JPH02207251A

JPH02207251A - 銀錯塩拡散転写反転法

Info

Publication number: JPH02207251A
Application number: JP2808189A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Sunada; 和彦砂田; Hiroaki Nagamatsu; 永松　廣昭; Susumu Baba; 進馬場
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1989-02-06
Filing date: 1989-02-06
Publication date: 1990-08-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（Ａ）産業上の利用分野本発明は銀錯塩拡散転写反転法（ＤＴＲ法）、特に受像
層中にＤＴＲ法により作られたポジ像の濃度および色調
を改良するための方法に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点銀錯塩拡散転写反転法は、一般に感光層としてハロゲン
化銀乳剤層が支持体上に形成された感光材料と物理現像
核を含む受像層が支持体上に形成された受像材料及びハ
ロゲン化銀の溶剤を含む処理液から構成される。銀錯塩
拡散転写反転法の原理は、露光された感光層の露光部の
ハロゲン化銀が、処理液あるいは感光材料中の現像主薬
によって現像され、同時に未露光部のハロゲン化銀が処
理液中のハロゲン化銀溶剤と反応して可溶性銀錯塩とな
り、受像材料へ拡散し、受像層中の物理現像核に沈積し
て銀画像が形成される。

ＤＴＲ法は、広範な用途が可能である。書類のコピー、
例えは印刷物、手書物、設計図のコピーさらに製版作業
時の版下材料等巾広く利用されており、元の原稿に忠実
な画像再現が要求される。

また、上記ＤＴＲ法に於いては、受像層中で、純黒色な
いし青黒色の銀像な得ることが重要である。

そのような転写銀像を得るためには、受像層あるいは拡
散転写処理液中にいわゆる色調剤ン含有させればよいこ
とが知られている。

色調剤としては、種々のものが知られている。

例えば米国特許第３，０４２，５１４号には、受像油中
で有機硫黄化合物例えばフェニルメルカプトテトラゾー
ルの使用が記載されている。しかしながら、そのような
化合物は、転写速度を著しく抑制するという欠点がある
。

従って、そのような色調剤を使用する量には制限があり
、不十分な色調改良効果しか得られないだけでなく、高
い最高濃度、高コントラストおよび高鮮鋭度の銀像な得
るための急速な転写現像を抑制し、通常はそのような特
性を不満足なものにする。

（Ｃ）発明の目的本発明の目的は、より改良された色調、最高濃度、コン
トラストおよび鮮鋭度の転写銀画像を得るための画像形
成法を提供することである。

ＣＤ）発明の構成上記の本発明の目的は、写真ハロゲン化銀乳剤層を有す
る感光性材料を像に従って露光し、露光した乳剤層をハ
ロゲン化銀溶剤ン含むアルカリ性処理溶液の助けによっ
て現像し、物理現像核含有受像層を含む受像材料に銀錯
塩を拡散せしめ、これによって、その層中に銀転写像を
形成させることからなり、上記転写像の濃度および色調
に影響を与える１−アラルキル−５−メルカプトテトラ
ゾールを上記物理現像核含有受像層またはそれと水透過
性関係にある非感光性親水性コロイド層および／または
上記アルカリ性処理溶液中に含有させることからなるＤ
ＴＲ像を形成する方法によって達成される。

本発明に用いるｌ−アラルキル−５−メルカプト−テト
ラゾールとして特に好ましいものは、下記一般式ＣＩ）
で表わされる化合物である。

わし、２１４は水素原子、アルカリ金属または四級アン
モニウム基ン表わす。）凡のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｎ−ブチルＬ　　ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などがあり、ア
ルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基などがあ
る。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基な
どがあり、アシルアミ７基としてはアセトアミド基、プ
ロピオニルアミド基などがある。

Ｍのアルカリ金属原子としてはＬｉ０、Ｎａ■ならびに
に０などがある。

４級アンモーウム基としては例えばＨ４Ｎの、（ＣＨ３
）４Ｎ０、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ”、　ｎｃ１２Ｈ２５（Ｃ
Ｈ３）５Ｎ”、　ｎＣ１６Ｈ３３（ＣＨ３）５Ｎｅｉ）
ｆ、ｉ：　ラヒＫ　ＰｈＣＨ２（ＣＨ３）５Ｎ■ナトが
あげられる。

