JP2976125B2 - 高画質のハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に迅
速処理可能で、かつ、現像処理後の画質の劣化が抑えら
れた高画質のハロゲン化銀写真感光材料に関するもので
ある。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、高速処理可能であるこ
とが望まれる。特に近年感光材料の消費量の増大に伴
い、短時間での迅速処理が要求されるようになってい
る。ところが、このような迅速処理は、高温、高pHで行
われることが多く、画質の劣化を招くことがあった。特
に、自動現像機で処理をする場合、搬送用のローラーの
圧力によるいわゆるローラーマークが発生することがあ
るが、このローラーマークについては、ハロゲン化銀粒
子を高分子凝集剤で脱塩することによって改良されるこ
とがよく知られており、本出願人もこれに関連する数々
の技術を提案している。

このように、高分子凝集剤を用いることは各種の点で
有利なのではあるが、しかし、この技術をそのまま用い
ただけでは、感光材料の画質に劣化が生じることがあ
る。例えば現像処理前に、感光材料を保存や搬送のため
に厚紙に挟んで、折れにくい状態にしておく場合など
に、該厚紙に密着した部分の感光材料がかぶりが生じ、
露光現像されると濃度ムラとなって現れ、画質を著しく
劣化させることがあった。厚紙の材料を改良することに
よりかかる画質の劣化を防止することも考えられるが、
これでは現像処理後の各種要因による画質劣化について
汎用性がなく、感光材料そのものの改良による画質劣化
の防止が望まれる。

〔発明の目的〕

本発明は、上記事情に鑑み、迅速処理した場合にあっ
ても、処理後の感光材料の画質の劣化、特に厚紙との密
着によるかぶりの生じないハロゲン化銀写真感光材料を
提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
少なくともいずれか１層のハロゲン化銀乳剤層は、保護
コロイドを含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハ
ロゲン化物溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒子
を、Ａ鎖及びＢ鎖からなる一般式〔I A〕で表される高
分子化合物（一般式〔I A〕については後述）及び／又
は、ゼラチン分子のアミノ基の50％以上を置換した変性
ゼラチンからなる凝集高分子剤により保護コロイドとと
もに凝集せしめ溶存物を除去して得たハロゲン化銀乳剤
を含有し、かつ下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含
有することを特徴とするＸレイ用ハロゲン化銀写真感光
材料によって、達成された。

一般式〔Ｉ〕中のＲについては、後に詳しく説明す
る。

以下本発明について更に詳述する。

本発明のＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料は、支持
体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
するものである。従って、支持体の両側に各々少なくと
も１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するいわゆる両
面感光材料でも、支持体の片側に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側に非感光性のバ
ッキング層を有するいわゆる片面感光材料であってもよ
い。

本発明のＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料は、その
いずれかの少なくとも任意の１層に、保護コロイドを含
む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶
液を添加して生成したハロゲン化銀粒子を、凝集高分子
剤により保護コロイドとともに凝集せしめ溶存物を除去
して得たハロゲン化銀乳剤（以下このような乳剤を適宜
「本発明に係る乳剤」などとも称する）を含有する。

本発明に係る乳剤は、例えば、保護コロイドを含む溶
液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を
添加して調製され、その後生成したハロゲン化銀粒子
を、凝集高分子剤により保護コロイドとともに懸濁液よ
り凝集せしめ、懸濁液中の溶存物を除去することにより
得るようにすることができる。

ここで保護コロイドを含む水溶液とは、ゼラチンその
他の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとな
り得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形成
されているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼ
ラチンを含有する水溶液である。

本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチ
ンを用いる場合、ゼラチンは任意であり、例えば該ゼラ
チンは石灰処理されたものでも、酸を使用して処理され
たものでもどちらでもよい。ゼラチンの製法の詳細はア
ーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモレキュラー・ケミス
トリー・オブ・ゼラチン、（アカデミック・プレス、19
64年発行）に記載がある。

保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外
の親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、
澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ
アクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニル
ピラゾール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合成
親水性高分子物質がある。

