JPH0419645A

JPH0419645A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0419645A
Application number: JP12368490A
Authority: JP
Inventors: Shoji Yasuda; 庄司安田; Nobuaki Inoue; 井上　伸昭
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-05-14
Filing date: 1990-05-14
Publication date: 1992-01-23
Anticipated expiration: 2012-10-15
Also published as: JP2663038B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネカ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術）写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したかって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。

方、カタログや、大型ポスターの製版には、網写真の拡
大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広く行なわれ、
網点を拡大して用いる製版では、線数が粗（なりボケだ
点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに線数／インキ
か大きく細い点の撮影になる。従って網階調の再現性を
維持するためより一層広いラチチュードを有する画像形
成方法か要求されている。

製版用カメラの光源としては、／ＳＳロジンンプあるい
は、キセノンランプが用いられている。これらの光源に
対して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オル
ソ増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材
料はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために
画質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキ
セノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低（した（通常０．１モル／ｌ以下）ハイ
ドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非画
像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒化
濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法か知られて
いる。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低い
ため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、液
活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなされ
て使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、作業
効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムか要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
．２２１．８５７号、同４，２２４，４０１号、同４，
２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４，３
１）．７８１号にみられるように、特定のアシルヒドラ
ジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料を、ｐＨ１），０〜１２，３で亜硫酸保恒剤を０．
１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する現像
液で処理して、γか１０を越える超硬調のネガ画像を形
成するシステムが提案された。この新しい画像形成シテ
スムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率の高
い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭化銀
や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

特開昭６１−２１３８４７号およびＵＳ４．　６８４．
６０４に酸化により写真有用基を放出するレドックス化
合物を含む感光材料が示され、階調再現域を広げる試み
が示されている。しかしながら、ヒドラジン誘導体を用
いた超硬調処理システムではこれらのレドックス化合物
は硬調化を阻害する弊害があり、その特性を活すことか
できなかった。

ヒドラジンを含むことを特徴とする、ハロゲン化銀写真
感光材料において、膨潤率は写真特性に重要な影響を与
え、特開昭６２−２３７４４４、特願昭６２−１３３０
１７、同６３−１２０７４に開示されている。

（発明の目的）従って本発明の目的は、ヒドラジン誘導体を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料において、網階調が広く黒ボッ
の発生の少ない製版用感光材料を提供することにある。

（発明の構成）本発明の上記目的は、支持体の同一面上に少なくとも ■　ヒドラジン誘導体を含む第１の感光性ハロゲン化銀
乳剤層 ■　第２の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該第２の感光性ハロゲン化銀乳剤層、あるいは
上記以外の親水性コロイド層に酸化されることにより現
像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含むハロゲン
化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤層
及び親水性コロイド層を有する側の膨潤率か１００％以
上２００％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料によって達成された。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の膨潤率は１００％
以上２００％以下であればよいが、特に１２０〜１７０
％であることが好ましい。また、感光性ハロゲン化銀乳
剤層及び親水性コロイド層を有する側の総ゼラチン量と
しては７　ｇ／ｒｒｒ以下であればよいが、特に５．５
ｇ／ｒｆ以下が好ましい。

膨潤率が１００％未満であると、黒ボッが発生し易く、
一方、膨潤率が２００％を越えると網階調が狭くなり画
質が低下する。

本発明における親水性コロイド層の膨潤率は以下の如く
工程■、＠及び○により決定される。

■前記ハロゲン化銀写真感光材料における親水性コロイ
ド層の厚みを測定し、＠核ハロゲン化銀写真感光材料を
２５の蒸留水に１分間浸漬し、○工程■で測定した層の
厚みと比較して層の厚みの変化の百分率を測定する。

従って本発明における親水性コロイド層の膨潤率とは、
支持体に対してハロゲン化銀乳剤層のある側に存在する
すへての親水性コロイド層（たとえばハロゲン化銀乳剤
層、表面保護層、中間層）の全膜厚が２５℃の蒸留水に
１分間浸漬したことによる膨潤した比率を百分率で表わ
される。

本発明の乳剤層及び表面保護層の如き親水性コロイド層
に用いられる親水性コロイドバインダーとしては、ゼラ
チンを用いるのが有利であるかそれ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

保護層としてのゼラチン量は０．５ｇ〜２．０ｇ／ボの
範囲が好ましい。

たとえばセラチン誘導体、セラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カセイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体など
の糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコ
ール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポ
リアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド
、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。

ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処理ゼラチ
ンやプレティン・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・サイエ
ンティフィック・フォトグラフィ・ジャパン（Ｂｕｌｌ
、　Ｓａｃ、　Ｓｃｉ、　Ｐｈｏｔ、　Ｊａｐａｎ）Ｎ
α１６　。

