JPH0227661B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、走査型露光方式による高照度短時間
露光用の銀錯塩拡散転写法を利用する平版印刷版
の製版方法に関するものである。 平版印刷版の為の種々の材料および製版方法が
公知であり、版材の種類によつて長所、短所を有
している。ジアゾ増感有機コロイドから本質的に
なる現実化されている印刷版は、直接光学投影法
で画像を形成するには感度が不足している。電子
写真法を応用した印刷版は、比較的良好な感度を
有しているが、画像の再現性及び耐刷力の点で必
ずしも良好とは言えないのが現状である。 高い感度を有し、かつスペクトル増感できるハ
ロゲン化銀乳剤からなる写真材料は、印刷版の自
動製版に適している。 ハロゲン化銀乳剤を利用して平版印刷版を得る
方法としては、種々の方式が知られ、いくつかは
現実化されてきた。例えば銀錯塩拡散転写法によ
つて得られる転写銀画像を直ちにインキ受理性と
して利用することができる平版印刷版は、既に特
公昭48−30562、特開昭53−21602、同昭54−
103104、同昭56−9750等々に記載され、よく知ら
れている。 これらの平版印刷版は、一般に支持体上にハレ
ーシヨン防止層を兼ねた下塗層、ハロゲン化銀乳
剤層および物理現像核層を順次有しているもので
ある。そして、これまでの方法では、ハロゲン化
銀乳剤層は、メロシアニン色素、シアニン色素等
によつて550nm付近の緑色域に感光極大を有する
ようにスペクトル増感され、タングステン光源の
ような通常光源の製版カメラで数秒間〜数十秒間
の露光が与えられていた。しかし、上記従来法で
は、本来、シヤープネス、解像力が優れている銀
塩平版印刷といえども133線／インチの網点を形
成できるので限界であつた。その上にカラー原稿
からカラー印刷物を得ようとすれば、やはり解像
力等が不十分なだけでなく、印刷版の製造および
製版作業の面で煩雑さがあるという難点を有して
いる。 今日、上述した問題を解決するための方法とし
て、ネオン―ヘリウムレーザーの如き各種レーザ
ー光あるいは発光ダイオード（LED）、陰極線管
（CRT）などにより、極めて高照度で短時間
（10^-5秒以下）の閃光露光を走査型露光方式で与
え、ダイレクト製版する方法が考えられる。 本出願人は、上記のような走査型（スキヤナー
方式）の露光に適合した銀錯塩拡散転写法による
平版印刷版を鋭意研究、開発し、これまでに従来
法では得られなかつた175線／インチ以上の網点
を良好に印刷でき、地汚れがなく、高耐刷力で高
解像性の平版印刷版を得ることができている。 しかしながら、その平版印刷版は、印刷条件に
よつては、多数枚の印刷中に転写銀が欠落してし
まい易いという欠点を有しており、未だ満足でき
るものではない。 本発明の目的は、転写銀の欠落や地汚れのない
高耐刷力を有する走査型高照度短時間露光用の銀
錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版の製版方法
を提供することである。 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも下
塗層、ハロゲン化銀乳剤層および物理現像核層を
順次有している平版印刷版であつて、該下塗層中
に、その層厚み以上の平均粒径の微細粉末の約80
重量％以上が含有されている平版印刷版を走査型
の高照度短時間露光を施した後、現像処理するこ
とを特徴とする製版方法によつて達成された。 以下、具体的に本発明を説明する。 特開昭49−55402には、ハロゲン化銀乳剤の製
造時における硝酸銀対親水性コロイド比を１：１
〜３：１とし、更に平均粒径２〜10μｍの微細粉
末を含有させることによつて、耐刷力、インキの
り、地汚れを改良できることが記載されている。 この微細粉末は、平版印刷版の表面を凹凸にす
ることによつて、砂目効果による保水性を向上
し、転写銀の接着性を良くし、上記のような諸効
果が得られるものと考えられている。従つて、微
細粉末は、分散性に支障のない限り、平均粒径の
大きなものがよく（前記特開昭49−55402参照）、
乳剤層はもとより全層の親水性コロイドを合計し
た厚みよりも大きい平均粒径7μｍ前後の粉末が
用いられてきた。 すなわち、この粉末は、表面の核層を突き破る
ような状態で存在しているために既述の如く良好
な印刷上の利点を与えていたと考えることができ
る。 そして、本発明者らの研究によつて、レーザー
光のような走査方式で露光して製版された平版印
刷版が175線／インチ以上の高解像度を有してい
る反面、多数枚の印刷中に銀像が欠落し易い欠点
は、以下のような推論を基に到達した既述の技術
手段により解決されることが判明した。 即ち、上述したような状態で存在している粉末
の上側は、粉末がない箇所に比べて、乳剤層が薄
くなつていると思われる。従つてその部分から転
写した銀は、本質的に欠落し易いものとなる。し
かし、従来のカメラワークにより得られた銀画像
は、多数の微細粉末の上に連続した、強固な銀膜
