JPH0321943A - 高感度のハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関する
ものである。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料の分野において、高感度化を
追求することは殆ど永遠の課題と言ってよく、様々な技
術的手段により感度を更に高めることが数多く提案され
ている。

このような技術として、ハロゲン化銀粒子調製時に分光
増感色素を存在させる方法が知られている。この方法は
例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同３，６２
８，９６０号、同４，１８３．７５６号、同４，２２５
，６６６号各明細書、特開昭５８−１８４１４２号公報
、同６１−１９６２３８号公報、同６１−１０３１４９
号公報、同６１−　２０５９２９号公報等に開示されて
いる。しかしながら、これらの方法によれば、確かに色
素増感効率が良く高感度のハロゲン化銀乳剤感光材料が
得られるが、カブリが高く、そして高ｐＨ高温迅速現像
処理において粒状性が著しく悪く、また特に自動現像機
で処理を行う場合、高ｐＨ高温条件では、感光材料の耐
圧性が劣化し、搬送ローラーの圧力によりいわゆるロー
ラーマークが発生し、これによる画質の劣化を招くこと
がある。

更に上記のようなハロゲン化銀粒子を含有する写真感光
材料は、該ハロゲン化銀粒子で形威された銀画像の色調
の保存安定性に問題があり、特に高温・高湿下で色調が
変化しやすいという問題を有する。

〔発明の目的〕

本発明は上記した問題点を解決せんとするもので、分光
増感感度が高く、かつカブリが低く、しかも保存安定性
、特に高湿下での保存安定性が良好であり、更にローラ
ーマークによる画質の劣化が、なく、すぐれた画質の画
像が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
を目的とする。

〔発明の構戒〕

上記本発明の目的は、ハロゲン化銀粒子を化学増感する
までの任意の時期に増感色素を添加せしめ、かつ凝集高
分子剤により保護コロイドとともに凝集せしめ溶存物を
除去して得たハロゲン化銀乳剤（以下適宜「本発明に係
る乳剤」などとも称する）を含有する層を、支持体の少
なくとも一方の側に少なくとも１層有し、かつ水溶性ポ
リマーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料によって、達威される。

以下本発明について、更に詳細に説明する。

まず、本発明に係る乳剤について説明する。本発明に係
る乳剤は、化学増感するまでの任意の時期に増感色素を
添加したハロゲン化銀粒子を含有するものである。

本発明に係る乳剤が含有するハロゲン化銀粒子は、化学
増感する前のいずれかの時点で、増感色素を添加したも
のであり、例えばそのハロゲン化銀粒子形或時並びに形
成後の過剰塩の脱塩工程時、及び化学増感前のいずれか
の任意の時期に増感色素を添加せしたものであればよい
。

ここでハロゲン化銀粒子形戊時とは、ハロゲン化銀粒子
が戒長して粒子として完或するまでの任意の時点をいい
、脱塩工程とは、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化銀との
複分解などの手段によるハロゲン化銀粒子の形或が完結
した後における、つまり沈澱の形成後であるか、更には
物理熟成の完了の後に行う塩類の除去の工程をいう。

即ち本発明において増感色素を添加するのは、ハロゲン
化銀粒子形成工程のいずれか任意の時期または過剰塩を
とる脱塩工程のいずれかの時期であってよいが、化学増
感工程よりも前の工程でなければならない。

特に脱塩工程終了前が好ましい。更に好ましくは、ハロ
ゲン化銀粒子形戒工程において、銀イオン添加量が７０
％〜１００％の間の時期または脱塩工程時か好ましい。

また、上記増感色素を添加するときの反応液（通常反応
釜中）のｐＨは、４〜１０の範囲内であることが好まし
い。更に好ましくはｐＨ６〜９の範囲内がよい。反応液
（反応釜）中のｐＡｇは、５〜１ｌであることが好まし
い。

なお、上記増感色素を添加する場合、２種以上を併用し
てもよい。この場合には、２種以上の増感色素を混合し
て同時に添加してもよいし、また異なる時期に別々に添
加してもよい。

また、上記増感色素は、一度に添加してもよく、あるい
は分割して添加してもよく、またハロゲン化銀粒子の粒
子成長の表面積に比例して添加してもよい。

また、上記増感色素の添加量は、銀１モル当たり好まし
くはｌｍｇ”ｌｇ、より好ましくは５ｍｇ〜５０Ｑｎ＋
ｇがよい。

更に、これらの増感色素を添加する以前に、ヨウ化カリ
ウムを添加しておいて、その後に増感色素を添加するこ
とが好ましい。

また、化学増感時、あるいはその後の塗布時に同種のも
しくは異なる増感色素を更に加えることが好ましい。

以下余白、、′・・、，） 次に、本発明に用いることができる上記増感色素につい
て説明する。

本発明に用いられる増感色素としては、次の一般式（１
）で表わされるシアニン色素が好ましい。

一般式（１） 式中、ｚｌおよびＺ２は各々５ないし６員複素環（縮合
複素環も含む）を形或するに必要な原子群を表わし，Ｒ
３及びＲ４は、同一でも異なってもよく、置換してもよ
いアルキル基を表わし；ＬいＬ２及びＬ３は、同一でも
異なってもよ＜、置換ししてもよいメチン基を表わし、
；ＸｌＯは酸アニオンを表わす。また、ｋはｌまたは２
を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす。なお、ｋが１の
場合、上記色素は分子内塩を形威する。

次に、一般式（１）について詳しく説明する。

一般式（Ｉ）において、ＺｌおよびＺ２は各々５ないし
６員複素環（縮合複素環も含む）を形戒するに必要な原
子群を表わし、同一でも異なっていてもよい．該複素環
としては、例えばチアゾール核、ペンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、
ペンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、オキサ
ゾリン核、イソオキサゾール核、セレナゾール核、ペン
ゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾー
ル核、３，３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾー
ル核、イミダゾ（４，５−ｂ）キノキザリン核、オキサ
ジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピ
リミジン核などを表わす。

Ｒ３およびＲ４で表わされるアルキル基としては、炭素
原子１〜１８、好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜
４のアルキル基であり、例えば、メチル、プロビル、イ
ソブロビル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデ
シル、、アラルキル、ヒドロヰシアルキル、カルボキシ
アルキル、アルコキシアルキル、スルホアルキル、スル
ファトアルキル、複素環置換アルキル、ビニル置換アル
キルである．Ｌ＋，Ｌｚ，Ｌ：＋はメチン基｛無置換あ
るいは置換アルキル基（例えばメチル、エチルベンジル
など）、アリール基（例えばフェニル等）、ハロゲン、
またはホロボーラーシアニン色素を形威する負荷電ケト
メチレン残基等で置換されていてもよい。また他のしと
環を形成してもよい。｝を表わす。

