JPH0512698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(A) 産業上の利用分野 本考案は、平版印刷版に関し、特にスペクトル
増感した銀錯塩拡散転写用平版印刷版に関する。 (B) 従来技術及びその問題点 銀錯塩拡散転写法によつて得られる転写銀画像
を直ちにインキ受理性として利用することができ
る平版印刷版は、既に特公昭48−30562、特開昭
53−21602、同昭54−103104、同昭56−9750等々
に記載され、よく知られている。 係る平版印刷版の製版法に適した銀塩拡散転写
法の代表的な実施法によれば、支持体およびその
上にハレーシヨン防止をかねた下引層、ハロゲン
化銀乳剤層、物理現像核層からなる感光材料を画
像露光し、現像処理を行うと潜像が形成されてい
るハロゲン化銀は乳剤層中で化学現像銀となる。
同時に潜像が形成されていないハロゲン化銀は現
像処理液中に含まれるハロゲン化銀錯化剤の作用
で溶解し、感光材料の表面に拡散してくる。溶解
し拡散してきた銀錯塩が、表面層の物理現像核の
上に現像主薬の還元作用によつて銀画像として析
出する。得られた銀画像のインキ受理性を強化さ
せるために現像処理に続いて必要ならば感脂化処
理が施された後、オフセツト印刷機にセツトさ
れ、印刷物へとインキ画像が転写される。 係る平版印刷版としては、製版カメラで製版処
理する従来タイプのものに加え、近年になつてレ
ーザー光で製版するタイプが開発されてきた。例
えば、米国特許第4501811号、特開昭59−71055、
同昭60−75838、同昭60−100148などには、ヘリ
ウム−ネオンレーザーあるいは発光ダイオードに
用いる平版印刷版が開示されている。これら特許
明細書にも記載されているように、銀錯塩拡散転
写法を利用したこれら平版印刷版では、表面物理
現像核層がスペクトル増感性に影響を与える結
果、感度が低下したり、保存性を悪化したりす
る。また銀錯塩拡散転写現像によつて軟調な転写
析出銀像を形成すると、シヤープネス、解像力が
低下し、さらには地汚れが発生したり、銀画像が
印刷中にとれたりして十分な耐刷力が得られなか
つたりするために、目的とする良品質の平版印刷
版とすることが困難である。従つて、それらの要
求を満たす増感色素は、十分に高い感度を有して
いることは勿論のこと、保存安定性が良いこと、
硬調な転写析出銀画像を形成しうること、地汚れ
などの悪影響がないこと、微小銀でも印刷中にと
れない強固な転写析出銀を形成しうること等が全
て満たされるものでなければならない。 しかし、これまでの該平版印刷版の保存安定性
は増感色素に起因する対策が十分とは言えず、特
にヘリウム−ネオンレーザーや発光ダイオードな
どの長波長光源に対応した増感色素のより劣つた
保存性に対して不十分であつた。 一般に保存安定剤として知られている１−フエ
ニル−５−メルカプトテトラゾールのようなメル
カプト化合物は、増感色素に対しては却つて好ま
しい化合物とは言えず、印刷特性に悪影響しない
保存安定剤が要求されている。 (C) 発明の目的 本発明の目的は、高感度で、印刷特性を損なう
ことなく保存安定性を改良した銀錯塩拡散転写用
平版印刷版を提供することである。 (D) 発明の構成 本発明の上記目的は、支持体上に感光極大波長
700nｍ未満の増感色素を含有するハロゲン化銀
乳剤層および物理現像核層を少なくとも有する平
版印刷版において、該乳剤層に、カルボキシル基
を有する平均分子量２万以下の水溶性高分子を含
有することを特徴とする平版印刷版によつて達成
された。 以下さらに本発明を詳しく説明する。 本発明に用いられる高分子の特徴は、カルボキ
シル基（その塩あるいは酸無水物を含む）を含
み、低分子量すなわち数平均分子量が20000以下
の水溶性ポリマーであることである。 このような水溶性ポリマーは、モノマー単位と
してのカルボキシル基を含むオレフイン系不飽和
化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ソル
ビン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸などの単独重合体、あるいはモノマ
ー単位としてのカルボキシル基を含むオレフイン
系不飽和化合物及びそれと共重合可能なビニル系
モノマーとの共重合体であることができる。 本発明に用いられる共重合体を得るためのビニ
ル系モノマーとしては、スチレン、あるいはメチ
ル、エチル等のアルキル置換スチレン、メトキ
シ、エトキシ等のアルコキシ置換スチレン、クロ
ル等のハロゲン置換スチレンなどのスチレン誘導
体、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチ
レンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニルなどのハ
ロゲン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニ
ルエステル類、メチル、エチル、プロピル、イソ
ブチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、２−エチル
ヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステル類、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸ま
たはメタクリル酸の誘導体、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどのビニルエーテル類、ビニルメチルケ
トン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロニ
ルケトンなどのビニル類、Ｎ−ビニルピロール、
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン
などのＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン類な
どを挙げることができ、カルボキシル基を含むオ
レフイン系不飽和化合物の異種のものを共重合体
成分とするものであつてもよい。 共重合体に占めるカルボキシル基を含むオレフ
イン系不飽和化合物は、約10重量％以上、好まし
くは約20重量％以上である。このカルボキシル基
は、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩
になつていてもよく、酸無水物（例えば無水マレ
イン酸など）になつていてもよい。 本発明に用いられる水溶性高分子は、数平均分
子量（Ｍｎ）が20000以下のものであり、特に約
1000〜約10000の範囲のものが好ましい。 本発明に用いられる水溶性高分子は、溶液重合
などの公知の製造法によつて容易に作ることが出
来るし、また市販品としても入手することが出来
る。 以下に具体例を示す。なお、重合比率は重量％
で示している。 本発明に用いられる水溶性高分子は、ハロゲン
化銀１モル当り約0.2〜約100ｇ、好ましくは約１
〜約50ｇの範囲で添加するのが良い。添加時期
は、ハロゲン化銀乳剤の塗布までの任意の時期で
あつてよい。該水溶性高分子は、ゼラチンのよう
な高分子量ポリマーにみられる拡散転写現像の抑
制が実質的に無視しうるので、ハロゲン化銀乳剤
のゼラチンを減量する必要はないが、場合によつ
ては減量してもよい。 本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤層に用
いられる増感色素は、可視光、すなわち700nｍ
未満の波長域に感光極大を示す増感色素であり、
例えば特開昭53−21601、同昭59−71055、同昭59
−71056、同昭60−29751、同昭60−179744等に記
載の増感色素が好ましく用いられる。特に下記一
般式（）の増感色素が好ましい。 （式中、Z₁，Z₂は、５または６員含窒素複素環
核を完成するのに必要な非金属原子群を表わし、
R₁，R₂のうち少なくとも一方は、スルホアルキ
ル基、カルボキシアルキル基を表わし、残りは、
アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、ア
ラルキル基、アリール基を表わし、R₃は、アル
キル基、水素原子を表わし、Ｍはアルカリ金属原
子、アンモニウム基を表わす。ｎ，ｍ，ｐ，ｑは
０、又は１を表わす。） 以下に代表的な例を挙げる。 本発明に用いられる増感色素は、当業者に公知
の方法で合成することができる。ハロゲン化銀乳
剤に添加する時期は、乳剤の塗布するまでの任意
の時期であることができる。添加量は、広範囲に
変化することができるが、良好な結果は、ハロゲ
ン化銀１モル当り５×10^-5〜１×10^-2モルの範囲
である。最適添加量は、ハロゲン化銀乳剤の条
件、例えばハロゲン組成、ハロゲン化銀粒子の平
均粒径、晶癖などによつて変化する。 本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤は、少
なくとも50モル％、好ましくは70モル％以上の塩
化銀を含む塩化銀、塩臭化銀およびこれらに少量
（例えば３モル％以下）の沃化銀を混合したもの
である。これらのハロゲン化銀粒子の平均粒径
は、好ましくは0.2〜0.8ミクロンの範囲である
が、これ以外の範囲でも使用することができる。
さらにハロゲン化銀は全粒子数の90パーセント以
上が平均粒径の±30％以内の粒径を有しているモ
ノデイスパーズドの乳剤であることが好ましい。
また、ハロゲン化銀は実質的に立方体ないし14面
体の粒子が好ましいがそれ以外の晶癖のハロゲン
化銀も使用することができる。 本発明の平版印刷版のハロゲン化銀乳剤に用い
られる結合剤は、通常ゼラチンであるが、ゼラチ
ンは、その一部をデンプン、アルブミン、アルギ
ン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、
アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ポリビニ
ルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ポ
リアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体等の親水性高分子結合剤の一種また
