JP2708930B2 - 銀錯塩拡散転写反転法 - Google Patents

銀錯塩拡散転写反転法

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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 A産業上の利用分野 銀塩拡散反転法(以下DTR法と略す)は写真、製版印
刷に広く使われている。
本発明はDTR法に関するものであり、特に受像層中に
形成されるポジ像の濃度および色調の改良に関する。
B.従来技術及びその問題点 DTR法の原理は例えば米国特許第2,352,014号、エー・
ロット、イー・ウェイド著「フォトグラフィック・シル
バー・ハライド、ディヒュージョン・プロセス」フオカ
ルフレズ(1972)に記載されている。露光後の現像処理
において露光部のハロゲン化銀が現像薬で化学現像を受
けるのに対し、未露光部では、ハロゲン化銀が銀イオン
溶剤の存在下で、錯イオンの形成で可溶化し、物理現像
核を含む受像層へ拡散し、ここで、現像薬で銀画像に還
元される。
この様にして、DTR像が形成されるが、不幸にして、
しばしば受像層に形成された像は濃度、色調等に満足で
きぬことがある。そのため像の濃度及び色調の改良に多
くの試みがなされている。
例えば米国特許第3,042,514号には受動層中に5−フ
ェニル−2−メルカプトテトラソールを使うことが記載
されている。また米国特許4,310,613号には、四級アン
モニウム塩が透過濃度を改良することが述べられてい
る。しかしながら反転濃度は損われる様である。
ここで言う「透過濃度」および「反射濃度」とは、そ
れぞれ拡散透過濃度および拡散反射濃度を意味し、それ
ぞれアメリカン・スタンダードPH2.19(1959年)、PH2.
17(1958年)の要件に従って測定されたものである。反
射濃度は像形成の速度、すなわち画像銀の付着速度や画
像を形成する銀粒子の大きさ、形状、また受像層中の銀
粒子の付着の深さ等に影響される。
受像層中の像の濃度増大はブロンジング効果を防ぐた
め必要である。入射光の表面散乱より内部散乱を促進し
なければ中性の色調の画像は得られず例えば褐色な画像
となってしまう。これを避けるため前述の米国特許第3,
042,514号及び特開昭62−98350、同昭62−98349の含イ
オウ有機化合物が使われる。
しかしながら、これらの化合物は、処理液にスラツジ
を生じたり、又色調改良効果は認められるものの実用的
でなかったり、高価である事等の欠点のあるものが多
く、現在でも満足のいくものが求められている。
C.発明の目的 本発明の目的は、反射濃度の低下を示さない色調改良
剤を提供することである。
D.発明の構成 本発明の目的は、DTR処理を一般式(I)の化合物の
存在下、行なうことにより達成された。この化合物の使
用により、転写像の透過濃度を著しく低下させることな
く、反射濃度が増強でき、それと同時にかかる転写像の
色調が改良され、さらに転写時間の遅延もなかった。
式中R1は水素原子、メルカプト基(−SM)カルボキシ
ル基(−CO2M)、アミノ基、水酸基(−OM)であり、R2
及びは水素原子、塩素原子を表わす。またはMは水素
原子、金属カチオン、有機アンモニウム塩を表わす。
化合物は(I)は受像材料、ハロゲン化銀感光材料、
処理液中のいずれに添加しても効果があるが、受像層に
添加した場合、最も効果的であった。
次に本発明の色調改良剤の例を示す。
これらの化合物は対応するハロゲン化合物II(X=Cl
1Br)をNaSHと反応させることにより容易に合成するこ
とができる。
出発原料となる2.6−ジハロゲン化ピリジンは、例え
ばジャーナル・オブ・オーガニツクケミストリー・4676
ページ(1962年)、薬学雑誌72巻969ページ(1953年)
等に従って容易に合成できる。
また、2.6−ジブロムピリジン(東京化成)と2,3,5,6
−テトラクロル−4−ピリジンチオール(アイドリッ
チ)は市販されている。
合成例.1 3,5−ジクロル−2,4,6−トリメルカプトピリ
ジン(化合物7)の合成。
2,3,5,6−テトラクロル−4−ピリジンチオール9.9g
をDMF65mlに溶かし、細く砕いた76%NaSH8.49gをゆっく
