JPH03110543A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強（望ま
れている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗くなりボケた
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インキ
が大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形
成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増悪した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
像が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くしたく通常０．１モル／ｉ以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
，２２１．８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３
１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、ＴがｌＯを超える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形成シス
テムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

特開昭６１−２１３８４７号およびＵＳ４，６８４．６
０４に酸化により現像抑制剤を放出するレドックス化合
物を含む感光材料が示され、階調再現域を広げる試みが
示されている。しかしながら、ヒドラジン誘導体を用い
た超硬調処理システムではこれらのレドックス化合物は
硬調化を阻害する弊害があり、その特性を活すことがで
きなかった。また、放出された現像抑制剤が充分には隣
接部に拡散しないため、階調再現域が充分には広がらず
、より改良が望まれていた。

（発明の目的） 従って本発明の目的は、第１に安定性の高い現像液を用
いて硬調な画像が得られる製版用感光材料を提供するこ
とにある。

第２に網階調の広い製版用感光材料を提供することにあ
る。第３に、ヒドラジン造核剤を用いた硬調感材で網階
調の広い製版用感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、 支持体の上に、 ■　第一のハロゲン化銀感光乳剤層 ■　親水性コロイド層 ■　ヒドラジン誘導体を含む第二のハロゲン化銀乳剤層
を有し、 （ｂ）親水性コロイド層、該親水性コロイド層、あるい
はその他の親水性コロイド層に、酸化されることにより
現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真怒光材料において該親水性コロイド層が
、該第二のハロゲン化銀乳剤層の感光域の少なくとも一
部に、光吸収性を有する染料を含むことを特徴とするハ
ロゲン化銀写真怒光材料によって達成された。

酸化されることにより現像抑制剤を放出するレドックス
化合物について説明する。

本発明のレドックス化合物は、レドックス基としてハイ
ドロキノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類
、アミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類
、ヒドロキシルアミン類、レダクトン類を有する。

好ましい前記レドックス化合物はレドックス基としてヒ
ドラジン類を有することを特徴とする。

さらに好ましい前記レドックス化合物は下記−般式（１
）で表わされる。

一般式（Ｉ） Ｒ−Ｎ−Ｎ−Ｖ−（−Ｔｉｍｅ＋ｒ−ＰＵＧＡＩＡ！ （式中、Ａ、、Ａ、はともに水素原子又は一方が水素原
子で他方はスルフィン酸残基もしくは（−Ｃ＋Ｔ　ＲＯ
（式中、ＲＯはアルキル基、アルヶニ１ ／Ｌ４、アリール基、アルコキシ基またはアリールオキ
シ基を表わし、ｌは１または、２を表わす、）を表わす
、Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を
表わす、　ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

０ １ ルホキシ基、−Ｐ　（Ｒ１はアルコキシ基またはア１ リールオキシ基を表わす、）イミノメチレン基、または
チオカルボニル基を表わす、Ｒは脂肪族基、芳香族基ま
たはへテロ環基を表わす、）以下一般式（１）について
説明する。

−形式（１）においてＡ＋　、Ａ２は水素原子、炭素数
２０以下のアルキルスルホニル基およびアリールスルホ
ニル基（好ましくはフェニルスルホニル基又はハメット
の置換基定数の和が−０，５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基　、六Ｃ＋７−Ｒｏ　　（Ｒ＠
として好ましくは炭素１ 数３０以下の直鎖、分岐状または環状のアルキル基、ア
ルケニル基、アリール基（好ましくはフェニル基、又は
ハメットの置換基定数の和が−０゜５以上となるように
置換されたフェニル基）、アルコキシ基（例えばエトキ
シ基など）、アリールオキシ基（好ましくは単環のもの
）などであり、これらの基は２１基を有していてもよく
置換基としては、例えば以下のものがあげられる。これ
らの基は更に置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、アリール基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基、アリールオキ
キ力ルボニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アシルオキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基
、ニトロ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、などで
ある、）であり、Ａ、　、Ａｔで表わされるスルフィン
酸残基は具体的には米国特許第４，４７８，９２８号に
記載されているものを表わす。

又、Ａ、は後述の＋Ｔｉｍｅ　＋−ｒと連結して環を形
成してもよい。

Ａ、　、Ａ、としては水素原子が最も好ましい。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を有していても　よい、ｔはＯまた１を表わし、ｔ−０
の場合はＰＵＧが直接Ｖに結合していることを意味する
。

Ｔｉ１ｉｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の
酸化体から放出されるＴｉｍｅ　−ＰＵＧから一段階あ
るいは、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せし
める基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−にとろフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によって写真的有用基（ＰＵＧ）を放出す
るもの；米国特許第４゜３１０．６１２号（特開昭５５
−５３，３３０号）および同４，３５８，２５２号等に
記載の環開裂後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４，３３０，６１７号、同４，４
４６．２１６号、同４，４８３．９１９号、特開昭５９
−１２１，３２８号等に記載のコハク酸モノエステルま
たはその類縁体のカルボキシル基の分子内閉環反応によ
る酸無水物の生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米
国特許第４，４０９゜３２３号、同４，４２１，８４５
号、リサーチ・ディスクロージャー誌毘２１，２２８　
（１９８１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７
号（特開昭５７−１３５，９４４号）、特開昭５８−２
０９，７３６号、同５Ｂ−２０９，７３８号等に記載の
アリールオキシ基またはへテロ環オキシ基が共役した二
重結合を介した電子移動によりキノモノメタン、または
その類縁体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４，４２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０
号）、特開昭５７−１３５，９４５号、同５７−１８８
，０３５号、同５８−９８，７２８号および同５Ｂ−２
０９，７３８号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構
造を有する部分の電子移動によりエナミンの１位よりＰ
ＵＧを放出するもの：特開昭５７−５６，８３７号に記
載の含窒素へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基
への電子移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応
によりＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，１４６，
３９６号（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−
９３，４４２号、特開昭５９−７５４７５号等に記載の
アルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特
開昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９，８４２
号、同５９−１０４．６４１号に記載のカルボキシル基
の脱炭素を伴ってＰＵＣを放出するもの；　　ＯＣ００
ＣＲｚＲｂ　　ＰＵＧの構造を有し、脱炭酸と引き続く
アルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特
開昭６０７．４２９号に記載のイソシアナートの生成を
伴ってＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４３８．
１９３号等に記載のカラー現像薬の酸化体とのカップリ
ング反応によりＰＵＧを放出するものなどを挙げること
ができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されているが、好まし
い具体例は以下に示すものである。