本発明に用いる具体的化合物例を以下に示すが、これら
に限定されるものではない。

４゜ＣＨ３５゜２Ｈ５６゜Ｃ６Ｈ１３＋ｎ７゜８゜０４Ｈ９・ｔ９゜ＣＨｓハロゲン化銀溶剤の助けにより銀錯塩の迅速形成を可能
にするため、本発明にエリ便用する感光性材料の写真ハ
ロゲン化銀乳剤のノ・ロゲン化銀は、９０モルチ以上の
塩化物を含む、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃芙化
銀を用いることが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤は、宵、緑、赤のスペクトル増感をす
ることもできる。それは、メロシアニンシアニン色票あ
るいはその他の増感色素でありうる。

更に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で化学増感
することが出来る。例えば、硫黄増感剤（例えばハイポ
、チオ尿素、不安定硫黄を含むゼラチンなど）、賃金風
増感剤（例えば塩化金、ロダン金、塩化白金酸アンモニ
ウム、硝酸銀、塩化銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イ
リジウム塩、ルチニウム塩など）、米国特許第２，５１
８，６９８号などに記載のポリアルキレンポリアミン化
合物、ドイツ特許第１，０２０，８６４号記載のイミノ
−アミノ−メタンスルフォン酸、還元増感剤（例えば塩
化第１錫など）などが有利に用いられる。

１ｉについて硝酸銀の９で表わしたハロゲン化銀の好適
な被覆率は１〜５η讐の範囲である。

写真ハロゲン化銀乳剤りのバインダーはゼラチンが好ま
しい。しかしながらゼラチンの代りにまたはそれと共に
、１種以上の他の天然および／または合成親水性コロイ
ド例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニルア
ルコール、アルギン酸またはその塩、セルロース訪導体
（例えばカルボキシメチルセルロース、変性ゼラチン）
等も使用できる。感光性材料のハロゲン化銀乳剤層中の
硝酸銀に換算したハロゲン化銀に対する親水性コロイド
の重量比は０．３〜５、好ましくは０．５〜３の範囲で
用いられる。

バインダーおよびハロゲン化銀に加えて、感光性材料は
、写真ハロゲン化銀乳剤層中および／またはそれと水透
過性関係にある一つ以上の層中に、普通に使用される任
意の種類の化合物を含有できる。

例えば、メルカプト化合物、テトラアザインデンの如き
カブリ防止剤ないしは安定剤、界面活性剤トしてサポニ
ン、アルキルベンゼンスルホ／酸ナトリウム、スルホ琥
珀酸エステル塩、米国特許第２，６００，８３１号記載
のアルキルアリールスルホネートのような陰イオン性化
合物及び米国特許第３，１３３，８１６号記載のような
両性化合物など、その他にもワックス、ポリオール化合
物、高級脂肪酸のグリセライドあるいは高級アルコール
エステルの如き浸潤剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン糸化合
物、４級オニウム化合物、３級アミン化合物の如キモル
ダント、ジアセチルセルロース、スチレンーバーフルオ
ロアルキレンソジウムマレエート共重合体、スチレン−
無水マレイン酸共重合体とＰ−７ミノベンゼンスルホン
酸との反応物のアルカリ塩の如き帯電防止剤、ポリメタ
クリル酸エステノベボリスチレン、コロイド状酸化珪素
の如きマット剤、アクリル酸エステル、種々のラテック
スの如き膜物性改良剤、スチレン−マレイン酸共重合体
、特公昭３６−２１５７４号の如き増粘剤、酸化防止剤
、現像主薬、ＰＨ調整剤等を使用することができる。

写真親水性コロイドハロゲン化銀乳剤層は適当な硬膜剤
で硬膜することができ硬膜剤の具体的な例としてはホル
ムアルデヒド、ゲルタールアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物、ジアセチル、シクロベンタンジオンの如きケ
トン化合物、ビス（２〜クロロエチル尿素）−２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−）リアジン、
米国特許率３，２８８．７７５号記載の如き反応性のノ
・ロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許
率３，６３５．７１８号記載の如き反応性のオレフィン
！もつ化合物、米国特許率２，７３２，３１６号記載の
如きＮ−メヅ〜ロール化合物、米国特註第３，１０３，
４３７号記載の如きインシアネート類、米国特許率３゜
０１７．２８０号、同第２，９８３．’６１１号記載の
如きアジリジン化合物類、米国特許率３，１００，７０
４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許率
３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコ
クロル酸の如きハロゲノカルボキシアルデヒド類、ジヒ
ドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明
ばん、カリ明はん、硫酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤
などがあり、これらを１種又は２種以上組合せて用いる
ことが出来る。

