JPS6128938A - 感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents
感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法Info
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- JPS6128938A JPS6128938A JP7190184A JP7190184A JPS6128938A JP S6128938 A JPS6128938 A JP S6128938A JP 7190184 A JP7190184 A JP 7190184A JP 7190184 A JP7190184 A JP 7190184A JP S6128938 A JPS6128938 A JP S6128938A
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- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
- G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、水溶性シクロデキストリン重合体を用いて、
改良された物理化学特性および写真特性を有する感光性
ハロゲン化銀乳剤を製造する方法に関する。
改良された物理化学特性および写真特性を有する感光性
ハロゲン化銀乳剤を製造する方法に関する。
従来技術
感光性ハロダン化銀乳剤の物理化学特性および
１写真特性を改良するために、高分子量の重合体がし
ばしば使用される。これらは添加剤としてまたはゼラチ
ンの一部の代ルに使用されるもので、水性重合体分散液
または水溶性重合体である。
１写真特性を改良するために、高分子量の重合体がし
ばしば使用される。これらは添加剤としてまたはゼラチ
ンの一部の代ルに使用されるもので、水性重合体分散液
または水溶性重合体である。
英国特許第１，４０６，７５２号によれば、乳剤の物性
および写真特性の改良に水溶性アクリル酸またはメタク
リル酸エステル重合体が使用される。
および写真特性の改良に水溶性アクリル酸またはメタク
リル酸エステル重合体が使用される。
ドイツ国公開特許第２．２１８，２１８号によれば、寸
法安定性の改良にアクリル酸ラテックスが使用される。
法安定性の改良にアクリル酸ラテックスが使用される。
カバリングパワーを増大させるために、フランス国特許
第１．５１８，０８５号はアクリルア号はデキストラン
またはポリフラクトースの使用を記載している。米国特
許第３，００６，７６２号によれば、ポリビニルオキサ
ゾリドンの添加により感光度は増大される。
第１．５１８，０８５号はアクリルア号はデキストラン
またはポリフラクトースの使用を記載している。米国特
許第３，００６，７６２号によれば、ポリビニルオキサ
ゾリドンの添加により感光度は増大される。
ゼラチンの一部の代シにポリアクリルアミド（アクリル
アミド／アクリル酸共重合体またはポリビニルピリジン
を使用することが多くの特許明細書に記載されている。
アミド／アクリル酸共重合体またはポリビニルピリジン
を使用することが多くの特許明細書に記載されている。
これらの物質の中から、数種のものしか工業では使用さ
れなかった（Ｇ・、Ｆ。
れなかった（Ｇ・、Ｆ。
Ｄｕｆｆｉｎ：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ Ｃｈｓｍｌｓｔｒｙ＋Ｆｏｃａｌ ＰｒｅＩ、
Ｌｏｎｄｏｎ 、１９６６ ＋ ｐ３０）。
ｉｏｎ Ｃｈｓｍｌｓｔｒｙ＋Ｆｏｃａｌ ＰｒｅＩ、
Ｌｏｎｄｏｎ 、１９６６ ＋ ｐ３０）。
感光層にラテックスを多量に使用することは、相容性の
問題および処理溶液の成分の拡散が阻止されるという点
から制限される。今日まで提供された水溶性重合体の大
部分は使用することが出来るが、しかしゼラチンとの相
互作用が強いために制限される。公知の解決策によれば
、１つの物質は１つの機能にしか使用されない。
問題および処理溶液の成分の拡散が阻止されるという点
から制限される。今日まで提供された水溶性重合体の大
部分は使用することが出来るが、しかしゼラチンとの相
互作用が強いために制限される。公知の解決策によれば
、１つの物質は１つの機能にしか使用されない。
発明の基礎
本発明は、適尚な化学構造および比較的低い平均分子量
を持ったシクロデキストリン重合体を写真乳剤において
使用する場合、前述した欠点なくして幾つかの特性が改
良されるという認識に基づくものである。
を持ったシクロデキストリン重合体を写真乳剤において
使用する場合、前述した欠点なくして幾つかの特性が改
良されるという認識に基づくものである。
発明の構成
シクロデキストリンは、６，７または８個のグルコビラ
ノース単位を含む環状の非還元性オリゴサツカリドであ
る。これらは殿粉の酵素分解によって製造することが出
来る。実際には、これらは包接錯体を形成し得る結果と
して主に使用される（Ｓｚｅｊｔｌｉ Ｊ、： Ｃｙ
ｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎａ ａｎｄ Ｈｅ１ｎＩｎｃｌｕ
ｓｉｏｎ Ｃｏｍｐｌ＠ｘｅＢｒ Ａｋａｄｅｍｉａｉ
Ｋｉａｄｏ ｒＢｕｄａｐｅｓｔ １９８２ ）。
ノース単位を含む環状の非還元性オリゴサツカリドであ
る。これらは殿粉の酵素分解によって製造することが出
来る。実際には、これらは包接錯体を形成し得る結果と
して主に使用される（Ｓｚｅｊｔｌｉ Ｊ、： Ｃｙ
ｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎａ ａｎｄ Ｈｅ１ｎＩｎｃｌｕ
ｓｉｏｎ Ｃｏｍｐｌ＠ｘｅＢｒ Ａｋａｄｅｍｉａｉ
Ｋｉａｄｏ ｒＢｕｄａｐｅｓｔ １９８２ ）。
６員α−１７員β−および８員γ−シクロデキストリン
の環上の第一および第二アルコール性ヒドロキシ基の反
応性は、大きな分子量の誘導体（シクロデキストリン重
合体）の調製を可能にする。
の環上の第一および第二アルコール性ヒドロキシ基の反
応性は、大きな分子量の誘導体（シクロデキストリン重
合体）の調製を可能にする。
文献によれば、水溶性であるシクロデキストリン重合体
および水不溶性であるがしかし水で膨潤するシクロデキ
ストリン重合体が知られている。
および水不溶性であるがしかし水で膨潤するシクロデキ
ストリン重合体が知られている。
分子量が大きくかつ架橋構造を有しているために、後者
はいかなる溶剤にも溶解しない。
はいかなる溶剤にも溶解しない。
水溶性シクロデキストリン重合体は２つの方法で得るこ
とが出来る。すなわち、シクロデキストリンから不飽和
単量体を調製し、これを重合するか（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、
Ｓｃ１．Ｌａｔｔ、 １３ 、３５７ （１９７５））
またはシクロデキストリンを適当な二官能価試薬、好ま
しくはジェポキシ誘導体またはエビクロロヒドリンで架
橋結合する（英国特許第１．２４４，９９０号およびハ
ンガリー特許第１９６１／８’Ｏ号）。
とが出来る。すなわち、シクロデキストリンから不飽和
単量体を調製し、これを重合するか（Ｊ、Ｐｏｌｙｍ、
Ｓｃ１．Ｌａｔｔ、 １３ 、３５７ （１９７５））
またはシクロデキストリンを適当な二官能価試薬、好ま
しくはジェポキシ誘導体またはエビクロロヒドリンで架
橋結合する（英国特許第１．２４４，９９０号およびハ
ンガリー特許第１９６１／８’Ｏ号）。
これら２つの方法により、水に良く溶けかつ包接錯体を
形成する中間分子量の生成物を得ることが出来る。これ
ら錯体の安定性は一般に単量体シクロデキストリンよシ
大きい。これは、互いに連結した環の有利な立体位置お
よびβ−シクロデキストリンの場合の重合体のよシ大き
い溶解度によ少説明することが出来る（ Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ ２ ＋７０５（１９７６） ＋Ｐｒ
ｏｃａａｄｌｎｇａ ｏｆ １．Ｉｎｔ。
形成する中間分子量の生成物を得ることが出来る。これ
ら錯体の安定性は一般に単量体シクロデキストリンよシ
大きい。これは、互いに連結した環の有利な立体位置お
よびβ−シクロデキストリンの場合の重合体のよシ大き
い溶解度によ少説明することが出来る（ Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ ２ ＋７０５（１９７６） ＋Ｐｒ
ｏｃａａｄｌｎｇａ ｏｆ １．Ｉｎｔ。
Ｓｙｍｐ、 ｏｎ Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ（１９
８１）３４５）。
８１）３４５）。
水溶性シクロデキストリン（一般に５ｃＤＰで表示され
る）は中性またはイオン性物質であシ得る。
る）は中性またはイオン性物質であシ得る。
イオン基により置換され、式（Ｉ）：
ＯＲ２′
［Ｃ０−ＣＨ２−ＣＨ−１’！’ン靜ｒ−０−Ｒ１）、
・・・（Ｉ）、）。１□１カ、っ２〜１ｏイ
カ。Ｘ７ ｐ ｏアヤ７ ゛゛トリン環結合す
ることにより製造される本発明による水溶性シクロデキ
ストリン重合体において、イオン基はシクロデキストリ
ン環および（または）それらの環に結合したブリッジま
たは側鎖上に存在し得る。
・・・（Ｉ）、）。１□１カ、っ２〜１ｏイ
カ。Ｘ７ ｐ ｏアヤ７ ゛゛トリン環結合す
ることにより製造される本発明による水溶性シクロデキ
ストリン重合体において、イオン基はシクロデキストリ
ン環および（または）それらの環に結合したブリッジま
たは側鎖上に存在し得る。
前記式（１）において、置換基は下記の意味を有する：
ＣＤはα−１β−またはγ−シクロデキストリンからｐ
＋ ｓまたは１＋ｒ＋ｔヒドロキシ基を分裂させるこ
とにより得られる基を表わし、ＲおよびＲ′は独立して
−ＣＨ２−、−Ｃｌ（（ＯＨ）−ＣＨ２−。
＋ ｓまたは１＋ｒ＋ｔヒドロキシ基を分裂させるこ
とにより得られる基を表わし、ＲおよびＲ′は独立して
−ＣＨ２−、−Ｃｌ（（ＯＨ）−ＣＨ２−。
−ＣＨ２−０−（ＣＨ２）２−０−ＣＨ２−ＣＨＣＯＨ
）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−−０−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）
−（Ｊ２− 、−ＣＨ２−０−（Ｃ）（２）４−０−Ｃ
Ｉ（２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表わし、Ｒ′は水素
を表わしまたはｒがＯ以外の場合、α−１β−またはγ
−シクロデキストリンからヒドロキシ基を分裂させるこ
とにより得られる基、゛酸性官能基を有するアルキル、
アルキルアリール、アルケニルまたはアルキニル基、た
とえば ・−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ、−ＣＭ（ＣＯＯＨ
）２．−ＣＩ（−ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２゜−Ｃ（ＣＨ２
