JPS63167347A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料は、その写真特性に対する有
用性から、あらゆる分野に利用されている。

近年は要求されろ写真性能もますます高水準となり高感
度、高コントラスト化等の改良が繰返されている。

しかしながら、高感度化は耐圧性に対してはなはだ厳し
い方向であり、特に高感度の沃臭化銀に於て問題が大き
い。

感材に対ずろ圧力（機械的応力）としては、一般写真用
フィルムとしては、カメラ撮影時のコマ送りによる９捺
、印刷用、Ｘレイ用感材としても、大サイズのシートを
扱う際の折り曲げ等が問題となる。圧力による写真特性
の中でも「圧力力ブリ」は、画質を著しく損うため特に
問題である。

耐圧性改良の手段としては、特開昭６０−１４７７２７
号等の様に、多層構造型乳剤に於て層間の沃化銀含有率
に差をつけたり、内部高沃度型乳剤にする等の記載があ
るが、効果は充分とはいえない。

また、特開昭６１−１２２６４１号、同４６−３３３９
号等の様にハロゲン置換によって良好な耐圧性を得ろと
いう記載があるが、それらはコントラスト低下、特に高
濃度：１５側の軟調化を招き易く、性能的に満足のゆく
ものではなかった。

さらに、物性面から耐圧性を改良する手段として、特公
昭４９−５０１７号、同５３−２８０８６号等の様に、
ポリマー等の可塑剤をハロゲン化銀写真乳剤層に添加し
て、圧力を緩和する方法等があるが、これ自身膜強度を
劣化させることで、使用量に限界があることや、スリキ
ズの様に高硬度のもので、こすられた場合に出ろ圧力カ
ブリを逆に劣化する等、全ての機械的応力について効果
が現れろものではなかった。

したがって、ハロゲン化ｌｉ粒子自身の耐圧性が良好で
あることが最も好ましい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

−ヒ記の如き問題点に対して本発明の目的は、圧力によ
るカブリが発生しにくく、しかも感度、コントラスト等
の写真性能も優れたハロゲン化銀写真乳剤を提供するに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は多層構造を有するハロゲン化銀写真
乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の最表層の沃化銀含
有率が、最表層でないいずれか一層の沃化銀含有率の最
大値より小さく、しかも最表層の塩化銀含有率が２モル
％以上になる様形成した後、可溶性臭化物の溶液を添加
し、ハロゲン置換を行うことによって達成しうろことを
見出した。

ここでいう多層構造とは、内部核の外側に任意のハロゲ
ン組成からなる被覆層を設けたものであり、この被覆層
は一層だけであっても良いし、複数の積層であっても良
い。

ハロゲン置換を実施する前の最表層は、塩化銀を２モル
％以上、好ましくは、５モル％以上含んだ塩臭化銀ある
いは塩沃臭化銀である。塩化銀含有率が２モル％未満の
場合耐圧性に対する効果が現れないか、非常に小さい。

最表層の沃化銀金を率は１０モル％以下が好ましく、さ
らに好ましくは５モル％以下である。最表層の沃化銀含
有率が高くなるとカブリ、コントラストが低下し、また
、耐圧性に対する効果も小さくなる。

ハロゲン化銀粒子内部の沃化銀含有率は、多層構造の場
合最表層でないいずれか一層以上が、最表層の沃化銀含
有率以上である事が好ましく、粒子内部の沃化銀含有率
の最大値が最表層より小さくなると、ハロゲン置換した
場合のコントラスト低下が現れる。

、また塩化銀については最表層にのみ含有する必要はな
く、内部層の任意の位置に任意のｍ含有することが可能
である。

ハロゲン置換に用いる水溶性ハロゲン化物は、臭化物の
みである事がより好ましいが、カブリ、コントラスト、
耐圧性を劣化させない範囲で沃化物を添加することも可
能である。

本発明のハロゲン化銀粒子全体の沃化銀含有率に特に制
限は無いが、現像性、定着スピード等を考慮した場合、
１０モル％以下が好ましく、さらに好ましくは４モル％
以下である。