本発明により使用する感光性材料の支持体としては、ポ
リスチレン、ポリカーボネートフィルムセルローズトリ
アセテート及びポリエチレンテレフタレートなどのプラ
スチックフィルムあるいは、ポリエチレンで被覆された
ポリエチレンラミネート紙、バライタ紙等が使用される
。

支持体の裏面に望ましく設けられるバック層は、感光層
側とのカールバランスを保つに必要すｉ　０）親水性コ
ロイドを含む。その量は、感光層側の親水性コロイド総
量、白色無機顔料の量などに依存する。

本発明により使用する受像材料の受像層は、感光性材料
について前述した支持体の一つでありうる不透明または
透明支持体上に被覆できる。

物理現像核としては、銀、金、白金、パラジウム、銅、
カドミウム、鉛、コバルト、ニッケル等゛の金属又はそ
の硫化物、セレン化物等を用いることができる。これら
はコロイド状であることが好ましい。

前述した一般式（Ｉ）に相当する化合物は、１〜２００
号背の量で非感光性受像層中に混入できる。

好ましくはそれらは１〜５ｏｒｎｇβの量で非感光性受
像層中に混入する。それらはまた受像層と水運適性関係
にある非感光性親水性コロイド層中に等しく作用する量
で混入することもできる。

受像層ン含有する非感光性材料の一つ以上の層は、界面
活性剤、マット剤、蛍光染料、変色防止剤、色調剤、現
像主薬（例えば、ハイドロキノン及びその誘導体、１−
フェニル−３−ピラゾリドン及びその誘導体等）、ハロ
ゲン化銀の溶剤（例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム等）等を含むことができる。更に受像層の下
に中和層、支持体との接着をよくする下引層が設けられ
ても良い。

受像層はハロゲン化銀につめて前述した任意のバインダ
ーからなってもよく、あるいはそれを含有していてもよ
い。ゼラチンが受像層にとって好ましいバインダーであ
る。

また、受像層は写真親水性コロイドハロゲン化銀乳剤層
で記載の適当な硬膜剤によって硬膜することができる。

複数の親水性コロイド層は、いくつかに分けて塗布する
こともでき、また同時重層塗布することもできる。塗布
方式は公知の方法いずれでもよく、制限されない。

拡散転写法に用いられる処理液は、アルカリ性物質、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム水酸化リチウム
、第三燐酸ナトリウム等、ハロゲン化銀溶剤、例えばチ
オ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、環状イ
ミド化合物、チオサリチル酸等、保恒剤、例えは亜硫酸
す）　ＩＪウム等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止
剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール等、現像変性剤、例えばポリオキシアル
キレン化合物、オニウム化合物、現像主薬、例えばハイ
ドロキノン、１−フェニ／ｌ／−３−ピラゾリドン、ヒ
ドロキシルアミン等を含むことができる。

しかし、この現像主薬を含む高アルカリ処理液中では現
像生薬が空気酸化を受けて失効する欠点を有しており、
従って現像主薬をＤＴＲ材料中、すなわちハロゲン化銀
乳剤層または／およびそれと水透過性関係にある親水性
コロイド層へ含有させる方法によりその欠点を大幅に回
避しうる。

このような現像主薬を含有する拡散転写材料では、通常
、現像主薬ン全く、あるいは実質的に含まないアルカリ
活性液が用いられる。

アルカリ活性液を用いるＤＴＲ法は、特公昭３９２７５
６８、同昭４７−３０８５６、同昭５１−４３７７８等
の明細書を参照することができる。

前述した一般式（Ｉ）に相当する化合物は、５〜５００
　ｍｙ／Ｌの量でアルカリ性処理液に加えることができ
る。好ましくはそれらは１０〜１００１ｎ？／ｌの量で
加える。

（Ｅ）実施例以下に本発明を実施例により説明するが、本発明を何ら
限定するものではない。

実施例１感光性材料はポリエチレンラミネート紙上にハレーショ
ン防止用としてカーボンブラックを含有する下塗層を設
け、その上に０．３μの平均粒子径のオルソ増感された
塩臭化銀（臭化銀５モル％）を硝酸銀に換算して１．５
シ背、さらに０．２１βの１−フェニル−３−ピラゾリ
ドンと０．７ｒ／ｙ＆のハイドロキノン、４ｆ／ｎ？の
ゼラチンを含むゼラチンハロゲン化銀乳剤層を設けて製
造された。