ここで（＊）は一般式（１）において ＋Ｔｉｆｆ１ｅ−）Ｔ−ＰＵＧがＶに結合する部位を表
わし、（＊）　（ネ）にＰ［ＪＧが結合する部位を表わ
す。

Ｃ２Ｈ。

Ｃ００ＣＨ。

Ｔ　−（４） Ｔ　−（５） （＊）−０−ＣＨ。

Ｊｓ ｔＨｓ ＣＨ３ ／ ｔＨｓ Ｔ−（１０） （＊） −ＣＨ２ ｚＨｓ （１２） （＊）　−０−ＣＨｘ ＣＩ（！ Ｔ−（１３） か−〇 し目１！＄ Ｔ　−（２５） Ｔ　−（２６） ○　　　　　　　　ＣＨ３ （本）　　　Ｏ−Ｃ−Ｎ　＋　Ｃ）＋２　’＞−フ−Ｎ
−Ｃ−（本）（本））ｌ ＣＨ３０ Ｔ−（２８） Ｔ　−（３０） Ｔ　−（３４） （＊）−０−ＣＨ−（本）（本） ＣＯＯＣ１Ｈｓ Ｔ−（３６） （章）　　　ＯＣＨｚ　　　Ｎ　　　ＣＨ！　　　（寧
）（＊）Ｃ１ｈ（＄７（率〕 Ｔ　−（３９） ０ Ｃ，Ｈｌ Ｃ１ Ｈ！ゴ ＰＵＧは（Ｔ　ｉｍｅｈ−Ｐ　Ｕ　ＧまたはＰＵＧとし
て現像抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔ　ｉｍｅｈ−Ｐ　Ｕ　Ｇで表わされる
現像抑制剤はへテロ原子を有し、ペテロ原子を介して結
合している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえば
シー・イー・チー・ミース（Ｃ，Ｅ、に、Ｍｅｅｓ）及
びチー・エッチ・ジエームズ（Ｔ、Ｈ，Ｊａｍｅｓ）著
「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロ
セス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｅｓ）　Ｊ第３版、１９６６マ
クミラン（Ｍａｃａ＋＋＋１ａｎ）社刊、３４４頁〜３
４６頁などに記載されている。具体的にはメルカプトテ
トラゾール類、メルカプトトリアゾール類、メルカプト
イミダゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトベンズチアゾール類
、メルカプトベンズオキサゾール類、メルカプトチアジ
アゾール類、ベンズトリアゾール類、ベンズイミダゾー
ル類、インダゾール類、アデニン類、グアニン類、テト
ラゾール類、テトラアザインデン類、トリアザインデン
類、メルカプトアリール類等を挙げることができる。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
、置ＩＡ基としては、例えば以下のものが挙げられるが
、これらの基はさらに置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、了り−ル基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルバニル基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボジアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシル基、スルホオキシ基、ホス
ホノ基、ホスフィニコ基、リン酸アミド基などである。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

主な現像抑制剤を以下に示す。

ル （２）　１−（４−ヒ）’ロキシフェニル）−５−／ル
カブトテトラジーＩＬ／ （３）１−（４−アミノフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （４）１−（４−カルボキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール （５）１−（４−クロロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （６）１−（４−メチルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （７）１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （８）１−（４−スルファモイルフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール （９）１−（３−カルボキシフェニル）−５−メルカブ
トテトラゾール ００１１−（３，５−ジカルボキシフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール ＣＩ＋）１−（４−メトキシフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール ０２）１−（２−メトキシフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール ０■　１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル
〕−５−メルカプトテトラゾール０４）１−（２，４−
ジクロロフェニル）−５−メルカプトテトラゾール ０５１１−（４−ジメチルアミノフェニル）−５−メル
カプトテトラゾール ０６）１−（４−ニトロフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ０力　１．４−ビス（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）ベンゼン （１８１１−（α−ナフチル）−５−メルカプトテトラ
ゾール ０９）１−（４−スルホフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール ｅｅｌ−（３−スルホフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾール （２１）１−（β−ナフチル）−５−メルカプトチソー
ル （２２）　　１−メチル−５−メルカプトテトラゾール
（２３）　　１−エチル−５−メルカプトテトラゾール
（２４）　　１−プロピル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２５）　　１−オクチル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２６）　　１−ドデシル−５−メルカプトテトラゾー
ル （２７）　　１−シクロへキシル−５−メルカプトテト
ラゾール （２８）　　１−パルミチルー５−メルカプトテトラゾ
ール （２９）　　１−カルボキシエチル−５−メルカプトテ
トラゾール （３０）１−　（２，２−ジェトキシエチル）−５−メ
ルカプトテトラゾール （３１）　　１−　（２−アミノエチル）−５−メルカ
プトテトラソールハイドロクロライド （３２）１−（２−ジエチルアミノエチル）−５−メル
カプトテトラゾール （３３）２−（５−メルカプト−１−テトラゾール）エ
チルトリメチルアンモニウムクロリド（３４）１−（３
−フェノキシカルボニルフェニル）−５−メルカプトテ
トラゾール （３５）１−（３−マレインイミドフェニル）−６−メ
ルカプトテトラゾール ル （２）４−フェニル−５−メチル−３−メルカプトトリ
アゾール （３）４．５−ジフェニル−３−メルカプトトリアゾー
ル （４）４−（４−カルボキシフェニル）−３−メルカプ
トトリアゾール （５）４−メチル−３−メルカプトトリアゾール（６）
４−（２−ジメチルアミノエチル）−３メルカプトトリ
アゾール （７）４−（α−ナフチル）−３−メルカプトトリアゾ
ール （８）４−（４−スルホフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール （９）４−（３−ニトロフェニル）−３−メルカプトト
リアゾール ル （２）１．５−ジフェニル−２−メルカプトイミダゾー
ル （３）１−（４−カルボキシフェニル）−２−メルカプ
トイミダゾール （４１１−（４−へキシルカルバモイル）−２−メルカ
プトイミダゾール （５）１−（３−ニトロフェニル）−２−メルカブトイ
ミダゾール ４ （６）１−（４−スルホフェニル）−２−メルカプトイ
ミダゾール ルカ　　ビ１　ミジン量兎 （１）　　チオウラシル （２）　　メチルチオウラシル （３）　　エチルチオウラシル （４）　　プロピルチオウラシル （５）ノニルチオウラシル （６）　　アミノチオウラシル （７）　　ヒドロキシチオウラシル ルカプ　ベンズイ々　ゾール珠 （１）２−メルカプトベンツイミダゾール（２）５−カ
ルボキシ−２−メルカプトベンツイミダゾール （３）５−アミノ−２−メルカプトベンツイミダゾール （４）５−ニトロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （５）５−クロロ−２−メルカプトベンツイミダゾール （６）５−メトキシ−２−メルカプトベンツイミダゾー
ル （７）２−メルカプトナフトイミダゾール（８）２−メ
ルカプト−５−スルホベンツイミダゾール （９）ｌ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メルカプト
ベンツイミダゾール ０ω　５−カプロアミド−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール ０１）５−（２−エチルヘキサノイルアミノ）−２−メ
ルカプトベンズイミダゾール メルカ　　　　ジ　°−ルシ禾 （１）５−メチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （２）５−エチルチオ−２−メルカプト−１，３゜４−
チアジアゾール （３）５−（２−ジメチルアミノエチルチオ）−２−メ
ルカプト−１，３，４−チアジアゾール （４１５−（２−カルボキシプロピルチオ）−２−メル
カプト−１，３，４−チアジアゾール（５）２−フェノ
キシカルボニルメチルチオ−５−メルカプト−１，３，
４−チアジアゾールル力　　ベンズ　　゛−ル搏 （１）２−メルカプトベンズチアゾール（２）５−ニト
ロ−２−メルカプトベンズチアゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズチアゾー
ル （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズチアゾ−ｌレ ルカプ　ベンズオキサゾール燻 （１）２−メルカプトベンズオキサゾール（２）５−ニ
トロ−２−メルカプトベンズオキサゾール （３）５−カルボキシ−２−メルカプトベンズオキサゾ
ール （４）５−スルホ−２−メルカプトベンズオキサゾール ベンズ　　　・−ル悸 ５．６−シメチルベンゾトリアゾール ５−ブチルベンゾトリアゾール ５−メチルベンゾトリアゾール ５−クロロベンゾトリアゾール ５−ブロモベンゾトリアゾール ５．６−ジクロロベンゾトリアゾール ４．６−ジクロロベンゾトリアゾール ５−ニトロベンゾトリアゾール ４−ニトロ−６−クロロ−ベンゾトリアゾール Ｑ（１）　　４，５．６−）ジクロロベンゾトリアゾー
ル ０ ５−カルボキシベンゾトリアゾール ２１ Ｇつ ５−スルホベンゾトリアゾール　Ｎａ塩５−メトキシカ
ルボニルベンシトリアゾ−１し ５−アミノベンゾトリアゾール ５−ブトキシベンゾトリアゾール ５−ウレイドベンゾトリアゾール ベンゾトリアゾール 側　５−フェノキシカルボニルベンゾトリアゾール ０９）　　５−（２３−ジクロロプロピルオキシカルボ
ニル）ペンツトリアゾール ０　ベンズイミ　ゾール球 （］）　　ベン・ンイミダゾール （２）　　５−クロロペンツイミダゾール（３）　　５
−ニトロペンツイミダゾール（４）５−ｎ−ブチルベン
ツイミダゾール（５）　　５−メチルベンツィミタソー
ル（６）　　４−クロロベンツイミダゾール（７）５，
６−シメチルベンツイミダゾール（８）５−ニトロ−２
−（トリフルオロメチル）ベンツイミダゾール インダゾ−ル燻 （１）５−ニトロインダゾール （２）６−ニトロインダゾール （３）５−アミノインダゾール （４）６−アミノインダゾール （５）インダゾール （６）３−ニトロインダゾール （７）　　５−ニトロ−３−クロロインダゾール（８）
　　３−クロロ−５−二トロインダゾール（９）３−カ
ルボキシ−５−ニトロインダゾールＬＬｊ　　−ゾール
峰 （Ｉ）５−（４−二トロフェニル）テトラゾール（２）
５−フェニルテトラゾール （３）５−（３−カルボキシフェニル）−テトラゾ−ル ーー′インー゛ン悸 （Ｉ）４−ヒドロキシ−６−メチル−５−ニトロ−１，
３，３ａ５７−チトラアザインデン（２）４−メルカプ
ト−６−メチル−５−ニトロ−１，３，３ａ、７−チト
ラアザインデンルカ　　ア　−ル悸 （１）４−ニトロチオフェノール （２）　　チオフェノール （３）２−カルボキシチオフェノール １ スルホキシ基、−Ｐ−（Ｒ，はアルコキシ基または１４ 了り−ルオキシ基を表わす、）、イミノメチレン基、チ
オカルボニル基を表わし、■としてはカルボニル基が好
ましい。