Ｘ２０は無機または有機の酸アニオン（例えばクロリド
、フロミド、ヨージド、ｐ−｝ルエンスルホナート、ｐ
−ニトロベンゼンスルホナート、メタンスルホナート、
メチルスルファート、エチルスルファート、パークロラ
ートなど）を表わす．一般式（１）において好ましくは
Ｒ３あるいはＲ４のうち少なくともいずれか一方はスル
ホアルキル、カルボキシアルキルのような酸基で置換さ
れたアルキル基である。

更に好ましくは、次の一般式（ｎ）で表わされるシアニ
ン色素を用いる場合である。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｚ″およびＺ４はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、５員複素環（縮合複素環も含む）を形或するに
必要な原子群を表わし、該複素環としては一般式（１）
で説明したチアゾール核、ペンゾチアゾール核、ナフト
チアゾール核、チアゾリン核、オキサゾール核、ペンゾ
オキサゾール核、ナフトオキサゾーノレ手亥、オキサソ
゛リンＩｇ、イソオキサゾール核、セレナゾール核、ペ
ンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核、テルラゾ
ール核、３，３−ジアルキルインドレニン核、イミダゾ
ール核、イξダゾ〔４，５〜ｂ〕キノキザリン核、オキ
サジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核な
どを表わす。Ｒ５およびＲ６はＲ３およびＲ４と同義で
あり、かつ少なくともいずれか一方はスルホアルキル、
カルボキシアルキルのような酸基で置換されたアルキル
基である。Ｌａ．Ｌｓ，Ｌｂは前記Ｌ　＋，Ｌ　ｚ，Ｌ
　ｙト同義テアリ、Ｘ３ｅ　ハｘｚｅ　ト同義であり、
ｐはｍと同義であり、ｑはｋと同義である。

更に好ましくは、次の一般式（ＩＩＩ）で表わされるシ
アニン色素を用いる場合である。

一般式（ＩＩＩ） 式中、ＱｌおよびＱ２はそれぞれ同一でも異なっていて
もよく、−０　−　　−Ｓ　−　　−Ｓｓ　−　　−Ｔ
ｅ　−−Ｎ−を表わす（Ｒ’は一般式（１）のイごダゾ
ール核で説明したアルキル基またはアリール基を表わす
）。ｔは０またはｌを表わし、ｔが１の場合、Ｗ＋は と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ごダゾール核を形威するに必要な原子群を表わす。Ｕは
Ｏまたは１を表わし、Ｕが１の場合、Ｗ２は と共にナフトチアゾール核、ナフトオキサゾール核、ナ
フトセレナゾール核、ナフトテルラゾール核、ナフトイ
ミダゾール核を形戒するに必要な原子群を表わす。Ｒ７
およびＲ８は前記Ｒ５およびＲ６と同義であり、Ｌ，，
Ｌ．およびＬ，は前記Ｌ＋，ＬｚおよびＬ，と同義であ
る。Ｘ，ｅはＸ２０と同義であり、ｒはｍと同義であり
，，ｓはｋと同義である。

一般式（Ｉｌｌ）において で表わされる複素環は同一でも異なってもよい。

該複素環としては、前述のものの他に例えばペンゾチア
ゾール核、ペンゾオキサゾール核、ペンゾセレナゾール
核、ペンゾテルラゾール核、、ベンゾイ藁ダゾール核等
を表わす。

一般式（ＩＩＩ）において好ましくはｒは１〜３の整数
を表わし、より好ましくはｒは２を表わす。

更に好ましくはＬ，及びＬ８は＝Ｃ１１−を表わし、Ｌ
，はーＣＨ＝またはアルキルないしアリール置換メチン
基を表わす。

更に好ましくは上記に加えＱ１及びＱ２がーＯ−ＣＩ． Ｉ または−Ｓ一を表わし、かつＬ８が−ＣＨ＝　　−Ｃ＝
Ｃ．Ｈ， Ｉ Ｃ＝　を表わす場合である。

次に本発明に用いることができる増感色素の例として、
シアニン色素の具体例を示す。ただし、本発明はこれら
具体例に限定されるものではない。

Ｓ−１ Ｃ．ＨＳ Ｃ２ＨＳ Ｓ−２ Ｓ−３ Ｓ−４ Ｓ−５ Ｓ−６ Ｓ−８ Ｓ−１６ 以下余白、 Ｓ ２６ Ｓ ２７ Ｓ ２８ Ｓ−２９ Ｃ．ＨＳ Ｃ．ＨＳ ｎ−Ｃ３Ｈ７ Ｂｒ’：’ Ｓ ２２ ？Ｃ１１■）　．ＯＨ （ＣＨｚ）　ａＳＯ３０ （Ｃ｝ｌｘ）＊ＳＯｓＯ Ｃ．ＨＳ ＣＨ３ （ＣＬ）　ｔｓＯ３０ Ｃ！Ｈ， （ＣＬ）　ａＳＯ３０ Ｓ−３０ ＣＨｚＣＨｚＯＣＴｏ Ｓ ３１ Ｃ　Ｚ　＋１　５ Ｃ．Ｈ， （ＣＨｚ）　４ＳＯ３０ ？Ｃ１１■）ｔｓＯ３Ｋ Ｓ−３３ Ｃｄｌｓ Ｃｚｌｌｓ ？　−　Ｃ　−，　１１■ ？Ｃ１１■）４ＳＯ３Ｃ’ Ｓ−４４ Ｓ ４５ Ｓ−４６ Ｃ　．　＋１　， ＣＪｓ Ｃ　２　Ｈ　ｓ Ｃ　２　Ｈ　５ ＣｚＨｓ ＣｚＨｓ Ｓ−４７ ＣｚＨｓ ＣＪｓ ｈＨｓ ＣｚＨｓ Ｉ （（Ｊｌｚ）　６ＳＯｓＯ （ＣＨｚ）ｔｓＯＪ Ｃ　Ｚ　ＩＩ　Ｓ ＣＪｓ Ｓ−５１ Ｓ−５２ ＣｚＨｓ （ＣＨＩ）４ＳＯ３０ （ＣＨｚ）　ｉｓＯｚＯ Ｃ．Ｈ５ 次に本発明に係る乳剤は、凝集高分子剤により保護コロ
イドとともに凝集せしめ溶存吻を除去して得るものであ
る。

