JPH04166835A - ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いた超
硬調ネガ画像形成方法に関するものであり、特に写真製
版工程に用いられるハロゲン化銀写真感光材料に適した
超硬調ネガ型写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 写真製版の分野においては、印刷物の多様性、複雑性に
対処するために、オリジナル再現性の良好な写真感光材
料、安定な処理液あるいは、補充の簡易化などの要望が
ある。

特に線画撮影工程における、原稿は写植文字、手書きの
文字、イラスト、網点化された写真などが貼り込まれて
作られる。したがって原稿には、濃度や、線巾の異なる
画像が混在し、これらの原稿を再現よく仕上げる製版カ
メラ、写真感光材料あるいは、画像形成方法が強く望ま
れている。−方、カタログや、大型ポスターの製版には
、網写真の拡大（目伸し）あるいは縮小（目縮め）が広
く行なわれ、網点を拡大して用いる製版では、線数が粗
くなりボケた点の撮影となる。縮小では原稿よりさらに
線数／インキが大きく細い点の撮影になる。従って網階
調の再現性を維持するためより一層広いラチチュードを
有する画像形成方法が要求されている。

製版用カメラの光源としては、ハロゲンランプあるいは
、キセノンランプが用いられている。これらの光源に対
して撮影感度を得るために、写真感光材料は通常オルソ
増感が施される。ところがオルソ増感した写真感光材料
はレンズの色収差の影響をより強く受け、そのために画
質が劣化しやすいことが判明した。またこの劣化はキセ
ノンランプ光源に対してより顕著となる。

広いラチチュードの要望に応えるシステムとして塩臭化
銀（すくなくとも塩化銀含有率が５０％以上）から成る
リス型ハロゲン化銀感光材料を、亜硫酸イオンの有効濃
度をきわめて低くした（通常０．　１モル／ｌ以下）ハ
イドロキノン現像液で処理することにより、画像部と非
画像部が明瞭に区別された、高いコントラストと高い黒
化濃度をもつ線画あるいは網点画像を得る方法が知られ
ている。しかしこの方法では現像液中の亜硫酸濃度が低
いため、現像は空気酸化に対して極めて不安定であり、
液活性を安定に保つためにさまざまな努力と工夫がなさ
れて使用されていたり、処理スピードが著しく遅い、作
業効率を低下させているのが現状であった。

このため、上記のような現像方法（リス現像システム）
による画像形成の不安定さを解消し、良好な保存安定性
を有する処理液で現像し、超硬調な写真特性が得られる
画像形成システムが要望され、その１つとして米国特許
４，１６６．７４２号、同４，１６８，９７７号、同４
．　２２１．　８５７号、同４，２２４，４０１号、同
４，２４３゜７３９号、同４，２７２，６０６号、同４
，３１１．７８１号にみられるように、特定のアシルヒ
ドラジン化合物を添加した表面潜像型ハロゲン化銀写真
感光材料を、ｐＨ１１，０〜１２．３で亜硫酸保恒剤を
０．１５モル／１以上含み、良好な保存安定性を有する
現像液で処理して、γが１０を越える超硬調のネガ画像
を形成するシステムが提案された。この新しい画像形成
システムには、従来の超硬調画像形成では塩化銀含有率
の高い塩臭化銀しか使用できなかったのに対して、沃臭
化銀や塩沃臭化銀でも使用できるという特徴がある。

上記画像システムはシャープな網点品質、処理安定性、
迅速性およびオリジナルの再現性という点ですぐれた性
能を示すが、近年の印刷物の多様性に対処するためにさ
らにオリジナル再現性の改良されたシステムが望まれて
いる。

特開昭６１−２１３８４７号、同６４−７２１４０号お
よびＵＳ４，６８４，６０４に酸化により写真有用基を
放出するレドックス化合物を含む感光材料が示され、階
調再現域を広げる試みが示されている。しかしながら、
ヒドラジン誘導体を用いた超硬調処理システムではこれ
らのレドックス化合物は硬調化を阻害する弊害があり、
その特性を活かすことができなかった。

また、このヒドラジン誘導体を用いる方法では現像液の
ｐＨが通常のリス現像液のｐＨ１よりも高めに設定され
るため、ｐＨ値が変動しゃすく、このｐＨ値の変動によ
って写真特性の結果にばらつきが現れ易いという問題が
ある。