本発明のハロゲン化銀粒子のサイズは０．１〜５μであ
り、０．２〜２μがより好ましい。

本発明のハロゲン化銀粒子サイズの分布は、特に制限は
無いが、より単分散であることが好ましい。具体的には
、平均粒子径をγとし、その標準偏差をαとしたとき、
変動係数（α／γ）が５０％以下が好ましく、さらに好
ましくは２０％以下である。

本発明において用いられるハロゲン化銀の結晶系や晶癖
、あるいは結晶構造については特に制限はなく、自由に
選択することができる。さらには表面潜像型、内部潜像
空回れでもよく、ハロゲン化銀乳剤のｐＡｇやｐＨ等も
広く選択することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の調製には、種々
の方法を用いることができる。例えば酸性法、中性法、
アルカリ法、アンモニア法などのいずれを用いてもよく
、また、順混合法、逆混合法、同時混合法、ｐＡｇコン
ドロールド・ダブルジェット法、コンバージョン法など
を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ノ１０ゲン化
銀粒子形成または物理熟成過程において、カドミウム塩
、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその
錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩な
どを共存させてもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤の結合剤（バイン
ダー）または保護コロイドとしては通常ゼラチンが用い
られるが、ゼラチン以外にも、例えばゼラチン誘導体、
ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブミ
ン、カゼインなどのタンパク質；　ヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメヂルセルロースなどの如きセル
ロース誘導体；　寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体
などの糖誘導体；　ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、各種の増感剤
で化学増感することができる。例えば硫黄増感剤（例え
ばハイポ、チオ尿素、活性ゼラチンなど）、貴金属増感
剤（例えば塩化金、ロダン金などの金増感、白金塩、パ
ラジウム、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩な
ど）、還元増感ジン誘導体など）、米国特許第３．２９
７，４４６号明細書記載のセｌ／ン増感剤、米国特許第
２，５１８，６９８号明細書などに記載のポリアルキ【
ノンポリアミン化合物などをＱｉ独または組合せて用い
ることができろ。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、増感色素を用
いて所望の感光波長域に感光性を付与されていてもよく
、この増感色素としては種々のものを用いることができ
、それぞれ増感色素を１種あるいは２挿具」−組合せて
用いることができろ。

本発明に有利に用いられる増感色素としては、シアニン
、メ［１シアニン、ヘミシアミン、［１−ダシアニン、
オキソノール、ヘミオキソノールなどのメチｌノン色素
及びスチリール色素などが挙げられる。

本発明に用いられろ＆ｆ！膜剤として、例えばビニルス
ルホン系、シアヌールクロライド系、アクリロイル系、
エヂｌノンイミン系等の有機硬膜剤あるいはりｒ１ムミ
リウバン、カリミョウバン等の無機硬膜剤を１種または
２種以上組合せて使用することができる。

また本発明の写真感光材料には、各種の界面活性剤を使
用することができる。例えばサポニン、ポリアルキレン
グリコールエーテルなどの非イオン性界面活性剤や、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル、
スルホコハク酸エステルなどの陰イオン性界面活性剤を
用いることができる。

本発明の写真感光材料１こは、その他必要１こ応じて各
種の写真用添加剤を使用することができる。

例えば安定剤、塗布助剤、被膜物性改良剤、紫外線吸収
剤、蛍光増白剤、酸化防止剤、スティン防止剤、金属イ
オン封鎖剤、増粘剤、マット剤、ハレーション防止染料
、イラジェーション防止染料、現像主薬などを使用でき
る。

本発明の写真感光材料に用いられる支持体としては、紙
、ガラス、セルロースアセテート、セルロースナイトレ
ート、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ
プロピレン等の支持体、あるいは、例えば紙と、ポリオ
レフィン　（例えばポリスチレン、ポリプロピ側ノン等
）とのラミネート体などの２種以上の基質の貼り合せ体
等を用いることができろ。

本発明のハ「シゲン化銀写真感光材料を現象する場合に
用いられろ現像主薬としては、具体的に製造された感光
材料に応じて種々の任意のものを挙げろことができる。

例えば１１０−　（ＣＩＩ＝　Ｃ１１）ｎ−０１１型（
例ハイド「１キノン等また！１０　　（ＣＩｉ＝ＣＩり
ｎ−Ｎ！！、型（例オルト及びパラのアミノフェノール
またはアミノピラゾロン等）更にＩＩ、Ｎ　−（ＣＩＩ
＝　Ｃ１１）ｎ　−Ｎｕ、型（例４−アミノー２−メヂ
ルＮ、Ｎ−ジエヂルアニリン等）を挙げることができる
。

