JP2779730B2 - ハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀感光材料に
関し、さらに詳しくは保存による感度の変動が改善され
たハロゲン化銀感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からハロゲン化銀感光材料の製造に
際して、ハロゲン化銀乳剤に増感色素を添加せしめ、ハ
ロゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大して光学的に増感す
る技術は良く知られている。このような目的に用いられ
る分光増感色素は従来より多数の化合物が知られてお
り、例えばティー・エイチ・ジェイムス（ T. H. James
)編著、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」（ The Theory of the Photographic Pr
ocess ）（第３版）、１９６６年、マクラミン（ Macmi
llan )社、Ｎ，Ｙ，第１９８頁〜第２２８頁に記載され
ているシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテ
ン系色素等を挙げることができる。これらの増感色素は
通常ハロゲン化銀乳剤に適用される場合には、単にハロ
ゲン化銀乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下
の諸条件を満足させるものでなければならない。 (1) 分光増感域が適切であること。 (2) 増感効率が良く、十分に高い感度を得ることができ
ること。 (3) カブリの発生を伴わないこと。 (4) 露光時の温度変化による感度のバラツキが小さいこ
と。 (5) 他種の添加剤、例えば安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、発色剤等との悪い相互作用がないこと。 (6) 増感色素を含有したハロゲン化銀乳剤を保存したと
き感度が変動しないこと。特に高温、高湿下において保
存したときに感度の変動を起こさないこと。 (7) 添加された増感色素が他の感光性層へ拡散して現像
処理後に色にごり（混色）を起こさないこと。 上記の諸条件は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
けるハロゲン化銀乳剤の調製に際しては重要な意味をも
つものである。しかしながら、種々の試みにもかかわら
ず生試料保存での感度低下は充分満足するレベルまで防
止されていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は高感でかつ、高温および／または高湿下の保存におい
て、感度の変化が少ない（すなわち生保存性に優れた）
ハロゲン化銀写真感光材料を提供する事である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素を少なくとも１種
含有することを特徴とするハロゲン化銀乳剤によって達
成された。 一般式（Ｉ）

【０００５】

【化３】

【０００６】式中、Ｚ_１及びＺ_２は各々チアゾール核、
チアゾリン核、オキサゾール核、オキサゾリン核、セレ
ナゾール核、セレナゾリン核、又はキノリン核を形成す
るのに必要な原子群を表す。Ｒ_１及びＲ_２は各々ハロゲ
ン原子、アルキル基、アリール基または複素環基を表
し、かつＲ_１≠Ｒ_２である。Ｒ_３及びＲ_４は各々アルキ
ル基を表す。Ｌ_１，Ｌ_２，Ｌ_３，Ｌ_４，Ｌ_５，Ｌ_６及び
Ｌ_７は各々メチン基を表す。ｎ_１及びｎ_２は各々０また
は１を表す。Ｍは電荷中和イオンを表し、ｍは分子中の
電荷を中和させるために必要な０以上の数である。 一般式（Ｉ）で表されるメチン色素が下記一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるメチン色素である場合が好ましい。 一般式（ＩＩ）

【０００７】

【化４】

【０００８】式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ はハロゲン原子、アル
キル基、アリール基または複素環基を表し、かつＲ₁ ≠
Ｒ₂ である。Ｒ₃ 及びＲ₄ は各々アルキル基を表す。Ｖ
₁ ，Ｖ₂ ，Ｖ₃ ，Ｖ₄ ，Ｖ₅ ，Ｖ₆ ，Ｖ₇ 及びＶ₈ は水
素原子または置換基を表し、しかもそれぞれのハメット
のσp 値をσpi（ｉ＝１〜８）として、以下に本発明を
更に詳細に説明する。Ｚ₁ 及びＺ₂ によって形成される
核としては、チアゾール核｛チアゾール核（例えばチア
ゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾー
ル、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニル
チアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチ
アゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベ
ンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニ
トロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、
５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾ
ール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾ
チアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニ
ルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、
６−メトキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチ
アゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、
５−カルホキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベン
ゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−ク
ロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチル
ベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾー
ル、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テ
トラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチア
ゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾー
ル、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナ
フト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト
〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，
１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−
ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリ
ン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、

【０００９】オキサゾール核｛オキサゾール核（例え
ば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニト
ロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニ
ルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４
−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例え
ば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾー
ル、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾ
オキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−
フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキ
サゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフ
ルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベン
ゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、
６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキ
サゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキ
シベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾ
ール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−
ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキ
サゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト
〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オ
キサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−
ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサ
ゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、

【００１０】セレナゾール核｛セレナゾール核（例え
ば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾー
ル、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール
核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセ
レナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メト
キシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−
６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベン
ゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナ
フト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−
ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレ
ナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、キノリン核｛キ
ノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キ
ノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−
キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−
２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒド
ロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４
−キノリン、６−エトキシ４−キノリン、６−ニトロ−
４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオ
ロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メ
トキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６
−メトキシ−５−キノリン、６−クロロ−４−キノリ
ン）、を挙げることができる。Ｚ_１及びＺ_２によって形
成される核として好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキ
サゾール核である。