本発明に係る乳剤は、例えば、保護コロイドを含む溶液
中に、水溶性銀塩溶液と、水溶性ハロゲン化物溶液を添
加して調製され、その後生成したハロゲン化銀粒子を、
凝集高分子剤により保護コロイドとともに懸濁液より凝
集せしめ、懸濁液中の溶存物を除去することにより得る
ようにすることができる。

ここで保護コロイドを含む水溶液とは、ゼラチンその他
の親水性コロイドを構成し得る物質（バインダーとなり
得る物質など）により保護コロイドが水溶液中に形威さ
れているものをいい、好ましくはコロイド状の保護ゼラ
チンを含有する水溶液である。

本発明を実施する際、上記保護コロイドとしてゼラチン
を用いる場合は、ゼラチンは石灰処理されたものでも、
酸を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラ
チンの製法の詳細はアーサ−・ヴアイス著、ザ・マクロ
モレキュラー・ケ〔ストリー・オブ・ゼラチン、　（ア
カデミソク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

保護コロイドとして用いることができるゼラチン以外の
親水性コロイドとしては、例えばゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子とのグラフトポリマー、アルブξン、
カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エステル類
等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘
導体などの糖誘導体；ボリビニルアルコール、ポリビニ
ルアルコール部分アセタール、ポリーＮ−ビニルビロリ
ドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルイξダゾール、ポリビニルビラゾ
ール等の単一あるいは共重合体の如き多種の合或親水性
高分子物質がある。

ゼラチンの場合は、バギー法においてゼリー強度２００
以上のものを用いることが好ましい。

なお、本発明の感光材料において、必要に応じて形威さ
れる保護層、バッキング層、中間層等の写真構成層に用
いることのできる親水性コロイドとしては、ゼラチンを
用いるのが有利であるが、それ以外の上記親水性コロイ
ドも単独あるいはゼラチンとともに用いることができる
。

水溶性銀塩溶液、水溶性ハロゲン化物溶液とは、所望の
ハロゲン化銀を得るために反応させるもので、適宜所望
のハロゲン化銀組成により選択され、組み合わせられる
。

凝集高分子剤とは、ハロゲン化銀粒子を保護コロイドと
ともに凝集せしめることができる高分子物質を言う。か
かる凝集高分子剤により、保護コロイドであるゼラチン
等を凝集させてゲル化し、液中の可溶性塩類などの溶存
物を除去する工程（いわゆる脱塩工程）を行う。

本発明において、凝集高分子剤としては各種のものを用
いることができるが、好ましいものとして、下記Ａ鎖及
びＢ鎖からなる一般式ＣＩＡ）で表される高分子化合物
を挙げることができる。

一般式（ＩＡ） 式中、Ｒ＋，Ｒｚは脂肪族基を表し、互に異なっていて
も同じでもよい。Ｒ３は水素原子、脂肪族基、アリール
基、またはアラルキル基を表す。Ｘは一〇一、またはー
ＮＨ−、Ｍ１は陽イオンを表す。ｎは１０〜１０’の数
値をとる。なおＢ鎖の２つの連結手は、Ａｔ＊のＲＩ．
Ｒ２を配した第三級炭素に対しいずれの側が結ばれても
よい。またＸが一ＮＨ−の場合には、Ｒ１と共に含窒素
環を形成してもよい。

また、凝集高分子剤として、ゼラチン分子のアξノ基の
５０％以上を置換した変性ゼラチンが好ましく用いられ
る。以下、これを凝集ゼラチン剤とも称する場合がある
。ゼラチンのアミノ基に対する置換基例は、米国特許２
，６９１，５８２号、同２，６１４，９２８号、同２，
　５２５，　７５３号に記載がある。

有用な置換基としては、 （１１　　アルキルアシル、アリールアシル、アセチル
及び置換，無置換のベンゾイル等のアシル基、（２）　
　アルキル力ルバモイル、アリールカルバモイル等のカ
ルバモイル基、 （３）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のス
ルホニル基、 （４）　　アルキルチオカルバモイル、アリールチオカ
ルバモイル等のチオカルバモイル基、 （５）炭素数１〜１８個の直鎖，分岐のアルキル基、（
６）置換，無置換のフェニル、ナフチル及びビリジル、
フリル等の芳香族複素環等のアリール基が挙げられる。

中でも、好ましい変性ゼラチンは、アシル基Ｒ２ ｉ （−ＣＯＲ’）またはカルバモイル基（−ＣＯＮＲ’）
によるものである。

前記Ｒｌは置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜
１８個のアルキル基、アリル基）、了りール基またはア
ラルキル基（例えばフェネチル基）であり、ＲＺは水素
原子、脂肪族基、アリール基、またはアラルキル基であ
る。

特に好ましいものは、Ｒ１がアリール基、Ｒ２が水素原
子の場合である。

以下に本発明において凝集高分子剤として用いることが
できる凝集ゼラチン剤の具体例をアミノ基置換基によっ
て例示するが、本発明はこれに限定されるものではない
。

例示凝集ゼラチン剤（アミノ基置換基）：Ｇ−Ｉ　　　
　　　　ＣＨ：＋　　　　　　　　　Ｇ−２−ＣＯ−Ｃ
−ＣＨ３ −ＣＯＣＨ， ＣＩ． 溶存物除去（脱塩）に際して凝集ゼラチン剤を使用する
場合、その添加量は特に制限はないが、除去時に保護コ
ロイドとして含まれている物質（好ましくはゼラチン）
の０．３〜ｌＯ倍量（重量）が一般に適当であり、特に
好ましくは１〜５倍量（重量）である． 本発明においては、ハロゲン化銀粒子を、凝集高分子剤
により保護コロイドとともに凝集せしめるのであるが、
凝集高分子剤として凝集ゼラチン剤を用いるときには、
該凝集ゼラチン剤を添加した後ｐＨを調整してハロゲン
化銀乳剤を凝析せしめるようにすることができる。凝析
を行わせるｐＨとしては、５．５以下特に４．５〜２が
好ましい。

ｐＨ調整に用いる酸には特に制限はないが、酢酸、くえ
ん酸、サリチル酸等の有機酸や、塩酸、硝酸、硫酸、燐
酸等の無機酸が好ましく用いられる。凝集ゼラチン剤に
併用して重金属イオン例えばマグネシウムイオン、カド
くウムイオン、鉛イオン、ジルコニウムイオン等を添加
してもよい。