米国特許第４，２６９，９２９号には上記の問題の解決
のため、現像主薬としてジヒドロキシベンゼン現像主薬
と３−ピラゾリドン現像主薬を用いたアルカリ性現像液
にアミノ化合物を添加して現像液の活性を高めることに
より、より低いｐＨ値の現像液でヒドラジン誘導体の増
感・硬調化の効果を発現させることが記載されている。

また、ヒドラジンを用いた系で現像液中にアミン化合物
を含有する例は、特開昭６０−２１８６４２号、同６０
−２５８５３７号、同６１−２６７７５９号、同６１−
２３０１４５号、同６２−２１１６４７号、特開平１−
２００３５４号、同１−２０５１６０号、同１−２１４
８４４号に開示されている。エチレンオキシド基を有す
るアミン化合物を用いた例は、特開平２−１７０１５５
号に開示されているが、酸化により写真有用基を放出す
るレドックス化合物を含む感光材料を用いて安定なシス
テムを得る記載はない。

ところで、印刷用製版フィルムを作製するまでには、上
記の超硬調な感光材料の他に、いわゆる版下とよばれる
感光材料や写真用感光材料のような、紙を支持体とする
ハロゲン化銀写真感光材料（以下これを印画紙と呼ぶ）
も用いられる（なお、本発明において「紙を支持体とす
る」とは紙の片面あるいは両面をポリオレフィンで被覆
した、いわゆるレジンコート紙を含む）。

従来、これらの感光材料は、それぞれ専用の現像液で処
理されているが、それぞれの現像液を用いた自動現像機
を感光材料の種類だけ装備することは多額の設備費と経
費を要し好ましくない。

従って、これら紙支持体を有する感光材料と撮線または
撮網に適した超硬調の感光材料を同一の現像液で処理す
ることが望まれている。

ところで上記のアミノ化合物を多量に用いた現像液を用
いると、紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料の切口
から現像液が浸透し着色汚れという欠陥が発生すること
が判明した。従来、高コントラスト化の作用を有しなが
ら印画紙の着色汚れを解消する化合物を使用しなければ
ならないが、かかる観点に照らしてどのような化合物が
適当かという点については全く知られていなかった。

（発明の目的） 従って本発明の目的は第１に安定性の高い現像液を用い
て硬調な画像が得られる製版用感光材料及び、処理方法
を提供することにある。

第２にヒドラジン化合物を含有するハロゲン化銀写真感
光材料において、網階調の広い製版用感光材料及び、処
理方法を提供することにある。

第３にヒドラジン誘導体を用いる高コントラストネガテ
ィブ画像形成方法において、印画紙を同一現像液で処理
したときに印画紙の着色汚れの少ない処理方法を提供す
ることにある。

（発明の構成） 本発明のこれらの目的は、ヒドラジン誘導体を含む少な
くとも１種の感光性ハロゲン化銀乳剤層と該乳剤層又は
その他の親水性コロイド層に酸化されることにより現像
抑制剤を放出しうるレドックス化合物を含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料を下記一般式（Ｉ）、
（■）、又は（ＩＩＩ）で表される化合物を含有する現
像液を用いて現像処理することを特徴とするハロゲン化
銀感光材料の処理方法によって達成された。

一般式（Ｉ） 式中、Ｒ，およびＲ２は各々水素原子、炭素数１〜３０
のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニル基または炭
素数７〜３０のアラルキル基を表わす。但しＲ１とＲ２
が同時にアルキル基を表わす時は、Ｒ１＋Ｒ２の炭素数
は１０以上を表わす。

またＲ１とＲ２は同時に水素原子を表わすことはなく、
互いに結合して環を形成してもよい。ｎは２〜５０の整
数を表わす。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は各々水素原
子または炭素数１〜４のアルキル基を表わす。

一般式（ｎ） Ｒ＋’とＲ２’及びＲ１とＲ２は一般式（Ｉ）のＲ，と
Ｒ２と同意義を表わす。ｎは２〜５０の整数を表わす。

一般式（Ｉ［） Ｙｆ−（−Ｘ−）−、Ａ、−Ｂｏ］ｍ 式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表し、Ｘは水素
原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選
ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表し、
Ａｏは少なくとも２つのアルキレンオキシユニットを有
する２価の連結基を表し、Ｂ、はアミノ基、アンモニウ
ム基、または含窒素へテロ環基を表す。ｍは１．２また
は３を表し、ｎは０または１を表す。