３０頁（１９６６）に記載されたような酵素処理ゼラチ
ンを用いても良く、又ゼラチンの加水分解物や酵素分解
物も用いることができる。

本発明に於て、ハロゲン化銀乳剤層及び非感光性層を含
む親水性コロイド層の膨潤率を任意にコントロールする
ための具体的な方法としては、各種の有機または無機の
ゼラチン硬化剤（単独または組合せて）を用いる方法が
あり、代表的な硬化剤の例としては、ムコクロル酸、ホ
ルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド
系化合物；ジビニルスルホン、メチレンビスマレイミド
、１．３．５−）リアクリロイル−へキサヒドロ−Ｓ−
トリアジン、Ｉ、３．５−トリビニルスルホニル−へキ
サヒドロ−５−トリアジン、ビス（ビニルスルホニルメ
チル）エーテル、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−
プロパノ−ルー２、ヒス（α−ビニルスルホニルアセト
アミド）エタン、１．２−ビス（ビニルスルホニル）エ
タン、１゜１′−ビス（ビニルスルホニル）メタンの如
き活性ビニル系化合物；２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−６−トリアジンの如き活性ハロゲン化合物など当
業界でよく知られているゼラチン硬化剤を挙げることが
できる。また特開昭５６−６６８４１、英国特許１３２
２９７１や米国特許３６７１２５６に記載の高分子硬膜
剤を用いることもできる。

ゼラチン硬化剤の添加量は、硬化剤の種類、ゼラチンの
種類などによって最適量を選択することが望ましく、１
００ｇゼラチン当り０．５〜５０Ｘ１０−３モルが適当
であり、好ましくは２〜２０×１０−３モルである。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
１）によって表わされる化合物か好ましい。

一般式（Ｉ）Ｒ，−Ｎ−Ｎ−Ｇ、−Ｒ。

Ｉ　Ａ２式中、Ｒ１は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキン基、ア
リールオキシ基、アミン基またはヒドラジノ基を表わし
、は−Ｃ−基、−５Ｏ２ＯＯＯ基、−８〇−基、−Ｐ−基、−Ｃ−Ｃ−基、チオカルボ
ニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ａ　７、Ａ　２
はともに水素原子あるいは一方か水素原子て他方が置換
もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もし
くは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしくは
無置換のアノル基を表わす。

一般式（１）において、Ｒ１で表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（【）においてＲ１て表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していても
よい。

Ｒ１として好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｒ１の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミン基、ウレイド基、ウレタン基、ア
シルオキン基、スルファモイル基、カルバモイル基、ア
ルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基
、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、
アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジア
シルアミノ基、イミドましい置換基としてはアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（
好ましくは炭素数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ
基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持
つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３
０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１
〜３０のもの）などである。

一般式（Ｉ）においてＲ，で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリール基が好まし
い（例えばベンゼン環を含むもの）。

Ｇ１が一〇−基の場合、Ｒ２で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３゜５−ンクロロフェニル基、０−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基
、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）なとであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ２は置換されていても良く、置換基としては、Ｒ１に
関して列挙した置換基が適用できる。

一般式（Ｉ）のＧ、としては−Ｃ−基が最も好ましい。

又、Ｒ７はＧ、−Ｒ，の部分を残余分子から分裂させ、
−Ｇ、−Ｒ２部分の原子を含む環式構造を生成させる環
化反応を生起するようなものてあってもよく、その例と
しては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のも
のが挙げられる。

Ａ１、Ａｔとしては水素原子が最も好ましい。

一般式（１）のＲ１またはＲ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキン基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとして例えば特開平１−１００５３０号に記載
のものが挙げられる。

一般式（Ｉ）のＲ１またはＲ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許第４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５．２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１．’０４８号、同５９−２０１，０４９号、
特開昭６１−１７０，７３３号、同６１−２７０，７４
４号、同６２−９４８号、特願昭６２−６７．５０８号
、同６２−６７．５０１号、同６２−６７．５１０号に
記載された基が挙げられる。