【００１１】Ｒ₁ 及びＲ₂ は、ハロゲン原子（例えば、
塩素原子、臭素原子、沃素原子、フッ素原子）、好まし
くは炭素数１８以下のアルキル基｛例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、アリル、ブチル、イソ
ブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル
などであり、さらに置換されていてもよい〔置換基とし
ては、例えばカルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニト
ロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数８以下のア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオ
キシ、フェネチルオキシ）、炭素数１５以下のアリール
オキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数８以下のアシ
ルオキシ基（例えば、アセチルオキシ）、炭素数８以下
のアシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、炭素
数１５以下のアリール基（例えば、フェニル、４−メチ
ルフェニル、４−クロロフェニル、α−ナフチル）など
である〕）、炭素数１８以下のアリール基｛例えば、フ
ェニル、２−ナフチル、１−ナフチルなどであり、さら
に置換されていてもよい〔置換基としては例えばカルボ
キシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原
子、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル）、炭素数８以下のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数１５以下のア
リールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数８以下
のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ）、炭素数
８以下のアシル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、炭素数１５以下のアリール基（例えば、フェニル）
などである〕｝、または好ましくは炭素数１８以下の複
素環基｛例えば、２−ピリジル、２−チアゾリル、２−
フリルなどであり、さらに置換されていてもよい｝であ
り、かつＲ₁ とＲ₂ は同一ではない（Ｒ₁ ≠Ｒ₂ ）。

【００１２】Ｒ₁ 及びＲ₂ として好ましくは、置換され
ていないアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル）、置換されていないアリール基（例えば、
フェニル、１−ナフチル）である。特に好ましくは、メ
チル基、エチル基、フェニル基である。

【００１３】Ｒ₁ 及びＲ₂ の組み合わせ方としては、ア
ルキル基とアリール基の組み合わせがとくに好ましい。

【００１４】Ｒ₃ およびＲ₄ として、好ましいアルキル
基は、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えば、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデ
シル）および置換アルキル基｛置換基として例えば、カ
ルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例え
ば、フッ素、塩素、臭素）、ヒドロキシ基、炭素数８以
下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル、エトキシエルボニル、フェノキシカルボニル、ベ
ンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシフェ
ネチルオキシ）、炭素数１５以下の単環式アリールオキ
シ基（例えば、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素
数８以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、
プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル基（例え
ば、アセチル、プロピオニル、ベンゾイル）、カルバモ
イル基（例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカル
バモイル、モルホリノエルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニ
ル、ピペリジノスルホニル）、炭素数１５以下のアリー
ル基（例えば、フェニル、４−クロルフェニル、４−メ
チルフェニル、α−ナフチル）などで置換された炭素数
１８以下のアルキル基｝が挙げられる。さらに好ましく
は無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピ
ル）、アルコキシ基で置換されたアルキル基（例えば、
メトキシエチル）、スルホアルキル基（例えば、２−ス
ルホエチル、３−スルホプロピル、４−スルホブチル）
である。

【００１５】Ｖ₁ 、Ｖ₂ 、Ｖ₃ 、Ｖ₄ 、Ｖ₅ 、Ｖ₆ 、Ｖ
₇ およびＶ₈ としては、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、炭素数１０以下の
無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数
１８以下の置換アルキル基（例えば、ベンジル、α−ナ
フチルメチル、２−フェニルエチル、トリフルオロメチ
ル）、炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル、ベ
ンゾイル）、炭素数８以下のアシルオキシ基（例えば、
アセチルオキシ）、炭素数８以下のアルコキシカルボニ
ル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ベンジルオキシカルボニル）、カルバモイル基（例
えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、
モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スル
ファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジ
ノスルホニル）、カルボキシ基、シアノ基、ヒドロキシ
基、アミノ基、炭素数８以下のアシルアミノ基（例え
ば、アセチルアミノ）、炭素数１０以下のアルコキシ基
（例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ）、炭
素数１０以下のアルキルチオ基（例えば、エチルチ
オ）、炭素数５以下のアルキルスルホニル基（例えばメ
チルスルホニル）、スルホン酸基、炭素数１５以下のア
リール基（例えば、フェニル、トリル）が好ましい。さ
らに、好ましくは、水素原子、無置換アルキル基（例え
ば、メチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基）
である。Ｖ₁ 〜Ｖ₈ のそれぞれのハメットのσpi（ｉ＝
１〜８）として、Ｙ＝σp₁＋σp₂＋σp₃＋σp₄＋σp₅＋
σp₆＋σp₇＋σp₈のときＹ≦０である。Ｙの値としてよ
り好ましくは、Ｙ≦−０．１５である。特に好ましいＹ
の値は−１．０５≦Ｙ≦−０．３４である。ここでσp
は、構造活性相関懇話会編「化学の領域」増刊１２２号
の「薬物の構造活性相関−ドラッグデザインと作用機作
研究への指針」９６〜１０３頁 南江堂社刊やコルビン
・ハンシュ（Corwin・Hansch) 、アルバート・レオ（Al
bert・Leo)著、「ザブスティチューアント・コンスタン
ツ・フォー・コーリレーション・アナリシス・イン・ケ
ミストリー・アンド・バイオロジー」（ SubstituentCo
nstants for Correlation Analysis in Chemistry and
Biology ) ６９〜１６１頁 ジョン・ワイリー・アンド
・サンズ（ John Wiley and Sons )社刊に示された値を
表わす。σp の測定方法は「ケミカル・レビュー」（ C
hemical Reviews ) 、第１７巻、１２５〜１３６頁（１
９３５年）に記載されている。σp の値は、それらによ
ると水素原子の場合０、メチル基の場合−０．１７、メ
トキシ基の場合−０．２７である。

