JP2688389B2

JP2688389B2 - 銀塩拡散転写用受像材料

Info

Publication number: JP2688389B2
Application number: JP3138224A
Authority: JP
Inventors: 廣昭永松; 進馬場
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1991-05-14
Filing date: 1991-05-14
Publication date: 1997-12-10
Anticipated expiration: 2012-12-10
Also published as: JPH04337730A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業用の利用分野】本発明は、銀塩拡散転写法（ＤＴ
Ｒ法）およびそれに用いる受像材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＤＴＲ法においては、銀塩は拡散によっ
てハロゲン化銀乳剤層から受像層へ像にしたがって転写
され、それらは多くの場合は物理現像核の存在下に銀像
に変換される。この目的のため、像にしたがって露光さ
れたハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬およびハロゲン化
銀錯化剤の存在下に受像材料と接触するようにもたらさ
れ、未露光ハロゲン化銀を可溶性銀錯塩に変換させる。
ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分においては、ハロ
ゲン化銀は銀に現像され（化学現像）、したがってそれ
はそれ以上溶解できず、拡散できない。ハロゲン化銀乳
剤層の未露光部分において、ハロゲン化銀は可溶性銀錯
塩に変換され、そこでそれらが通常は物理現像核の存在
下に銀像を形成する。直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤で
は、露光部と未露光部の作用は逆になる。

【０００３】ＤＴＲ法は、広範な用途が可能である。特
に、書類の再生、版下材料の作成のためのＤＴＲ法にお
いては、受像材料上に形成される銀画像が、高コントラ
スト、高い最高濃度、純黒色であり、非画像部にはカブ
リの発生がなく、白度が高いことが望まれる。しかし、
このようなＤＴＲ法においては、一般に銀像は黒でな
く、褐色もしくは他の許容されない色を呈することが知
られている。そこで、このようなＤＴＲ法の欠点を解消
するために、色調剤が使用される。色調剤としては、種
々のものが知られている。代表的な例では、１‐フェニ
ル‐５‐メルカプトテトラゾールをあげることができ
る。しかしながら周知の色調剤を使用してある程度満足
される色調がえられた場合には、著しい濃度の低下を起
こしたり、転写速度の低下をもたらしたりして満足すべ
き結果はえられていない。

【０００４】また、物理現像核は、通常の使用量の範囲
では、一般に量の多い方が高い最高濃度がえられるが、
転写画像表面に著しい金属光沢（ブロンジング）が発生
し、また色調も悪化するなどの問題があった。

【０００５】一方、層構成に関しては、物理現像核を含
む受像層の上に物理現像核を含まない層を設けることに
よってブロンジングが防止できることは公知である。こ
の場合、物理現像核の量によって最高濃度はある程度満
足できたとしても、色調の悪化は防止できない。さらに
重層構成にした場合転写画像部の黒の質感が低下（たと
えば、くすんだ感じ、曇った感じ、あるいは真上からみ
ると黒いのに、斜めからみると茶色に着色するなど）す
るなどの問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高濃
度でかつ色調の良好な画像を与える銀塩拡散転写用受像
材料を提供することである。

【０００７】本発明の別の目的は、ブロンジングのない
画像を与える銀塩拡散転写用受像材料を提供することで
ある。

【０００８】本発明のさらに別の目的は、良好な質感の
画像を与える銀塩拡散転写用受像材料を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に物理現像核を含む受像層用塗布液と、その上層に受
像層に実質含まれない色調剤を少なくとも一種含み、物
理現像核を実質含まない塗布液を少なくとも一層塗布す
ることにより、物理現像核が支持体表面から上層へ分布
し、かつ該色調剤が上層から支持体表面へ分布している
ことを特徴とする銀塩拡散転写用受像材料によって達成
された。

【００１０】本発明者等は、銀塩拡散転写画像の品質改
良について鋭意研究した結果、受像材料の層構成および
物理現像核と色調剤の分布をコントロールすることが必
須であることを見出した。

【００１１】以下にさらに詳しく本発明を説明する。

【００１２】従来より、受像層の上層に物理現像核を含
まない層を設けることで、転写濃度を維持しつつブロン
ジングは防止できるが、色調は改良できず、画像の質感
が低下することが問題であった。この場合の断面の層の
深さ方向の物理現像銀粒子の分布を観察すると、受像層
の部分にのみ物理現像銀粒子が析出し、上層にはほとん
ど物理現像銀粒子は存在しないことがわかった。

【００１３】ブロンジングは、画像表面に物理現像銀粒
子が析出するために発生することは容易に理解できる。
したがって、受像層の上に物理現像核を含まない層を設
けることは、その上層が受像層中の析出銀を完全に覆っ
てしまうので、ブロンジングの防止にはきわめて有効で
ある。しかしながら、一方でこのように重層構成が明確
にできあがっていると、表面層の存在によって画像の質
感の低下が起こると考えられる。