ゼラチンの場合は、パギー法においてゼリー強度200
以上のものを用いることが好ましい。

なお、本発明の感光材料において、必要に応じて形成
される保護層、バッキング層、中間層等の写真構成層に
用いることのできる親水性コロイドとしては、ゼラチン
を用いるのが有利であるが、それ以外の上記親水性コロ
イドも単独あるいはゼラチンとともに用いることができ
る。

水溶性銀塩溶液、水溶性ハロゲン化物溶液とは、所望
のハロゲン化銀を得るために反応させるもので、適宜所
望のハロゲン化銀組成により選択され、組み合わせられ
る。

凝集高分子剤とは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイド
とともに凝集せしめることができる高分子物質を言う。
かかる凝集高分子剤により、保護コロイドであるゼラチ
ン等を凝集させてゲル化し、液中の可溶性塩類などの溶
存物を除去する工程（いわゆる脱塩工程）を行う。

本発明において、凝集高分子剤としては、下記に示す
Ａ鎖及びＢ鎖からなる一般式〔I A〕で表される高分子
化合物、及び／又は、ゼラチン分子のアミノ基の50％以
上を置換した変性ゼラチンからなる凝集高分子剤を用い
る。

式中、R¹¹,R¹²は脂肪族基を表し、互に異なっていて
も同じでもよい。R¹³は水素原子、脂肪族基、アリール
基、またはアラルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−、または−
NH−、M⁺は陽イオンを表す。ｎは10〜10⁴の数値をと
る。なおＢ鎖の２つの連結手は、Ａ鎖のR¹¹,R¹²を配し
た第三級炭素に対しいずれの側が結ばれてもよい。また
Ｘが−NH−の場合には、R¹³と共に含窒素環を形成して
もよい。

また、凝集高分子剤として、ゼラチン分子のアミノ基
の50％以上を置換した変性ゼラチンを用いるが、以下、
これを凝集ゼラチン剤とも称する場合がある。ゼラチン
のアミノ基に対する置換基例は、米国特許2,691,582
号、同2,614,928号、同2,525,753号に記載がある。

有用な置換基としては、 （１） アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及
び置換，無置換のベンゾイル等のアシル基、 （２） アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル
等のカルバモイル基、 （３） アルキルスルホニル、アリールスルホニル等の
スルホニル基、 （４） アルキルチオカルバモイル、アリールチオカル
バモイル等のチオカルバモイル基、 （５） 炭素数１〜18個の直鎖，分岐のアルキル基、 （６） 置換，無置換のフェニル、ナフチル及びピリジ
ル、フリル等の芳香族複素環等のアリール基 が挙げられる。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基（−COR
²¹）またはカルバモイル基 によるものである。

前記R²¹は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１
〜18個のアルキル基、アリル基）、アリール基またはア
ラルキル基（例えばフェネチル基）であり、R²²は水素
原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基であ
る。

特に好ましいものは、R²¹がアリール基、R²²が水素原
子の場合である。

以下に本発明において凝集高分子剤として用いること
ができる凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換基によ
って例示するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

溶存物除去（脱塩）に際して凝集ゼラチン剤を使用す
る場合、その添加量は特に制限はないが、除去時に保護
コロイドとして含まれている物質（好ましくはゼラチ
ン）の0.3〜10倍量（重量）が一般に適当であり、特に
好ましくは１〜５倍量（重量）である。

本発明においては、ハロゲン化銀粒子を、凝集高分子
剤により保護コロイドとともに凝集せしめるのである
が、凝集高分子剤として凝集ゼラチン剤を用いるときに
は、該凝集ゼラチン剤を添加した後pHを調整してハロゲ
ン化銀乳剤を凝析せしめるようにすることができる。凝
析を行わせるpHとしては、5.5以下特に4.5〜２が好まし
い。pH調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、く
えん酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、
燐酸等の無機酸が好ましく用いられる。凝集ゼラチン剤
に併用して重金属イオン例えばマグネシウムイオン、カ
ドミウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオン等を添
加してもよい。

溶存物除去（脱塩）は１回でも数回繰返してもかまわ
ない。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼラチン剤を添
加してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけ
でもよい。