【００１６】Ｌ₁ ，Ｌ₂ 及びＬ₃ はメチン基｛置換され
ていてもよい［置換基としては、アルキル基（例えば、
メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、アリール基
（例えば、フェニル基）、ハロゲン原子（例えば、塩素
原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキ
シ）、アミノ基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジ
ンノ）などである］｝を表し、また、他のメチン基と環
を形成してもよく、あるいは助色団と環を形成すること
もできる。Ｌ₁ とＬ₃ またはＬ₃ とＲ₄ とが環（好まし
く５または６員環）を形成することもできる。

【００１７】Ｍ、ｍは、色素のイオン電荷を中性にする
ために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在
または不存在を示すために式の中に含められている。あ
る色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味の
イオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基
に依存する。典型的な陽イオンはアンモニウムイオンお
よびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは無機陰
イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、
例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホ
ン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、
ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジス
ルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンスルホン酸
イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，
６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イ
オン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ
酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオ
ロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。Ｍは２種以上
の電荷中和イオンであってもよい。好ましい陰イオン
は、過塩素酸イオン、ヨウ素イオン、臭素イオン、置換
アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスル
ホン酸イオン）である。

【００１８】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示すが、これに限定されるものではない。

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
るポリメチン色素の原料である３−メチル−５，５−ジ
置換−２−シクロヘキセン−１−オン誘導体は以下の文
献に記載の方法に基づいて合成することができる。 ａ）ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイアティー（J. A. Chem. Soc. )第６０巻第２６４４
〜２６４５頁（１９３８年）、 ｂ）ヘルベチカ・チミカ・アクタ（ Helv. Chim. Acta.
)第３１巻第１３４〜１３８頁（１９４８年）、 ｃ）ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー（
J. Chem. Soc. )第１５１１〜１５１２頁（１９６４
年）、

【００２６】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表わさ
れるポリメチン色素は以下の文献に記載の方法に基づい
て合成することができる。 ａ）エフ・エム・ハーマー（F.M.Hamer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズ−シアニン・ダイ・アンド・リ
レイティッド・コンパウンズ−（HeterocyclicCompound
s-Cyanine dyes and related compounds-）」（ジョン
・ウィリー・アンド・サンズ John Wiley & Sons 社−
ニューヨーク、ロンドン−、１９６４年刊）、 ｂ）デー・エム・スターマー（D.M.Sturmer)著−「ヘテ
ロサイクリック・コンパウンズ−スペシャル・トピック
ス イン ヘテロサイクリックケミストリー−（Hetero
cyclic Compounds-Special topics in heterocyclic ch
emistry-）」第８章第４節、第４８２〜５１５頁（ジョ
ン・ウィリー・アンド・サンズJohn Wiley & Sons 社−
ニューヨーク、ロンドン−、１９７７年刊）、 ｃ）ジュルナール・オルガニチエスコイ・ヒミー（Zh.O
rg.Khim.）第１７巻第１号第１６７〜１６９頁（１９８
１年）、同第１５巻第２号第４００〜４０７頁（１９７
９年）、同第１４巻第１０号第２２１４〜２２２１頁
（１９７８年）、同第１３巻第１１号第２４４０〜２４
４３頁（１９７７年）、同第１９巻第１０号第２１３４
〜２１４２頁（１９８３年）、ウクラインスキー・ヒミ
チェスキー・ジュルナール（UKr.Khim.Zh)第４０巻第６
号第６２５〜６２９頁（１９７４年）、ヒミヤ・ゲテロ
チクリチェスキフ・ソエディネーニ（Khim.Geterotsik
l.soedin.) 第２号第１７５〜１７８頁（１９７６
年）、露国特許４２０，６４３号、同３４１，８２３
号、特開昭５９−２１７７６１号、米国特許４，３３
４，０００号、同３，６７１，６４８号、同３，６２
３，８８１号、同３，５７３，９２１号、欧州特許公開
２８８，２６１Ａ１号、同１０２，７８１Ａ２号、同１
０２，７８１Ａ２号、特公昭４８−４６９３０号。

【００２７】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、同３，
６２８，９６０号、同４，１８３，７５６号、同４，２
２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０
−１９６７４９号等に開示されているように、ハロゲン
化銀の粒子形成工程または／及び脱塩前の時期、脱塩工
程中及び／または脱塩後から化学熟成の開始前迄の時
期、特開昭５８−１１３９２０号等に開示されているよ
うに、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後
塗布迄の時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、
工程に於いて添加されても良い。また、米国特許４，２
２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等に開示され
ているように、同一化合物を単独で、または異種構造の
化合物と組み合わせて、例えば、粒子形成工程中と化学
熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟
成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割し
て添加しても良く、分割して添加する化合物及び化合物
の組み合わせの種類をも変えて添加されても良い。