を形成して高耐刷力を示しており、徐々に銀の欠
落があるとしても、その弱い部分の銀に圧力が集
中する形で進行し、実用上の印刷物としての品質
を著しく低下するものではなかつたが、本発明で
は、より微小銀像膜であるために、弱い部分の銀
に相対的に大きな圧力が加わると同時に銀像膜全
体が欠落してしまうものと考えられる。 従つて、微細粉末の砂目効果を出来る限り損わ
ずに高解像力で耐刷力のある転写銀を形成する方
法を鋭意研究した結果、下塗層中に、その層厚み
以上の平均粒径を有する微細粉末の大部分、即ち
支持体上に設ける少なくとも下塗層、ハロゲン化
銀乳剤層及び物理現像核層に含有される該粉末総
量の約80重量％、好ましくは約90重量％以上含有
させることによつて達成できたものである。 該下塗層は、カーボンブラツクの如き顔料を含
有したハレーシヨン防止層を兼ねることが好まし
い。ハレーシヨン防止効果は、上記微細粉末につ
て著しく低下するが、露光される光の反射率が10
％以下となる光学濃度のハレーシヨン防止層とす
ることが極めて重要である。 本発明の平版印刷版に好ましく用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、沃化銀0.1〜
２モルを含む塩臭ヨウ化銀等に塩化銀が70モル％
以上、好ましくは80モル％以上のハロゲン化銀で
ある。これらのハロゲン化銀粒子の平均粒径は、
好ましくは0.2〜0.6ミクロンの範囲であるが、こ
れ以外の範囲でも使用することができる。さらに
ハロゲン化銀は全粒子数の90パーセント以上が平
均粒径の±30％以内の粒径を有しているモノデイ
バイスパーズドの乳剤であることが好ましい。ま
た、ハロゲン化銀は実質的に立方体ないし14面体
の粒子が好ましいがそれ以外の晶癖のハロゲン化
銀を使用することができる。 本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用い
られる親水性コロイドは、通常ゼラチンである
が、ゼラチンは、その一部をデンプン、アルブミ
ン、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセ
ルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、スチレン―無水
マレイン酸共重合体、ポリビニルメチルエーテル
―無水マレイン酸共重合体等の親水性高分子結合
剤の１種または２種以上で置換することもでき
る。さらにビニル重合体水性分散物（ラテツク
ス）を用いることもできる。 ハロゲン化銀乳剤は、一般に硝酸銀に換算した
ハロゲン化銀を１m²当り0.3〜３グラム、望まし
くは0.5〜２グラムの範囲で塗布される。親水性
コロイドは、同じく硝酸銀に対して0.2〜２好ま
しくは0.3〜1.5（重量比）であるのがよい。ハロ
ゲン化銀乳剤は、それを製造する任意の時期に、
コバルト、イリジウム、ニツケル、ロジウム、パ
ラジウム、白金などの塩も使用することができ
る。 ハロゲン化銀乳剤は、光源の波長に応じたスペ
クトル増感色素が用いられる。好ましい増感色素
は、前記特開昭53−21601に記載のベタインもし
くはアニオン型シアニン増感色素であり、代表的
なものは下記一般式（）で示されるものであ
る。 一般式 式（）中、R₁〜R₂はそれぞれアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、β―スルホエチル基、γ―スルホプロピル
基、γ―スルホブチル基、ビニールメチル基、β
―カルボキシエチル基、γ―カルボキシプロピル
基、δ―カルボキシブチル基等）、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基を表わし、R₁および
R₂の少なくとも１つはスルホ基またはカルボキ
シル基を有する置換アルキル基である。R₃〜R₆
は、それぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ハロゲン原子を表わし、R₃とR₄は
R₅とR₆とでベンゼン環を形成してもよい。R₇は、
アルキル基、アリール基、アラルキル基を表わ
す。Y₁，Y₃はそれぞれＯ原子、Ｓ原子、Se原
子、Ｎ―R₈（R₈は低級アルキル基）を表わす。Ｘ
は、水素、アルカリ金属、アンモニウム等のカチ
オンを表わす。ｍ及びｎは１または０を表わす。 次に本発明に使用される代表的な増感色素を例
示する。 本発明に用いられる増感色素は、当業者に公知
の方法で合成することができる。ハロゲン化銀乳
剤に添加する時期は、乳剤の塗布するまでの任意
の時期であることができる。添加量は、広範囲に
変化することができるが、良好な結果は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１×10^-5〜１×10^-2モルの範囲
である。最適添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条
件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子の平