次に、本発明において凝集高分子剤として前記一般式
〔I A〕で表される高分子化合物を用いる場合について
説明する。この高分子化合物は、分子量として好ましく
は10³〜10⁶、より好ましくは３×10³〜２×10⁵であり、
添加量は乳剤に含まれている保護コロイド（好ましくは
ゼラチン）に対し重量比で好ましくは1/50〜1/4、より
好ましくは1/4〜1/10である。使用方法は前記凝集ゼラ
チン剤に準ずる。

以下一般式〔I A〕で表される高分子化合物の具体例
を掲げるが、これに限定されない。

本発明に係る乳剤は、種晶を含有する乳剤を調製し
て、種晶から粒子成長させて得るのでも、種晶を用いな
いで得るのでもよい。種晶を用いたときは、種晶を含有
する乳剤自体が凝集高分子剤を用いた乳剤である場合、
これから得られる乳剤はすべて凝集高分子剤を用いた乳
剤に該当する。但し本発明に係る乳剤を得るための種晶
乳剤は必ずしも本発明に係る乳剤である必要はない。好
ましくは種晶として凝集高分子剤を用いた乳剤である種
晶乳剤を用い、かつそれからの粒子成長時にも凝集高分
子剤を使用して得た乳剤を用いることである。

本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、
例えば使用できるハロゲン化銀には塩化銀、臭化銀、沃
化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀及び
これらの混合物等の任意のハロゲン化銀が包含される。

次に本発明のＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料は、
前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有する。

この化合物は、ハロゲン化銀乳剤層その他任意の写真
構成層に含有されてよい。乳剤層及び／またはこれの隣
接層に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物の少なくとも１
種が含有されることが好ましい。なおここで隣接層とは
直接隣接しているほか、他の層を介して隣接する場合も
含む。

一般式〔Ｉ〕において、Ｒは置換もしくは未置換のア
ルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、または を表すが、好ましくは炭素数14以下のアルキル基もしく
はアリール基であることがよい。またR¹,R²はそれぞれ
水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、または置
換もしくは未置換のアリール基を表し、互いに係合し環
を形成してもよいものであるが、好ましくは水素原子、
炭素数14以下のアルキル基もしくはアリール基であるこ
とがよい。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、１種でも、２種以
上併用するのでもよい。また、１つの層に含有されるの
でも、２以上の層に含有されるのでもよく、かかる含有
層、化合物の種類及びその組み合わせは任意である。

次に一般式〔Ｉ〕で表される化合物の具体的な化合物
例を示す。但し当然のことではあるが、以下例示に限ら
れるものではない。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、ハロゲン化銀乳剤
層に含有されてもよく、また保護層、下塗層、中間層等
のハロゲン化銀乳剤層に隣接する補助層のいずれに添加
されてもよいが、ハロゲン化銀乳剤層に添加されるのが
好ましい。

添加量としては好ましくはハロゲン化銀１モル当たり
10^-6〜10^-2モル、より好ましくは10^-5〜10^-3モルの範囲
である。ハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合に
も、感光材料の単位面積当たりに存在するハロゲン化銀
との相対関係において上記の範囲となる量で添加するの
が好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に少な
くとも１層のハロゲン化銀乳剤層を含む層を塗設して構
成し、更に好ましくは保護層を形成する。

支持体としては、写真感光材料に通常用いられる可撓
性支持体を用いることが好ましい。可撓性支持体として
有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸
酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成
または合成高分子から成るフィルム、バライタ紙または
α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布または
ラミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用い
て着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。

これらの支持体の表面は一般に行われるように、写真
乳剤層等との接着をよくするために下塗処理されてもよ
い。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放
電、紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、酸性法、中性法及びアンモニア法のいず
れで得られたものでもよい。該粒子は一時に成長させて
もよいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒
子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、異
なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加
することにより生成させてもよい。この方法により、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒
子が得られる。成長後にコンバージョンを用いて、粒子
のハロゲン組成を変化させてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、
必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒
子の成長速度をコントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／また
は成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タ
リウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩
（を含む錯塩）、及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる
少なくとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部
に及び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させ
ることができ、また適当な還元的雰囲気におくことによ
り、粒子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与
できる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子の形
状は任意であり、規則的なものでも、不規則的なもので
あってもよい。例えば、球状でも、また、平板状であっ
てもよい。更に、粒子内において均一なハロゲン化銀組
成分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロ
ゲン化銀組成が異なるいわゆるコア／シェル粒子であっ
てもよい。