【００２８】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素の添加量とは、いわゆるＭ−バンド増感とＪ
−バンド増感では異なるしハロゲン化銀粒子の形状、サ
イズによっても異なるが、ハロゲン化銀１モル当たり、
４×１０^-6〜８×１０^-2モルで用いることができる。例
えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜１．３μｍの
場合には、ハロゲン化銀１モル当たり、２×１０^-6〜
３．５×１０^-3モルの添加量が好ましく、７．５×１０
^-6〜１．５×１０^-3モルの添加量がより好ましい。特に
Ｊ−バンド増感を施す場合には比較的多い添加量が好ま
しく、例えば、ハロゲン化銀１モルあたり１．０×１０
^-3〜２．０×１０^-2モルが好ましい。

【００２９】本発明に用いる増感色素は、直接乳剤中へ
分散することができる。また、これらはまず適当な溶
媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、メチ
ルセロソルブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれら
の混合溶媒などの中に溶解され、溶液の形で乳剤中へ添
加することもできる。この際、塩基や酸、界面活性剤な
どの添加物を共存させることもできる。また、溶解に超
音波を使用することもできる。また、この増感色素の添
加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶
液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４６−２４１８５号などに記載の
ごとき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤
中に分散させ、この分散物を乳剤中へ添加する方法、米
国特許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活
性剤に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、
特開昭５１−７４６２４号に記載のごとき、レッドシフ
トさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、
色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤中へ
の添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同３，３
４２，６０５号、同２，９９６，２８７号、同３，４２
９，８３５号などに記載の方法も用いられる。

【００３０】また、本発明のメチン色素は、鮮鋭度、色
分解能向上などの目的のための種々のフィルター染料、
イラジェーション防止染料またはアンチハレーション用
染料等として用いることができる。このメチン色素は慣
用の方法でハロゲン化銀写真感光材料層、フィルター層
および／またはハレーション防止層などの塗布液に含有
させることができる。染料の使用量は写真層を着色させ
るに充分な量でよく、当業者は容易にこの量を使用目的
に応じて適宜選定できる。一般には、光学濃度が０．０
５ないし３．０の範囲になるように使用するのが好まし
い。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
また、染料イオンと反対の荷電をもつポリマーを媒染剤
として層に共存させ、これを染料分子との相互作用によ
って、染料を特性層中に局在化させることもできる。ポ
リマー媒染剤としては例えば米国特許２，５４８，５６
４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２５，６９４
号、同３，９５８，９９５号、同４，１６８，９７６
号、同３，４４５，２３１号に記載されているものなど
を挙げることができる。

【００３１】本発明におけるポリメチン色素の分光増感
において有用な強色増感剤は、例えば米国特許３，５１
１，６６４号、同３，６１５，６１３号、同３，６１
５，６３２号、同３，６１５，６４１号、同４，５９
６，７６７号、同４，９４５，０３８号、同４，９６
５，１８２号、同４，９６５，１８２号等に記載のピリ
ミジルアミノ化合物、トリアジニルアミノ化合物、アゾ
リウム化合物などであり、その使用法に関しても上記の
特許に記載されている方法が好ましい。

【００３２】本発明のハロゲン化銀感光材料に使用しう
るハロゲン化銀は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀および塩化銀のいずれであってもよい。好ましい
ハロゲン化銀は臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、または
特開平２−４２号に記載されている高塩化銀である。ま
た、以下に感光材料の構成、処理などについて述べる
が、特開平２−４２号に記載の構成、処理は特に高塩化
銀において好ましく用いられる。また、特開昭６３−２
６４７４３号に記載の構成、処理は特に塩臭化銀におい
て好ましく用いられる。写真感光材料中のハロゲン化銀
粒子は、立方体、１４面体、菱１２面体のような規則的
（regular)な結晶体を有するものでもよく、また球状、
平板状などのような変則的（irregular)な結晶形をもつ
もの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでも
よい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。

【００３３】ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる
相をもっていても、均一な相から成っていてもよい。ま
た潜像が主として表面に形成されるような粒子（例えば
ネガ型感光材料）でもよく、粒子内部に主として形成さ
れるような粒子（例えば、内部潜像型感光材料）、また
は予めかぶらせた粒子（例えば直接ポジ型感光材料）で
あってもよい。前記の種々のハロゲン組成、晶癖、粒子
内構造、形状および分布を有するハロゲン化銀粒子は、
各種用途の感光性写真材料（要素）に於て使用される。

【００３４】本発明のメチン色素は、増感剤、増感色
素、フィルター、アンチハレーションあるいはイラジェ
ーション防止等の目的で下記の如き用途の感光材料に用
いられる。これらの色素は感光性乳剤層以外に、中間
層、保護層、バック層など所望の層に添加できる。本発
明のメチン色素は、種々のカラー及び白黒用のハロゲン
化銀写真感光材料に用いられる。さらに詳しくは、カラ
ーポジ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラー
ネガ用感光材料、カラー反転用感光材料（カプラーを含
む場合もあり、含まぬ場合もある）、直接ポジ用ハロゲ
ン化銀写真感光材料、製版用写真感光材料（例えばリス
フィルム、リスデュープフィルムなど）、陰極線管ディ
スプレイ用感光材料、Ｘ線記録用感光材料（特にスクリ
ーンを用いる直接及び間接撮影用材料）、銀塩拡散転写
プロセス（Silver Salt diffusion transfer process)
に用いられる感光材料、カラー拡散転写プロセスに用い
る感光材料、ダイ・トランスファー・プロセス（imhibi
tion process) に用いる感光材料、銀色素漂白法に用い
る感光材料、熱現像用感光材料等に用いられる。