【００１４】そこで本発明者等は、重層構成でありなが
ら、明確な層構成を形成しない受像材料の作製を試みた
ところ、この受像材料はブロンジングがなく高濃度であ
りながら、画像の質感も極めて良好なものであった。

【００１５】このような受像材料の断面の物理現像銀粒
子の分布を観察したところ、支持体表面付近に密に上層
に向かって徐々に粗に分布状態が変化し、上層表面には
ほとんど物理現像銀粒子の析出はみられなかった。ま
た、析出した物理現像銀粒子の大きさに注目すると、支
持体表面付近ほど粒子は細かく、上層表面に近いほど粒
子は大きくなることがわっかた。

【００１６】しかし、このような態様の受像材料で、物
理現像核の使用量を変化させて転写銀画像に現れる変化
を観察したところ、通常の使用量を越えて含有せしめて
も、ブロンジングには変化がなく、画像の質感はさらに
向上したが、色調に関しては核の含有量にともなって、
徐々に赤みを増していった。

【００１７】そこで本発明者等は、このような態様の受
像材料の通常よりは物理現像核の含有量の多い状態で、
色調剤の使用を試みた。

【００１８】ここで問題にしている態様の受像材料で
は、色調剤の含有のさせ方について大きく３種の要領に
区別することが可能である。

【００１９】すなわち、１つめとしては、受像層にのみ
色調剤を含有させた場合、２つめとしては、受像層とそ
の上層に均等に色調剤を含有させた場合、３つめとして
は、上層にのみ色調剤を含有させた場合である。例とし
て、１‐フェニル‐５‐メルカプトテトラゾールの場合
について説明する。

【００２０】上記の如き３種の要領で１‐フェニル‐５
‐メルカプトテトラゾールを含有させた受像材料を作成
し、転写銀画像を比較したところ、受像層のみに含有さ
せた場合および受像層とその上層に均等に含有させた場
合については、色調に対する効果は大きかったが、特に
受像層のみに含有させた場合で著しい濃度の低下と質感
の低下（斜めからみた場合に非常にくすんだ感じにな
る）が観られた。一方、上層にのみ１‐フェニル‐５‐
メルカプトテトラゾールを含有させた受像材料では、濃
度および質感を損なうことなく色調のみ改良されたもの
であった。

【００２１】このような試料の断面の物理現像銀粒子の
様子を、１‐フェニル‐５‐メルカプトテトラゾールを
使用しなかった場合と比較すると、全層にわたって銀粒
子の大きさは大きくなっているが、その度合いは上層に
近いほど大きく支持体表面に近いほど小さくなってお
り、色調効果としては添加した上部層にのみ作用したの
ではなく、下部層にも上層からの距離に応じて作用して
おり、重層構成でありながら明確な層構成をとらないこ
とにより、色調剤は明らかに下部層にまで拡散し分布し
ていることがわかる。

【００２２】重層構成でありながら明確な層構成をとら
ない受像材料の製造方法としては、たとえば物理現像核
を含む受像層（下部層）を塗布乾燥後、色調剤を含む上
部層を重ねて塗布し、通常よりは高温で（ゼラチンバイ
ンダーがセットしないかあるいはしたとしても不十分な
セット状態である）乾燥する方法が望ましいが、エクス
トルージョン方式などにより同時に重層塗布した場合で
も、特に乾燥初期の温度をゼラチン層が流動せず均一な
皮膜が形成できる範囲で高くすることにより作製するこ
とができる。

【００２３】本発明に使用される色調剤としては、通常
拡散転写に使用される色調剤、例えばフォーカルプレス
社発行、フォトグラフィック・シルバーハライド・ディ
フュージョン・プロセス６１頁に記載の色調剤を挙げる
ことができるが、さらに好ましくは、１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾールおよびそのフェニル基上に置
換基を有するもの、特開平２−２０７２５１号記載の１
−アラルキル−５−メルカプトテトラゾール等、ベンゾ
トリアゾールおよびその誘導体等である。

【００２４】本発明における色調剤の使用量は、使用す
る色調剤によって異なるが、一般に５mg/m² 〜５００mg
/m² の範囲の量である。

【００２５】本発明において、「受像層塗布液に色調剤
を実質含有しない」とは、色調剤を全く含まないことの
みならず、本発明の目的達成を損なわない範囲の少量の
使用を包含していると理解すべきである。

【００２６】本発明に係わる受像材料の受像層に用いら
れる物理現像核としては、銀、金、白金、パラジウム、
銅、カドミウム、鉛、コバルト、ニッケルなどの金属ま
たはその硫化物、セレン化物などを用いることができ
る。これらはコロイド状であることが好ましい。