溶存物除去（脱塩）は１回でも数回繰返してもかまわな
い。数回繰返す場合、除去の度に凝集ゼラチン剤を添加
してもよいが、最初に凝集ゼラチン剤を添加しただけで
もよい。

次に、本発明において凝集高分子剤として前記一般式（
ＩＡ）で表される高分子化合物を用いる場合について説
明する。この高分子化合物は、分子量として好まし《は
１０”〜ｌ０６、より好ましくは３Ｘ１０３〜２Ｘ１０
’であり、添加量は乳剤に含まれている保護コロイド（
好ましくはゼラチン）に対し重量比で好ましくは１／５
０〜１／４、より好ましくは１／４０〜１／１０である
。使用方法は前記凝集ゼラチン剤に準ずる。

以下一般式ＣＩＡ）で表される高分子化合物の具体例を
掲げるが、これに限定されない。

一般式（ＩＡ）で表される例示高分子化合物：Ｐ−１ Ｐ−２ 本発明に係る乳剤は、種晶を含有する乳剤を調製して、
種晶から粒子或長させて得るのでも、種晶を用いないで
得るのでもよい。種晶を用いたときは、種晶を含有する
乳剤自体が凝集高分子剤を用いた乳剤である場合、これ
から得られる乳剤はすべて凝集高分子剤を用いた乳剤に
該当する。但し本発明に係る乳剤を得るための種晶乳剤
は必ずしも本発明に係る乳剤である必要はない。好まし
ＣＨ３ くは種晶として凝集高分子剤を用いた乳剤である種晶乳
剤を用い、かつそれからの粒子戒長時にも凝集高分子剤
を使用して得た乳剤を用いることである。

本発明に係る乳剤のハロゲン化銀組成は任意であり、例
えば使用できるハロゲン化銀には塩化銀、臭化銀、沃化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀及びこ
れらの混合物等の任意のハロゲン化銀が包含される。

以下余白 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、水溶性ポリマー
を含有する。

本発明において、水溶性ポリマーとは、必ずしも水に対
する溶解度が大きいことは要さないが、水に対しての溶
解性のあるものをいう。

例えば、２０゛Ｃにおける水１００ｇに対し、０．０５
ｇ程度以上溶解すればよく、好ましくは０．１ｇ以上溶
解するものである。用いる水溶性ポリマーは、現像液や
定着液への溶解度が高い程好ましく、その溶解度が現像
液１００ｇに対して、０．０５ｇ以上溶解するものが好
ましく、より好ましくは０．５ｇ以上溶解するものがよ
く、特に好ましいのはＩｇ以上溶解するものである。

本発明の感光材料は、支持体の少なくともいずれかの面
（両面でも片面でもよい）に、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層及びその他必要に応して形或する親水性コ
ロイド層等の写真構或層を形成した構或とすることがで
きるが、かかる写真構成層のいずれかに、即ちハロゲン
化銀乳剤層及び／または他の親水性コロイド層に、水溶
性ポリマーを含有させることができる。

水溶性ポリマーは、天然のものでも、合成のものでもよ
い． 本発明において使用できる水溶性ポリマーの内、合戒水
溶性ポリマーとしては、分子構造中に例えばノニオン性
基を有するもの、アニオン性基を有するもの、ノニオン
性基とアニオン性基とをともに有するものを挙げること
ができる。ここでノニオン性基としては、例えばエーテ
ル基、エチレンオキサイド基、ヒドロキシ基等がある。

アニオン性基としては、例えばスルホン酸基あるいはそ
の塩、カルボン酸基あるいはその塩、リン酸基あるいは
その塩等がある。

合或水溶性ポリマーは、ホモポリマーでもよく、コポリ
マーでもよい。コポリマーは、部分的に疎水性の単量体
とのコポリマーであっても、ポリマー自体が水溶性であ
ればよい。

なお、コポリマーの組威は、添加場所や添加量によって
制約がある場合がある。例えば乳剤層に添加する場合で
、かつ多量に添加する場合には、添加による効果への阻
害を生じないような組或範囲とする。

天然水溶性ポリマーとしても、分子構造中に、例えばノ
ニオン性基を有するもの、アニオン性基を有するもの、
ノニオン性基とアニオン性基とをともに有するものを挙
げることができる．好ましい水溶性ポリマーとして、下
記一般式［ＩＢ］の繰り返し単位を含むもの、特にポリ
マー１分子中にこれを１０〜１００モル％含むものを挙
げることができる。

一般式（ＩＢ） １１ Ｙ　　　（Ｌ−｝ｊ−＋，ｌｒ−Ｑ 式中、Ｒ”及びＲｔｔは同じでも異なってもよくそれぞ
れ水素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４
のアルキル基（置換基を有するものも含む。例えばメチ
ル基、エチル基、プロビル基、ブチル基等、及びこれら
に置換基が付したもの等）、ハロゲン原子、または一Ｃ
Ｈ２ＣＯＯＭを表す。

Ｌは２価の連結基を表し、その例として炭素数１〜１０
のアルキレン基、アリーレン基あるいはそれらとエーテ
ル結合、エステル結合、アミド結合などを、組み合わせ
て得られる２価の基が挙げられる．例えば、−ＣＯＮＨ
−、　−ＮＨＣＯ−−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−
、−ＳＯ．目 −ＮＨＳＯ．−、−ＳＯ２ＮＨ−または一〇一を挙げる
ことかできる。

Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜１０のア
ルキレン基（置換基を有するものも含む。

例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメ
チレン基、プチレン基、ヘキシレン基等、及びこれらに
置換基が付したもの等）、アリーレン基（置換基を有す
るものも含む。例えばフエニレン基等及びこれに置換基
が付したもの等）、アラルキレン基（置換基を有するも
のも含む。例え千Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｃ　Ｈ　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｏ
−＋Ｔ−｛Ｃ　Ｈ　ｚ　ｈ、（ｍは０〜４０の整数、ミ ＯＨ ｎはＯ〜４の整数を表す。）を表す。

またＱは 水素原子またはＲＩ３を表し、ここでＭは水素原子また
はカチオン基を表し、Ｒ　１９は炭素原子数１〜４のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ブ
チル基等またはこれらに置換基が付したもの）を表し、
Ｒｌ３、ＲＩ４、Ｒｌ％、ＲＩｈＲ＋？及びＲ１は水素
原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロビル基、プチル基、ヘキシル基、デ
シル基、ヘキサデシル基等またこれらに置換基が付した
もの）、アルケニル基（例えばビニル基、アリール基等
またはこれらに置換基が付したもの）、フエニル基（例
えばフェニル基、メトキシフェニル基、クロロフエニル
基等またはこれらに置換基が付したもの）、アラルキル
基（例えばベンジル基等またはこれらに置換基が付した
もの）を表し、Ｘはアニオンを表し、またｐ及びｑはそ
れぞれＯまたは１を表す。