）２（ｃｏＯＨ）３基、またはアルキルアミノ、アリー
ルアミノ、アルキルアリールアミノ、または式ＲｘＲｙ
Ｎ−（Ｒ工はアルキル、アリール、アルキルアリール、
アリールアルキルまたは水素を表わし、Ｒｙはアルキル
、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル
を表わす）のアリールアルキルアミノ基を表わし、 Ｒ２１Ｒ”およびＲ２＃は独立して式−Ｒ３ＣＯＯＩ（
’Ｔｈたは−Ｒ３ＳＯ３Ｈの酸性脂肪族または芳香族ポ
リカルデン酸エステル基、たとえば式＠：：”７ 、
ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯ−の基、式−ＰＯ３Ｈ２の酸性
燐酸エステル基、式−８Ｏ３Ｈの酸性硫酸エステル基、
式−Ｒ３ＮＨ２または−（Ｒ５） ２ＮＨの基を表わし
、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖または枝分れ鎖アルキレン
を表わし、 ｍおよびｎは独立して１〜１０の整数を表わし、ｒはθ
〜２３の整数を表わし、 ｐは１〜２４の整数を表わし、 Ｓおよびｔは独立して０〜７の整数を表わし、ただし、
ＣＤがα−シクロデキストリンから得られる基を表わす
場合は、ｐ十８≦１８、ｒ＋ｔ＜１８であシ、ＣＤがβ
−シクロデキストリンから得られる基を表わす場合は、
ｐ ＋ ｍ ＜２１、ｒ ＋ ｔ ＜２１で４ｐ、ＣＤ
がγ−シクロデキストリンから得られる基を表わす場合
は、ｐ ＋ ｓ ＜、 ２４、ｒ＋ｔく２４である。
）−ＣＨ２−、−ＣＨ２−−０−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）
−（Ｊ２− 、−ＣＨ２−０−（Ｃ）（２）４−０−Ｃ
Ｉ（２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−を表わし、Ｒ′は水素
を表わしまたはｒがＯ以外の場合、α−１β−またはγ
−シクロデキストリンからヒドロキシ基を分裂させるこ
とにより得られる基、゛酸性官能基を有するアルキル、
アルキルアリール、アルケニルまたはアルキニル基、た
とえば ・−（ＣＨ２）ｍＣＯＯＨ、−ＣＭ（ＣＯＯＨ
）２．−ＣＩ（−ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２゜−Ｃ（ＣＨ２
）２（ｃｏＯＨ）３基、またはアルキルアミノ、アリー
ルアミノ、アルキルアリールアミノ、または式ＲｘＲｙ
Ｎ−（Ｒ工はアルキル、アリール、アルキルアリール、
アリールアルキルまたは水素を表わし、Ｒｙはアルキル
、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキル
を表わす）のアリールアルキルアミノ基を表わし、 Ｒ２１Ｒ”およびＲ２＃は独立して式−Ｒ３ＣＯＯＩ（
’Ｔｈたは−Ｒ３ＳＯ３Ｈの酸性脂肪族または芳香族ポ
リカルデン酸エステル基、たとえば式＠：：”７ 、
ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＯ−の基、式−ＰＯ３Ｈ２の酸性
燐酸エステル基、式−８Ｏ３Ｈの酸性硫酸エステル基、
式−Ｒ３ＮＨ２または−（Ｒ５） ２ＮＨの基を表わし
、Ｒ３は炭素数１〜５の直鎖または枝分れ鎖アルキレン
を表わし、 ｍおよびｎは独立して１〜１０の整数を表わし、ｒはθ
〜２３の整数を表わし、 ｐは１〜２４の整数を表わし、 Ｓおよびｔは独立して０〜７の整数を表わし、ただし、
ＣＤがα−シクロデキストリンから得られる基を表わす
場合は、ｐ十８≦１８、ｒ＋ｔ＜１８であシ、ＣＤがβ
−シクロデキストリンから得られる基を表わす場合は、
ｐ ＋ ｍ ＜２１、ｒ ＋ ｔ ＜２１で４ｐ、ＣＤ
がγ−シクロデキストリンから得られる基を表わす場合
は、ｐ ＋ ｓ ＜、 ２４、ｒ＋ｔく２４である。
前述したシクロデキストリン重合体生成物は、固体で、
水およびある有機溶剤、たとえばジメチルホルムアミド
、ピリジンに溶解し、包接錯体ばかシでなく塩も形成す
ることが出来、３０〜７０チのシクロデキストリン含量
および２，０００〜１５．０００の平均分子量を有する
。本発明による写真乳剤は、ハロゲン化銀をゼラチンお
よび水溶性シフロブキス） ＩＪン重合体の水溶液中で
沈殿させ、得られる結晶を物理的に熟成し、次いで熟成
用ゼラチンを添加後化学的に熟成し、その後写真乳剤で
常用される添加剤を生成溶液に添加することにより調製
される。
水およびある有機溶剤、たとえばジメチルホルムアミド
、ピリジンに溶解し、包接錯体ばかシでなく塩も形成す
ることが出来、３０〜７０チのシクロデキストリン含量
および２，０００〜１５．０００の平均分子量を有する
。本発明による写真乳剤は、ハロゲン化銀をゼラチンお
よび水溶性シフロブキス） ＩＪン重合体の水溶液中で
沈殿させ、得られる結晶を物理的に熟成し、次いで熟成
用ゼラチンを添加後化学的に熟成し、その後写真乳剤で
常用される添加剤を生成溶液に添加することにより調製
される。
以下余白
また、本発明による乳剤は、ゼラチンおよび水溶性シク
ロデキストリン重合体の存在下で沈澱せしめられ九ノ・
ログン化銀を物理的に熟成し、次いで余分のイオンを凝
集により除去し、その後結晶をゼラチン溶液で再分散さ
せ、乳剤を化学熟成し、そして常用添加剤を添加するこ
とにより調製することが出来る〇 本発明によれば、水溶性シクロデキストリン重゛合体は
熟成時または熟成後または他の添加剤を添加しながら乳
剤に添加することが出来る。
ロデキストリン重合体の存在下で沈澱せしめられ九ノ・
ログン化銀を物理的に熟成し、次いで余分のイオンを凝