【００２７】受像層およびその上部層のバインダーとし
ては、ゼラチン、フタル化ゼラチン、アシル化ゼラチ
ン、フェニルカルバミル化ゼラチン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸
ナトリウム、ポリビニルアルコール、部分ケン化された
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールと無水マ
レイン酸共重合物（たとえば、スチレン―無水マレイン
酸、エチレン無水マレイン酸など）との加熱加工物、ポ
リアクリルアミド、ポリ―Ｎ―ビニルピロリドン、ラテ
ックス類（たとえば、ポリアクリル酸エステル、ポリメ
タアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリブタジエン
などの単独または共重合物）などの水溶性高分子化合物
を単独または併用して用いることができる。

【００２８】本発明では受像層の厚みは通常０．１〜
３．０μｍが好ましく、０．４〜１．５μｍがさらに好
ましい。

【００２９】上記受像層の上にもうける上部層の厚み
は、０．４〜２．０μｍが好ましく、０．８〜１．５μ
ｍがさらに好ましい。

【００３０】受像層およびその上部層は適当な硬膜剤で
硬膜することができ、硬膜剤の具体的な例としては、ホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケ
トン化合物、ビス（２―クロロエチル尿素）―２―ヒド
ロキシ―４，６―ジクロロ―１，３，５―トリアジン、
米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハ
ロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第
３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンを
持つ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如
きＮ―メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３
７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１
７，２８０号、同第２，９８３，６１１号記載の如きア
ジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記
載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０
９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル
酸の如きハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキ
シジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、
カリ明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤などが
あり、これらを一種または二種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【００３１】受像層およびその上部層は、界面活性剤
（たとえば、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレ
ンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系などの
ノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第四級ア
ンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、スルホニ
ウム類などのカチオン界面活性剤、カルボン酸、スルホ
ン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エステル基など
の酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミ
ノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸
エステル類などの両性界面活性剤、フッ素を含むフッ素
系アニオンおよび両性界面活性剤など）、マット剤、蛍
光染料、変色防止剤、色調剤、現像主薬（たとえば、ハ
イドロキノンおよびその誘導体、１―フェニル―３―ピ
ラゾリドンおよびその誘導体など）、ハロゲン化銀の溶
剤（たとえば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウム、チオシアン酸カリウムなど）などを含むことがで
きる。さらに受像層の上にオーバー層、下に中和層、支
持体との接着をよくする下引き層が設けられても良い。

【００３２】本発明に係わる銀塩拡散転写用の感光材料
の感光層に用いられるハロゲン化銀乳剤は、拡散転写に
普通に使用されている乳剤で、この乳剤組成には厳密な
規制はなく、その銀塩が拡散転写法に必要な速度で露光
部および非露光部中でそれぞれ現像および拡散する能力
を有するものであればよく、臭化銀、沃化銀、塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀およびそれ
らの混合物をあげることができる。

【００３３】ハロゲン化銀乳剤は、それが製造されると
きまたは塗布されるときに、種々の方法で増感されるこ
とができる。たとえば、チオ硫酸ナトリウム、アルキル
チオ尿素によって、または金化合物たとえばロダン金、
塩化金によって、またはこれらの両者の併用など当該技
術分野においてよく知られた方法で、化学的に増感され
ていても良い。また通常行われている分光増感を行うこ
とができる。

【００３４】感光層のバインダーは通常ハロゲン化銀乳
剤の製造に用いられている高分子物質、たとえば受像材
料で記載のバインダーを用いることができる。また感光
層は受像層で記載の適当な硬膜剤によって硬膜すること
ができる。さらに感光層は、一般にハロゲン化銀感光材
料に用いられている添加物、たとえば界面活性剤、カブ
リ防止剤、マット剤、蛍光染料、現像主薬（たとえばハ
イドロキノンおよびその誘導体、１―フェニル―３―ピ
ラゾリドンおよびその誘導体など）を用いられる。さら
に感光層以外に必要により下塗層、中間層、保護層、剥
離層などの補助層が設けられてもよい。

【００３５】本発明に係わる銀塩拡散転写用感光材料お
よび受像材料の支持体は、通常使用される任意の支持体
である。それには、紙、ガラス、フィルムたとえばセル
ロースアセテートフィルム、ポリビニルアセタールフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンフタレート
フィルムなど、紙で両側を被覆した金属支持体、片側ま
たは両側をα―オレフィン重合体たとえばポリエチレン
で被覆した紙支持体も使用できる。