特にアクリルアミドまたはメタアクリルアミドを含有す
るポリマーが好ましい。

Ｙは水素原子または＋Ｌ−ｈ→Ｊ＋−Ｑを表す。

一般式（ＩＢ）で表される繰り返し単位は、重合体とし
て複合機能を発揮させるために、２種類以上の七ノマー
単位を含んでいてもよい。

本発明に用いる水溶性ポリマーは、一般式〔■Ｂ〕で表
される単位を形戒するモノマーをポリマー構或単位とし
て７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、さらに
好ましくは９０モル％以上含む下記一般式ＣＩＩＢ）で
表される化合物であることが好ましい。

一般式（ＩＩＢ） 式中Ｘはモル百分率を表し、Ｘは７０〜１００であるこ
とが好ましい． 式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共重
合したモノマー単位を表す。

好ましいエチレン性不飽和七ノマーの例は、エチレン、
プロピレン、１−プテン、イソプテン、スチレン、クロ
ロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ビニル
ベンゼンスルホン酸ソーダ、ビニルベンジルスルホン酸
ソーダ、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルーＮ−ビニルベンジル
アンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ−ベン
ジルーＮ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、α
一メチルスチレン、ビニルトルエン、４−ビニルビリジ
ン、２−ビニルピリジン、ペンジルビニルビリジニウム
クロライド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルビロ
リドン、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、脂肪族
酸のモノエチレン性不飽和エステル（例えば酢酸ビニル
、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモノカルボン酸も
しくはジカルボン酸及びその塩（例えばアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ソー
ダ、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ソーダ）、無水
マレイン酸、エチレン性不飽和モノカルボン酸もしくは
ジカルボン酸のエステル（例えばｎブチルアクリレート
、ｎ−へキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、シアノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ
−プチルメタクリレート、ペンジルメタクリレート、ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、クロロエチルメタクリ
レート、メトキシエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ−１−リ
エチルーＮ−メタクリ口イルオキシエチルアンモニウム
−ｐ−１−ルエンスルホナート、Ｎ，Ｎ−ジエチルーＮ
−メチルーＮ−メタクリ口イルオキシエチルアンモニウ
ムーＰ一トルエンスルホナート、イタコン酸ジメチル、
マレイン酸モノベンジルエステル）などがあり、その他
に、特開昭５６−１５１９３７、特開昭５７−１０４９
２７　、特開昭５６−１４２５２４などに開示されてい
るゼラチン反応性のモノマーなどがある。また、複合機
能を発揮させるために、Ａとして２種以上のモノマー単
位を含んでいてもよい。

本発明に用いることができる好ましい合或水溶性ポリマ
ーの化合物例としては、以下のものを挙げることができ
る。（重合度の数字はモル百分率を表す。） １−５ Ｉ−１４ ＣＨ３ １ ＣＨ． ｌ ＣＨ． ２０ ＣＨ， ■　−２４ Ｃ１１， ■−２１ １　＝２５ ？Ｈ２ＣＯ■１１ ■−２２ （但し、 ｎ　＋　：　ｎ　ｚ＝５０ｍｏＡ％：５０ｍｏｆ％）（
但し、ｎ＋　：　ｎｔ＝７５ｍｏｌ％：２５ＩＩＩＯｆ
！．％）上記合或水溶性ポリマーを用いる場合、好まし
くはその分子量は、１　，　０００〜１００，０００よ
り好ましくは２，　０００〜５０，　０００のものを使
用する。

本発明に使用できる天然水溶性ポリマーは、水溶性高分
子水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出
版部）に詳しく記載されているものを挙げることができ
る。特に、リグニン、澱粉、プルラン、セルロース、ア
ルギン酸、デキストラン、デキストリン、グアーガム、
アラビアゴム、ペクチン、カゼイン、寒天、キサンタン
ザム、シクロデキストリン、ローカストビーンガム、ト
ラガントガム、カラギーナン、グリコーゲン、ラミナラ
ン、リケニン、ニゲラン等、及びそれらの誘導体が好ま
しい． 天然水溶性ポリマーの誘導体としては、スルホン化、カ
ルボキシル化、リン酸化、スルホアルキレン化、または
カルボキシアルキレン化、アルキルリン酸化したもの、
及びその塩、ポリオキシアルキレン（例えばエチレン、
グリセリン、プロピレンなど）化、アルキル化（メチル
、エチル、ベンジル化など）が好ましい。

天然水溶性ポリマーについても、２種以上併用して用い
てもよい。

天然水溶性ポリマーの中では、グルコース重合体、及び
その誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びその誘
導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リケ
ニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特にデキ
ストラン、及びその誘導体が好ましい。

デキストランは、α−１．６結合したＤ−グルコースの
重合体であり、一般に糖類の存在下で、デキストラン生
産菌を培養することによって得るが、ロイコノストック
、メゼンテロイデス等のデキストラン生産菌の培養液よ
り、分離したデキストランシュクラーゼを糖類と作用さ
せて得ることができる。また、これらのネイティブテキ
ストランを、酸やアルカリ酵素による、部分分解重合法
によって、所望の分子量まで低下させ、極限粘度が０．
０３〜２．５の範囲であるものも得ることができる。

また、デキストラン変性物とは、デキストラン硫酸エス
テル、カルボキシアルキルデキストラン、ハイドロオキ
シアルキルデキストラン等が挙げられる。これらの天然
水溶性ポリマーの分子量は１０００〜１０万が好ましい
が、特に好ましいのは２０００〜５万である。

これらのデキストラン類とその誘導体の製造方法につい
ては、特公昭３５−１１９８９号、米国特許３，７６２
，９２４号、特公昭４５−１２８２０号、同４５−１８
４１８号、同４５−４０１４９号、同４６−３１１９２
号に記載されている。

本発明において合戒あるいは天然水溶性ポリマーは、感
光材料中にその総重量の１０％以上含有されることが好
ましく、より好ましくは１０％以上、３０％以下で含有
されるのがよい． 本発明の実施において、感光材料は支持体上に少なくと
も１層のハロゲン化銀乳剤層を含む層を塗設して構或で
き、更に好ましくは保護層を形或する。