次に上記一般式（Ｉ）と（ｎ）で表わされる化合物につ
いてさらに詳しく説明する。

Ｒ，およびＲ２は同じであっても異っていてもよく、各
々水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基（置換基を有
するものを含む。例えばメチル基、エチル基、ｎ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ　−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基、メトキシエチル基、エチルチオエチル基、
ジメチルアミノエチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル
基、フェノキシエチル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ノキシエチル基、ｎ−オクタデシル基、等）炭素数３〜
３０のアルケニル基（置換基を有するものを含む。例え
ばアリル基、ブテニル基、ペンテニル基、等）または炭
素数７〜３０のアラルキル基（置換基を有するものを含
む。例えばフェネチル基、ベンジル基、４−メトキシベ
ンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、２，４−ジ−ｔ
−アミルフェネチル基、等）を表わす。

またＲ、　、Ｒ２は一体化して置換されていてもよいア
ルキレンとなり窒素原子とともに環を形成してもよい。

（例えば、ピロリジン環、ヒペリジン環、２−メチルピ
ペリジン環、ヘキサメチレンイミン環、等）。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同じであっても異ってい
てもよく各々水素原子、炭素数１〜４の低級アルキル基
（好ましくは置換基を有さない低級アルキル基。例えば
、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、等）を表わす。

ここでＲ１およびＲ２が置換基を有する場合その置換基
としては例えばハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、等）、アリールオキシ基（
例えばフェノキシ基、２．４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ基、等）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、等
）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基、等）、ア
シルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオ
キシ基、等）、アミノ基（例えば無置換アミノ基、ジメ
チルアミノ基、等）、カルボンアミド基（例えばアセト
アミド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタンスル
ホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、等）、オキ
シカルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミ
ノ基、等）、ウレイド基（例えば無置換ウレイド、３，
３−ジメチルウレイド基、等）、チオウレイド基（例え
ば無置換チオウレイド基、３−フェニルチオウレイド基
、等）、アシル基（例えばアセチル基、ベンゾイル基、
等）、オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル
基、等）、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル
基、４−メチルフェニルカルバモイル基、等）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル基、等）、スルファモ
イル基（例えばメチルスルファモイル基、４−メトキシ
フェニルスルファモイル基、等）、カルボン酸またはそ
の塩、スルホン酸またはその塩等があげられる。

一般式（Ｉ）、（ｎ）中、好ましくはＲ１およびＲ２は
各々炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数７〜３０
のアラルキル基を表わし、Ｒ３、Ｒ，、Ｒ５およびＲ６
は水素原子を表わし、ｎは３〜２０の整数を表わす。

一般式（Ｉ）、（ｎ）中、より好ましくはＲ１およびＲ
２は各々炭素数５〜２０のアルキル基を表わす。

以下に一般式（Ｉ）、（ｎ）で表わされる化合物の具体
例を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるもので
はない。

Ｉ−５（ｎ）Ｃ４ＨｅＮＨ＋ＣＨ２ＣＨｇ０）ａＨ■−
１７ ■−１８ ■−３４ ■−３５ Ｕ−４ 一般式（ＩＩＩ）の化合物について説明する。

Ｙが表わすハロゲン化銀に吸着する基としては含窒素複
素環化合物、複素環メルカプト化合物、脂肪族メルカプ
ト化合物などがあげられる。

Ｙが含窒素複素環化合物、複素環メルカプト化合物を表
わす時は以下の一般式（ａ）または（ｂ）があげられる
。

一般式（ａ） ［（Ｘ−）−、Ａｏ　Ｂｏｌ、ｎ 一般式（ｂ） ＭＳ−Ｚ＋ｆＸ−）−０ＡＯＢＯ］、ｎ一般式（ａ）中
、ｌは０またはｌを表わし、＋−ｅｘ＋、Ａｏ　　Ｂｏ
ｌ−は一般式（Ｉ）のそれぞれと同意義であり、Ｑは炭
素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子の少なくとも一
種の原子から構成される５または６員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳
香環または複素芳香環と縮合していてもよい。