均粒径、晶癖などによつて変化する。ハロゲン化
銀乳剤層には、その他の添加剤、例えば塗布助
剤、カブリ防止剤、硬膜剤、現像主薬など通常の
添加剤を含むことができる。 下塗層の親水性コロイドは、既述したものを含
めて任意のものであつてよい。下塗層の親水性コ
ロイド量は、一般に乳剤層より多く用いるのが好
ましく、１m²当り１〜８グラム、望ましくは２〜
６グラムの範囲である。コロイド層の乾燥時の厚
み（μｍ）は、コロイドの比重を１として計算す
ることによつて、そのコロイドの１m²当りの塗布
重量（グラム）とほゞ一致する。下塗層は、中間
層を兼ねた複数の層であることができる。 下塗層に含有させる微細粉末は、一般に平均粒
径約２〜約10μｍのものであり、下塗層のコロイ
ド厚みに略等しいか若しくはより大きい粒径のも
のである。シリカ、澱粉、クレイ、炭酸カルシウ
ム、メチルメタクリレートなど公知の粉末を使用
することができる。ハロゲン化銀乳剤層および物
理現像核層には、下塗層に含有されるべき微細粉
末を実質的に含有しないようにする。含有しうる
最大量は、既述した微細粉末の全量の約20重量
％、好ましくは約10重量％以下である。 下塗層に含有される該粉末は、親水性コロイド
に対して５〜50重量％の範囲で含有するのが好ま
しい。 下塗層および乳剤層には、既述した微細粉末よ
りも小さい微細粉末を更に使用してもよい。 本発明の平版印刷版は、物理現像核を含む受像
層を有している。物理現像核としては、アンチモ
ン、ビスマス、カドミウム、コバルト、パラジウ
ム、ニツケル、銀、鉛、亜鉛などの金属およびそ
れらの硫化物など公知のものが使用しうる。受像
層には、親水性コロイドを含んでいなくてもよ
く、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ア
ラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシ
エチル澱粉、デキストリン、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミ
ダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニ
ルアルコール等の親水性コロイドを１平方メート
ル当り、好ましくは0.1グラム以下の量で含むこ
とができる。 受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトー
ル、グリセロールなどの湿潤剤を存在させてもよ
い。 ハイドロキノンの如き現像主薬およびホルムア
ルデヒドの如き硬化剤も含有しうる。 支持体は、例えば紙、フイルム、例えば酢酸セ
ルロースフイルム、ポリビニルアセタールフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、あ
るいはポリエステル、ポリプロピレンまたはポリ
スチレンフイルム等をポリエチレンフイルムで被
覆した複合フイルム、金属、金属化紙または金
属／紙積層体の支持体であることができる。片面
または両面をα―オレフイン重合体、例えばポリ
エチレンで被覆した紙支持体も有効である。これ
らの支持体には、ハレーシヨン防止染料または顔
料を混入していてもよい。 本発明で使用するDTR処理液には、アルカリ
性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保
恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例え
ばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チ
オサリチル酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１―
フエニル―５―メルカプトテトラゾール、特開昭
47−26201に記載の化合物、現像剤、例えばハイ
ドロキノン、１―フエニル―３―ピラゾリドン、
現像変性剤例えばポリオキシアルキレン化合物、
オニウム化合物等を含むことができる。 銀錯塩拡散転写法を実施するに当つては、例え
ば英国特許第1000115号、第102476号、第1017273
号、第1042477号等の明細書に記載されている如
く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受像層ま
たはそれに隣接する他の水透過性層中に現像剤を
混入することが行われている。従つて、このよう
な材料に於いては、現像段階で使用される処理液
は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性化液」
を使用しうる。 本発明により製造された平版印刷版は、例えば
特公昭48−29723、米国特許第3721539号等明細書
に記載されている如き化合物でインキ受理性に変
換ないしは増強しうる。 印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液