支持体としては、写真感光材料に通常用いられる可撓性
支持体を用いることが好ましい。可撓性支持体として有
用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪
ｍセルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
チレンテレフタレート、ボリカーボネート等の半合威ま
たは合或高分子から威るフィルム、バライタ紙またはα
−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ボリプロ
ビレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラ
ミネートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて
着色されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。

これらの支持体の表面は一般に行われるように、写真乳
剤層等との接着をよくするために下塗処理されてもよい
。支持体表面は下塗処理の前または後に、コロナ放電、
紫外線照射、火焔処理等を施してもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン
化銀粒子は、酸性法゛、中性法及びアンモニア法のいず
れで得られたものでもよい。該粒子は一時に或長させて
もよいし、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒
子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても、異
なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界或長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを混
合釜内のＰＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に
添加することにより生戒させてもよい。この方法により
、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化
銀粒子が得られる。戒長後にコンバージョンを用いて、
粒子のハロゲン組或を変化させてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、その製造時に、必
要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いて、ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布及び粒子
の或長速度をコントロールすることができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形戒する過程及び／または
戒長させる過程で、カドξウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩（を含む錯塩）、ロジウム塩（を
含む錯塩）、及び鉄塩（を含む錯塩）から選ばれる少な
くとも１種を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及
び／または粒子表面にこれらの金属元素を含有させるこ
とができ、また適当な還元的雰囲気におくことにより、
粒子内部及び／または粒子表面に還元増感核を付与でき
る。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子の形状
は任意であり、規則的なものでも、不規則的なものであ
ってもよい。例えば、球状でも、また、平板状であって
もよい。更に、粒子内において均一なハロゲン化銀組成
分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲ
ン化銀組戒が異なるいわゆるコア／シェル粒子であって
もよい。

本発明の実施に際しては、例えば臭化銀若しくは沃臭化
銀、あるいはわずかに塩化銀を含む塩沃臭化銀からなる
内部核、該内部核の外側に沃臭化銀からなる第ｌ被覆層
、及び該第１被覆層の外側に更に臭化銀若しくは沃臭化
銀からなる第２被覆層からなり、第１被覆層の沃素含有
率が内部核の沃素含有率よりも１０モル％以上多く、粒
子全体に対して第Ｉ被覆層の銀の占める割合が０．Ｏｌ
〜３０モル％であるハロゲン化銀粒子を含有したハロゲ
ン化銀乳剤を用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形威されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形威されるような粒子でも
よい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（粒
子サイズは投影面積と等しい面積の円の直径を表す）は
、５μｍ以下がよいが、０．１〜５μｍが好まし＜、０
．２〜２μｍが更に好ましく、０．４〜２μｍが特に好
ましい。

特に平均粒径は、ハロゲン化銀粒子が球状や立方体の形
状である場合は０．２μｍ〜１．０μｍ１アスペクト比
５以上の平板状の場合は０．５μｍ〜２．０μｍの範囲
であることが好ましい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、粒子サイズ分布の
広い乳剤（多分散乳剤と称する）を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い乳剤（単分散乳剤と称する。ここで
いう単分散乳剤とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径
で割ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。

ここで粒径は球状のハロゲン化銀の場合は、その投影像
を同面積の円像に換算したときの直径を示す。）を単独
または数種類混合してもよい。また、多分散剤と単分散
乳剤を混合して用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、別々に形威した２
種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いるのでもよい
。

その他本発明の実施に当たって、感光材料には任意の添
加剤が含有されていてよく、これらはリサーチ・ディス
クロージャー１７６巻、Ｎｏ．　１　７　６４３　（１
９７８年１２月）及び同１８７巻、Ｎｏ．　１８７１６
（１９７６年１１月）に記載されており、その該当箇所
を次の表にまとめた。

本発明の感光材料に用いることができる乳剤の調製に当
たり使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つのリサ
ーチ・ディスクロージャーに記載されており、次の表に
記載箇所を示した。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、具体的に構成し
た感光材料に応じた露光を施すことができ、またそれに
応じた処理により画像を得ることができる。なお処理に
用いる現像剤は、感光材料中に含有する現像剤と同じで
あっても異なってい本発明のハロゲン化銀写真感光材料
は、白黒写真感光材料、カラー写真材料のいずれでもよ
く、また一般用、印刷用、Ｘ線用、放射線用等の種々の
用途に供されるが、特に高感度沃臭化銀写真感光材料と
して顕著な効果を発揮する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は通常の露光のほか
、短時間乃至閃光露光されてもよく、通常の方法で写真
処理かできる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、超迅速処理にお
いて効果が顕著である。ここで、本明細書でいう超迅速
処理とは、自動現像機にフィルムの先端を挿入してから
現像槽、渡り部分、定着槽、渡り部分、水洗槽、渡り部
分、乾燥部分を通過してフィルムの先端が乾燥部分から
出てくるまでの全時間〔換言すれば、処理ラインの全長
（ｍ）をライン搬送速度（ｍ／ｓｅｅ．）で割った商（
ｓｅｃ．）　）が、２０秒〜６０秒である処理を言う。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記処理時間が
３分３０秒以下である時良好な結果が得られ、９０秒以
内では更に良好な結果が得られる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を詳細に説明する。なお、当然の
ことではあるが、本発明は以下述べる実施例により限定
されるものではない。

実施例一ｌ 本実施例では下記に示すようにして２Ｍの種晶Ｔ−１，
Ｔ−２を調製し、種晶Ｔ−１　（この種晶乳剤Ｔ−１は
、比較乳剤に該当）から粒子或長させて得た乳剤、及び
種晶Ｔ−２（この種晶乳剤Ｔ−２は、凝集高分子剤によ
り溶存物を除去した乳剤に該当）から粒子成長させて得
た乳剤を表−１に示すように調製した。

以下、実施例の説明に当たって、（ｉ）乳剤の調製及び
試料の作或と（ｉｉ）評価とに分けて、分説する。

（ｉ）乳剤の調製 （Ａ）種晶Ｔ−１，Ｔ−２の調製 ６０゜Ｃ，ｐＡｇ＝８、ｐ　Ｈ　＝２．０にコントロー
ルしつつ、ダブルジェット法で、平均粒径０，３μｍの
沃化ｗ１２モル％を含む沃臭化銀の単分散立方晶粒子を
調製した。得られた粒子を含む反応液を２分割し、それ
ぞれ下記に示すような脱塩を行い、２種類の種晶Ｔ−１
，Ｔ−２を得た。