Ｒで表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアル
キル基、アルケニル基、またはアルキニル基であり、好
ましい炭素数は１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０のものである。ここで分岐アルキル基はその中に
１つまたはそれ以上のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよい。

例えばメチル基、Ｌ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、ヘキセニル基、ピロリ
ジル基、テトラヒドロフリル基、ｎ−ドデシル基などが
挙げられる。

芳香族基は単環または２環のアリール基であり、例えば
フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳ原子のうち少なくともひ
とつを含む３〜１０員の飽和もしくは不飽和のへテロ環
であり、これらは単環でもよいし、さらに他の芳香環も
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい、ヘテロ環と
して好ましいものは、５ないし６員環の芳香族へテロ環
であり、例えば、ピリジン環、イミダゾリル基、キノリ
ニル基、ベンズイミダゾリル基、ピリミジニル基、ピラ
ゾリル基、イソキノリニル基、ベンズチアゾリル基、チ
アゾリル基などが挙げられる。

Ｒは置換基で置換されていてもよい、置換基としては、
例えば以下のものが挙げられる。これらの基はさらに置
換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アルコキシ基、了り−ル基、置換アミノ基、
アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
チル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アルキルオキシカルボニル基、
アリールオキン力ルポニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基やカルボキシ基、リン酸アミド基などであ
る。

また−綴代（Ｉ）において、Ｒ２または十Ｔｉ１ｌＩｅ
斤ＰＵＧは、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤
において常用されているバラスト基や一般式（１）で表
わされる化合物がハロゲン化銀に吸着することを促進す
る基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｉ）で表わされる化合物が実質的
に他層または処理液中へ拡散できないようにするのに十
分な分子量を与える有＠基であり、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、エーテル基、チオエーテル基、アミ
ド基、ウレイド基、ウレタン基、スルホンアミド基など
の一以上の組合せからなるものである。バラスト基とし
て好ましくは置換ベンゼン環を有するバラスト基であり
、特に分岐状アルキル基で置換されたベンゼン環を有す
るバラスト基が好ましい。

ハロゲン化銀への吸着促進３七しては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−）リ
アゾリン−３−チオン、１，３．４−オキサゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−千オ
ン、チオトリアジン、１．３−イミダシリン−２−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基（−３Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
じである。

ジスルフィド結合を有する基、ベンゾトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ベンゾチア）、 ゾール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール
、オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキ
サチアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素
、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５員ないし６員
の含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよ
うな複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えば只の置換基として述べたものが
挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

Ｎυ雪 １Ｏ０ １１゜ ＣＨｓ　　ＣＮ）ＩＮＨｃＬｃＨｃＯｃＬＣｕｔ　（員 ２０゜ ２１゜ ２２゜ ２３゜ ２４゜ ｕｔ ２５゜ ２６゜ ２７゜ ２８゜ ３０゜ ３１゜ ３２゜ ３３゜ ３４゜ ３６゜ ３８゜ ３９゜ ４０゜ ４２゜ ＮＯ□ ４３゜ ４４゜ ４５゜ ０ｓＮａ ４６゜ ４７゜ ４８゜ ＮＯ□ ４９゜ ５０゜ 本発明のレドックス化合物は、１．０Ｘ１０−’〜１、
ＯＸ　１０−２ｍｏｌ／　ｒｄ、好ましくは１．０Ｘ１
０−’　〜１．ＯＸ　１０−　’ｍｏｌ／　％の範囲内
で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）ケトン類（アセトン
、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用
いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散力によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイルに、酢酸エチルやシクロヘキサノンなとの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもできる。あるいは固体分散法として知られてい
る方法によって、レドックス化合物の粉末を水の中にボ
ールミル、コイイドミル、あるいは超音波によって分散
して用いることもできる。

本発明のレドックス化合物は、第一のハロゲン化銀乳剤
層、本発明の親水性コロイド層、あるいはこれらの層と
は別の親水性コロイド層に添加して用いられるが、第一
のハロゲン化銀乳剤層に添加するか、第一のハロゲン化
銀乳剤層に隣接する親水性コロイド層に添加するのが好
ましい。

本発明の第一のハロゲン化銀乳剤層は、イメージワイズ
な露光と現像の結果として、本発明のレドックス化合物
を酸化し、現像抑制剤を放出させるための層であり、硬
調な画像を形成する第二のハロゲン化銀乳剤層とは異な
る。

従って第一のハロゲン化銀乳剤層は、現像抑制剤を放出
するのに必要な銀量を塗布すればよく、２．０ｇ／ｄ以
下、特に好ましくは０．Ｏ１ｇ／ｃｄ−１，Ｏｇ／ｒｒ
ｒの範囲の塗布ｔｌ量が好ましい。