などは普通によく知られた方法によることができ
る。 以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論、これだけに限定されるものではない。 実施例 １ 下引処理したポリエステルフイルム支持体の片
面に平均粒子サイズ5μのシリカ粒子を含有する
マツト化層を設け、反対層の面にカーボンブラツ
クを光反射率５％となる量で含むハレーシヨン防
止用下塗層（PH4.0に調整）と、その上にスペク
トル増感された高感度塩化銀乳剤層（PH4.0に調
整）とを設けた。乳剤層には、平均粒径5μｍの
シリ粒子を0.8ｇ／m²で含有している。 下塗層のゼラチンは3.0ｇ／m²、乳剤層のゼラ
チンは1.5ｇ／m²、硝酸銀に換算したハロゲン化
銀1.5ｇ／m²の割合で塗布された。この下塗層と
乳剤層は硬化剤としてホルマリンをゼラチンに対
して5.0mg／ｇゼラチンの量で含んでいる。乾燥
後40℃で14日間加温した後、この乳剤層の上に、
特開昭53−21602の実施例２に記載の核塗液（ポ
リマーは、No.３のアクリルアマイドとイミダゾー
ルとの共重合体、ハイドロキノンは、0.8ｇ／m²
の割合で含む）を塗布、乾燥し、平版印刷版を製
造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロ
ゲン化銀１モル当り５×10^-5モルの塩化ロジウム
を添加したものであり、平均粒径0.45ミクロン
で、平均粒径の±30％の範囲に全粒子数の90％以
上が分布している、実質的に立方体の結晶であつ
た。 化学増感は、ハロゲン化銀１モル当り３×10^-5
モルのチオ硫酸ナトリウム、４×10^-5モルのＨ―
AuCl₄で行ない、スペクトル増感色素はハロゲン
化銀１モル当り３×10^-4モルの例示色素(2)を用い
た（比較試料Ａとする）。 また、比較試料Ａの乳剤層からシリカ粒子を除
き、そのシリカ粒子を下塗層に含ませる以外は全
く同様にして本発明試料Ａを製造した。 更に本発明試料Ａのシリカ粒子を平均粒径サイ
ズ2.5μｍのシリカ粒子に代えて比較試料Ｂとし
た。 更に比較試料Ａの乳剤層と本発明試料Ａと下塗
層とを組み合わせて比較試料Ｃとした。 これらの試料をネオン―ヘリウムレーザー発振
装置（大日本スクリーン製ダイレクトスキヤナグ
ラフSG―606）を使用し、中性灰色ウエツジを用
いて上記平版印刷版に200線／インチのコンタク
トスクリーン（大日本スクリーン製）をよく密着
した上に10^-5秒の露光を施した。露光後、下記の
拡散転写現像液で現像した。 〈転写現像液〉 水 700ml 水酸化ナトリウム 20ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ２―メルカプト安息香酸 1.5ｇ ２―メチルアミノエタノール 15ｇ 水で１とする。 現像処理後、該原版を２本の絞りローラ間を通
し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を有
する中和液で25℃、20秒間処理し、絞りローラー
で余分の液を除去し、室温で乾燥した。 〈中和液〉 水 600ml クエン酸 10ｇ クエン酸ナトリウム 35ｇ コロイダルシリカ（20％液） ５ml エチレングリコール ５ml 水を加えて全量を１とする。 これらの平版印刷版は、いずれも良品質の網点
画像を形成していた。 これらの平版印刷版を下記の不感脂化液および
給湿液を用いて印刷した。 印刷インキは、特願昭58−123670に記載のもの
を用いた。 第１表に耐刷力の枚数と印刷不可になつた理由
を示している。 〈不感脂化液〉 水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50ｇ ３―メルカプト―４―アセトアミド―５―ｎ―
ヘプチル―１，２，４―トリアゾール １ｇ 〈給湿液〉 Ｏ―リン酸 10ｇ 硝酸ニツケル ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール 100ｇ コロイダルシリカ（20％液） 28ｇ 水を加えて２とする

【表】 実施例 ２ 実施例１の本発明試料Ａにおいて、平均粒径
7μｍのシリカ粒子を下塗層に0.5ｇ／m²、乳剤層
に0.05ｇ／m²含有した平版印刷版を同様に製版し
たところ、実施１と同様の結果が得られた。 実施例 ３ 実施例２を繰返した。但し、シリカ粒子に代え
て平均粒径5μｍの澱粉粒子を用いた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも下塗層、ハロゲン化銀
   乳剤層および物理現像核層を順次有しており、該
   下塗層は、２〜６ｇ／m²の親水性コロイド量でハ
   ロゲン化銀乳剤層の親水性コロイド量よりも多く
   含み、該下塗層中にその層厚みより大きい平均粒
   径の微細粉末が、上記構成層に含有される該微細
   粉末総量の約80重量％以上含有されている平版印
   刷版を走査型の高照度短時間露光を施した後、現
   像処理することを特徴とする製版方法。