一般式（１）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

Ｃ．Ｈ。

■−１０ ■−１４＼０４Ｏ／′ＶＯＣＨ。

■−２０ ■ ■−２４ ■−２５本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＥＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯＳｕＲＥ　
　Ｉｔｅｍ２３５１６　（１９８３年１）月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０、　２０７号、間４，２６９，９２９号、同４．
２７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３
８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６
０，６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許
２，０１），３９１Ｂ、特開昭６０−１７９７３４号、
同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、
同６１−１７０゜７３３号、同６１−２７０，７４４号
、同６２−９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、またはＵ
Ｓ　４゜６８６．１６７号、特開昭６２−１７８，２４
６号、同６３−３２，５３８号、同６３−１０４゜０４
７号、同６３−１２１，８３８号、同６３−１２９．３
３７号、同６３−２２３，７４４号、同６３−２３４，
２４４号、同６３−２３４，２４５号、同６３−２３４
，２４６号、同６３−２９４．５５２号、同６３−３０
６，４３８号、特開平１−１００．５’３０号、同１−
１０５，９４１号、同１−１０５，９４３号、特開昭６
４−１０．２３３号、特開平１−９０，４３９号、特願
昭６３−１０５，６８２号、同６３−１）４，１）８号
、同６３−１）０，０５１号、同６３−１）４．１）９
号、同６３−１）６，２３９号、同６３−１４７，３３
９号、同６３−１７９．７６０号、同６３−２２９，１
６３号、特願平１−１８３７７号、同１−１８，３７８
号、同１−１８．３７９号、同１−１５，７５５号、同
１−１６．８１４号、同１−４０，７９２号、同１−４
２．６１５号、同１−４２．６１６号、同１−１２３．
６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたものを
用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１０
−２モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０”モル
ないし２Ｘ１０−２モルの範囲が好ましい添加量である
。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放８しつる
レドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しつる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一
般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わ
される化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１）一般式（Ｒ−２）Ａ。

一般式（Ｒ−３）これらの式中、は脂肪族基または芳香族基を、−０２Ｒ＋基、−Ｃ−基、　　　−５Ｏ−基、−ＳＯ。

基または−Ｐ−基を表わす。Ｇ２は単なる結Ｇ＝　　Ｒ
２合手、−Ｏ−−Ｓ−または−Ｎ−を表わし、Ｒ２は水素
原子またはＲ１を表わす。

Ａ、、Ａ、は水素原子、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基を表わし置換されていて
も良い。一般式（Ｒ−１）ではＡＡ２の少なくとも一方
は水素原子である。Ａ、はＡ　と同義または−ＣＨ２Ｃ
Ｈ−４Ｔｉｍｅ）　、　−ＰＩＪＧＡ４を表わす。

Ａ１はニトロ基、シアン基、カルボキシル基、スルホ基
または−ｃ、−Ｇ２−Ｒ，を表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔ　ｉｔ　ｏまたは
１を表わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）！二ついて
さらに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）ｌこおいて
、Ｒ１で表される脂肪族基（よ好ましり（ヨ炭素数１〜
３０のものであって、特１こ炭素数１〜２０の直鎖、分
岐または環状のアルキル基である。

このアルキル基は置換基を有して０てもよ（１゜一般式
（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）ｌこおいて、Ｒ１
で表される芳香族基は単環まｔこｃ′！２環のアリール
基または不飽和へテロ環基である。

ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮合してヘテロ
アリール基を形成してもよ円例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環等があるな力１でもベンセ
ン環を含むものが好ましい。

Ｒ１として特に好ましいものはアリール基である。

Ｒ１のアリール基または不飽和へテロ環基（よ置換され
ていてもよく、代表的な置換基として（ま、例えばアル
キル基、アラルキル基、アルケニルアルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アＩＪー７レオキシ基、スルファモイル基、
カルノ（モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、］１０
ゲン原子、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボ
ニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボ
キシル基、１ル酸アミド基などが挙（ｆられ、好ましい
置換基としては直鎖、分岐また（ま環状のアルキル基（
好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好
ましくは炭素数７〜３０のもの）アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜３０のもの）置換アミノ基（好ましくは
炭素数１〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの
）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持
つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持
つもの、リン酸アミド基（好ましくは炭素数］１）１しては−Ｃ−基、−　Ｓ　Ｏ　を−基が好ましく、−Ｃ
−基が最も好ましい。

Ａ．　ＳＡ．とじては水素原子が好ましく、Ａ。

としては水素原子、−　Ｃ　Ｈ　２　−　Ｃ　Ｈ−ｆＴ
　ｉｍ　ｅ＋ＴＰが好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴ
　ｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能
を有していてもよい。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるい
は、その以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔ　ｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば
米国特許系４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５
，１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の
分子内開環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特
許系４．３１０，、６１２号（特開昭５５−５３，３３
０号）および同４。