１．０ｇ／−以上塗布することは経済的に不利である。

実質的に画像を形成するのは第二のハロゲン化銀乳剤層
中の現像銀であり、第一のハロゲン化銀乳剤層中の現像
銀は必ずしも画像濃度には寄与しない。

親水性コロイド層には、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができる
。たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；
ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘
導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは
共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いるこ
とができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼラ
チンを用いてもよ（、ゼラチン加水分解物、ゼラチン酵
素分解物も用いることができる。

親水性コロイド層の厚さは０．１μ〜１０μ、好ましく
は０．５μ〜５μの範囲で用いられる。

本発明の親水性コロイド層は、第二のハロゲン化銀乳剤
層の感光域の少なくとも一部に、光吸収性を有する染料
を含む。

第二のハロゲン化銀乳剤層は、そのハロゲン組成によっ
て紫外線の領域から、可視光線の短波域まで感光性を有
し、さらに分光増感色素によって分光増感されると、分
光増感色素の種類によって可視域から赤外線の領域まで
、感光性を有するようになる。

従って、本発明に用いられる染料は第二のハロゲン化銀
乳剤層の感光域に応じて、紫外域の染料、可視域の染料
、赤外染料など広い光吸収波長（分光吸収極大値で３０
０ｎｍ〜８００ｎｍ）にわたって用いることができる。

この目的で用いられる染料は、写真現像処理中に脱色さ
れ、ハロゲン化銀写真感光材料中から容易に溶出して現
像処理後に残色したり、汚染を与えないものが望ましい
、また現像処理する前までは染料が添加された親水性コ
ロイド層に、染料が固定され、隣接する他の層には拡散
しないことが望ましい。

これらの条件をみたす染料としては、公知の種々の染料
を用いることができる。例えば英国特許第５０６，３８
５号に記載されたピラゾロンオキソノール染料、米国特
許第３，２４７．１２７号に記載されたバルビッール酸
オキソノール染料、米国特許第２，３９０．７０７号に
記載されたアブ染料、米国特許第２．２５５，０７７号
に記載されたスチリル染料、英国特許第５８４，６０９
号に記載されたヘミオキソノール染料、米国特許第２，
４９３，７４７号に記載されたメロンアニン染料、米国
特許第２，８４３，４８６号に記載されたシアニン染料
、米国特許第４．４２０，５５５号に記載されたメチレ
ン型ベンジリデン染料などがあげられる。

染料を特定の層に固定する方法として従来よりスルホ基
やカルボキシル基を有するいわゆる酸性染料を媒染剤を
用いて特定の層に局在化させる方法が知られている。

このような媒染剤としては、英国特許第６８５゜４７５
号に記載されたジアルキルアミノアルキルエステル残基
を有するエチレン不飽和化合物ポリマー、同第８５０，
２８１号記載のポリビニルアルキルケトンとアミノグア
ニジンとの反応生成物、米国特許第２，５４８，５６４
号、同２，４８４゜４３０号、同３，１４８，０６１号
、同３，７５６．８１４号明細書に記載のビニルピリジ
ンポリマー及びビニルピリジニウムカチオンポリマーな
どが知られており、先に述べた酸性染料を有効に媒染で
きるように、ポリマー中に二級および三級アミノ基、含
窒素複素環基およびこれらの四級カチオン基を含むカチ
オン系媒染剤が用いられる。

特開昭６２−２４２９３３号に記載されているアニオン
媒染剤とカチオン染料の組合せを用いることもできる。

また、媒染剤を用いないで染料を固定させる方法として
、特開昭６３−２０８８４６号、特開昭６３−２８２，
７３８号、および特開平１−１５８．４３９号に記載さ
れているような、アニオン解離基と疎水性基を有する染
料をミセル状に集合体を形成させゼラチン中に分散せし
める方法を用いることができる。染料としては、これら
の特許に記載の還元されることによって拡散性染料を放
出する化合物が好ましい。

ソノ他、ＷＯ３Ｂ１０４７９４に記載されているような
アルカリ解離基を有する低分離量の水不溶性染料を、ボ
ールミルやコロイドミルのような分散機を用いてゼラチ
ン中に微結晶の粒子として分散せしめる方法を用いるこ
ともできる。

これらの染料の添加量は、染料のモル吸光係数や分子量
によって大きく異なるが、１０−３ｇ／ｒ／〜１　ｇ／
ｎ（の範囲で用いられる。好ましくは、１０−”ｇ／ｒ
ｄ〜５００ｇ／ｎ？である。

染料の具体例は前述の引用特許の中に詳しく記載されて
いるが、ここにいくつかの例をあげる。

もちろん、本発明はこれらの染料に限定されるものでは
ない。

３） ＣＨｓ−ＣＣ”ＣＨＣＣＣＨｚ ＩＩ　　　　　Ｉ　　　　　　　　ＩＩ　　　　＋＋Ｓ
Ｏ，Ｘ ＳＯ，＋＋ ＳＯコＮａ Ｏ３Ｎａ ＋１） Ｏ ＣＯＮＩＩＣ＋ｉｌｌ＊ｘ Ｈ言 １７） Ｃ００Ｉ＋ ＋９） ２０） ｌｌｌ５ ２３） ２４） 本発明の第一のハロゲン化銀乳剤層と第二のハロゲン化
銀乳剤層は、同一のハロゲン化銀乳剤を持いてもよいが
、好ましくは、第一のハロゲン化銀乳剤層が、第二のハ
ロゲン化銀乳剤層よりも高感度になるように、ハロゲン
化銀乳剤を選択するのが望ましい。

相対的にハロゲン化銀粒子サイズが異なったり、ハロゲ
ン組成、結晶形や化学増感に差があっても良い。

層構成にもよるが、透明支持体の上に順に、第一のハロ
ゲン化銀乳剤層、染料を含む親木性コロイド層、第二の
ハロゲン化銀乳剤層を有する構成の場合、露光された光
は、第二のハロゲン化銀乳剤層と親水性コロイド層を通
って第一のハロゲン化銀乳剤層に達する。従って、親水
性コロイド層の染料による光吸収のため、第一のハロゲ
ン化銀乳剤層への露光量が減少するので、第一のハロゲ
ン化銀乳剤層は、第二のハロゲン化銀乳剤層より高い感
度にする必要がある。これらの感度差は、染色濃度によ
って異なるが、△ｌｏｇＥ値で０．０５〜１．０、好ま
しくは０．１〜０．６である。

親水性コロイド層の染色濃度も光学濃度で０．０５〜１
．０、好ましくは、０．１〜０．６が好ましい。

第一および第二のハロゲン化銀乳剤層が緑光、赤光、あ
るいは青光に分光増感される時、親水性コロイド層は、
それぞれ、マゼンタ色、シアン色、あるいはイエロー色
に染色される。

本発明の第一および第二のハロゲン化銀乳剤層は緑感性
に分光増感されていることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を画像露光すると、透明
支持体によるハレーション光によって第一のハロゲン化
銀乳剤層は滲むが、第二のハロゲン化銀乳剤層は滲まな
いので結果として、現像抑制剤は、平面的に拡散した放
出されるため、画像の硬調性とシャープネスを損うこと
なく隣接効果が著るしく強く発現することを本発明者ら
は見出した。