ハロゲン化銀乳剤層は拡散転写処理に支障のないように
、硬膜剤を含ませ、硬膜される。

受像材料は、下記の塗液を調製し、予めコロナ放電処理
した９０２βのポリエチレンラミネート紙にゼラチン２
秋冒になるように塗布乾燥した。

得られた試料は７０％ＲＨで２４時間調湿した後４０℃
で７日間加温した。

拡散転写用処理液は次の組成のものを使用した。

以上のように製造された感光性材料を像に従って露光し
、感光性材料の乳剤面と受像材料の受像面を重ね、上記
拡散転写用処理液の入った絞りローラーを有するプロセ
ッサーに通し、絞りローラーからでた後、３０秒後に両
材料を引き剥がした。

受像材料は約３０秒水洗の後乾燥し、黒部の反射濃度を
マクベス社ＲＤ５１９反射濃度計で測定した。

上記材料およびＤＴＲ法による処理液による転写像の製
造を、濃度および色調制御化合物！下表１に示す如く変
えた以外は同じ方法で数回繰返した。ブランクは、その
個々の場合において、受像層中および／または処理溶液
中に濃度および色調制御化合物を存在させないことを意
味する。化合物Ａは比較化合物であり、これは普通に知
られている１−７ヱニルー５−メルカプト−テトラゾー
ルである。

表１ブランク　　ブランク化合物Ａ　　ブランク化合物６　　ブランク化合物９　　ブランクブランク　　化合物Ａブランク　　化合物１ブランク　　化合物６化合物１　　化合物９１．４５　　褐　　色１．３８　　褐黒色１．５２　　中性黒色１．５４　　中性黒色１．３５　　褐黒色１．５５　　中性黒色１．５３　　中性黒色１．５０　　中性黒色について測定した反射濃度がブランク及び比較化合物Ａ
のそれより大であることを示している。

ブランクで得られた転写像の色調は褐色であり化合物Ａ
で得られた転写像の色調は褐黒色であった。これに対し
て化合物１．６および９で得られた転写像の色調は良好
な中性黒色であった。

実施例２受像材料ビ以下の如く製造した。下記の塗液を調整し、
実施例１に記載したポリエチレンラミネート紙にゼラチ
ン２秋曾になるように塗布した。

まだ湿潤している間に形成された層を下記の塗液でゼラ
チン１．５秋冒になるように被覆した。

表ＩＫ示した結果は、本発明による濃度および色調制御
化合物１．６および９で得られた転写像得られた試料は
７０％ＲＨで２４時間調湿した後４０℃で７日間加温し
た。

拡散転写用処理液は次の組成のものを使用した。

感光性材料は実施例１に記載した如く製造した。

上記材料およびＤＴＲ法による処理による転写像の製造
を、濃度および色調制御化合物を下表２に示す如く変え
た以外は同じ方法で数回繰返した。

ブランクは、受像層被覆非感光性親水性コロイド層中に
濃度および色調制御化合物を存在させないことを意味す
る。化合物Ａは比較化合物であり、これは普通に知られ
ている１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾールで
ある。

表２濃度７色調制御化合物　反射濃度　　像色調ブランク　
　　　　　１．４６　　褐　　白化合物Ａ　　　　　　
１．３６　　　褐黒色化合物１　　　　　　１．５３　
　　中性黒色化合物１６　　　　　１．５５　　　中性
黒色衣２に示した結果は、本発明による濃度および色調
制御化合物１および１６で得られた転写像について測定
した反射濃度がブランク及び比較化合物Ａのそれより大
であることを示している。

ブランクで得られた転写像の色調は褐色であり、化合物
Ａで得られた転写像の色調は褐黒色であった。これに対
して化合物１および１６で得られた転写像の色調は良好
な中性黒色であった。

Claims

【特許請求の範囲】

１、写真ハロゲン化銀乳剤層を有する感光性材料を像に
従って露光し、露光した乳剤層をハロゲン化銀溶剤を含
むアルカリ性処理溶液の助けによって現像し、物理現像
核含有受像層を含む受像材料に銀錯塩を拡散せしめ、こ
れによって、その層中に銀転写像を形成させる銀錯塩拡
散転写反転法において、１−アラルキル−５−メルカプ
ト−テトラゾールを、上記物理現像核含有受像層または
それと水透過性関係にある非感光性親水性コロイド層お
よび／または上記アルカリ性処理溶液中に含有すること
を特徴とする銀錯塩拡散転写反転法。