３５８、５２５号等に記載の環開裂後の分子内開環反応
によってＰＵＧを放出するもの；米国特許系４，３３０
，６１７号、同４，４４６，２１６号、同４，４８３．
９１９号、特開昭５９−１２１、３２８号等に記載のコ
ハク酸モノエステルまたはその類縁体のカルボキシル基
の分子内閉環反応による酸無水物の生成を伴って、ＰＵ
Ｇを放ａするもの；米国特許系４，４０９，３２３号、
同４、４２１，８４５号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌Ｎα２１，２２８　（１９８１年１２月）、米国特
許系４，４１６，９７７号（特開昭５７−１３５、９４
４号）、特開昭５８−２０９．７３６号、同５８−２０
９，７３８号等に記載のアリールオキシ基またはへテロ
環オキシ基か共役した二重結合を介した電子移動により
キノモノメタン、またはその類縁体を生成してＰＵＧを
放出するもの；米国特許第４，４２０，５５４号（特開
昭５７−１３６，６４０号）、特開昭５７−１３５゜９
４５号、同５７−１８８，０３５号、同５８−９８．７
２８号および同５８−２０９，７３７号等に記載の含窒
素へテロ環のエナミン構造を有する部分の電子移動によ
りエナミンのγ位よりＰｔ１Ｇを放出するもの：特開昭
５７−５６，８３７号に記載の含窒素へテロ環の窒素原
子と共役したカルボニル基への電子移動により生成した
オキシ基の分子内閉環反応によりＰＬＪＧを放出するも
の；米国特許第４，１４６．３９６号（特開昭５２−９
０９３２号）、特開昭５９−９３，４４２号、特開昭５
９−７５４７５号、特開昭６０−２４９１４８号、特開
昭６０−２４９１４９号等に記載のアルデヒド類の生成
を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭５１−１４６，
８２８号、同５７−１７９．８４２号、同５９−１０４
，６４１号に記載のカルボキシル基の脱炭酸を伴ってＰ
ＵＧを放出するもの、−〇−ＣＯＯＣＲ，Ｒ，−ＰＵＧ
（Ｒ，、Ｒ，は−価の基を表わす。）の構造を有し、脱
炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放
ａすルモノ、特開昭６０−７．　４２９号に記載のイソ
ンアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；米国
特許第４，４３８，１９３号等に記載のカラー現像薬の
酸化体とのカップリング反応によりＰＵＧを放出するも
のなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されている。

ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ）、ＰＵＧまたはＰＵＧとして現像
抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ）−７ＰＵＧて表わされる現像
抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合し
ている公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシー
・イー・チー・ミース（Ｃ。

Ｅ、　Ｋ、　Ｍｅｓｓ）及びチー・エッチ・ジェームズ
（Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ　）著「ザ・セオリー・オブ・
す・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏ
ｒｙｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｅｓ　）　Ｊ第３版、１９６６マクミラン（Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載さ
れている。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばＲ１の置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、Ｒ１またはｉＴ　ｉ　ｍ　ｅ＋−１−Ｐ　Ｕ　Ｇは
、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常
用されているバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２
）、（Ｒ−３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸
着することを促進する基が組み込まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物か実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機
基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せから
なるものである。バラスト基として好ましくは置換ベン
ゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル
基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好まし
い。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−トリ
アゾリン−３−チオン、１．　３．　４−オキサゾリン
−２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベン
ズオキサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−
チオン、千オド「ノアシン、■、３−イミタン１ノンー
２チオンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基
、脂肪族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環
メルカプト基（−３Ｈ基か結合した炭素原子の隣か窒素
原子の場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオア
ミド基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したも
のと同しである。

ジスルフィド結合を有する基、ヘンシトリアゾール、ト
リアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミ
ダゾール、イミダゾール、ヘンジチアゾール、−チアゾ
ール、チアゾリン、ヘンジオキサゾール、オキサゾール
、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサチアゾール、
トリアジン、アサインデンのような窒素、酸素、硫黄及
び炭素の組合せからなる５員ないし６員の含窒素へテロ
環基、及びベンズイミダゾリニウムのような複素環四級
塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ１の置換基として述へたもの
が挙１すられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するか
本発明はこれに限定されるものではない。

／／八〇ど）／／′＼＼＼−ノ゛＼／／〈ｚ□ｚ７　：・／″＼２杉＼／℃り、　ＣＺＯ＼、′ ＝２−びＺ、７本発明に用いられるしドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えは特開昭６１−２１３８４７号、同６２
−２６０，１５３号、特訓平１−１０２，３９３号、同
１−１０２，３９４号、同１−１０２，３９５号、同１
−１）４，４５５号に記載されたものを用いることかで
きる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５
３号、米国特許第４．　６８４．　６０４号、特願昭６
３−９８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号
、同３，６２０．７４６号、同４，３７７．６３４号、
同４．　３３２．　８７８号、特開昭４９−．１２９，
５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３
，３４２号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
りｌＸｌ０−’〜５ＸｌＯ−’モル、よりましくはＩ　
Ｘ　１０”　〜Ｉ　Ｘ　１０−２モルの範囲Ｖ用いられ
る。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混乎１有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）ケトン類（アセトン
、メチルエチルケトン）、ンメチルホルムアミト、ジメ
チルスルホキット、メチルセルフルブなとに溶解して用
いることかできる。