【００３５】本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤
は、ピー・グラフキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ
・フィジーク・フォトグラフィーク(Chimie et Physiqu
e Photograhique 」（ポールモンテル Paul Montel社
刊、１９６７年）、ジー・エフ・デフェイン（G.F.Duff
in）著「フォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリ
ー(Photographic Emulsion Chemistry）」（ザ・フォー
カルプレス The Focal Press刊、１９６６年）、ヴィ・
エル・ツエリクマンら（V.L.Zelikman et al．）著「メ
ーキング・アンド・コーティング・フォトグラフィク・
エマルジョン（Making and Coating Photographic Emul
sion）」（ザ・フォーカルプレス The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調製することが
できる。

【００３６】またハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の
成長をコントロールするためにハロゲン化銀溶剤として
例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオ
エーテル化合物（例えば米国特許第３，２７１，１５７
号、同３，５７４，６２８号、同３，７０４，１３０
号、同４，２９７，４３９号、同４，２７６，３７４号
など）、チオン化合物（例えば特開昭５３−１４４３１
９号、同５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号な
ど）、アミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７
号など）などを用いることができる。ハロゲン化銀粒子
形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。本発明に用いられる内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤としては例えば米国特許２，５９２，２５０号、
同３，２０６，３１３号、同３，４４７，９２７号、同
３，７６１，２７６号、及び同３，９３５，０１４号等
に記載があるコンバージョン型ハロゲン化銀乳剤、コア
／シェル型ハロゲン化銀乳剤、異種金属を内蔵させたハ
ロゲン化銀乳剤を挙げることができる。

【００３７】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、エイチ・フリーザー
・（H.Frieser)編 ディ・グランドラーゲン・デア・フ
ォトグラフィッシェン・プロヅェッセ・ミット・ジルベ
ルハロゲニーデン（Die Grundlagen der Photographisc
hen Prozesse mit Silberhalogeniden（アカデミッシェ
フェアラーグス社 Akademische Verlagsgesellschaf
t 、１９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いる
ことができる。すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得
る硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素
類、メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄
増塩感法；セレン増感法；還元性物質（例えば、第一す
ず塩、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンス
ルフィン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法；貴金
属化合物（例えば、金錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄな
どの周期律表VIII族の金属の錯塩）を用いる貴金属増感
法などを単独または組合せて用いることができる。

【００３８】本発明に用いられる写真感光材料には、感
光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリ
を防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種
々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾ
ール類たとえば米国特許第３，９５４，４７８号、同
４，９４２，７２１号、特開昭５９−１９１０３２号な
どに記載されているベンゾチアゾリウム塩、また特公昭
５９−２６７３１号に記載されているその開環体、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類（特にニトロ−またはハロ
ゲン置換体）；ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール）、メルカプトピ
リミジン類；カルボキシル基やスルホン基などの水溶性
基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類；チオケ
トン化合物たとえばオキサゾリンチオン；アザインデン
類たとえばテトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）；ベ
ンゼンチオスルホン酸類；ベンゼンスルフィン酸；特開
昭６２−８７９５７号に記載されているアセチレン化合
物等；などのようなカブリ防止剤または安定剤として知
られた多くの化合物を加えることができる。

【００３９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料はシア
ンカプラー、マゼンタカプラー、イエローカプラーなど
のカラーカプラー及びカプラーを分散する化合物を含む
ことができる。すなわち発色現像処理において芳香族１
級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体
や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリン
グによって発色しうる化合物を含んでもよい。例えば、
マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンズイミダゾールカプラー、シアノアセチルク
マロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミド
カプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロ
イルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等が
ある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれ
る疎水基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは
銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでも
よい。また色補正の効果をもつカラードカプラー、ある
いは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー
（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。またＤＩ
Ｒカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色
であって現像抑制剤を放出する無呈色ＤＩＲカップリン
グ化合物を含んでもよい。