その他、　Ｔ、１１．ジェームス著ザ・セオリイ・オブ
・ザ・ホトグラフィック・ブ「７セス第４版（Ｔｈｅ　
Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　！’ｒｏｃｅｓｓ。

Ｆｏｕｒｔｈ　１ｄｉｔｉｏｎ）第２９１〜３３４頁及
びジャーナル・才ブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、
第３，１００頁（＋９５１）に記載されている如き現像
剤が本発明に有効に使用し得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合せ゛て
もよいが、２種以上を組合せて用いる方が好ましい。ま
た本発明の感光材料の現像に使用する現像液には保恒剤
として、例えば亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ等の亜硫酸塩
を用いて−も、本発明の効果が損なわれることはない。

また保恒剤としてヒドロキシルアミン、ヒドラジド化合
物を用いてもよい。その他一般白黒現像液で用いられる
ような苛性アルカリ、炭酸アルカリまたはアミンなどに
よる１）Ｈの調整とバッファー機能をもたせること、及
びブロムカリなど無機現像抑制及びベンゾトリアゾール
などの打機現像抑制剤、エヂレンジアミン四酢酸等の金
属イオン捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルア
ルコール、ポリアルキレンオキシド等の現像促進剤、ア
ルキルアリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン
、糖類または面記化合物のアルキルエステル物等の界面
活性剤、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキサ
ゾール等の硬膜剤、硫酸ナトリウム等のイオン強度本発
明において使用されろ現象液には、打機溶媒としてアル
カノールアミン類やグリフール類を含有させてもよい。

」：記の組成になる現像液のｐＨ値は９〜１２がよいが
、保恒性及び写３ｙ４特性上からはｐｏ値は１０〜１１
の範囲が好ましい。

本発明のハ「７ゲン化銀写真感光材料は、種々の条件で
処理することができる。処理温度は、例えば現像温度は
５０℃以下が好ましく、特に３０℃〜４０℃の範囲が好
ましく、また現像時間は３分以内に終了することが一般
的であるが、特に好ましくは２分以内が好効果をもたら
すことが多い。

また現像以外の処理コニ程、例えば水洗、停止、安定、
定着、更に必要に応じて前ｒ！ｆ！膜、中和等の工程を
採用することは任意であり、これらは適宜省略すること
もできる。更にまた、これらの処理は皿板像、枠現像な
どいわゆる手板像処理でも、ローラー現象、ハンガー現
像など機械現像であってもよい。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明は実施
例に限定されるものではないことは言うまでもない。

実施例 水５００Ｑ中に、ゼラチン２Ｋｇ、臭化カリウム０．０
８に９を加え、６０℃に保った容器内に、撹拌しながら
硝酸銀６０に９を含む水溶液２００Ｑと、臭化カリウム
４１．２Ｋｇと沃化カリウム１．２Ｋｇを含む水溶液２
０（１１２とをｐＡｇ＝８、ｐＨ＝２．０にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット関数添加法で１２０分かけて
添加し、平均粒径０．２７μｍの沃化銀２．０モル％を
含む沃臭化銀乳剤の単分散立方晶乳剤を得た。この乳剤
の粒子サイズ分布の変動係数は９％であり、また電子顕
微鏡写真から、双晶粒子の発生率は個数で１％以下であ
った。

この粒子を脱塩した後、最終的に得ようとするハロゲン
化銀の１６％にあたる量を種晶として用い、以下の様に
して成長させた。

すなわち４０℃に保たれた保護ゼラチンおよびアンモニ
アを含む溶液５．１３旧こ、この種晶を添加し、ざらに
氷酢酸によりｐｌＩを８．０に、塩化ナトリウムと臭化
カリウムの混合溶液にてｐＡｇを７．８に調整した。