また、既に良く知られている乳化分散〆去によって、シ
フチルフタレート、トリフレノルフォスフェート、クリ
セリルトリアセテートあるいはノエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやノクロヘキサノンなとの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用い
ることもてきる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
てきる。

本発明のレドックス化合物を含む層は、ヒドラジン造核
剤を含む感光乳剤層の上層、または下層に設けられる。

本発明のレドックス化合物を含む層は、さらに感光性ハ
ロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤
層との開にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリヒニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
もよい。

本発明に用いられる第１及び第２の感光性／ＳＳロジン
銀乳剤は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等ど
の組成でもかまわない。

本発明に用いられる第１及び第２の感光性ハロゲン化銀
の平均粒子サイズ微粒子（例えば０．７μ以下）の方が
好ましく、特に０，５μ以下が好ましい。粒子サイズ分
布は基本的には制限はないが、単分散である方が好まし
い。ここでいう単分散とは重量もしくは粒子数で少なく
ともその９５％か平均粒子サイズの：！＝４０％以内の
大きさを持つ粒子群から構成されていることをいう。

写真乳剤中の第１及び第２の感光性ハロゲン化銀粒子は
立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結
晶体を有するものでもよく、また球状、板状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あ
るいはこれらの結晶形の複合形を持つものであってもよ
い。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常ｉｏ−’ｇ　
／　ｒｄ〜Ｉｇ／ｒｎ’の範囲で添加される。好ましく
は５０ｍｇ〜５００ｍｇ／ｍである。

染料の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に詳しく記
載されているが、いくつかを次にあげる。

Ｏ３ＫＳｏ、にＳ０３に８０３　Ｎａ５Ｏ＋Ｎａ５ｏ、に上記染料は適当な溶媒［例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に１０−’ｇ／ｍ〜Ｉｇ
／ボ、特に１０−’ｇ／ｄ〜０．５ｇ／−の範囲に好ま
しい量を見い圧すことができる。

本発明の方法で用いる第１及び第２の感光性／ＳＳロジ
ン銀乳剤は化学増感されていなくてもよいが、化学増感
されていてもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法
として、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られ
ており、これらのいずれをも単独で用いても、又併用し
て化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、セラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよいが、第２のハロゲン化銀乳
剤層に添加しないほうがよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。

これらのものの中で、好ましいのはヘンシトリアゾール
類（例えば、５−メチル−ヘンシトリアソール）及びニ
トロインダソール類（例えば５ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させてもよ
い。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スヘリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

又、寸度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如き
ポリマーラテックスを含有せしめることかできる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７〒６１６、同５
４　３７７３２、同５３−１３７１３３、同６０−１４
０．３４０、同６０−１４９５９、なとに開示されてい
る化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が有効
である。

次に具体例を列挙する。

Ｃ，Ｈ。

Ｃ１ｅ（Ｃ２Ｈ５）２ＮＣＨ，ＣＨ−ＣＨ，ＯＨＨｎ−ＣＩＨ＠Ｎ（Ｃ２Ｈ１０Ｈ）２これらの促進剤は、化合物の種類によって最適添加量か
異なるが１．ｏｘｔｏ−’〜ｏ、５ｇ／ｍ、好ましくは
５．　　Ｏｘ　１０”　〜０．　１　ｇ／ｒｎ’の範囲
で用いるのか望ましい。

本発明のハロケン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２，４１
９，９７５号に記載されたｐ）（１３に近い高アルカリ
現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いること
かできる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０．１５モル／１以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１），０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネカ画像を得ることかでき
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンセン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）アミノフェノール類（例えばＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは組
み合わせてもちいることかできる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンセン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンセン類は０．０５〜０．５モル
／１）３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
ｏ、０６モル／ｌ以下の範囲で併用される。

また米国特許４２６９９２９号に記載されているように
、アミン類を現像液に添加することによって現像速度を
高め、現像時間の短縮化を実現することもできる。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応して、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトヘンズイミダゾール
スルホン酸銀など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果か知られている有機硫黄
化合物を用いることかできる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８°Ｃから５０
°Ｃの間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのか好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性か得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４，３４７号に記載の化合物を用いることができる。現
像液中に添加する溶解助剤として特願昭６０−１０９，
７４３号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６（１−９３，
４３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６２
５９号に記載の化合物を用いることができる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