本発明の実施に際しては、例えば臭化銀若しくは沃臭
化銀、あるいはわずかに塩化銀を含む塩沃臭化銀からな
る内部核、該内部核の外側に沃臭化銀からなる第１被覆
層、及び該第１被覆層の外側に更に臭化銀若しくは沃臭
化銀からなる第２被覆層からなり、第１被覆層の沃素含
有率が内部核の沃素含有率よりも10モル％以上多く、粒
子全体に対して第１被覆層の銀の占める割合が0.01〜30
モル％であるハロゲン化銀粒子を含有したハロゲン化銀
乳剤を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
潜像が種として表面に形成されるような粒子であっても
よく、また主として粒子内部に形成されるような粒子で
もよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ
（粒子サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表
す）は、５μｍ以下がよいが、0.1〜５μｍが好まし
く、0.2〜２μｍが更に好ましく、0.4〜２μｍが特に好
ましい。

特に平均粒径は、ハロゲン化銀粒子が球状や立方体の
形状である場合は0.2μｍ〜1.0μｍ、アスペクト比５以
上の平板状の場合は0.5μｍ〜2.0μｍの範囲であること
が好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布
の広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、
粒子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここ
でいう単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒
径で割ったときに、その値が0.20以下のものをいう。こ
こで粒径は球状のハロゲン化銀の場合は、その投影像を
同面積の円像に換算したときの直径を示す。）を単独ま
たは数種類混合してもよい。また、多分散剤と単分散乳
剤を混合して用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いるのでもよ
い。

その他本発明の実施に当たって、感光材料には任意の
添加剤が含有されていてよく、これらはリサーチ・ディ
スクロージャー176巻、No.17643（1978年12月）及び同1
87巻、No.18716（1976年11月）に記載されており、その
該当箇所を次の表にまとめた。

本発明の感光材料に用いることができる乳剤の調製に
当たり使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリ
サーチ・ディスクロージャーに記載されており、次の表
に記載箇所を示した。

本発明のＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料は、具体
的に構成した感光材料に応じた露光を施すことができ、
またそれに応じた処理により画像を得ることができる。
なお処理に用いる現像剤は、感光材料中に含有する現像
剤と同じであっても異なっていてもよく、任意である。

本発明のＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料は、特に
高感度沃臭化銀写真感光材料として顕著な効果を発揮す
る。

本発明のＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料は通常の
露光のほか、短時間乃至閃光露光されてもよく、通常の
方法で写真処理ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、超迅速処理に
おいて効果が顕著である。ここで、本明細書でいう超迅
速処理とは、自動現像機にフィルムの先端を挿入してか
ら現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り
部分、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部分か
ら出てくるまでの全時間〔換言すれば、処理ラインの全
長（ｍ）をライン搬送速度（m/sec.）で割った商（se
c.）〕が、20秒〜60秒である処理を言う。

本発明のＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料は、前記
処理時間が３分30秒以下である時良好な結果が得られ、
90秒以内では更に良好な結果が得られる。

〔実施例〕 以下に、本発明の具体的実施例を述べる。但し当然の
ことではあるが、本発明の実施の態様は、以下の実施例
により限定されるものではない。

実施例−１ （１）厚紙試料の作成 以下の３種類の厚紙試料を作成した。

（ａ）新規パルプ原料による厚さ0.1mmの原紙を５枚抄
合わせ、坪量400g/m²の厚紙とし、これに食塩を400mg/m
²含有させた厚紙。

（ｂ）上記（ａ）の抄造条件においてすべて古紙再生パ
ルプを用いた厚紙。

（ｃ）上記（ａ）の抄造条件において表裏抄層の原紙に
新規パルプ、内部抄層の原紙に再生パルプを用いた厚
紙。

（２）乳剤の調製 本実施例では下記に示すようにして２種の種晶Ｔ−1,
T−２を調製し、種晶Ｔ−１（この種晶乳剤Ｔ−１は、
比較乳剤に該当）から粒子成長させて得た乳剤、及び種
晶Ｔ−２（この種晶乳剤Ｔ−２は、凝集高分子剤により
溶存物を除去した乳剤に該当）から粒子成長させて得た
乳剤を表−１に示すように調製した。