は二種以上で置換することもできる。さらにビニ
ル重合体水性分散物（ラテツクス）を用いること
もできる。 ハロゲン化銀乳剤はそれが製造されるとき又は
塗布されるときに種々な方法で増感されることが
できる。例えばチオ硫酸ナトリウム、アルキルチ
オ尿素によつて、または金化合物、例えばロダン
金、塩化金によつて、またはこれらの両者の併用
など当該技術分野においてよく知られた方法で化
学的に増感されることが好ましい。また、ハロゲ
ン化銀乳剤を製造する任意の時期に周期律表の第
族に属する金属の化合物、例えばコバルト、ニ
ツケル、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白
金などの塩を使用することによつて、特に高感度
で高シヤープネス、高解像力のダイレクト製版用
印刷版にとつて好ましい特性を得ることができ
る。添加量は、ハロゲン化銀１モル当り10^-8〜
10^-3モルの範囲である。ハロゲン化銀乳剤層に
は、その他の添加剤、例えば塗布助剤、カブリ防
止剤、マツト剤（保水化剤）、現像主薬など通常
の添加剤を含むことができる。 ハロゲン化銀乳剤層の下側（支持体側）には接
着改良用下引層及び又はハレーシヨン防止等の目
的で下塗層を設けることもでき、この層には現像
剤やマツト剤などを含むことも出来る。 本発明の平版印刷版は、物理現像核を含む受像
層を表面に有している。物理現像核としては、ア
ンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、パ
ラジウム、ニツケル、銀、鉛、亜鉛、などの金属
およびそれらの硫化物など公知のものが使用しう
る。受像層には、親水性コロイドを含んでいなく
てもよく、ゼラチン、カルボキシメチルセルロー
ス、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒド
ロキシエチル澱粉、デキストリン、ヒドロキシエ
チルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニ
ルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポ
リビニルアルコール等の親水性コロイドを１平方
メートル当り、好ましくは0.5グラム以下の量で
含むことができる。 受像層中には、吸湿性物質、例えばソルビトー
ル、グリセロールなどの湿潤剤を存在させてもよ
い。さらに、受像層中には、硫酸バリウム、二酸
化チタン、チヤイナクレーおよび銀などのスカミ
ング防止のための顔料、ハイドロキノンの如き現
像主薬およびホルムアルデヒドの如き硬化剤も含
有しうる。 支持体は、例えば紙、フイルム、例えば酢酸セ
ルロースフイルム、ポリビニルアセタールフイル
ム、ポリスチレンフイルム、ポリプロピレンフイ
ルム、ポリエチレンテレフタレートフイルム、あ
るいはポリエステル、ポリプロピレンまたはポリ
スチレンフイルム等をポリエチレンフイルムで被
覆した複合フイルム、金属、金属化紙または金
属／紙積層体の支持体であることができる。片面
または両面をα−オレフイン重合体、例えばポリ
エチレンで被覆した紙支持体も有効である。 本発明で使用するDTR処理液には、アルカリ
性物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、保
恒剤としての亜硫酸塩、ハロゲン化銀溶剤、例え
ばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、環状イミド、チ
オサリチル酸、アミン等、粘稠剤、例えばヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、かぶり防止剤、例えば臭化カリウム、１−
フエニル−５−メルカプトテトラゾール、特開昭
47−26201に記載の化合物、現像剤、例えばハイ
ドロキノン、１−フエニル−３−ピラゾリドン、
現像変性剤、例えばポリオキシアルキレン化合
物、オニウム化合物等を含むことができる。 銀錯塩拡散転写法を実施するに当つては、例え
ば英国特許第1000115号、第1012476号、第
1017273号、第1042477号等の明細書に記載されて
いる如く、ハロゲン化銀乳剤層および／または受
像層またはそれに隣接する他の水透過性層中に現
像剤を混入することが行われている。従つて、こ
のような材料に於いては、現像段階で使用される
処理液は、現像剤を含まぬ所謂「アルカリ性活性
化液」を使用しうる。 本発明により製造された平版印刷版は、例えば
特公昭48−29723、米国特許第3721539号等明細書
に記載されている如き化合物でインキ受理性に変
換ないしは増強しうる。 印刷方法あるいは使用する不感脂化液、給湿液
などは普通によく知られた方法によることができ
る。 (E) 実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、勿
論、これだけに限定されるものではない。 実施例 １ 下引処理したポリエステルフイルム支持体の片
面に平均粒子サイズ5μのシリカ粒子を含有する
マツト化層を設け、反対側の面に633nｍの光反
射率が３％になる量のカーボンブラツクを含み、