現像液は下記の処方を用いた。

／／現像液２−メルカプトヘンライミダゾールスルホン酸ｇ（ヒドラジン含有層乳剤の調製）乳剤Ａ：３７モルの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり１×１０−”モルに相当する（ＮＨ＋）＋　
ＲｈＣ１，とおよび５Ｘ１０−’モルに相当するに３　
ＩｒＣ１＋を含み０，１）モルの臭化カリウムと０．２
７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩
化ナトリウムと、ｌ。

３−ジメチル−２−イミダゾリンンチオンを含有するセ
ラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃で１２分間ダブル
ジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．２０μｍ
、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることに
より核形成を行なった。

続いて同様に０．０３モルの硝酸銀水溶液と、０．１９
モルの臭化カリウムと、０．４７モルの塩化ナトリウム
を含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により、２
０分間かけて添加した。

その後、ｌＸｌ０−’モルのＫｌ溶液を加えてコンバー
ジョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６，５、ｐＡｇ
７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリ
ウム５■、塩化金酸８■及び、ヘンセンチオスルフオン
酸ナトリウム７ｍｇを加え、６０８Ｃで４５分間加熱し
、化学増感処理を施し、安定剤として１．　３．　３ａ
、　　７−テトラザインデン１５０ｍｇおよび、プロキ
セルとフェノキシエタノールを加えさらに増感色素とし
て銀１モルあたりｌＸｌ０−’モルの５−　Ｃ３−（４
−スルホブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデ
ン〕−１−ヒドロキンエチル−３−（２−ピリジル）−
２−チオヒダントインを加えた。得られた粒子は平均粒
子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化
銀立方体粒子であった。

（変動係数９％）。

乳剤Ｂ；５０°Ｃに保ったセラチン水溶液に銀１モル当
り４Ｘ１０−７モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリ
およびアンモニアの存在下で、硝酸銀水溶液と沃化カリ
ウム、臭化カリウムの水溶液を同時に６０分間で加えそ
の間のｐＡｇを７．８に保つことにより、平均粒子サイ
ズ０．２８μで、平均ヨウ化銀含有量０．３モル％の立
方体単分散乳剤を調製した。この乳剤をフロキュレーシ
ョン法により、脱塩を行いその後に、銀１モル当り４０
ｇの不活性セラチンを加えた後５０°Ｃに保ち銀１モル
当り１，３．３ａ、７−テトラザインデン１５０ｍｇ、
およびプロキセルとフェノキンエタノールを加えさらに
増感色素として銀１モル当りｌ×１０３モルの５，５′
−ジクロロ−９−エチル−３３′−ヒス（３−スルフォ
プロピル）オキサカルボシアニンと、銀１モル当り１０
−３モルのＫＩ溶液を加え、１５分分間時させた後降温
した。（変動係数１０％）これらの乳剤を分割して２ＸＩＯ−’モルのＩフェニル
−５−メルカプトテトラゾール、５×１０−４モルの下
記構造式（ａ）で表わされる短波シアニン色素、（ｂ）
で表わされる水溶性ラテックス（２００■／−）ハイド
ロキノン（５０■／ｒｒ？）およびポリエチルアクリレ
ートの分散物（２００■／ｍ１）硬膜剤として１，２−
ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン、および
本発明のヒドラジン化合物を表１の様に加えた。

（ａ）（ｂ）（ＣＨ。

Ｃ８寸−５０ＯＨ −ｆＣＨ。

ＣＨ。

Ｃヶ］τ Ｃ００Ｃ２Ｈ６ＯＯＣ箕Ｃ−ＣＨ２＋ＣＨ。

（レドックス化合物含有層乳剤の調製）乳剤Ａ：１．Ｏ
Ｍの硝酸銀水溶液と、銀１モルあたり３Ｘ１０−’モル
の（ＮＨ４）３　ＲｈＣＡ、を含有し、０．３Ｍの臭化
カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液を、塩化すトリウムと、１．３−ジメチル−２
−イミダソリシンチオンを含有するセラチン水溶液に、
攪拌しながら４５°Ｃで３０分間ダブルンエット法によ
り添加し、平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含有率
７０モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従って
フロキュレーション法により水洗し、セラチン４０ｇを
加え、ｐＨ６，５、ｐＡｇ　７゜５に調整し、さらに銀
１モルあたりチオ硫酸ナトリウム５■及び塩化金酸８ｍ
ｇを加え、６０８Ｃで６０分間加熱し、化学増感処理を
施し、安定剤として１，３．３ａ、７−テトラザインデ
ン１５０■を加えた。得られた粒子は平均粒子サイズ０
．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立方体粒
子であった。（変動係数１０％）。

この乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたりｌＸ
ｌ０−’モルの５−　Ｃ３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕■−ヒドロキシエ
チル−３−（２−ピリジル）２−チオヒダントインを加
え、さらに２×１０モルの１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール、ポリエチルアクリレートの分散物を５
０ＩＩ１ｇ／ポ、１，２−ヒス（ビニルスルホニルアセ
トアミド）エタン４０ｍｇ／ｍ、本発明の一般式（ＩＩ
）で表わされるレドックス化合物を表１の様に添加した
。

ヒドラジン含有層を最下層（、Ａｇ３．６ｇ／’ｒｎ’
、ゼラチン２ｇ／ｍｆ）にさらに、中間層（セラチン０
．５ｇ／ｒ＋（）を介してレドックス化合物を含む層（
Ａｇ０．４ｇ／ｍ、セラチン０．５ｇ／ｍ）およびこの
上に保護層としてセラチン１．０ｇ／ｍ′、粒子サイズ
約３．５μの不定型なＳｉｎ、マット剤４０■／ｄ、メ
タノールシリカ０、Ｉｇ／耐、ポリアクリルアミド１０
０■／ボ、ハイドロキノン２００■／ポとシリコーンオ
イル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素界
面活性剤Ｃ，Ｆ、、ＳＯ，ＮＣＨ，Ｃ００ＫＣ，Ｈ。

とドデシルベンセンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布性ない表１のような試料を作製した。

またバック層およびハック保護層は次に示す処方にて塗
布した。

〔ハック層処方〕

セラチン　　　　　　　　　　　　　３ｇ／ｍラテック
ス　ポリエチルアクリレート２ｇ／ｍ界面活性剤　ｐ−ドデシルヘンセンスルホン酸ナトリウ
ム　　　　４０ｍｇ／ｒｎ’ セラチン硬化剤染料　染料〔ａ〕物染料〔ａ〕染料〔ｂ］染料Ｃｃ）〔バック保護層〕セラチン〔ｂ〕１）０■／ｒｒ（、及び〔ｃ〕の混合５０■／ポ１００■／− ５０■／ポ０゜８ｇ／イポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．５μ）ジヘキシルーα−スルホサクナートナトリウム塩ドデシルヘンセンスルホン酸ナトリウム塩フン素界面活性剤Ｃ８Ｆ、□Ｓ○２Ｎ−ＣＨ２Ｃ，Ｈ３０ｍｇ／ｍ１５■／％１５ｎ＋ｇ７ｍ５　ｍｇ／ｍＯＯＫ酢酸ナトリウム染料（ａ〕４０ｍｇ／ｍ染料〔ｂ〕Ｃ，Ｈ３Ｏ０ＣＣ−Ｃ−ＣＨ−ＣＨ＝　ＣＨ−Ｃ−Ｃ−
ＣＯＯＣ２Ｈ。

１：　　　ｉ　　　　　　　　　　　　　　ＩＩ　　　
１染料［ｃ）層構成の概略を図１に示す。

得られた試料を２５°Ｃ６５％ＲＨの条件下で１θ日間
保存した後、膨潤率を評価した。

評価方法は次の通りである。

〈膨潤率〉膨潤百分率は■前記ハロケン化銀写真感光材料における
親水性コロイド層の厚みを測定し、ｅ核ハロゲン化銀写
真感光材料を、２５°Ｃの蒸留水に１分間浸漬し、８工
程■で測定した層の厚みと比較して層の厚みの変化の百
分率を測定することによって測定する。）また、これらの試料を、３２００°にのタングステン光
で光学クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィル
ム、１５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後、３４
℃３０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

得られたサンプルの写真性および黒ボッおよび膨潤率の
測定結果を表１に示した。網階調、およびγは次式で表
わした。

＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（Ａｏｇ
Ｅ９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（ｆｆｏ
ｇＥ５％）３、　　（＞０．　３ｆｏｇ（！！度３．０を与える露光量）ｌｏｇ　＜４度
０．３を与える露光量）黒ボッは顕微鏡観察により５段
階に評価したもので、「５，１か最もよく　「ｌ、・か
最も悪い品質を表わす。５，１又は「４」は実用可能で
「３．・は粗悪だが、きりきり実用でき７２」又は「１
」は実用不可である。「４：と「３」の中間のものはｒ
３．５」と評価した。

本発明の試料は、高い硬調性を維持し、しかも網階調か
広く、黒ボッか良化されている。それに比べ、膨潤率か
低い比較例の試料（１〜５，１６〜１８，２５，３０．
３５．４０）は、黒ボッか著しく悪く、硬調性に欠ける
。また、膨潤率か高い比較例の試料（１）〜１５．２２
〜２４，２９３４．３９．４４）は、黒ボッは良いが網
階調は本発明の試料に比へ著しく狭い。