（Ａ）種晶Ｔ−1,T−２の調製 60℃、pAg＝８、pH＝2.0にコントロールしつつ、ダブ
ルジェット法で、平均粒径0.3μｍの沃化銀２モル％を
含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を調製した。

得られた粒子を含む反応液を２分割し、それぞれ下記
に示すような脱塩を行い、２種類の種晶（Ｔ−1,T−
２）を得た。

Ｔ−１の脱塩方法： 混合終了した反応液に40℃のまま、後記の化合物−
〔Ａ〕とMgSO₄をそれぞれ15g/モルAgX、60g/モルAgX加
え、３分撹拌した（AgXはハロゲン化銀を示す。以下同
じ）、その後静止し、デカンテーションにより過剰の塩
を除去する。その後40℃の純水2.1／モルAgXを加え、
分散させた後、MgSO₄を30g/モルAgX加え、３分攪拌し、
その後静置しデカンテーションを行った。次にゼラチン
を添加し55℃に保ち20分攪拌して再分散させ、種晶Ｔ−
１を得た。

Ｔ−２の脱塩方法： 混合終了した反応液に40℃のまま、凝集高分子剤であ
る凝集ゼラチン剤として例示Ｇ−８で変性された変性ゼ
ラチン（アミノ基修飾率92％）を38g添加し、３分撹拌
した後、KOH0.13g/モルAgXを添加し、pHを4.0にして静
置、デカンテーションを行った。

その後40℃の純水2.1／モルAgXを加えた後、KOH0.2
5g/モルAgXを加え、pHを5.8にして５分撹拌した。その
後、HNO₃（1.7規定）1.5cc/モルAgXを加え、pHを4.3に
して静置、デカンテーションした。その後ゼラチンと、
KOH0.2g/モルAgXを加え、pHを5.8にして再分散し、種晶
Ｔ−２を得た。

（Ｂ）種晶からの成長 上述の（Ａ）で得られたＴ−1,T−２の種晶を用い
て、粒子成長を行った。まず40℃に保たれた保護ゼラチ
ン溶液（必要によってはアンモニアを含む。）の8.5
中に種晶Ｔ−１を溶解させ、更に酢酸によりpHを調整し
た。この母液に3.2規定のアンモニア性銀イオン水溶液
をダブルジェット法で添加した。

この場合、pHとEAgは沃化銀含有率及び晶癖により随
時変化させた。

即ちpAgを7.3、pHを9.7に制御し、沃化銀含有率が35
モル％の層を形成させた。

次にpHを８〜９に変化させ、pAgは7.0に保ち、粒子を
成長させた。

その後、臭化カリ溶液をノズルで８分かけて添加しpA
gを11.0に落とし、臭化カリ溶液の添加後３分で混合を
終了した。次に酢酸でpHを6.0に落とした。得られた乳
剤は、粒子全体の沃化銀含有率が２モル％の、平均粒径
が0.53μｍの単分散粒子から成る乳剤であった。

次にこの反応液を２分割し、それぞれに次に示すよう
に脱塩方法（イ）（ロ）の２種でそれぞれ過剰な可溶性
塩を除去した。

脱塩方法（イ）： 1. 混合終了した反応液に40℃のまま、後記の化合物
〔Ａ〕を5.5gと、MgSO₄8.5gを加え、３分攪拌した後、
静置し、デカンテーションを行う。

2. 40℃の純水1.8を加え、分散さえた後、MgSO₄20g
を加え、３分攪拌した後、静置、デカンテーションを行
う。

3. ２の工程をもう１回くり返す。

4. 次にゼラチン15gと水を加え、450ccに仕上げた後、
55℃で20分間攪拌し、分散させる。

このようにして、乳剤Ｉ−１を得た。

脱塩方法（ロ）： 1. 混合を終了した反応液に40℃の状態で、凝集高分子
剤である前記一般式〔I A〕の例示化合物Ｐ−２を50g加
え、次いで56wt％の酢酸を110cc加えてpHを5.0に落と
し、静置、デカンテーションを行う。