写真用ゼラチンに対して20重量％の平均粒径7μ
ｍのシリカ粉末を含むハレーシヨン防止用下塗層
（pH4.0に調整）と、化学増感された後に平均粒
径7μｍのシリカ粉末を写真用ゼラチンに対して
５重量％の割合で含むスペクトル増感された高感
度ハロゲン化銀乳剤層（pH4.0に調整）とを設け
た。 下塗層のゼラチンは3.5ｇ／m²、乳剤層のゼラ
チンは0.8ｇ／m²、硝酸銀に換算したハロゲン化
銀1.0ｇ／m²の割合で塗布された。この下塗層と
乳剤層は硬化剤としてホルマリンをゼラチンに対
して5.0mg／ｇゼラチンの量で含んでいる。乾燥
後40℃で14日間加温した後、この乳剤層の上に、
特開昭53−21602の実施例２に記載の核塗液（ポ
リマーは、No.３のアクリルアマイドとイミダゾー
ルとの共重合体、ハイドロキノンは、0.8ｇ／m²
の割合で含む）を塗布、乾燥し、平版印刷版を製
造する。ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成時にハロ
ゲン化銀１モル当り４×10^-6モルのイリジウム塩
を添加した塩化銀乳剤であり、平均粒径0.40ミク
ロンであつた。 化学増感は、ハロゲン化銀１モル当り３×10^-5
モルのチオ硫酸ナトリウム、４×10^-5モルの
HAucl₄で行ない、スペクトル増感色素はハロゲ
ン化銀１モル当り３×10^-4モルの例示色素(5)を用
いた。 この試料をブランク試料Ａとする。一方、試料
Ａのハロゲン化銀乳剤に第１表に示す通り、例示
の高分子(1)，（11）および（28）ならびに比較の
高分子４種をハロゲン化銀１モル当り各々10ｇを
含有させる以外は試料Ａと同様にして試料Ｂ〜Ｈ
を作製した。各試料について、製造直後（但し、
35℃で一昼夜放置）及び50℃、相対湿度80％で４
日間保存後、ネオン−ヘリウムレーザー発振装置
（大日本スクリーン製ダイレクトスキヤナグラフ
SG−606）を使用し、中性灰色ウエツジを用いて
上記平版印刷版にコンタクトスクリーン（大日本
スクリーン製）をよく密着した上に10^-5秒の露光
を施した。 露光後、下記の拡散転写現像液で現像した。 ＜転写現像液＞ 水 700ml 水酸化カリウム 20ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 50ｇ ２−メルカプト安息香酸 1.5ｇ ２−メチルアミノエタノール 15ｇ 水で１とする。 現像処理後、該原版を２本の絞りローラー間を
通し、余分の現像液を除去し、直ちに下記組成を
有する中和液で25℃、20秒間処理し、絞りローラ
ーで余分の液を除去し、室温で乾燥した。 ＜中和液＞ 水 600ml クエン酸 10ｇ クエン酸ナトリウム 35ｇ コロイダルシリカ（20％液） ５ml エチレングリコール ５ml 水を加えて全量を１とする。 耐刷力は、各サンプルを１枚のシートに貼り付
け、このシートをオフセツト印刷機に装着し、下
記の不感脂化液を版面にくまなく与え、下記の給
湿液を用いて印刷を行つた。印刷機は、エー・ビ
ー・デイツク350CD（Ａ・Ｂ・Dick社製オフセツ
ト印刷機の商標）を使用した。印刷が不可となつ
た枚数による耐刷力を下記の基準で評価し、第１
表に示している。 評 価 １ 1000枚以下 ２ 1000〜3000枚 ３ 3000〜5000枚 ４ 5000〜7000枚 ５ 7000枚以上 ＜不感脂化液＞ 水 600ml イソプロピルアルコール 400ml エチレングリコール 50ｇ ３−メルカプト−４−アセトアミド−５−ｎ −ヘプチル−１，２，４−トリアゾール１ｇ ＜給湿液＞ Ｏ−リン酸 10ｇ 硝酸ニツケル ５ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ エチレングリコール 100ｇ コロイダルシリカ（20％液） 28ｇ 水を加えて２とする。 感度は、転写析出銀を形成しなくなるに要した
露光量で試料Ａの製造直後の感度を100とした相
対値で示している。

【表】 実施例 ２ 臭化銀20モル％、沃化銀１モル％を含む塩沃臭
化銀乳剤にハロゲン化銀１モル当り10^-3モルの増
感色素(2)を加える以外は実施例１に準じた。結果
を第２表に示す。

【表】 実施例 ３ アルゴンレーザー用に適した増感色素(10)を用い
る以外は実施例１に準じた。結果を第３表に示
す。

【表】 (F) 発明の効果 本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤層に特定の
水溶性高分子を含有することにより、高感度で、
印刷性能に優れ、保存安定性の改良された銀錯塩
拡散転写用平版印刷版を得ることが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に感光極大波長700nｍ未満の増感
   色素を含有するハロゲン化銀乳剤層および物理現
   像核層を少なくとも有する平版印刷版において、
   該乳剤層に、カルボキシル基を有する平均分子量
   ２万以下の水溶性高分子として、オレフイン系不
   飽和化合物の単独重合体、オレフイン系不飽和化
   合物及びそれと共重合可能なビニル系モノマーと
   の共重合体の少なくとも一つを含有することを特
   徴とする平版印刷版。