集により除去し、その後結晶をゼラチン溶液で再分散さ
せ、乳剤を化学熟成し、そして常用添加剤を添加するこ
とにより調製することが出来る〇 本発明によれば、水溶性シクロデキストリン重゛合体は
熟成時または熟成後または他の添加剤を添加しながら乳
剤に添加することが出来る。
本発明の方法によれば、ゼラチンを乳剤から、水溶性シ
クロデキストリン重合体の量に相当する量だけまたはよ
）少い量だけ省くことが出来る。
クロデキストリン重合体の量に相当する量だけまたはよ
）少い量だけ省くことが出来る。
本発明の乳剤は公知方法により、たとえば不安定な硫黄
化合物または全錯体で化学増感することＮｅｗ Ｙｏｒ
ｋ、 １９７７ 、 Ｐ 、 １５２−５ ）。
化合物または全錯体で化学増感することＮｅｗ Ｙｏｒ
ｋ、 １９７７ 、 Ｐ 、 １５２−５ ）。
本発明による乳剤において、写真乳剤で常用される添加
剤を使用することが出来る。そのよ“うな添加剤は、色
増感物質、安定剤、タンニング試薬、湿潤剤等でおる。
剤を使用することが出来る。そのよ“うな添加剤は、色
増感物質、安定剤、タンニング試薬、湿潤剤等でおる。
色増感物質はたとえば１−エチル−３′−フェニル−２
−キノ−５１−ローダニン（染料Ｉ）、３，３′−ジエ
チル−】′−７エニルーペンゾオキサゾリデンー（エチ
リデン−２１−チオヒダンチオン）（染料■）、３．３
′−ジエチル−６，６′−シナ７チルー９−フェニル−
チオカルボシアニン（染料１）、ベンズチアゾール−フ
ェニル−２−チオヒダンチオンーテトラメチンーメロシ
アニン（染料■）である（ Ｐ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅ＋ｓ
： Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
＋Ｖｏｌｕｍｅ ］ ］ １ｐ＊ ８３２−８５６ ＊
ＦｏｕｎｔａｉｎＰｒｅａｓ ｓ Ｌｏｎｄｏｎｓ
１９６０．）。
−キノ−５１−ローダニン（染料Ｉ）、３，３′−ジエ
チル−】′−７エニルーペンゾオキサゾリデンー（エチ
リデン−２１−チオヒダンチオン）（染料■）、３．３
′−ジエチル−６，６′−シナ７チルー９−フェニル−
チオカルボシアニン（染料１）、ベンズチアゾール−フ
ェニル−２−チオヒダンチオンーテトラメチンーメロシ
アニン（染料■）である（ Ｐ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅ＋ｓ
： Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
＋Ｖｏｌｕｍｅ ］ ］ １ｐ＊ ８３２−８５６ ＊
ＦｏｕｎｔａｉｎＰｒｅａｓ ｓ Ｌｏｎｄｏｎｓ
１９６０．）。
安定剤はたとえに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ＋７−テトラアザインドール ゛（ＴＡＩ ）、
１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール（ＦＭＴ
） 、メルカプトベンズチアゾール（ＭＢＴ ） 、
メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカゾトーピリ
ミジンである（ Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ ：凋ユ阻Ｕ」
虫廊」μ態す恕」１−υ上μ、 Ｐ、 １３８−１４１
、 Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓａ＋ Ｌｏｎｄｏｎｓ １
９６６ ）。
，３ａ＋７−テトラアザインドール ゛（ＴＡＩ ）、
１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール（ＦＭＴ
） 、メルカプトベンズチアゾール（ＭＢＴ ） 、
メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカゾトーピリ
ミジンである（ Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ ：凋ユ阻Ｕ」
虫廊」μ態す恕」１−υ上μ、 Ｐ、 １３８−１４１
、 Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓａ＋ Ｌｏｎｄｏｎｓ １
９６６ ）。
タンニング試薬はたとえばホルマリン、グルタルアルデ
ヒド、グリオキサール、２．４−ジクロロ−６−オキシ
−畠−トリアジンである（ Ｔ、Ｈ。
ヒド、グリオキサール、２．４−ジクロロ−６−オキシ
−畠−トリアジンである（ Ｔ、Ｈ。
Ｊａｍｅｓ ：Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｅ＊ａａ＋第■版、
ＭａｅＭｉｌｌａｎ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ＋１９７７、
Ｐ、８２）。
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｅ＊ａａ＋第■版、
ＭａｅＭｉｌｌａｎ、 Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ＋１９７７、
Ｐ、８２）。
湿潤剤はたとえばアルケニルコノ・り酸ポリグリセリド
、ドデシルフェノールポリグリコールエーテル、サポニ
ンである（ Ｂ、Ｍ、Ｄｓｒｊａｇｉｎ ： ８．Ｍ。
、ドデシルフェノールポリグリコールエーテル、サポニ