り加える。室温で3時間かくはん後、水浴上でさらに30
分加熱し、反応混合物を水でうすめ、析出した固体を濾
取し、水洗した。固体を20%NaOHで抽出し、不溶物を濾
過し、10%HClで酸性にし、析晶を濾取し、水洗後、乾
燥した。
収量 8.0g mp 160−161℃ C13nmr(D2O/NaOH)δ、188.63.143.94、132.33 合成例.2 2,4,6−トリメルカプトピリジン(化合物
3)の合成 薬学雑誌73巻969ページ(1953年)の方法で合成し
た、2,6−ジクロルイソニコチン酸(7.8gをH2O100ml、
メタノール50mlに溶かし、NaOH4gを加え、この液をAgNO
317gをメタノール50ml、H2O100mlに溶かしたものの中に
滴下する。析出したカルボン酸Ag塩を濾取し、水洗後、
メタノール、エーテルで洗った後、乾燥した。
収量 25.7g 粗製のAg塩25.7gをCCl4300ml中分散し、Br24.65mlを
加え、9時間かくはんしながら加熱還流した。
放冷後、反応混合物にベンゼンを加え不溶物を濾過
し、溶媒を減圧留去すると、4−ブロム−2,6−ジクロ
ルピリジン9.8gが無色結晶として得られた。
粗製4−ブロム−2,6−ジクロルピリジン9.8gをDMF10
0mlに溶かし、室温で細く砕いた70%NaSH14gをゆっくり
加える。室温で4時間反応後、反応混合物を水でうす
め、35%HClで中和し、析出した固体を濾取し水洗し
た。これを30%NaOHで抽出し、不溶物を濾取後、塩酸で
酸性にし、析出した固体を濾取後、水洗し、乾燥した。
収量 3.5g mp138−139゜ pmr(DMSO/NaOH) δ 7.0213 Cnmr(DMSO/NaOH)δ 178.6、147.0、126.3 本発明の一般式(I)の化合物は感光材料または受像
材料に添加する場合1.0×10-5、5.0×10-1g/m2、好まし
くは、5.0×10-3〜5.0×10-2mg用いるのがよい。又、処
理液に添加する場合0.1g〜10g/、好ましくは、0.5g〜
3g/用いるのがよい。
添加の際には溶液にして添加するのがよく、2NNaOH水
溶液に溶かし塩の形にするのがよく、そのままDMF、MeO
H等の有機溶媒に溶かして添加してもよい。また塩の形
で一たん単離し、そのまま添加することも可能である。
ハロゲン化銀溶剤の助けにより銀錯塩の迅速形成を可
能にするため、本発明により使用する感光材料の写真ハ
ロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀は、70モル%以上の塩化
物を含む、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀を
用いることが好ましい。
ハロゲン化銀乳剤は、青、緑、赤のスペクトル増感を
することもできる。それは、メロシアニン、シアニン色
素あるいはその他の増感色素でありうる。
更に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で科学増
感することが出来る。例えば、硫黄増感剤(例えばハイ
ポ、チオ尿素、不安定硫黄を含むゼラチンなど)、貴金
属増感剤(例えば塩化金、ロダン金、塩化白金酸アンモ
ニウム、硝酸銀、塩化銀、パラジウム塩、ロジウム塩、
イリジウム塩、ルチニウム塩など)、米国特許第2,518,
698号などに記載のポリアルキレンポリアミン化合物、
ドイツ特許第1,020,864号記載のイミノ−アミン−メタ
ンスルフォン酸、還元増感剤(例えば塩化第1錫など)
などが有利に用いられる。
1m2について硝酸銀のgで表わしたハロゲン化銀の好
適な被覆率は1〜5g/m2の範囲である。
写真ハロゲン化銀乳剤層のバインダーはゼラチンが好
ましい。しかしながらゼラチンの代りにまたはそれと共
に、1種以上の他の天然および/または合成親水性コロ
イド例えばアルブミン、カゼイン、ゼイン、ポリビニル
アルコール、アルギン酸またはその塩、セルロース誘導
体(例えばカルボキシメチルセルロース、変性ゼラチ
ン)等も使用できる。感光材料のハロゲン化銀乳剤層中
の硝酸銀に換算したハロゲン化銀に対する親水性コロイ
ドの重量比は0.3〜5、好ましくは0.5〜3の範囲で用い