本発明には必要によってバック層を設けることができる
。

バック層は、カールバランスを保つ上で、ゼラチンなど
のハロゲン化銀乳剤層の親水性コロイドと同種の材料を
用いるのが好ましい。

本発明の効果をより改良するための補助手段として、バ
ック層に、不要な光を吸収するための染料を添加するこ
とができる。

本発明の第二のハロゲン化銀乳剤層に対して、ハレーシ
ョンによる滲んだ光が露光されることは好ましくないの
で、本発明の親水性コロイド層でカットしきれない領域
の波長をカントする染料をバック層に添加することが望
ましい。

その為に、バック層に添加される染料は親水性コロイド
層中の染料とは異なる波長域に光吸収性を有するものが
好ましい。

例えば、両ハロゲン化銀乳剤層が緑光に分光増感されて
いるとき、親水性コロイド層をマゼンタ色に染色し、バ
ック層にイエロー染料やＵ■染料を添加することが望ま
しい、むろん第二のハロゲン化銀乳剤層のＵＶ〜青光に
対する感度が、縁先に対する感度に比べて実質的に無視
しうるほど小さければ、バック層に染料を添加する必要
性はない。

本発明の第２のハロゲン化銀乳剤層には造核剤としてヒ
ドラジン誘導体を含有する。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記−綴代（
Ｕ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（ｎ） ＡＩ　Ａｚ 式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基、ヒドラジノ基、カルバモイ
ル基又はオキシカルボニル基を表わし、Ｇ、はカルボニ
ル基、スルホニル基、スルホキシ基、 Ｒ。

イミノメチレン基を表わし、 ＡＩ、Ａｔはともに水素原子あるいは一方が水素原子で
他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又
は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、又は置
換もしくは無置換のアシル基を表わす。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ，で表される脂肪族基は好
ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。こ
こで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のへ
テロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように環化
されていてもよい、またこのアルキル基は、了り−ル基
、アルコキシ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、カ
ルボンアミド基等の置換基を有していてもよい。

−綴代（ｆｆ）においてＲ，で表される芳香族基は単環
または２環の了り−ル基または不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基は単環または２環のアリール
基と縮合してヘテロアリール基を形成してもよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、′ピリジン環、ピリ
ミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環
、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール
環、ベンゾチアゾール環等があるがなかでもベンゼン環
を含むものが好ましい。

Ｒ，として特に好ましいものはアリール基であＲ１のア
リール基または不飽和へテロ環基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、
アリール基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニ
ルアミノ基・ウレイド基、ウレタン基、了り−ルオキシ
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ、基、
アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキ
シ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基やカルボキ
シル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基
、 Ｒ□ などが挙げられ、好ましい置ｌｌＡ基としては直鎖、分
岐または環状のアルキル基〔好ましくは炭素数１〜２０
のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭
素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（
好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置（兵された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。

−Ｃ式（Ｉ［）においてＲ２で表わされるアルキル基と
しては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であって
、例えばハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スル
ホ基、アルコキシ基、フェニル基、アシル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アルキルスルホ基、アリールスルホ基、スル
ファモイル基、ニトロ基、複素芳香環基、 Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−基などの置換基を有していＩＡｔ でもよく、更にこれらの基が置換されていてもよ了り−
ル基としては単環または２環の７リール基が好ましく、
例えばベンゼン環を含むものである。このアリール基は
置換されていてもよく、置換基の例としてはアルキル基
の場合と同様である。

アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基のも
のが好ましく、ハロゲン原子、アリール基などで置換さ
れていてもよい。

アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、また
置換基としてはハロゲン原子などがある。

アミノ基としては無置換アミノ基及び、炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましく、ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボ
キシ基などで置換されていてもよい。

カルバモイル基としては、無置換カルバモイル基及び炭
素数１〜１０のアルキルカルバモイル基、アリールカル
バモイル基が好ましく、アルキル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基などで置換されていてもよい。

オキシカルボニル基としては、炭素数１〜１０のアルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基が好ま
しく、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基
などで置換されていてもよい。

Ｒ□で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ。

がカルボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例
えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキ
シプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、
フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例
えば、０−ヒドロキシベンジル基など）、了り−ル基（
例えば、フェニルＬ３，５−ジクロロフェニル基、０−
メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニ
ルフェニル基など）などであり、特に水素原子が好まし
い。

またＧ、がスルホニル基の場合には、Ｒ２はアルキル基
（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、０
−ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例
えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、
ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

Ｇ、がスルホキシ基の場合、好ましいＲ２はシアノベン
ジル基、メチルチオベンジルＩＨどかあ１ す、Ｇ１が−Ｐ−５の場合には、Ｒ２として２ はメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基
、フェニル基が好ましく、特に、フェノキシ基が好適で
ある。

Ｇ１がＮ−置換または無置換イミノメチレン基の場合、
好ましいＲ２はメチル基、エチル基、置換または無置換
のフェニル基である。

Ｒ２の置換基としては、Ｒ１に関して列挙した置換基が
適用できる。

一般式（ＩＩ）のＧとしてはカルボモル基が最も好まし
い。

又、Ｒ２は（：ｘＲｘの部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒ，部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものであってもよく、具体的に
は一般式（ａ）で表わすことができるようなものである
。

−綴代（ａ） −Ｒ，−Ｚ。

式中、ＺｌはＧｌに対し求核的に攻撃し、ｃ、−Ｒ，−
Ｚ、部分を残余分子から分裂させ得る基であり、Ｒ２は
Ｒ２から水素原子１個除いたもノテ、ｚｌがＧ、に対し
求核攻％ｌ、Ｇｌ、Ｒｘ、Ｚｌで環式構造が生成可能な
ものである。

さらに詳細には、Ｚｌは一般式（ＩＩ）ヒドラジン化合
物が酸化等により次の反応中間体を生成したときに容易
にＧ、と求核反応し Ｒｔ　　Ｎ−Ｎ−Ｇｌ−Ｒｙ−Ｚｒ Ｒ，−Ｎ−Ｎ基をＧ１から分裂させうる基であり、具体
的にはＯＨ，ＳＨまたはＮＨＲ４（Ｒａは水素原子、ア
ルキル基、アリール基、−ＣＯＲｓ、または−５Ｏ□Ｒ
３であり、Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基などを表す）、Ｃ０ＯＲなどのようにＧ１と
直接反応する官能基であってもよく（ここで、ＯＨ，Ｓ
Ｈ，ＮＨＲ，、−ＣＯＯＨはアルカリ等の加水分解によ
りこれらの基を生成するように一時的に保護されていて
もＯＮ−Ｒ。

よい）、あるいは、−Ｃ−Ｒ１、−〇−Ｒ。

（Ｒ６、Ｒｔは水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基またはへテロ環基を表す）のように水酸イオ
ンや亜硫酸イオン等のような求核剤を反応することでＧ
、と反応することが可能になる官能基であってもよい。

また、Ｇｌ　、Ｒｓ　、ＺＩで形成される環としては５
員または６員のものが好ましい。

−綴代（ａ）で表されるもののうち、好ましいものとし
ては一般式（ｂ）及び（Ｃ）で表されるものを挙げるこ
とができる。

一般式（ｂ） 式中、Ｒ’ｂ〜Ｒ４−は水素原子、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜１２のもの）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜１２のもの）、アリール基（好ましくは炭
素数６〜１２のもの）なとを表し、同じでも異なっても
よい、Ｂは置換基を有してもよい５員環または６員環を
完成するのに必要な原子であり、ｍ、ｎは０または１で
あり、（ｎ＋ｍ）は１または２である。