2. 40℃の純水1.8を加えた後、KOH6.8gを加え、pHを
6.0にし、分散させる。分散させた後、56wt％の酢酸70c
cを加え、pHを4.5にし、静置し、デカンテーションを行
う。

3. ２の工程をもう一度くり返す。

4. その後、ゼラチン15gとKOH1gと水を加え、450ccに
仕上げる。

このようにして、乳剤Ｉ−２を得た。

また、同様にして、種晶Ｔ−２を用いて粒子を成長さ
せ、前述の２種の脱塩方法により、乳剤Ｉ−3,I−４を
得た。

（Ｃ）種晶を用いない単分散粒子乳剤の調製 種晶と同様の調製方法、つまり60℃でpAg8,pH2.0にお
いてコントロールドダブルジェット法で、ハロゲン塩水
溶液と、銀塩水溶液を添加し、平均粒径0.53μｍで平均
沃化銀含有率が２モル％の粒子から成る乳剤を得た。こ
の乳剤を前記の（イ）（ロ）と同様に２種の方法で脱塩
し、乳剤Ｉ−5,I−６を得た。

（Ｄ）多分散乳剤の調製 順混合法により、下記の４種の溶液を用いて多分散乳
剤を調製した。

Ａ液 硝酸銀 …100 g アンモニア水（28％） … 78cc 水を加えて240ccとする。

Ｂ液 オセインゼラチン … 8 g KBr … 80 g KI …1.3 g 水を加えて550ccとする。

Ｃ液 アンモニア水 … 6cc 氷酢酸 … 10cc 水を加えて34ccとする。

Ｄ液 氷酢酸 …226cc 水を加えて400ccとする。

Ｂ液とＣ液を乳剤調製用の反応釜に入れて、回転数30
0回転／分のプロペラ型撹拌器で撹拌し、反応温度を55
℃に保った。

次にＡ液を１容:2容の割合に分割し、その内の１容で
ある100ccを１分間かけて投入した。10分間撹拌を続け
た後、Ａ液の残余の２容である200ccを10分間かけて投
入した、更に30分間撹拌を継続した。そしてＤ液を加え
た反応釜中の溶液のpHを0.6に調製し反応を停止させ
た。

その後脱塩方法（イ）（ロ）の２種で脱塩を行い、乳
剤Ｉ−7,I−８を得た。

（Ｉ）平板状粒子の調製 水１中に、KBr10.5g、チオエーテル化合物（下記）
の0.5wt％水溶液10cc、及びゼラチン30gを加えて溶解
し、70℃に保った。この溶液中に、撹拌しながら、硝酸
銀水溶液0.88モル／ 30cc及びKIとKBr（モル比3.5:9
6.5）の水溶液0.88モル／ 30ccをダブルジェット法に
より添加した。添加後40℃に降温してから乳剤を２分割
し、一方は化合物〔Ｉ〕及びMgSO₄をそれぞれ24.6g/モ
ルAgX添加しpHを4.0に落として脱塩を行い、その後ゼラ
チン15g/モルAgX添加して乳剤Ｉ−９を得た。

また、もう一方は、前記の脱塩方法（ロ）の乳剤Ｉ−
４を得る方法で脱塩し、乳剤Ｉ−10とした。

チオエーテル化合物： HO（CH₂）₂S（CH₂）₂S（CH₂）₂OH このようにして得られた10種類の乳剤に対して、化学
増感及び分光増感を行った。

即ちチオシアン酸アンモニウムと塩化金酸及びハイポ
による金・硫黄増感法を行ってから、安定剤として４−
ヒドロキシ−６−メチル1.3,3a,7−テトラザインデンを
加え、次いでKIの適量と下記の分光増感色素，をそ
れぞれ300mg,5mg/モルAgX添加した。

得られた乳剤をそれぞれ後記表−１の如く分割して、
本発明に係る一般式〔Ｉ〕で表される化合物を添加して
から、下記に示す添加剤を加えて26種の乳剤を調製し乳
剤塗布液とした。