られる。
バインダーおよびハロゲン化銀に加えて、感光材料
は、写真ハロゲン化銀乳剤層中および/またはそれと水
透過性関係にある一つ以上の層中に、普通に使用される
任意の種類の化合物を含有できる。
例えば、メルカプト化合物、テトラアザインデンの如
きカブリ防止剤ないしは安定剤、界面活性剤としてサポ
ニン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホ
琥珀酸エステル塩、米国特許第2,600,831号記載のアル
キルアリールスルホネートのような陰イオン性化合物及
び米国特許第3,133,816号記載のような両性化合物な
ど、その他にもワックス、ポリオール化合物、高級脂肪
酸のグリセライトあるいは高級アルコールエステルの如
き浸潤剤、N−グアニルヒドラゾン系化合物、4級オニ
ウム化合物、3級アミン化合物の如きモルダント、ジア
セチルセルロース、スチレン−パーフルオロアルキレン
ソジウムマレエート共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体とP−アミノベンゼンスルホン酸との反応物
のアルカリ塩の如き帯電防止剤、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリスチレン、コロイド状酸化珪素の如きマット
剤、アクリル酸エステル、種々のラテックスの如き膜物
性改良剤、スチレン−マレイン酸共重合体、特公昭36−
21574号の如き増粘剤、酸化防止剤、現像主薬、PH調整
剤等を使用することができる。
写真親水性コロイドハロゲン化銀乳剤層は適当な硬膜
剤で硬膜することができ硬膜剤の具体的な例としてはホ
ルムアルデヒド、グリタールアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如き
ケトン化合物、ビス(2−クロロエチル)尿素−2−ヒ
ドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン、米国特
許第3,288,775号記載の如き反応性のハロゲンを有する
化合物、ジビニルスルホン、米国特許第3,635,718号記
載の如き反応性のオレフィンをもつ化合物、米国特許第
2,732,316号記載の如きN−メチロール化合物、米国特
許第3,103,437号記載の如きイソシアネート類、米国特
許第3,017,280号、同第2,983,611号記載の如きアジリジ
ン化合物類、米国特許第3,100,704号記載の如きカルボ
ジイミド系化合物類、米国特許第3,091,537号記載の如
きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲノカルボ
キシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオ
キサン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコ
ニウムの如き無機硬膜剤などがあり、これらを1種又は
2種以上組合せて用いることが出来る。
本発明により使用する感光材料の支持体としては、ポ
リスチレン、ポリカーボネートフィルム、セルローズト
リアセテート及びポリエチレンテレフタレートなどのプ
ラスチークフィルムあるいは、ポリエチレンで被覆され
たポリエチレンラミネート紙、バライタ紙等が使用され
る。
支持体の裏面に望ましく設けられるバック層は、感光
層側とのカールバランスを保つに必要な量の親水性コロ
イドを含む。その量は、感光層側の親水性コロイド総
量、白色無機顔料の量などに依存する。
本発明により使用する受像材料の受像層は、感光性材
料について前述した支持体の一つでありうる不透明また
は透明支持体上に被覆できる。
物理現像核としては、銀、金、白金、パラジウム、
銅、カドミウム、鉛、コバルト、ニッケル等の金属又は
その硫化物、セレン化物等を用いることができる。これ
らはコロイド状であることが好ましい。
受像層を含有する非感光性材料の一つ以上の層は、界
面活性剤、マット剤、蛍光染料、変色防止剤、色調剤、
現像主薬(例えば、ハイドロキノン及びその誘導体、1
−フェニル−3−ピラゾリドン及びその誘導体等)、ハ