Ｂで形成される５員または６員環としては、例えば、シ
クロヘキセン環、シクロヘプテン環、ベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、キノリン環などである。

ＺＩは一般式（ａ）と同義である。

−綴代（Ｃ） Ｒｃ −（−Ｎ＋−ｔ−（−ＣＲｃ　’　　Ｒｅ　Ｚ　÷、Ｚ
式中、Ｒｃ’　、Ｒｔは水素原子、アルイル基、アルケ
ニル基、アリール基またはハロゲン原子などを表し、同
じでも異なってもよい。

Ｒｃ３は水素原子、アルキル基、アルケニル基、または
アリール基を表す。

ｐは０または１を表し、ｑは１〜４を表す。

Ｒｃ　’　、Ｒｔ：　”およびＲ％はＺ、がＣ５へ分子
内求核攻撃し得る構造の限りにおいて互いに結合して環
を形成してもよい。

Ｒ（’　ｓ　Ｌ′は好ましくは水素原子、ハロゲン原子
、またはアルキル基であり、Ｒ％は好ましくはアルキル
基またはアリール基である。

ｑは好ましくは１〜３を表し、ｑが１のときＰは０また
はｌを、ｑが２のときｐはＯまたは１を、ｑが３のとき
ｐは０または１を表し、ｑが２または３のときＲ，ｌ、
ＲｃＺは同一でも異なってもよい、　　　Ｌ　は−綴代
（ａ）と同義である。

Ａ＋　、Ａｔは水素原子、炭素数２０以下のフルキルス
ルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましくはフ
ェニルスルホニル基又はハメツトのｉｔ換基定数の和が
−０，５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、又はハメットの置換基定数の和が−０，５以上
となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又
は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（１
；Ａ基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる。））Ａ１、Ａｘとして
は水素原子が最も好ましい。

−綴代（［１）のＲ，またはＲｔはその中にカプラー等
の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト
基またはポリマーが組み込まれているものでもよい、バ
ラスト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較
的不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基
、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、ア
ルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。ま
たポリマーとしては例えば特開平１−１００５３０号に
記載のものが挙げられる。

−ｍ式（１Ｋ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化
銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれている
ものでもよい、かかる吸着基としては、チオ尿素基、複
素環チオアミド基、メルカプト復素環基、トリアゾール
基などの米国特許第４□３８５．１０８号、同４．４５
９，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９
−２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５
９−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同
５９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、
特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に
記載された基があげられる。

一般式（ＩＮ）で示される化合物の具体例を以下に示す
、但し゛本発明は以下の化合物に限定されるものではな
い。

ｎ−１） ■−２） ■−３） ■−４） Ｃ翼Ｈｓ ■−６） ■−７） ） ■−８） ■−９） Ｃ１ｌｚＣＩ（ｘｃｌＩｔｓｌｌ Ｉｔ−１０） ■−１１） ｌｌ−１２） ０ ロー１５） ［１−１６） ■−１７） ■−１８） ■−１９） 　−Ｎ ■−２０） −Ｎ Ｕ−２２） ［１−２３） ｔｌｌｓ −２６１ ■−２７） ＴＩ−２８） ■−３０） ｌｔ−３１） ■−３２） ｎ−３３） ＩＩ−３４） ロー３５） ｆｆ−３６） ＋＋−３７） ロー３８） しＭ！ＬＩＨ ＩＩ−４０） ■−４１） １１−４２） Ｎ Ｉ ｎ−４３） ｎ−４４） １１−４５） １［−４６） ｌｌ−４７） ロー４８） ［１−４９） ロー５０） １１−５１） ＩＩ−５２） ＩＩ−５３） １［−５４） 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ　
Ｈｅｍ２３５１６←１９８３年１１月号、Ｐ、３４６）
およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜０８０
．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２７６．
３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１
０８号、同４，４５９，３４７号、同４．５°６０，６
３８号、同４．，４７８，９２８号、英国特許２，０１
１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、同６２−
２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、同６１−
１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号、同６２
−９４８号、ＢＰ２１７，３１０号、またはＵＳ４゜６
８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４６号、同６
３〜３２，５３８号、同６３−１０４゜０４７号、同６
３−１２１．８３８号、同６３−１２９．３３７号、同
６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，２４４号、
同６３−２３４，２４５号、同６．３−２３４，２４６
号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０６．４３
８号、特開平１−１００，５３０号、同１−１０５．９
４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６４−１０．
２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願昭６３−１
０５，６８２号、同６３−１１４，１１８号、同６３−
１１０，０５１号、同６３−１１４．１１９号、同６３
−１１６．２３９号、同６３−１４７，３３９号、同６
３−１７９，７６０号、同６３−２２９，１６３号、特
願平１−１８．３７７号、同１−１８，３７８号、同１
−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同１−１６
．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４２．６１
５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３．６９３号
、同１−１２６，２８４号に記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１０
−”モル含存されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−’モ
ルないし２Ｘ１０−”モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明の第一のハロゲン化銀乳剤層、もしくは第二のハ
ロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀乳剤は塩化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもか
まわない。

本発明に用いられるハロゲン化銀の平均粒子サイズは微
粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に０．
５μ以下が好ましい０粒子サイズ分布は基本的には制限
はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう単分
散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平
均粒子サイズの±４０％以内の大きさをもつ粒子群から
構成されていることをいう。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面体のよう
な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よ（、また球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの結晶形
の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ていなくてもよいが、化学増感されていてもよい。ハロ
ゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、還元
増感及び貴金属増感法が知られており、これらのいずれ
をも単独で用いても、又併用して化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として金相場を用いる。金板外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許λ、弘ａｔ　、ｏ
ｔｏ柩　英国特許Ｊ／ｒ、ｏｔｉ号などに記載されてい
る・ 硫黄増感剤としては、上２チン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としてＶｉ第一すず塩、アミン類、ホルムア
ミジンスルフィン酸、シラ／化合物などを用いることが
できる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいけ写真処理中のカブリを防止しあるいけ写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトチ
アジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾチアゾ
ール類、ニドａべ／シトリアゾール類、など；メルカプ
トピリミジ／類；メルカプトピリミジ／類；たとえばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
フ類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデ
ン類（特に弘−ヒドロキシ置換（／、ｊ、ｊａ、７）テ
トラザインデン類）、はンタアザイ／デン類など；ベン
ゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼ
ンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。これらのものの中で、好喧しいのはベンゾトリアゾー
ル類（例えば、ｔ−Ｊｆシル−ンゾトリアゾール）及び
ニトロインダゾール類（例えばよ−二トロインダゾール
）である。また、これらの化ａ物を処理液に含有させて
もよい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロムミョウバン、など）、アルデヒ
ド類、ゲルタールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化
合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導体、
活性ビニル化合物（１５３，！−トリアクリロイルーへ
キサヒドロ−５−）　’Ｊアジン、／、Ｊ−ビニルスル
ホニル−２−ブロノでノールなト）、活性ノ・ロゲン化
合物（２，４ｔ−ジクａルーΔ−ヒドロキシー５−トリ
アジンなど）、ムコハロゲン酸頌、などを単独または組
み合わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スイリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤金倉んでもよい。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコニル、ポリエチレ
ングリコール／、１′？リプロピレングリコール縮合物
、ポリエチレングリコーヤアルキルエーテル祭又ケヒリ
ニテレングリコールアル中ルアリールエーテル類、ホリ
エテレンクリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オヤサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばア
ルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノール
ポリグリセリド〕、多価アルコールの脂肪酸エステル類
、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤
；アルキルアミン塩類、アル中ルスルフオン酸塩、アル
キルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスル
フォン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、ス
ルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレ
ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキシ
基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸
類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルにタイ／類、アミ／オ
キノド類ナトの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、
脂肪族あるいは芳香族第μ級アンモニウム塩類、ピリジ
ニウム、イミダゾリウムなどの複素環第弘級アンモニウ
ム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム又は
スルホニクム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができるＪ特に本発明くおいて好ましく用いら九る界
面活性剤は特公昭ｒｒ−タ≠７２号公報に記載された分
子量１００以上のポリアルキレンオキサイド類である。