【００４０】本発明の写真感光材料には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフォリ
ン類、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿
素誘導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類な
どを含んでいてもよい。本発明のハロゲン化銀感光材料
にはフィルター染料として、あるいはイラジェーション
防止その他の種々の目的で、本発明の一般式（Ｉ）で表
される化合物以外に、種々の染料を含んでいてもよい。
この様な染料には、例えば英国特許第５０６，３８５
号、同１，１７７，４２９号、同１，３１１，８８４
号、同１，３３８，７９９号、同１，３８５，３７１
号、同１，４６７，２１４号、同１，４３３，１０２
号、同１，５５３，５１６号、特開昭４８−８５１３０
号、同４９−１１４４２０号、同５２−１１７１２３
号、同５５−１６１２３３号、同５９−１１１６４０
号、特公昭３９−２２０６９号、同４３−１３１６８
号、同６２−２７３５２７号、米国特許第３，２４７，
１２７号、同３，４６９，９８５号、同４，０７８，９
３３号等に記載されたピラゾロン核やバルビツール酸核
を有するオキソノール染料、米国特許第２，５３３，４
７２号、同３，３７９，５３３号、英国特許第１，２７
８，６２１号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８
３６５２号等記載されたその他のオキソノール染料、英
国特許第５７５，６９１号、同６８０，６３１号、同５
９９，６２３号、同７８６，９０７号、同９０７，１２
５号、同１，０４５，６０９号、米国特許第４，２５
５，３２６号、特開昭５９−２１１０４３号等に記載さ
れたアゾ染料、特開昭５０−１００１１６号、同５４−
１１８２４７号、英国特許第２，０１４，５９８号、同
７５０，０３１号等に記載されたアゾメチン染料、米国
特許第２，８６５，７５２号に記載されたアントラキノ
ン染料、米国特許第２，５３３，００９号、同２，６８
８，５４１号、同２，５３８，００８号、英国特許第５
８４，６０９号、同１，２１０，２５２号、特開昭５０
−４０６２５号、同５１−３６２３号、同５１−１０９
２７号、同５４−１１８２４７号、特公昭４８−３２８
６号、同５９−３７３０３号等に記載されたアリーリデ
ン染料、特公昭２８−３０８２号、同４４−１６５９４
号、同５９−２８８９８号等に記載されたスチリル染
料、英国特許第４４６，５８３号、同１，３３５，４２
２号、特開昭５９−２２８２５０号等に記載されたトリ
アリールメタン染料、英国特許第１，０７５，６５３
号、同１，１５３，３４１号、同１，２８４，７３０
号、同１，４７５，２２８号、同１，５４２，８０７号
等に記載されたメロシアニン染料、米国特許第２，８４
３，４８６号、同３，２９４，５３９号、特開平１−２
９１２４７号等に記載されたシアニン染料などが挙げら
れる。

【００４１】このような染料の拡散を防止するために以
下の方法を用いることができる。例えば、解離したアニ
オン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤
として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染
料を特定層中に局在化させる方法が、米国特許２，５４
８，５６４号、同４，１２４，３８６号、同３，６２
５，６９４号等に開示されている。また、水に不溶性の
染料固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５６
−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１
５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７
９４３号、欧州特許第１５，６０１号等に開示されてい
る。また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層
を染色する方法が米国特許第２，７１９，０８８号、同
２，４９６，８４１号、同２，４９６，８４３号、特開
昭６０−４５２３７号等に開示されている。

【００４２】本発明の写真感光材料には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で種々の界面活性剤を含んでもよい。本発明を実施
するに際しては、その他添加剤がハロゲン化銀乳剤また
は他の親水性コロイドと共に用いられる、例えば、退色
防止剤、無機もしくは有機の硬膜剤、色カブリ防止剤、
紫外線吸収剤、媒染剤、可塑剤、ラテックスポリマー、
マット剤などを挙げることができる。具体的には、リサ
ーチディスクロージャー（Research Disclosure)Vol.１
７６（１９７８、XI）、Ｄ−１７６４３などに記載され
ている。また、本発明に用いられる写真感光材料には、
保護コロイドとしてゼラチン等の親水性ポリマーが用い
られる。完成（finished) ハロゲン化銀乳剤等は、適切
な支持体、例えばバライタ紙、レジンコート紙、合成
紙、トリアセテートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、その他のプラスチックベースまたはガラ
ス板の上に塗布される。

【００４３】写真像を得るための露光は通常の方法を用
いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライング
スポットなどの公知の多種の光源をいずれでも用いるこ
とができる。露光時間は通常カメラで用いられる１／１
０００秒から１秒の露光時間はもちろん、１／１０００
秒より短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を
用いた１／１０⁴ 〜１／１０⁶ 秒の露光を用いることも
できるし、１秒より長い露光を用いることもできる。必
要に応じて色フィルターで露光に用いられる光の分光組
成を調節することができる。露光にレーザー光を用いる
こともできる。また電子線、Ｘ線、γ線、α線などによ
って励起された蛍光体から放出する光によって露光され
てもよい。本発明を用いて作られる感光材料の写真処理
には、例えばリサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure)１７６号第２８〜３０頁（ＲＤ−１７６４
３）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液のいずれをも適用することができる。この写真処理
は、目的に応じて、銀画像を形成する写真処理（黒白写
真処理）、あるいは色素像を形成する写真処理（カラー
写真処理）のいずれであってもよい。処理温度は普通１
８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温度
または５０℃を越える温度としてもよい。