Ｔ−１の脱塩方法： 混合終了した反応液を、４０″Ｃにして、下記化合物（
Ｉ）（特開昭５８−１４０３２２号中に示してある例示
化合物■−１）と硫酸マグネシウムＭｇＳＯ４をそれぞ
れ、１５ｇ／ＡｇＸ１モル、６０ｇ／ＡｇＸ１モル加え
、３分攪拌した（ＡｇＸはハロゲン化銀を示す。以下同
じ）。その後静置し、デカンテーションにより過剰な塩
を除去する。その後、４０゜Ｃの純水を２．１ｆ／＾ｇ
Ｘ１モル加え、分散させた後、ＭｇＳＯ４を３０ｇ／Ａ
ｇＸ１モル加え、３分攪拌した後、静置し、デカンテー
ションを行った。その後、後ゼラチンを添加し、５５℃
に保ち、２０分化合物（１） Ｔ−２の脱塩方法（凝集高分子剤による溶存物除去手段
を採用）： 混合終了した反応液に、６０″Ｃのまま、凝集高分子剤
として前記例示のＧ−３で変性された（置換比率９０％
）変性ゼラチン（凝集ゼラチン剤）を３８ｇ添加し、３
分撹拌した。その後、水酸化カリウムＫＯＨ　Ｏ．１３
　ｇ　／ＡｇＸ１モルを添加し、ｐＨを４．０にし、静
置、デカンテーションを行う。その後、４０”Ｃ（７）
純水２．　１　１　／　ＡｇＸ１　−Ｔ−　７＋／を加
えた後、ＫＯＨを０．２５ｇ／ＡｇＸ１モル加え、ｐＨ
を５．８にし、５分攪拌する。その後、硝酸ＩＩ　Ｎ０
３（１．７規定）を１．５ｃｃ／ＡｇＸ１モル加え、ｐ
Ｈを４．３にし、静置、デカンテーションする。その後
、後ゼラチンと、ＫＯ８０．２　ｇ　／　ＡｇＸ１　モ
ル加え、ｐＨ５．８にし、再分散を行い、Ｔ−２を得た
。

（Ｂ）種晶からの戒長 上述のＴ−１．Ｔ−２の種晶を用い、次のように粒子を
戒長させた。

反応釜内にゼラチン水溶液を４０゜Ｃに保ち上記種晶Ｔ
−１を溶解し、更にアンモニア水と酢酸を加えてｐＨ＝
９，５に調整した（工程−ｌ）。

アンモニア性銀イオン液にてｐＡｇ７．３に調整後、ｐ
Ｈ及びＩＩ）Ａｇを一定に保ちつつアンモニア性銀イオ
ンとヨウ化カリウムと臭化カリウムを含む溶液をダブル
ジエ７｝法で添加し、ヨウ化銀３０モル％を含むヨウ臭
化銀層を形威せしめた（工程一２）。

酢酸と臭化カリウムを用いてｐＨ＝９．ｐＡｇ＝９．０
に調整した後にアンモニア性銀イオン液と臭化カリウム
を同時に添加し戒長後粒径の９０％にあたるまで或長さ
せた。この時ｐＨは９．０から８．２０まで徐々に下げ
た（工程−３）。

臭化カリウム液をＰＡｇ＝１１とした後に更にアンモニ
ア性根イオン液と臭化カリウムを加えてｐＨを徐々にｐ
Ｈ８まで下げながら或長せしめ、平均粒径０．７μｍ，
ヨウ化銀２モル％を含むヨウ臭化銀乳剤を得た（工程−
４）。

次に、下記に示すような脱塩方法（イ）（口）の２種の
方法で過剰な可溶塩の除去（溶存物の除去に言亥当）を
行った。

脱塩方法（イ）： １．混合終了した反応液に、４０゜Ｃのまま、前記化合
物■　（本発明に用いる凝集高分子剤に対する比較化合
物に当たる）を５．５ｇ／ＡｇＸ１モ７Ｌｚ、ＭｇＳＯ
４を８．５　ｇ　／ＡｇＸ１モル加え、３分攪拌した後
、静置し、デカンテーションを行う。

２．４０’Ｃの純水１．８　１　／ＡｇＸ１　モルを加
え、分散させた後、ＭｇＳＯ４を２０ｇ／ＡｇＸｌモル
加え、３分攪拌した後、静置、デカンテーションを行う
。

３．上記２の工程をもう１回くり返す。

４．後ゼラチン１５ｇ／ＡｇＸ１モルと水を加え、４５
０　ｃｃ／ＡｇＸ１モ／Ｉｚニ仕上げた後、５５℃テ２
０分間攪拌し、分散させる。

脱塩方法（口）： １．混合終了した反応液を、表−１に示す温度、ｐＨ，
ＰＡｇ、乳剤濃度にして、凝集高分子剤として前記例示
の例示凝集ゼラチＪ ン剤Ｇ−３を５０　ｇ　／　ＡｇＸ１　−１−　）Ｌｔ
を・加え、ソノ後、５６−ｔ％酢酸を１１０ｃｃ　／　
ＡｇＸ１　モ／［／加えてＰＨを５．０に落とし、静置
し、デカンテーションを行う。

２．４０゜Ｃの純水１．８　１　／ＡｇＸ１モルを加え
た後、ＫＯ８　６．８　ｇ　／　ＡｇＸ１モル加え、ｐ
Ｈを６．０にし、分散させる。よく分散させた後、５６
−ｔ％酢酸を７０ｃｃ／ＡｇＸ１モル加えてｐ｝ｌを４
．５にし、静置し、デカンテーションを行う。

３．上記２の工程を・もう一度くり返す．４．その後、
後ゼラチン１５　ｇ　／　ＡｇＸ１　モ／ｌ／、ＫＯＨ
　１　ｇ　／　ＡｇＸ１　モルと、水を加え、４５０ｃ
ｃ／ＡｇＸ１モルに仕上げる。

上記脱塩方法（ロ）は、凝集高分子剤による溶存物除去
手段に該当する。

また、同様にして、種晶Ｔ−２を用いて粒子を成長させ
、前述の２種の脱塩方法により、乳剤を得た（工程−５
）。

工程−５で得られた乳剤を５５゜Ｃに保ち、塩化金酸モ
してハイポを加えて化学増感を行い、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１．３．３ａ，７−テトラザインデンを加
えて感光性乳剤を得たく工程＝６〉。