又、寸産安定性の為にポリアルキルアクリレートの如き
ポリマーラテックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭！３−７７ｔ／ｌ、同ｊ
４１−Ｊ７７ｊ、２、同！Ｊ−／３７゜／ＪＪ、同ｔＯ
−／弘０．Ｊ弘ｏ１同ｔｏ−／ＩＡり！り、などに開示
きれている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合
物が有効でろ；Ｉ。

次に具体例を列挙する。

これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量が
異なるが／　、（７Ｘ／　０−３〜０　、１９７ｍ２、
好ましくはｊ　、７７Ｘ／　０−３〜０　、／　９７ｍ
２の範囲で用いるのが望ましい。これらの促進剤は適当
な溶媒（Ｈ２Ｏ）メタノールやエタノールなどのアルコ
ール類、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルセル
ソルブなど）に溶解して塗布液に添加される。

これらの添加剤を複数の種類を併用してもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．４Ａ
／り、り７！号に記載されたｐＨ／３に近い高アルカリ
現像液音用いる必要はなく、安定な現像液を用いること
ができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオン２ｏ、ｉｔモル／１以上含み、ｐＨ
１ｏ、ｚ〜／ｌ、３、特にｐＨｉ／、０−／２，０の現
＠液によって充分に超東真のネガ画像を得ることができ
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（側光ば・・イ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（ｆ’ｌＪ、ｔハ／
−フェニル−３−ピラゾリドン、≠。

ｐ−ジメチル−７−フェニル−３−ピラゾリドン）、ア
ミンフェノール類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフェ
ノール）などを単独あるいは組み合わせてもちいること
ができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好咬しくにこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０ｊ〜Ｏ１！モル
／、ｌ、Ｊ−ピラゾリドア類またはアミノフェノール類
は０．０Ａモル／ｌ以下の範囲で併用される。

筐た米国特許４ｔ、２ｔタタコタ号に記載されているよ
うに、アミン類金現像液に添加することＫよって現像速
度を高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カプリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カプリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤１界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば−一メルカブトベンズイミダゾール
スルホン酸類など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通／ｒ″Ｃからｊｏ
　０ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像ｆｆｉ’を用いるのが好ましいが
、本発明の方法によｐ１感元材料を自動現像機に入れて
から出てくるまでのトータルの処理時間をりＯ秒〜ｉｘ
ｏ秒に設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性
が得られる。

本発明の現イぶ液には銀汚れ防止剤として特開昭ｊｊ−
２グー２弘、号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤として特願昭Δ０−ノＯ札
７μ３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として％開昭ｔｏ−２３．弘
３３号に記載の化合物あるいはｌｆ８康亘昭Ｃ（償ワ沼
に記載の化合物音用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

比較例１ （感光性乳剤の調製） ５０°Ｃに保ったゼラチン水ン容腹にｉ艮１モル当り４
　Ｘ　１０−’モルの６塩化イリジウム（Ｉ［Ｉ）カリ
およびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリ
うム、臭化カリウムの水）８液を同時に６０分間で加え
その間のｐＡｇを７，８に保つことにより、平均粒子サ
イズ０．２８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の
立方体単分散乳剤を調製した。この乳剤を７０キユレー
ジジン法により、脱塩を行いその後に、１１Ｗ　１モル
当り４０ｇの不活性ゼラチンを加えた後５０℃に保ち増
感色素として５．５′−ジクロロ−９−エチル−３，３
′−ビス（３−スルフォプロビル）オキサカルボシアニ
ンと、銀１モル当り１０−３モルのＫＩ／容液に加え、
１５分分間時させた後降温した。

（感光乳剤層の塗布） この乳剤を再溶解し、４０℃にて、次のヒドラジン誘導
体を添加し、メチルハイドロキノン０゜０２モル／Ａｇ
モル、 Ｊｓ ７．１ＸＩＯ−’モル／ｄ 更に５−メチルベンズトリアゾール、４−ヒドロキン−
１，３，３ａ、７−チトラザインデン、下記化合物（イ
）、（ロ）及びゼラチンに対して３Ｑｗｔ％のポリエチ
ルアクリレート及びゼラチン硬化剤として下記化合物（
ハ）を添加し、塩化ビニリデン共重合体からなる下塗層
（０，５μ）を有量るポリエヂレンテレフタレートフィ
ルム（１５０μ）上に銀１３．４ｇ／ｒｄとなるように
塗布した。

（イ） Ｃ！　Ｈｓ ３、５■／ＩＴｒ （ロ） １５、０■／ｍ′ （ハ） Ｈ ＣＨｚ＝ＣＨ５ＯｉＣＨｇＣ１ＩＣＩＩ□ＳＯ□ＣＲ＝
ＣＨ！ゼラチンに対して２．０ｗ１％ （保護層の塗布） この上に保護層として、ゼラチン１．５ｇ／ｎ？、ポリ
メチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３
ｇ／ｒｄを次の界面活性剤を用いて塗布した。

ＣＨｚＣＯＯＣＪ ＣＨＣＯＯＣ６Ｈ＋５ ＳＯｌ、Ｎａ ３７■／ｄ ＣＪ＋ｔｓＯｔＮｃｌｌ□ＣＯＯに Ｃ，Ｈ，２，５曙／ｄ 比較例２ 比較例１の感光乳剤層（第一のハロゲン化銀乳剤層とす
る）と支持体との間に、次の２つの層を設けた。

第二のハロゲン化銀乳剤層 ＡｇＢｒ１乳剤（Ｉ＝２モル％、 平均粒子サイズ０．３５μ）０．４ｇ／イ５．５′−ジ
クロロ−９−エチ ル−３，３′−ビス（３−ス ルフォブロビル）オキサカル ボシアニン　　　４Ｘ１０−’モル／Ａｇモルレドック
ス化合物　患５１ ６、　８Ｘ１０−ラ　ｍｏｌ／ｍ ゼラチン硬化剤（ハ）２．０ｗｔ％対ゼラチンポリエチ
ルアクリレ−）３０ｗｔ％対ゼラチン親水性コロイド層 ゼラチン　　　　　　　　　　　１．　０ｇ／ｒｒｒゼ
ラチン硬化剤（ハ）２．Ｏｗｔ％対ゼラチンポリエチル
アクリレート　３Ｑｗｔ％対ゼラチンまたバック層とし
て、次のマゼンタ染料を含むゼラチン層を設けた。