【００４４】

【実施例】次に本発明を実施例に基づき更に詳細に説明
する。 実施例１

【００４５】石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０００
ccに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３
ｇを添加して温度を６０℃に上昇させた。この溶液に
Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン（１％
水溶液）を３．２cc添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇ
を蒸溜水２００ccに溶解した液と臭化カリウム１５．７
ｇ及び塩化ナトリウム３．３ｇを蒸溜水２００ccに溶解
した液とを、６０℃を保ちながら１５分間かけて前記の
液に添加混合した。更に硝酸銀１２８．０ｇを蒸溜水５
６０ccに溶解した液と臭化カリウム６２．８ｇおよび塩
化ナトリウム１３．２ｇを蒸溜水５６０ccに溶解した液
とを、６０℃を保ちながら２０分間かけて添加混合し
た。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加終
了後４０℃に降温し脱塩および水洗を施した。更に石灰
処理ゼラチン９０．０ｇを加え、塩化ナトリウムを用い
てｐＡｇを７．２に調整した後、表１に示した赤感性増
感色素６０．０mgおよびトリエチルチオ尿素２．０mgを
加えて５８℃で最適に化学増感を施した。このようにし
て得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀含有率７０モル％）を
乳剤Ａ−１〜Ａ−５とした。乳剤Ａ−１〜Ａ−５は、化
学増感の前に赤感性増感色素を第１表に示したように変
えた事のみ互いに異なる。

【００４６】次に石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸溜水１０
００ccに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム
３．３ｇを添加して温度を６０℃に上昇させた。この溶
液にＮ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジン−２−チオン
（１％水溶液）を３．２cc添加した。続いて硝酸銀３
２．０ｇを蒸溜水２００ccに溶解した液と塩化ナトリウ
ム１１．０ｇを蒸溜水２００ccに溶解した液とを、６０
℃を保ちながら８分間かけて前記の液に添加混合した。
更に硝酸銀１２５．６ｇを蒸溜水５６０ccに溶解した液
と塩化ナトリウム４１．０ｇを蒸溜水５６０ccに溶解し
た液とを、６０℃を保ちながら２０分間かけて添加混合
した。硝酸銀水溶液とハロゲン化アルカリ水溶液の添加
終了した１分後に、第２表に示した赤感性増感色素６
０．０mgを加えた。６０℃で１０分間保った後、４０℃
に降温し更に硝酸銀２．４ｇを蒸溜水２０℃に溶解した
液と臭化カリウム１．３５ｇおよび塩化ナトリウム０．
１７ｇを蒸溜水２０ccに溶解した液とを、４０℃を保ち
ながら５分間かけて添加混合し、その後脱塩および水洗
を施した。更に石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、塩
化ナトリウムを用いてｐＡｇを７．２に調整した後、ト
リエチルチオ尿素２．０mgを加えて５８℃で最適に化学
増感を施した。このようにして得られた塩臭化銀乳剤
（臭化銀含有率１．２モル％）を乳剤Ｂ−１〜Ｂ−５と
した。乳剤Ｂ−１〜Ｂ−５は、化学増感の前に赤感性増
感色素を表２に示したように変えた事のみ異なる。

【００４７】こうして調製した、Ａ−１からＢ−５まで
の１０種類のハロゲン化銀乳剤について、電子顕微鏡写
真から粒子の形状、粒子サイズおよび粒子サイズ分布を
求めた。Ａ−１からＢ−５までの乳剤に含まれるハロゲ
ン化銀粒子はいずれも立方体粒子であった。粒子サイズ
は粒子の投影面積と等価な円の直径の平均値を以て表
し、粒子サイズ分布は粒子径の標準差を平均粒子サイズ
で割った値を用いた。更にハロゲン化銀結晶からのＸ線
回折を測定する事により、乳剤粒子のハロゲン組成を決
定した。これらの結果を表１および表２に示した。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【化１１】

【００５１】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙を作製した。塗布液は下記のようにして
調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−３）および（Ｓｏｌｖ−７）それぞれ４．１ｇ
を加え溶解し、この溶液を１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム８ｃｃを含む１０％ゼラチン水溶液１
８５ｃｃに乳化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一
方、塩臭化銀乳剤に下記に示す青感性増感色素を銀１モ
ル当たり各々２×１０^−４モル加えたものを調製した。
ここで言う塩臭化銀乳剤は、第５層（赤感層）でハロゲ
ン化銀乳剤Ａ−１〜Ａ−５を使用するときは臭化銀７０
モル％、Ａｇ７０ｇ／ｋｇを含有しているものであり、
Ｂ−１〜Ｂ−５を使用するときは臭化銀０．８モル％、
Ａｇ７０ｇ／ｋｇを含有しているものである。前記の乳
化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤とを混合溶解し、以下に
示す組成となるように第一層塗布液を調製した。第二層
から第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調
製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−
３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用い
た。また、各層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞ
れ全量が２５．０ｍｇ／ｍ^２と５０．０ｍｇ／ｍ^２とな
るように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤には
下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層用増感色素Ａ

【００５２】

【化１２】

【００５３】青感性乳剤層用増感色素Ｂ

【００５４】

【化１３】

【００５５】（ハロゲン化銀１モル当たり対して各々
２．０×１０^-4モル） 緑感性乳剤層用増感色素Ｃ

【００５６】

【化１４】

【００５７】（ハロゲン化銀１モル当たり対して４．０
×１０^-4モル）および、緑感性乳剤層用増感色素Ｄ

【００５８】

【化１５】

【００５９】（ハロゲン化銀１モル当たり、４．０×１
０^-4モル）また青感性乳剤層、緑感性乳剤層に、１−
（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．５×
１０^-5モル、７．７×１０^-4モル、添加した。また、青
感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンをそれ
ぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×
１０^-4モル添加した。また、イラジエーション防止のた
めに乳剤層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を
添加した。