また乳剤の調製の際に、下記増感色素（Ａ）を乳剤中の
銀１モル当たり３００ｍｇ， 増感色素（Ａ） 増感色素（Ｂ） 増感色素（Ｂ）１５■を表−１に示すように様々な工程
で添加した。

なお、前記工程２〜４おいて、アンモニア性銀イオン液
とハライド液添加中に、上記増感色素を添加した場合を
″′■”、アンモニア性銀イオン液とハライド液添加後
に増感色素を添加した場合を“■“と表示し、測定結果
を示した表−１中に２−Ｉ、２−ＩＩの様に示した。即
ち、例えば２−Ｉとは、工程−２における前記“Ｉ”の
状態で、増感色素を添加したことを示している。

また、工程−５において、増感色素の添加位置は、前記
脱塩方法の説明の番号に対応する。例えば（イ）−２は
、脱塩方法（イ）の１回目の脱塩時に増感色素を添加し
たことを示す。

このようにして得られた塗布用乳剤と、保護層用塗布液
とを、下引剤のポリエステルフィルム支持体の両面に、
支持体側からハロゲン化銀乳剤層、保護層の順に、２層
同時に重Ｎ塗布した。その後、乾燥して、ハロゲン化銀
写真フィルムを作製した。

なお前記乳剤層には、ハロゲン化銀１モルにつき、下記
の添加剤及び、表−１に示した水溶性ポリマーを加えた
。

ｔ−プチルカテコール　　　　　　　　４００ｍｇポリ
ビニルピロリドン（分子ｆｆｉｌ００００）　　１．０
　ｇスチレンー無水マレイン酸共重合体　　２．５ｇト
リメチロールプロパン　　　　　　　　１０　ｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　　５ｇニトロフエニル
ートリフエニルー フォスフォニウムクロライド　　　　　５０■１．３−
ジヒドロキシベンゼンー ４−スルホン酸アンモニウム　　　　　　４ｇ２−メル
カプトベンツィミダゾールー ５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　　１５ｍｇ１．
１−ジメチロールー１−ブロムー １−ニトロメタン　　　　　　　　　　　１０■また、
保護層にはゼラチン１ｇにつき、下記の化合物を加えた
。

？ｌｈ　　ＣＯＯ（ＣＨｚ）　ｑｃｔｌ３ＣＨＣＯＯ（
Ｃｌｌ■）　ｚＣＨ　（ＣＨｉ）　ｚＳＯ．Ｎａ ７　■ Ｃ９Ｆ＋９　　０−｛ＣＨｚＣＩｈＯｈ−５ＣＩＩｚＣ
ＩｌｚＯＨ２　■ ＣＩ１Ｆｌ？Ｓ０３Ｋ ３　■ 平均粒径５μｍのポリメチルメタ クリレート（マット剤）　　　　　　　　　７■コロイ
ダルシリ力（平均粒径０．０１３μｍ）７０　■ （ＣＨＯ）ｚ　　４０％水溶液 ＨＣＨ０　　　３５％水溶液 ２．４−ジクロロ−６−ヒドロキシ＝ １．３．５−トリアジンナトリウム塩 の水溶液２％ １．５一 ２　ｄ １０　　ｄ 下引液としては、下記のものを用いた。

（下引液） グリシジルメタクリレート５０−ｔ％、メチルメタクリ
レート１０−ｔ％、プチルメタクリレート４０−ｔ％の
３種のモノマーからなる共重合体を、その濃度が１０−
ｔ％になるように希釈して、共重合体水性分散液を得、
これを下引液とした． また、この時の未現像のフィルムのゼラチン量は、片面
当たり３．ｌＯｇ／ｒｒｆであった。

（　ｉｉ　）試料の評価（試料の処理と測定）得られた
試料をＸ線写真用増感紙ＫＯ−２５０（コニカ株式会社
製）ではさみ、ペネロメータＢ型（コニカメディカル株
式会社製）を介してＸ線照射後、コニカ株式会社製ＳＲ
Ｘ−５　０　１自動現像機を用いＸＤ−ＳＲ現像処理液
にて９０秒処理を行った。

上記のようにして現像した各試料について、感度を評価
した．感度は試料１がカブリ＋１．０の濃度を与えるの
に要した爆射エネルギー量の逆数を１００とした相対値
で示した． また一方、前記のようにして得られた露光前の試料を、
温度２５゜Ｃ、相対湿度８０％の雰囲気の下に２４時間
放置した後、上記同様に露光現像し、相対感度を求めた
。この値を高温保存後の相対感度として表−１に示した
． 一方、ローラーマーク性を以下のようにして評価した． ローラーマーク　のｉ　　： 現像時の耐圧性（自動現像機のローラーによる圧力マー
ク、即ちローラーマーク）は以下のようにして評価した
。即ち、試料を露′光しないで、対向式ローラーを有す
る凹凸の強い特別のローラーをもつＸレイ自動現像機で
処理した。

その時発生したローラーマークは、その程度により５段
階に分類して、次のように評価した。

Ａ：　ローラーマークの発生なし Ｂ：　ごくわずか発生あり Ｃ：　やや発生あり（実用許容内） Ｄ：　発生が多い（実用許容外） Ｅ：　発生が非常に多い 得られた結果を表−ｌに示す。

表−１から理解されるように、本発明に係る試料はいず
れも、低カブリ・高感度であり、かつ高温保存後につい
ても感度の低下がほとんどなく、またローラーマーク性
も良いものである。

実施例−２ 実施例−１の試料ｋｌ〜２０に実施例−１と同様の露光
をした後、４５秒自動現像処理を行い、現像済試料得た
。

このようにして得られた現像済試料について実施例一■
と同様にして相対感度を求めた。また、高温保存性、ロ
ーラーマーク評価についても、４５秒自動現像処理を行
った以外は実施例−１と同様にして、評価・測定を行っ
た． 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明のハロゲン化線写真感光材料は、感
度が高く、カブリが低く、しかも、保存安定性、特に高
湿下での保存安定性が良好であり、更にローラーマーク
による画質の劣化がなく、すぐれた画質の画像が得られ
るという効果がある。

事件の表示 発明の名称 手 続 補 正 書（自 平戒１年特許願第１５６２７０号 高感度のハロゲン化銀写真感光材料 補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ハロゲン化銀粒子を化学増感するまでの任意の時期
   に増感色素を添加せしめ、かつ凝集高分子剤により保護
   コロイドとともに凝集せしめ溶存物を除去して得たハロ
   ゲン化銀乳剤を含有する層を、支持体の少なくとも一方
   の側に少なくとも１層有し、かつ水溶性ポリマーを含有
   することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。