ロゲン化銀の溶剤(例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸カリウム等)等を含むことができる。更に受像層の
下に中和層、支持体との接着をよくする下引層が設けら
れても良い。
受像層はハロゲン化銀について前述した任意のバイン
ダーからなってもよく、あるいはそれを含有してもよ
い。ゼラチンが受像層にとって好ましいバインダーであ
る。
また、受像層は写真親水性コロイドハロゲン化銀乳剤
層で記載の適当な硬膜剤によって硬膜することができ
る。
複数の親水性コロイド層は、いくつかに分けて塗布す
ることもでき、また同時重層塗布することもできる。塗
布方式は公知の方法いずれでもよく、制限されない。
拡散転写法に用いられる処理液は、アルカリ性物質、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第三燐酸ナトリウム等、ハロゲン化銀溶剤、例え
ばチオ硫酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウム、環
状イミド化合物、チオサリチル酸等、保恒剤、例えば亜
硫酸ナトリウム等、粘稠剤、例えばヒドロキシエチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止
剤、例えば臭化カリウム、1−フェニル−5−メルカプ
トテトラゾール等、現像変色剤、例えばポリオキシアル
キレン化合物、オニウム化合物、現像主薬、例えばハイ
ドロキノン、1−フェニル−3−ピラゾリドン、ヒドロ
キシアミン等を含むことができる。
しかし、この現像主薬を含む高アルカリ処理液中では
現像主薬が空気酸化を受けて失効する欠点を有してお
り、従って現像主薬をDTR材料中、すなわちハロゲン化
銀乳剤層または/およびそれと水透過性関係にある親水
性コロイド層へ含有させる方法によりその欠点を大幅に
回避しうる。
このような現像主薬を含有する拡散転写材料では、通
常、現像主薬を全く、あるいは実質的に含まないアルカ
リ活性液が用いられる。
アルカリ活性液を用いるDTR法は、特公昭39−27568、
同昭47−30856、同昭51−43778等の明細書を参照するこ
とができる。
(E)実施例 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明を何
ら限定するものではない。
ホルムアルデヒドで通常硬膜したゼラチン塩化銀乳剤
(ゼラチンAgNO3=1.67、塗布量AgNO3換算で0.6g/m2
をRCペーパーに45℃で塗布した。乳剤層を乾燥後、次の
組成の上塗り液を45℃で1/20m2の割合で塗布し乾燥
した。
上記の方法に従って作成した感光材料を像様に露光
し、次いで下記処理液で乳剤層のみを湿潤させた。
3〜5秒後、湿潤させた感光材料を以下の方法で作成
した受像層と8秒間密着させた。上記受像層は、RCペー
パーを支持体として、コロナ放電の後、下記の分散液を
1/15m2の割合で塗布し作成した。
密着後、剥離し、転写像の透過濃度(DTR)、飽和濃
度(Dmax)及び反射濃度(DRT)を測定した。飽和濃度
はウェッジスペクトルの最高濃度である。下の表におい
てDTRの値はRCペーパーの濃度0.66を差し引いた値であ
る。
ブランクの転写銀の色調は褐色がかった黒であるが、
上記の表のブランク以外の場合はブロンジングのない中
性の黒色であり、Dmax、DRTはいずれもブランクより優
れている。
(F)発明の効果 本発明の色調調節剤はDTR画像においてブロンジング
効果の防止により、色調、反射濃度(DRT)、最高濃度
(Dmax)を改善する。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記一般式(I)で表わされる化合物の存
    在下で現像処理することを特徴とする銀錯塩拡散転写反
    転法。 一般式(I) (式中、R1は水素原子、メルカプト基、カルボキシ基、
    アミノ基、水酸基であり、R2及びR3は水素原子、塩素原
    子を表わす。Mは水素原子、金属カチオン、有機アンモ
    ニウム塩を表わす。)
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