ンである（ Ｂ、Ｍ、Ｄｓｒｊａｇｉｎ ： ８．Ｍ。
Ｌｅｖｉ ： Ｆｉｌｍ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｔｈｅｏｒ
ｙ＋ Ｐ、 １６２ ＋Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ＋ Ｌ
ｏｎｄｏｎｓ １９６６ ）。
ｙ＋ Ｐ、 １６２ ＋Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ＋ Ｌ
ｏｎｄｏｎｓ １９６６ ）。
本発明の乳剤を用いてカラー写真層を形成する場合、黄
および（または）紫および（または）青−緑親水性また
は油溶性発色物質゛を添加することが出来る。貴見色剤
はたとえばジケトメチレン誘導体であり、紫発色剤は５
−ピラゾロン誘導体であり、セして青−緑発色剤はナフ
トールまたはフェノール訴導体である（ Ｇ、Ｆ、Ｄｕ
ｆｆｉｎ ：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ Ｃｈａｍｉａｔｒｙ＋ ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ＋
＋Ｌｏｎｄｏｎ、］ ９６５ ＋ Ｐ、１９７−２００
）。
および（または）紫および（または）青−緑親水性また
は油溶性発色物質゛を添加することが出来る。貴見色剤
はたとえばジケトメチレン誘導体であり、紫発色剤は５
−ピラゾロン誘導体であり、セして青−緑発色剤はナフ
トールまたはフェノール訴導体である（ Ｇ、Ｆ、Ｄｕ
ｆｆｉｎ ：Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｌｃ Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ Ｃｈａｍｉａｔｒｙ＋ ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ＋
＋Ｌｏｎｄｏｎ、］ ９６５ ＋ Ｐ、１９７−２００
）。
本発明の方法によれば、水溶性シクロデキストリン重合
体はゼラチン量に基いて２−８０％、好ましくは５〜５
０％の量で水溶液としてまたは固体生成物として使用さ
れる。
体はゼラチン量に基いて２−８０％、好ましくは５〜５
０％の量で水溶液としてまたは固体生成物として使用さ
れる。
発明の効果
本発明による方法の主なオＵ点は次のようなものである
： １．１つの重合体を用いることにより、写真乳剤の幾つ
かの特徴を同時に改良することが出来る。
： １．１つの重合体を用いることにより、写真乳剤の幾つ
かの特徴を同時に改良することが出来る。
すなわち、
ａ）カバリングパワーを増大させることが出来、その結
果銀を節約することが出来る、 ｂ）感度を増大させることが出来る、 Ｃ）乳剤の固化能を改良することが出来る。
果銀を節約することが出来る、 ｂ）感度を増大させることが出来る、 Ｃ）乳剤の固化能を改良することが出来る。
２、重合体を用いることにより、ゼラチンの一部とする
ことが出来る。
ことが出来る。
３、温調印画紙の色調安定性を改良することが出来る。
４、本方法で使用される重合体は国産原料から安価に製
造することが出来る。
造することが出来る。
実施例
本発明を例によりさらに説明する。
例１
４００ａの水中で１０１！のゼラチンを膨潤させ、完全
溶解後、０．０６５モルの臭化カリウムおよび０．０９
５モルの塩化ナトリウムを添加する。塩の溶解後、６０
ｄの２Ｍ硝酸銀溶液を用いて６２℃でハロゲン化銀を沈
殿させる。１５分間の熱処理後、４（ｌの熟成用ゼラチ
ンを添加し、さらに６５分間熱処理を続ける。得られた
乳剤を４０℃に冷却し、そのアリコート部分に、常用添
加剤を添加する（へログン化銀１モルに基いて、７５Ｉ
Ｌｔの０．０５チ染料■溶液、１００＃ＬＡ！の５０％
グリセロール溶液、４０ＩＩＬｌの４％サポニン溶液、
２０＋＋／の５％ホルマリン、３５ｄ（７）１％ＦＭｒ
溶液）。次いで、乳剤をペーパーペース上に塗布して金
属銀含量］ ０−２１７ ｄｍ”とする（Ａ）。
溶解後、０．０６５モルの臭化カリウムおよび０．０９
５モルの塩化ナトリウムを添加する。塩の溶解後、６０
ｄの２Ｍ硝酸銀溶液を用いて６２℃でハロゲン化銀を沈
殿させる。１５分間の熱処理後、４（ｌの熟成用ゼラチ
ンを添加し、さらに６５分間熱処理を続ける。得られた
乳剤を４０℃に冷却し、そのアリコート部分に、常用添
加剤を添加する（へログン化銀１モルに基いて、７５Ｉ
Ｌｔの０．０５チ染料■溶液、１００＃ＬＡ！の５０％
グリセロール溶液、４０ＩＩＬｌの４％サポニン溶液、
２０＋＋／の５％ホルマリン、３５ｄ（７）１％ＦＭｒ
溶液）。次いで、乳剤をペーパーペース上に塗布して金
属銀含量］ ０−２１７ ｄｍ”とする（Ａ）。
１０１１のゼラチンを４００ｄの２，５チポリ（カルが
キシメチル−β−シクロデキストリン）溶液（化合物１
）に膨潤させることを除いて、乳剤［株］）と同様にし
て乳剤を調製するＣＢ）。
キシメチル−β−シクロデキストリン）溶液（化合物１
）に膨潤させることを除いて、乳剤［株］）と同様にし
て乳剤を調製するＣＢ）。
３０ｇの適当な熟成用ゼラチン組成物を用いることを除
いて乳剤（ト））と同様にして乳剤を調製する。
いて乳剤（ト））と同様にして乳剤を調製する。
３０Ｉの適当な熟成用ゼラチン組成物を使用し、熱処理
終了後１００ＩｒＬｌの１０チポリ（ジメチルアミンメ
チル−β−シクロデキストリン）溶液（化合物２）を添
加することを除いて、乳剤（Ａ）と同様にして乳剤を調
製する０）。
終了後１００ＩｒＬｌの１０チポリ（ジメチルアミンメ