実施例２゜（ヒドラジン含有層乳剤の調製）乳剤Ｃ１５０°Ｃに保ったセラチン水溶液に銀１モル当
り５．０Ｘ１０−’モルの（ＮＨ，）、ＲｈＣＡ６の存
在下で硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混
合したのち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩
を除去したのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定
化剤として２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ
、７−テトラザインデンを添加した。この乳剤は平均サ
イズが０゜１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった
。

この乳剤に次のヒドラジン化合物を添加し１５■／ボポリエチルアクリレートの分散物を２００■／ｒｒｆ’
添加し、硬膜剤として１，２−ヒス（ビニルスルホニル
アセトアミド）エタンを表２の様に加えた。

（レドックス化合物含有層乳剤の開裂）上記乳剤Ｃにポ
リエチルアクリレートの分散物を５０■／耐、ｌ、　　
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン４０
■／ｒＩｉ′、本発明の一般式（ｎ）で表わされるレド
ックス化合物を表２の様に添加した。

ポリエステルフィルム（１５０μ）支持体上にヒドラジ
ン含有層を最下層（Ａｇ３．６ｇ／ｍ、セラチン２ｇ／
ｍ）にさらに、中間層（セラチン０．５ｇ／ｍ）を介し
てレドックス化合物を含む層（Ａｇ０．４ｇ／ｒｄ、セ
ラチン０．５ｇ／ｒｎ’）さらに、どの上に保護層とし
てセラチン１．０ｇ／％と、マット剤として、ポリメチ
ルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ）０．３ｇ／
ｍ、さらに塗布助剤として次の界面活性剤、安定剤、お
よび紫外線吸収染料を含む保護層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤ｃＨ：　　ｃｏｏｃ。

ＨＣＨＣＯＯＣ，Ｈ８Ｏ，Ｎａ３７■／ｄ、ＳＯ。

ＮＣＲ。

０ＯＫＣ，Ｈ。

２、５　ｍｇ／　ｒｄ安定剤チオクト酸紫外吸収染料２、１■／ボこのサンプルを大日本スクリーン（掬製明室プリンター
ｐ−６０７で、第２図に示すように原稿を通して画像露
光し３８°０２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した
のち、抜き文字画質の評価を行つた。

抜文字画質５とは第２図の如き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。一方抜文字画質１
とは同様な適正露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字
しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字
品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを
設けた。３以上が実用し得るレベルである。

膨潤率は実施例１と同様の方法で測定された。

結果を表２に示した。本発明のサンプルは、抜き文字画
質が優れている。

（表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例−１における試料の断面の模式
図である。第２図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。（イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース（ロ）（ハ）（ニ）（ホ）線画原稿（なお黒色部分は線画を示す）透明もしくは半
透明の貼りこみベース網点原稿（なお黒色部分は線画を示す）返し用感光材料
（なお、斜線部は感光層を示す）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体の同一面上に少なくとも（ａ）ヒドラジン誘導体を含む第１の感光性ハロゲン化
銀乳剤層（ｂ）第２の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有し、該第２の感光性ハロゲン化銀乳剤層、あるいは
上記以外の親水性コロイド層に酸化されることにより現
像抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含むハロゲン
化銀写真感光材料において、感光性ハロゲン化銀乳剤層
及び親水性コロイド層を有する側の膨潤率が１００％以
上２００％以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。
（２）レドックス化合物がレドックス基としてハイドロ
キノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、ア
ミノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒ
ドロキシルアミン類、レダクトン類を有することを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写
真感光材料。
（３）レドックス化合物がレドックス基としてヒドラジ
ン類を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
（４）レドックス化合物が下記一般式（Ｒ−１）、（Ｒ
−２）、（Ｒ−３）で表わされることを特徴とする特許
請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料
。一般式（Ｒ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｒ−２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｒ−３） ▲数式、化学式、表等があります▼ これらの式中、Ｒ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わ
す。Ｇ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼基、▲
数式、化学式、表等があります▼基、 ▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式
、表等があります▼基、▲数式、化学式、表等がありま
す▼基、▲数式、化学式、表等があります▼ 基または▲数式、化学式、表等があります▼基を表わす
。Ｇ＿２は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または▲数式
、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿２は水素原
子またはＲ＿１を表わす。Ａ＿１、Ａ＿２は水素原子、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基またはアシル基を表わし置換されて
いても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ＿１、Ａ＿２の少
なくとも一方は水素原子である。Ａ＿３はＡ＿１と同義
または▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。Ａ＿４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
基または−Ｇ＿１−Ｇ＿２−Ｒ＿１を表わす。Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。