【００６０】

【化１６】

【００６１】

【化１７】

【００６２】（層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ^２）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（ＴｉＯ_２）と青
味染料（群青）を含む〕 第一層（青感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 ０．３０ ゼラチン １．８６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６ 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．９９ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 ０．１２ ゼラチン １．２４ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．５８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤 ０．２３ ゼラチン １．３４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．３３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体 （変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００６３】

【化１８】

【００６４】

【化１９】

【００６５】

【化２０】

【００６６】

【化２１】

【００６７】

【化２２】

【００６８】

【化２３】

【００６９】

【化２４】

【００７０】こうして得た多層カラー印画紙（感光材料
Ａ−１Ｍ〜Ｂ〜５Ｍ）の写真感度および塗布液調製後の
経時変化による写真感度の変動幅、および保存による写
真感度の変動幅を以下のようにテストした。赤感層の塗
布液調製後の経時変化による写真感度の変動幅を評価す
るために、塗布液調製後４０℃，３０分間経時および４
０℃８時間経時の塗布液を塗布した後に、各試料に光学
ウェッジと赤色フィルターを通して０．５秒の露光を与
え、続いて以下に示す発色現像処理を行なった。塗布試
料の保存による写真感度の変動幅を評価するために、塗
布試料を６０℃−４０％の環境下で３日間経時し、その
後同様の露光、処理を行なった。こうして作成した処理
済み試料の反射濃度を測定し、特性曲線を得た。写真性
の評価は感度とカブリの２項目で行なった。感度はシア
ンの濃度が１．０となるのに必要な露光量の逆数の相対
値で表わした。塗布液調製後の経時変化による写真感度
の変動幅の評価として、４０℃３０分間経時の試料の濃
度１．０を与える露光量における、４０℃６時間経時の
試料の濃度変化△Ｄ（塗布液経時）を読み取った。保存
による写真感度の変動幅の評価として、塗布液経時４０
℃３０分間の試料の塗布後、経時させていない塗布試料
の濃度１．０を与える露光量における経時させた試料で
の濃度変化△Ｄ（保存経時）を読み取った。これらの結
果を表３および表４に示した。なお、保存前の感度、カ
ブリは塗布液経時４０℃３０分間の試料の塗布後、経時
させていない塗布試料についての値であり、便宜上表３
Ｎｏ．１の感度を１００とした。乳剤間の比較は表３と
表４（高塩化銀乳剤）で、色素間の比較はＳ−１←→Ｉ
−１およびＩ−５，Ｓ−２←→Ｉ−２，で行なうことが
できる。結果から明らかな様に、多層カラー印画紙の系
において、本発明の増感色素は、比較色素に比べ塩臭化
銀乳剤及び高塩化銀乳剤ともに、塗布液調製後の経時変
化による写真感度の変動幅、および「６０℃４０％３日
間経時」による写真感度の変動幅が小さいことが示され
た。露光の終了した試料は、ペーパー処理機を用いた、
下記処理工程および処理液組成の液を使用し、カラー現
像のタンク容量の２倍補充するまで連続処理（ランニン
グテスト）を実施した。 （リンス→への３タンク向流方式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

【００７１】

【表３】

【００７２】

【表４】

【００７３】

【発明の効果】塗布液の経時中の感度変化が小さく、メ
チン色素を含む感光材料の保存中の感度変化が小さい効
果を有する。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/20

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるメチン色素
   を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
   銀感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚ_１及びＺ_２は各々チアゾール核、チアゾリン
   核、オキサゾール核、オキサゾリン核、セレナゾール
   核、セレナゾリン核、又はキノリン核を形成するのに必
   要な原子群を表す。Ｒ_１及びＲ_２は各々ハロゲン原子、
   アルキル基、アリール基または複素環基を表し、かつＲ
   _１≠Ｒ_２である。Ｒ_３及びＲ_４は各々アルキル基を表
   す。Ｌ_１，Ｌ_２，Ｌ_３，Ｌ_４，Ｌ_５，Ｌ_６及びＬ_７は各
   々メチン基を表す。ｎ_１及びｎ_２は各々０または１を表
   す。Ｍは電荷中和イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中
   和させるために必要な０以上の数である。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表されるメチン色素が下
   記一般式（ＩＩ）で表されるメチン色素であることを特
   徴とするハロゲン化銀感光材料。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｒ_１及びＲ_２はハロゲン原子、アルキル基、アリ
   ール基または複素環基を表し、かつＲ_１≠Ｒ_２である。
   Ｒ_３及びＲ_４は各々アルキル基を表す。Ｖ_１，Ｖ_２，Ｖ
   _３，Ｖ_４，Ｖ_５，Ｖ_６，Ｖ_７及びＶ_８は水素原子または
   置換基を表し、しかもそれぞれのハメットのσｐ値をσ
   ｐｉ（ｉ＝１〜８）として、Ｙ＝σｐ_１＋σｐ_２＋σｐ
   _３＋σｐ_４＋σｐ_５＋σｐ_６＋σｐ_７＋σｐ_８のときＹ
   ≦０である。Ｌ_１，Ｌ_２及びＬ_３は各々メチン基を表
   す。Ｍは電荷中和イオンを表し、ｍは分子中の電荷を中
   和させるために必要な０以上の数である。