チル−β−シクロデキストリン）溶液（化合物２）を添
加することを除いて、乳剤（Ａ）と同様にして乳剤を調
製する０）。
乳剤（Ａ）〜Φ）を用いて得られる感光層の写真特性を
衣１に示す。色温度２８００にの白熱電球によりセンシ
トグラフィー露光し、下記組成の溶液中で】８℃で２分
間現像した：１９のメトール（商品名）、４Ｉのハイド
ロキノン、２０１の無水亜硫酸ナトリウム、】ＯＩＩの
無水炭酸ナトリウム〈１ｇの臭化カリウム（１１の水中
）。
衣１に示す。色温度２８００にの白熱電球によりセンシ
トグラフィー露光し、下記組成の溶液中で】８℃で２分
間現像した：１９のメトール（商品名）、４Ｉのハイド
ロキノン、２０１の無水亜硫酸ナトリウム、】ＯＩＩの
無水炭酸ナトリウム〈１ｇの臭化カリウム（１１の水中
）。
以下余白
前記データから、シクロデキストリン重合体は沈殿時添
加すると（Ｂ）、感度増大効果が１、この効果はシクロ
デキストリン重合体をゼラチンの代シに用いる場合、た
とえは乳剤からシクロデキストリン重合体の量に相当す
る量のゼラチンを省いた場合（Ｃ）にも保紳されること
が判る。熟成完了後にゼラチンの代りにシクロデキスト
リン重合体を系に添加した場合の）、対照乳剤の場合と
同じ結果が得られる。
加すると（Ｂ）、感度増大効果が１、この効果はシクロ
デキストリン重合体をゼラチンの代シに用いる場合、た
とえは乳剤からシクロデキストリン重合体の量に相当す
る量のゼラチンを省いた場合（Ｃ）にも保紳されること
が判る。熟成完了後にゼラチンの代りにシクロデキスト
リン重合体を系に添加した場合の）、対照乳剤の場合と
同じ結果が得られる。
例２
３００Ｍの１，５％フタロイルゼラチン溶液に０．２５
モルの臭化カリウムおよび０．０１モルの沃化カリウム
を溶解し、次いで、１５０＋ＩＡ’の０．５Ｍ硝酸銀溶
液を６５℃で攪拌下で２分間添加し、２分間攪拌後３２
０＋＋Ａ！の０．５Ｍ硝酸銀溶液を２０分間添加する。
モルの臭化カリウムおよび０．０１モルの沃化カリウム
を溶解し、次いで、１５０＋ＩＡ’の０．５Ｍ硝酸銀溶
液を６５℃で攪拌下で２分間添加し、２分間攪拌後３２
０＋＋Ａ！の０．５Ｍ硝酸銀溶液を２０分間添加する。
乳剤を４０℃に冷却し、２Ｎ硫酸を滴下してｐｉ（を３
．８に調節する。得られた沈殿を沈降させ、水性相をデ
カントする。沈殿に８００ｍの冷水を添加し、水酸化ナ
トリウムを滴下して−を１０．０に調節し、その後、凝
集およびデカンテーションを繰シ返えす。得られた沈殿
に、６０℃の４００ａの１２チ不活性ゼラチン溶液を添
加し、その後−１゛チオサルフ工−ト錯体を添加し、化
学熟成を６０℃で行う。
．８に調節する。得られた沈殿を沈降させ、水性相をデ
カントする。沈殿に８００ｍの冷水を添加し、水酸化ナ
トリウムを滴下して−を１０．０に調節し、その後、凝
集およびデカンテーションを繰シ返えす。得られた沈殿
に、６０℃の４００ａの１２チ不活性ゼラチン溶液を添
加し、その後−１゛チオサルフ工−ト錯体を添加し、化
学熟成を６０℃で行う。
熟成の完了後、乳剤を４０℃に冷却し、そのアリコート
部分に常用添加剤を添加する（ハロゲン化銀１モルに基
いて、２００ＩＩＬｅの０．１チ染料■溶液、１６０Ｉ
Ｌｌの５０％グリセロール溶液、８０Ｉｎｌの４％サポ
ニン溶液、４０ｄの５％ホルマリン、３００ＩｒＬｌの
１％ＴＡＩ溶液）。次いで、乳剤をセルローストリアセ
テートベースに塗布して金属銀含量３．８ Ｘ ］ Ｏ
”’ Ｉ ／ ｄｍ”とする（ト））。
部分に常用添加剤を添加する（ハロゲン化銀１モルに基
いて、２００ＩＩＬｅの０．１チ染料■溶液、１６０Ｉ
Ｌｌの５０％グリセロール溶液、８０Ｉｎｌの４％サポ
ニン溶液、４０ｄの５％ホルマリン、３００ＩｒＬｌの
１％ＴＡＩ溶液）。次いで、乳剤をセルローストリアセ
テートベースに塗布して金属銀含量３．８ Ｘ ］ Ｏ
”’ Ｉ ／ ｄｍ”とする（ト））。
沈殿時６１１の化合物１をさらに添加することを除いて
乳剤（ハ））と同様にして乳剤を調製する（ト）。
乳剤（ハ））と同様にして乳剤を調製する（ト）。
ゼラチン溶液に２．５１１の化合物】を添加し、との化
合物をゼラチンの重量に基いて１５％の量で添加剤とし
ても使用することを除いて、乳剤（ト）を
（調製する（Ｇ）。
合物をゼラチンの重量に基いて１５％の量で添加剤とし
ても使用することを除いて、乳剤（ト）を
（調製する（Ｇ）。
感光物質の添加後、下記の水溶性シクロデキストリン重
合体をゼラチンの重量に基いて２０チの量で添加するこ
とを除いて、乳剤（ト）により調製した乳剤を用いて感
光層を調製する：化合物１、ポリ（スルボブチル−β−
シクロデキストリン）（化合物３）、ポリ（アミノエチ
ル−β−シクロデキストリン）（化合物４）、ポリ（カ
ルベトキシメチル−Ｉ−シクロデキストリン）（化合物
５）（６）Ｏ その後、再分散のために３００ａの１４チ不活性ゼラチ
ン溶液を使用し、熟成完了後、化合物１の】０チ溶液１
００ｄを乳剤に添加し、］】％のゼラチンと置換したこ
とを除いて乳剤（ト））を調製する（Ｊ）。
合体をゼラチンの重量に基いて２０チの量で添加するこ
とを除いて、乳剤（ト）により調製した乳剤を用いて感
光層を調製する：化合物１、ポリ（スルボブチル−β−
シクロデキストリン）（化合物３）、ポリ（アミノエチ
ル−β−シクロデキストリン）（化合物４）、ポリ（カ
ルベトキシメチル−Ｉ−シクロデキストリン）（化合物
５）（６）Ｏ その後、再分散のために３００ａの１４チ不活性ゼラチ
ン溶液を使用し、熟成完了後、化合物１の】０チ溶液１
００ｄを乳剤に添加し、］】％のゼラチンと置換したこ
とを除いて乳剤（ト））を調製する（Ｊ）。