【００３６】一般に銀塩拡散転写方法は、感光材料と受
像材料を同一の支持体上に形成させたいわゆる「モノシ
ート方式」と、感光材料と受像材料を別々の支持体上に
形成し、使用に際してはこの二つの材料を重ね合わせて
ローラーで圧着して拡散転写せしめた後剥離する方法、
いわゆる「二枚もの」方式があるが、本発明はこれらの
どちらの方式にも適用される。

【００３７】本発明における銀塩拡散転写用処理液は、
通常の銀塩拡散転写用処理液組成であることができる。
すなわち、露光されたハロゲン化銀を現像するための現
像主薬、たとえばハイドロキノンおよびその誘導体、１
―フェニル―３―ピラゾリドンおよびその誘導体など、
未現像のハロゲン化銀の溶剤たとえばチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸カリウムなど、保恒剤として亜硫酸ソー
ダ、現像抑制剤として臭化カリウム、色調剤として１―
フェニル―５―メルカプトテトラゾールなどの添加剤
類、アルカリ性物質たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウムな
ど、粘稠剤たとえば、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロースなどを含んでいることができ
る。

【００３８】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明を何ら限定するものではない。

【００３９】（実施例）ポリエチレンで両側を被覆した
１１０g/m²の紙支持体の片側にハレーション防止用とし
てカーボンブラックを含有する下塗層を設け、その上に
０．３５μの平均粒子径のオルソ増感された塩臭化銀
（臭化銀２モル％）を硝酸銀に換算して２．０g/m²、さ
らに０．２g/m²の１―フェニル―３―ピラゾリドンと
０．７g/m²のハイドロキノン、４g/m²のゼラチンを含む
ゼラチンハロゲン化銀乳剤層を設けて製造された。

【００４０】拡散転写用処理液には、次の組成のものを
使用した。水８００ｍｌ水酸化ナトリウム４ｇ無水亜硫酸ナトリウム５０ｇハイドロキノン１２ｇ１―フェニル―３―ピラゾリドン３ｇチオ硫酸ナトリウム（５水塩）２０ｇＮ―メチルアミノエタノール１５ｇ１―フェニル―５―メルカプトテトラゾール５０ｍｇ臭化カリウム１ｇ水を加えて、１ｌ

【００４１】受像材料は、予めコロナ放電処理した９０
g/m²のポリエチレンラミネート紙に、受像層としては、
硫化銀コロイドからなる物理現像核を含み、ゼラチンを
バインダーとして、乾燥重量が０．８g/m²になるように
塗布乾燥したのち、核を含まない上部層として、バイン
ダーにゼラチンを用いて乾燥重量が１．２g/m²になるよ
うに塗布し、乾燥初期を３０゜Ｃ、乾燥終了を７０゜Ｃ
になるように乾燥し試料Ａを作製した。ただし、１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾールを、試料Ａ−１は
受像層にのみ１００mg/m²、試料Ａ−２は受像層に４０m
g/m²、上部層に６０mg/m²、試料Ａ−３（本発明）は上
部層にのみ１００mg/m²を含有させた。

【００４２】また、試料Ａと同じ構成ながらエクストル
ージョン方式により同時に重層塗布し、０゜Ｃでゼラチ
ンバインダーをセットさせた後、徐々に温度を上げ乾燥
終了時が５０゜Ｃであるようにして乾燥し、Ａ−１〜Ａ
−３と同様に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを含有させた比較試料Ｂ−１、Ｂ−２、およびＢ−３
を作製した。

【００４３】以上のように製造された感光材料を像にし
たがって露光し、感光材料の乳剤面と受像材料の受像面
を重ね、上記拡散転写用処理液の入った絞りローラーを
有するプロセッサーに通し、絞りローラーから出た後、
３０秒後に剥離した。

【００４４】受像材料は、水洗乾燥後、転写画像の評価
を行った。いずれの試料もブロンジングのない画像であ
ったが、黒部の反射濃度、画像の色調および黒部の質感
がそれぞれ異なった。評価結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】評価グレードの説明◎：きわめて良好、○：良好、△：
実用的には可、×：不可

【００４６】

【発明の効果】実施例の結果からわかるように、本発明
の受像材料はブロンジングがなく高濃度でありながら、
色調および質感も良好で総合的に優れたものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、物理現像核を含む受像層用
塗布液と、その上層に受像層に実質含まれない色調剤を
少なくとも一種含み、物理現像核を実質含まない上部層
塗布液を少なくとも一層塗布することにより得られる銀
塩拡散用受像材料であって、前記受像層塗布液を塗布乾
燥後、該受像層上に前記上部層塗布液を塗布し、該上部
層塗布液のゼラチンバインダーがセットしない状態で乾
燥したことを特徴とする銀塩拡散転写用受像材料。