また、それぞれの乳剤層上には、保護層として下記に
示すゼラチン溶液を調製し、保護層用塗布液とした。

得られた２つの塗布液を下引済みのポリエステルフィ
ルム支持体両面に、支持体側から乳剤層、保護層の順に
なるように２層同時重層したのち、乾燥して、ハロゲン
化銀写真感光材料を作成した。

（実施例に用いた化合物） なお、それぞれの乳剤層には、ハロゲン化銀１モル当
たり下記の添加剤が添加される。

また、保護層には、ゼラチン1gにつき、下記の化合物
を加えた。

なお、ポリエステルフィルム支持体の両面に塗布した
下引液としては、グリシジルメタクリレート50wt％、メ
チルメタクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt
％の３種のモノマーからなる共重合体を、その濃度が10
wt％になるように希釈した共重合体水溶性分散液を用い
た。

このようにして得られた試料のゼラチン量は、片面あ
たり3.10g/m²であった。また塗布銀量は両面で4.5g/m²
であった。

試料の評価法： 得られた試料を15cm²に裁断し、表−１の如き組み合
わせで厚紙と密着、挾持して、テスト包装ユニットと
し、該包装ユニットを温度23℃、湿度47％RHで２時間調
湿し、遮光・防湿性シール袋に入れシールし、保全性試
験にかけた。

保全性試験： 1.自然放置 ３日（仕上がり特性＝基準特性） 2.自然放置 １ヵ月 3.強制劣化 55℃,3日 このようにして得られた試料を、コニカ社製Ｘレイ用
自動現像機（商品名：コニカＸレイ自動現像機SRX−50
1）にて処理した。処理液はコニカ社製Ｘレイ自動現像
機用現像液（商品名:XD−SR）と定着液（商品名:XF−S
R）を用い、現像液温度35℃で処理を行った。

現像後の各試料について、かぶりを評価した。これに
ついては、ベース濃度を差しひいた値で示した。結果を
表−１に示す。

表−１の結果から、本発明に係る試料は、かぶりの発
生が小さく、また自然放置１ヵ月や強制劣化においても
かぶりの発生が小さいことがわかる。

上記の通り、本発明により、高分子凝集剤によって脱
塩することによるかぶりの劣化について、その発生を小
さくできる保存性の良いＸレイ用ハロゲン化銀写真感光
材料が得られる。

〔発明の効果〕 上述の如く本発明によれば、感光材料を長期間保存し
ていても、厚紙との密着によるかぶり増加の少ないＸレ
イ用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することができ
る。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、 少なくともいずれか１層のハロゲン化銀乳剤層は、保護
   コロイドを含む溶液中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハ
   ロゲン化物溶液を添加して生成したハロゲン化銀粒子
   を、下記Ａ鎖及びＢ鎖からなる一般式〔I A〕で表され
   る高分子化合物 （式中、R¹¹,R¹²は脂肪族基を表し、互に異なっていて
   も同じでもよい。R¹³は水素原子、脂肪族基、アリール
   基、またはアラルキル基を表す。Ｘは−Ｏ−、または−
   NH−、M⁺は陽イオンを表す。ｎは10〜10⁴の数値をと
   る。なおＢ鎖の２つの連結手は、Ａ鎖のR¹¹,R¹²を配し
   た第三級炭素に対しいずれの側が結ばれてもよい。また
   Ｘが−NH−の場合には、R¹³と共に含窒素環を形成して
   もよい。）、 及び／又は、ゼラチン分子のアミノ基の50％以上を置換
   した変性ゼラチンからなる凝集高分子剤により保護コロ
   イドとともに凝集せしめ溶存物を除去して得たハロゲン
   化銀乳剤を含有し、 かつ下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有すること
   を特徴とするＸレイ用ハロゲン化銀写真感光材料。 式中Ｒは置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしく
   は未置換のアリール基、または を表す。R¹,R²はそれぞれ水素原子、置換もしくは未置
   換のアルキル基、または置換もしくは未置換のアリール
   基を表し、互いに結合し環を形成してもよい。