乳剤（６）〜（Ｊ）を用いて得られる感光層の写真特性
を衣２に示す。色温度５５００にの白熱電球でセンシト
メトリー露光し、コダックＤ−７６（商品名）現像液で
２０℃で８分間現像した〇以下余白 Ｉ［ｊ狂 注二Ｆ＝新しい未処理サンプル Ｉ＝５０℃で５日間温置後 宍のデータから、水溶性シクロデキストリン重合体は沈
殿時添加の場合と同様に、カバリングパワーおよび感度
を増大させることが判る。シクロデキストリン重合体を
ゼラチンの代りに用いた場合、それらは同じ効果を持つ
（、Ｔ）。
を衣２に示す。色温度５５００にの白熱電球でセンシト
メトリー露光し、コダックＤ−７６（商品名）現像液で
２０℃で８分間現像した〇以下余白 Ｉ［ｊ狂 注二Ｆ＝新しい未処理サンプル Ｉ＝５０℃で５日間温置後 宍のデータから、水溶性シクロデキストリン重合体は沈
殿時添加の場合と同様に、カバリングパワーおよび感度
を増大させることが判る。シクロデキストリン重合体を
ゼラチンの代りに用いた場合、それらは同じ効果を持つ
（、Ｔ）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀を沈殿させ、必要に応じて適当な方法
により余分のイオンを除去し、そのようにして得られた
沈殿を物理および化学熟成し、そして色増感物質、可塑
剤、湿潤剤、タンニング試薬および安定剤から選ばれた
公知添加剤を添加することにより改良された物理化学特
性および写真特性を有する感光性ハロゲン化銀乳剤を製
造する方法において、シクロデキストリン含量が３０〜
７０％で、平均分子量が２，０００〜１５，０００であ
りかつ式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） の構造単位を有するシクロデキストリン重合体をゼラチ
ンの重量に基いて２〜８０％の量で乳剤に添加すること
を特徴とする、感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法： 前記式（ I ）において、 ＣＤはα−、β−またはに−シクロデキストリンからｐ
＋ｓまたは１＋ｒ＋ｔヒドロキシ基を分裂させることに
より得られる基を表わし、 ＲおよびＲ′は独立して−ＣＨ＿２−、−ＣＨ（ＯＨ）
−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿２−Ｏ
−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−
Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２
−Ｏ−（ＣＨ＿２）＿４−Ｏ−ＣＨ＿２−ＣＨ（ＯＨ）
−ＣＨ＿２−を表わし、Ｒ′は水素を表わし、または、
ｒが０以外の場合、α−、β−またはγ−シクロデキス
トリンからヒドロキシ基を分裂させることにより得られ
る基、酸性官能基を有するアルキル、アルキルアリール
、アルケニルまたはアルキニル基、またはアルキルアミ
ノ、アリールアミノ、アルキルアリールアミノまたは式
Ｒ＿ｘＲ＿ｙＮ−（Ｒ＿ｘはアルキル、アリール、アル
キルアリール、アリールアルキルまたは水素を表わし、
Ｒ＿ｙはアルキル、アリール、アルキルアリールまたは
アリールアルキルを表わす）のアリールアルキルアミノ
基を表わし、 Ｒ＾２、Ｒ＾２′およびＲ＾２″は、独立して式−Ｒ＾
３ＣＯＯＨまたは−Ｒ＾３ＳＯ＿３Ｈの酸性脂肪族また
は芳香族ポリカルボン酸エステル基、式−ＰＯ＿３Ｈ＿
２の酸性燐酸エステル基、式−ＳＯ＿３Ｈの酸性硫酸エ
ステル基、式−Ｒ＾３ＮＨ＿２または−（Ｒ＾３）＿２
ＮＨの基を表わし、Ｒ＾３は炭素数１〜５の直鎖または
枝分れ鎖アルキレンを表わし、 ｍおよびｎは独立して１〜１０の整数を表わし、ｒは０
〜２３の整数を表わし、 ｐは１〜２４の整数を表わし、 ｓおよびをは独立して０〜７の整数を表わし、ただしＣ
Ｄがα−シクロデキストリンから得られる基を表わす場
合、ｐ＋ｓ≦１８、ｒ＋ｔ≦１．８、ＣＤがβ−シクロ
デキストリンから得られる基を表わす場合、ｐ＋ｓ≦２
１、ｒ＋ｔ≦２１、ＣＤがγ−シクロデキストリンから
得られる基を表わす場合、ｐ＋ｓ≦２４、ｒ＋ｔ≦２４
、である。 ２、沈殿前にシクロデキストリン重合体をゼラチン溶液
に添加する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、熟成時または熟成後にシクロデキストリン重合体を
乳剤に添加する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、シクロデキストリン重合体を注入添加剤として添加
する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU2251/1271/83 | 1983-04-12 | ||
| HU127183A HU192135B (en) | 1983-04-12 | 1983-04-12 | Process for production light sensitive argent halogenid emulsion with phisycal-chemical and photogrphic characteristics by utilizing soluable in water, substituated by ion groups cyclodextrin polimers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6128938A true JPS6128938A (ja) | 1986-02-08 |
