｏｘ ０゜ ２Ｈ５ ■ ２Ｈ５ ＥＯ，１ ０゜ （発明の効果） 手続補正書 （自発） 本発明によって、 高感度で、 かつ高温および／ または高湿下の保存 （長期間の自然経時） におい てもカブリが増加しにくく、 また感度の変化が少 ないハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

１゜ 事件の表示

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式（ I ）で表わされるメチン色素を少
   なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀乳
   剤。 （ I ） （ＭＥＴ■（Ｑ）＿ｌ＿２−Ａｒ］＿ｌ＿３式中、ＭＥ
   Ｔはメチン色素構造を有する原子群を表わし、Ｑは炭素
   原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち少なくとも
   １種を含む原子または原子団からなる２価の連結基を表
   わし、ｌ＿１は１または２、ｌ＿２は０または１、ｌ＿
   ３は１、２、３または４を表わす。 Ａｒは芳香族性を持ち、少なくとも１つの窒素原子を含
   む８個以上の原子から構成される多環性化合物を有する
   基を表わす。ただし、該窒素原子は互変異性により▲数
   式、化学式、表等があります▼とはならない構造を表わ
   す。
2. （２）一般式（ I ）で表わされるメチン色素の酸化電
   位が０．６０（Ｖ＿Ｖ＿ＳＳＣＥ）またはそれより卑で
   ある請求項（１）記載のハロゲン化銀乳剤。
3. （３）特許請求の範囲（１）記載の一般式（ I ）で表
   わされるメチン色素を少なくとも１種含有し、また下記
   一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕および〔VII〕で表わさ
   れる化合物のうち少なくとも１種含有することを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤。 一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａ＿１は２価の芳香族残基を表わす。Ｒ＿９、Ｒ
   ＿１＿０、Ｒ＿１＿１及びＲ＿１＿２は各々水素原子、
   ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アリーロ
   キシ基、ハロゲン原子、ヘテロ環核、ヘテロシクリルチ
   オ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、
   アリールアミノ基、アラルキルアミノ基、アリール基又
   はメルカプト基を表わし、これらの基は置換されてもよ
   い。 但し、Ａ＿１、Ｒ＿９、Ｒ＿１＿０、Ｒ＿１＿１及びＲ
   ＿１＿２のうち少なくとも１つはスルホ基を有している
   ものとする。Ｘ＿１とＹ＿１およびＸ＿１′とＹ＿１′
   は、夫々−ＣＨ＝、−Ｎ＝を表わし、Ｘ＿１とＹ＿１お
   よびＸ＿１とＹ＿１の中少なくとも一方は−Ｎ＝を表わ
   す。 一般式〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｚ＿１＿１は５員又は６員の含窒素複素環を完成
   するに必要な原子群を表わす。この環はベンゼン環もし
   くはナフタレン環と縮合してもよい。 Ｒ＿１＿３は水素原子、アルキル基を表わす。 Ｒ＿１＿４は水素原子、アルキル基を表わす。 Ｘ＿２＾−は陰イオンを表わす。 一般式〔VI〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１＿５はアルキル基、またはアリール基を表
   わす。Ｘ＿３は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
   ウム基またはプレカーサーを表わす。 一般式〔VII〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙ＿２は酸素原子、硫黄原子、＝ＮＨ、＝Ｎ−（
   Ｌ＿５＿７）＿ｎ＿１＿４−Ｒ＿１＿７であり、Ｌ＿５
   ＿６、Ｌ＿５＿７は二価の連結基を表わし、Ｒ＿１＿６
   、Ｒ＿１＿７は水素原子、アルキル基、またはアリール
   基を表わす。 Ｘ＿４は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基
   またはプレカーサーを表わす。 ｎ＿１＿３とｎ＿１＿４は０または１を表わす。