ゼラチン　　　　　　　　　　　３．０ｇ／ｃｄマゼン
タ染料　　　　　　　　　　３０■／ｒｒ１０３Ｋ ＳＯ３に 実施例１ 比較例２に対して、親水性コロイド層に表１に示すよう
に染料を添加した。同時にバック層は染料を添加しなか
った。

これらのサンプルについて、次の評価を行った。

肯度皿Ｍ四果 ３２００＠にのタングステン光で、５０μｍＸ５０μｍ
の大きさで、ＩＩＩＩＩ間隔で１列に先革透明なＡｌ蒸
着を行ったガラス板を通して露光した後に、通常の光学
ウェッジを通して露光を行ない、次の現像液で３４℃３
０秒現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの光学濃度を富士フィルム：ミクロデ
ンシトメーターで、５０μｍＸ５０μｍの芯枠の中の部
分と、この窓枠で囲まれていない部分とを測定した。

隣接抑制効果があると、窓枠の中の部分の現像が抑制さ
れ光学濃度が低下する。表１には、窓枠で囲まれていな
いとき１．０の濃度の部分が、窓枠に囲まれた時、どれ
だけ濃度が低下するかの値（△Ｄ１．Ｏ）を示した。

本発明のサンプルが著るしくΔＤが大きくなり、隣接抑
制効果が強いことがわかる。

現 像 液 ０ 原稿の作成 富士写真フィルム株式会社製モノクロスキャナ−５ＣＡ
ＮＡＲＴ３０及び専用ペーパーＳＰ−１００Ｗｐを使っ
て網パーセントを段階的に変えたステップウェッジを作
成した。

露光時のスクリーン線数は１５０線／インチで行なった
。

（２）Ｉ最　　影 大日本スクリーン■社製　製版カメラＣ−６９０（オー
トコンパ二カ、キセノン光＃）に上記原稿及び試料を所
定の位置にセットしＸｅランプを反射原稿に照射し逼影
した。この時露光時間は、原稿上でステップウェッジの
８０％の部分がサンプル上で１０％となる様に調整した
。

（３）評価 （２）に記載のごとく、露光時間を調節して小点側の網
パーセントが１０％のサンプルのシャドウ部の階調再現
性（網点のつぶれにくさ）を５悪いものを１として５段
階の相対評価をおこなった。

結果を表１に示した。

本発明のサンプルは、コピードツト再現性にすぐれるこ
とがわかる。

実施例２ 実施例１でバック層として次の層を用いた。

ゼラチン ３゜ ０　ｇ　／　ｃｄ 染料 ６０■／Ｍ ＳＯ，Ｋ ＳＯ３に 実施例１と同様に評価を行った結果、隣接抑制効果は、 同レベルであったが、 コピードツトがさ らにレベルアップした。

実施例３ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０Ｘ
１０−’モルの（ＮＨ４）　ＪｈＣ１ｂの存在下で硝酸
銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したのち
、当業界でよ（知られた方法にて、可溶性塩を除去した
のちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤として
２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チト
ラザインデンを添加した。この乳剤は平均サイズが０．
１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。（乳剤Ｂ
）この乳剤に次のヒドラジン化合物を添加し１５■／ｄ さらに表２に示した本発明の化合物を添加し、硬膜剤と
して１．３−ジビニルスルホニル−２プロパツールを加
え、ポリエステル支持体上に０゜４ｇ／ｒｄのＡｇ量に
なる様に塗布した。ゼラチンは０．３ｇ／ｒｄであった
。（第一のハロゲン化銀乳剤層） この上につぎの親水性コロイド層を設けた。

ゼラチン　　　　　　　　　　　１．Ｏｇ／ｒ＋？染料
　　　　　　　　　　　　　　５０■／ｄさらに第二の
ハロゲン化銀乳剤層として、次の感光層を銀量が３．４
ｇ／ｒｒｒになるように塗布した。

乳剤Ｂに、前述のヒドラジン化合物７０■／ｄを添加し
、ポリエチルアクリレートラテックスを固形分で対ゼラ
チン３０ｗｔ％添加し、硬膜剤として１．３−ジビニル
スルホニル−２−プロパツールを２．Ｑｗｔ％対ゼラチ
ン添加した。

この上に保護層としてゼラチン１　５ｇ／ｎ（と、マン
ト剤として、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径
２．５μ）０．３ｇ／ｒｄ、さらに塗布助剤として次の
界面活性剤、安定剤、および紫外線吸収染料を含む保護
層を塗布し、乾燥した。

ヒドラジン化合物 ２０■／ｄ ＣＩｌ□Ｃ００ＣａＨ＋ｘ ＣＩｌＣＯＯＣＪ＋＊ ０３Ｎａ ３７■／Ｍ Ｃ５Ｆ１．５ＯＪＣｔｂＣＯＯに ＣコＨ７ ２゜ ５■／ｄ 安定剤 チオクト酸 ２゜ １■／Ｍ 紫外吸収染料 ５（ｈＮ（Ｃ４１１９）ｔ　　　　　　　　１００■／
ｄこのサンプルに大日本スクリーン■製明室プリンター
Ｐ−６０７で、第１図に示すような原稿を通して画像露
光し３８℃２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥したの
ち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第１図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。−秀抜文字画質１
とは同様な適正露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字
しが再現することのできないｉｉ！ｉ質を言い良（ない
抜文字品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のラ
ンクを設けた。３以上が実用し得るレヘルである。

結果を表３に示した１本発明のサンプルは抜文字画質が
優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）ｉ３明もしくは半透明の貼りこみヘース（ロ）４
８画原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）ｉ３明も
しくは半透明の貼りこみベース（ニ）網点原稿（なお黒
色部分は網点を示す）爪 （鳥）返し用窓光材料（なお、斜線部は感光層を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体の上に （ａ）第一のハロゲン化銀感光乳剤層 （ｂ）親水性コロイド層 （ｃ）ヒドラジン誘導体を含む第二のハロゲン化銀乳剤
   層を有し、 該第一のハロゲン化銀乳剤層、該親水性コロイド層、あ
   るいはその他の親水性コロイド層に、酸化されることに
   より現像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、該親水性コロイ
   ド層が、該第二のハロゲン化銀乳剤層の感光域の少なく
   とも一部に、光吸収性を有する染料を含むことを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。
2. （２）バック層を有し、該バック層が、親水性コロイド
   層の染料とは異なる波長域に光吸収性を有することを特
   徴とする特許請求範囲（１）項のハロゲン化銀写真感光
   材料。
3. （３）レドックス化合物がレドックス基としてハイドロ
   キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
   ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
   ドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
   真感光材料。
4. （４）レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジ
   ン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. （５）レドックス化合物が下記一般式（ I ）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ＿１、Ａ＿２はともに水素原子又は一方が水
   素原子で他方はスルフィン酸残基もしくは▲数式、化学
   式、表等があります▼（式中、Ｒ＿０はアルキル基、ア
   ルケニル基、アリール基、アルコキシ基またはアリール
   オキシ基を表わし、ｌは１または２を表わす。）を表わ
   す、Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１
   を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。 Ｖはカルボニル基、▲数式、化学式、表等があります▼
   、スルホニル基、スルホキシ基、▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｒ＿１はアルコキシ基またはアリールオ
   キシ基を表わす。）イミノメチレン基、またはチオカル
   ボニル基を表わす。Ｒは脂肪族基、芳香族基またはヘテ
   ロ環基を表わす。）