| JPH0548892B2 JPH0548892B2 (ja) | 1993-07-22 |
Family
ID=10953631
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7190184A Granted JPS6128938A (ja) | 1983-04-12 | 1984-04-12 | 感光性ハロゲン化銀乳剤の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6128938A (ja) |
| DE (1) | DE3413649A1 (ja) |
| GB (1) | GB2138158B (ja) |
| HU (1) | HU192135B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6287952A (ja) * | 1985-10-14 | 1987-04-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0321943A (ja) * | 1989-06-19 | 1991-01-30 | Konica Corp | 高感度のハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2008309232A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Toyota Motor Corp | ベルト式無段変速機 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HU203603B (en) * | 1989-05-24 | 1991-08-28 | Forte Fotokemiai Ipar | Method for improving physical-chemical features of the photographic layers |
| US9636094B2 (en) | 2009-06-22 | 2017-05-02 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Sealing device and delivery system |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE592477A (ja) * | 1959-07-10 | |||
| DE1189382B (de) * | 1963-12-27 | 1965-03-18 | Agfa Ag | Photographisches Material mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht |
| DE1211939B (de) * | 1964-02-11 | 1966-03-03 | Fotochem Werke Berlin Veb | Fotografische Silberhalogenidemulsion |
| US3591379A (en) * | 1968-04-09 | 1971-07-06 | Eastman Kodak Co | Photographic overcoat compositions and photographic elements |
-
1983
- 1983-04-12 HU HU127183A patent/HU192135B/hu not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-04-11 GB GB08409426A patent/GB2138158B/en not_active Expired
- 1984-04-11 DE DE19843413649 patent/DE3413649A1/de not_active Withdrawn
- 1984-04-12 JP JP7190184A patent/JPS6128938A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6287952A (ja) * | 1985-10-14 | 1987-04-22 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0321943A (ja) * | 1989-06-19 | 1991-01-30 | Konica Corp | 高感度のハロゲン化銀写真感光材料 |
| JP2008309232A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Toyota Motor Corp | ベルト式無段変速機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUT34517A (en) | 1985-03-28 |
| GB8409426D0 (en) | 1984-05-23 |
| HU192135B (en) | 1987-05-28 |
| GB2138158B (en) | 1986-02-12 |
| GB2138158A (en) | 1984-10-17 |
| JPH0548892B2 (ja) | 1993-07-22 |
| DE3413649A1 (de) | 1984-10-18 |
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