この液を母液として、２．８規定のアンモニア性銀イオ
ン溶液及びハライド溶液をダブルジェット法で添加し、
ハ「７ゲン化銀を成長させた。その際、酢酸及び結晶成
長時のハロゲン組成の溶解度から計算された臭化カリウ
ムと塩化ナトリウムの混合溶液によりｐＩＩ−８，０、
ｐΔＥ−７，８に保ち、前記銀及びハライド溶液の流ｉ
ｉｔパターンは、新しく核発生しない添加量内で、粒子
の表面積の増大に合せて、増大させていった。

この槌にして、中間層及び／又は最表層を調製した成長
時の組成を第１表に示した。

なお本発明のハロゲン置換を実施したものは、粒子形成
後に水溶性臭化物ハロゲン銀に対して５０モル％を加え
、１５分間攪拌した後、酢酸を加えてｐＨを５．９に調
整した後、凝集沈澱法にて過剰水溶性−類を除去した。

比較乳剤のハ〔！ゲン置換なしの乙のは、水溶性臭化物
を添加しない以外は、前記と同様の処理を実施した。得
られた粒子は全て０．５０μｍで、中間層を有するもの
は中間層形成段階での平均粒子径が０．４０μｍであっ
た。

各乳剤に対し下記増感色素を加えた後、チオシアン酸ア
ンモニウムと塩化金酸とヂオ硫酸ナトリウムによってそ
れぞれ最適の化学熟成を施した。

次に、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ、７−チトラザインデンを、硬膜剤としてポル
マリンを、界面活性剤としてサポニン、更に物性改良剤
としてポリエチルアクリレートを１ｇ７ｍ”となる様に
加えた後、ポリエヂレンコート紙の支持体上に塗布し、
さらにその上にゼラチン保護層を塗布して評価用の試料
を作成した。

なお、上記評価用試料の塗布１ｆｆｉは１．４９／ｍ”
であった。

このようにして作成した試料に、光学ウェッジを通して
キセノンフラッシュ光源から１０１秒間露光を与えた後
、下記組成の現像液で現象処理し、つづいて定着、水洗
、乾燥を行った。現像温度は３８℃であり、現像時間は
２０秒とした。

（現像液） ロジエチレングリコール　　　　　　　　４０９Ｌ水を
加えてＩ＆とする。

処理後の試料の透過濃度をサクラデジタル濃度計Ｐ　Ｄ
　Ａ−６５型（小西六写真工業ＫＫ製）で測定し、特性
曲線を画いて写真特性を評価した。得られた結果を第１
表に示す。ここでＳは相対感度を意味し、写真濃度１．
０を得るのに必要な露光量の逆数の相対値で表示した。

γは特性曲線の直線部分の傾きを表し、γが大きいほど
硬調となる。

次に耐圧性について評価した。評価は試料を現像処理前
に乾燥状態で、球状の先端をもったサファイア針に荷重
をかけて乳剤面上を移動させ未露光で重連と同様の現像
処理を実施し、加圧時のカブリが認められないものをパ
ランク、加圧によるカブリが強いものをＥランクとし、
ΔＢＣＤ　１ｖの５段階評価を行った。

第１表かられかる様に、本発明の乳剤（Ｎｏ、　５　。

６　、８．１０，１１．１３）は耐圧性に優れ、しかも
写真性能の劣化もない。

耐圧性に対しては最外層に塩化銀を含有しなかったもの
（Ｎｏ、１．２．３）は効果が小さく、また最外層に対
して内部の沃化銀含有量の小さいもの（Ｎｏ、　７　）
はガンマ低下が大きい。

また、ハロゲン置換なしで内部高沃度型にした乳剤（９
，１２）も耐圧性に対する効果が小さい。

さらに、ハロゲン置換を施したものは未処理試料に対し
て全て赤色セーフライトカブリに於ても良好な結果を示
した。

〔発明の効果〕

４′発明により、圧力によるカブリが発生し難く、しか
ら感度、コントラスト等の写真性能も優れたハ「７ゲン
化銀写真乳剤を提供することが出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）多層構造を有するハロゲン化銀写真乳剤において、
   該ハロゲン化銀粒子の最表層の沃化銀含有率が、最表層
   でないいずれか一層の沃化銀含有率の最大値より小さく
   、しかも最表層の塩化銀含有率が２モル％以上になる様
   形成した後、可溶性臭化物の溶液を添加し、ハロゲン置
   換することによって得られるハロゲン化銀写真乳剤。