Ｑによって形成される複素環としては例えばそれぞれ置
換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベ
ンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オ
キサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、アザ
インデン類、ピラゾール類、インドール類、トリアジン
類、ピリミジン類、ピリジン類、キノリン類があげられ
る。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子）、アンモニウム基（例えばトリメチ
ルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム基）
、アルカリ条件下でＭ＝Ｈまたはアルカリ金属原子とな
りつる基（例えばアセチル基、シアノエチル基、メタン
スルホニルエチル基）を表わす。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子）、メルカプト基、シアノ基、そ
れぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シアノエチ
ル基、メトキシエチル基、メチルチオエチル基）、アリ
ール基（例えばフェニル基、４−メタンスルホンアミド
フェニル基、４−メチルフェニル基、３，４−ジクロル
フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基（例えばアリ
ル基）、アラルキル基（例えばベンジル基、４−メチル
ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えばメ
トキシ基、エトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、メトキシエ
チルチオ基）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基、エタン
スルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基）、カルバモ
イル基（例えば無置換カルバモイル基、メチルカルバモ
イル基、フェニルカルバモイル基）、スルファモイル基
（例えば無置換スルファモイル基、メチルスルファモイ
ル基、フェニルスルファモイル基）、カルボンアミド基
（例えばアセトアミド基、ベンズアミド基）、スルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼンス
ルホンアミド基、ｐ−１−ルエンスルホンアミド基）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基）、スルホニルオキシ基（例えばメタンスルホ
ニルオキシ基）、ウレイド基（例えば無置換のウレイド
基、メチルウレイド基、エチルウレイド基、フェニルウ
レイド基）、チオウレイド基（例えば無置換のチオウレ
イド基、メチルチオウレイド基）、アシル基（例えばア
セチル基、ベンゾイル基）、ヘテロ環基（例えば１−モ
ルホリノ基、１−ピペリジノ基、２−ピリジル基、４−
ピリジル基、２−チエニル基、■−ピラゾリル基、１−
イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリル基、テトラヒ
ドロチエニル基）、オキシカルボニル基（例えばメトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基）、オキシカ
ルボニルアミノ基（例えばメトキシカルボニルアミノ基
、フェノキシカルボニルアミノ基、２−エチルへキシル
オキシカルボニルアミノ基）、アミノ基（例えば無置換
アミノ基、ジメチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基
、アニリノ基）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸
またはその塩、ヒドロキシ基などで置換されていてもよ
い。

Ｘが表わす２価の連結基としては例えば、−５−１Ｒ１
Ｒ２ １Ｉ　　　　　　　　ＩＩ げられるが、これらの連結基はＱとの間に直鎖または分
岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プ
ロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ｌ−メチルエ
チレン基）を介して結合されていてもよい。Ｒ１、Ｒ２
、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ
ＩＧは水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブ
チル基）、置換もしくは無置換のアリール基（例えばフ
ェニル基、２−メチルフェニル基）、置換もしくは無置
換のアルケニル基（例えばプロペニル基、■−メチルビ
ニル基）、または置換もしくは無置換のアラルキル基（
例えばベンジル基、フェネチル基）を表わす。

Ａｏは少なくとも２つのアルキレンオキシユニットを有
する２価の連結基を表わすが好ましくはＲｌ’　、Ｒ２
’　、Ｒ８′およびＲ、／は各々水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、等）を表わし、ｑは２〜５０の
整数を表わす。

Ｂｏの置換もしくは無置換のアミノ基は一般式％式％ 一般式（ａ−１） （式中、Ｒ１１、Ｒ′２は同一でありも異なってもよく
、各々水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜３０
のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基を表わ
し、これらの基は直鎖（例えばメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、アリル
基、３−ブテニル基、ベンジル基、１−ナフチルメチル
基）、分岐（例えばｉｓｏプロピル基、ｔ−オクチル基
）、または環状（例えばシクロヘキシル基）でもよい。

又、Ｒｌ　ｌとＲ１２は連結して環を形成してもよく、
その中に１つまたはそれ以上のへテロ原子（例えば酸素
原子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽和のへテロ
環を形成するように環化されていてもよ（、例えばピロ
リジル基、ピペリジル基、モルホリノ基などを挙げるこ
とができる。又、Ｒ口、Ｒ′２の置換基としては例えば
、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子
（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子である。）、
ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニル
基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基）、炭素数２０以下のアルコキシ基（例えばメトキ
シ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキ
シ基）、炭素数２０以下の単環式のアリールオキシ基（
例えばフェノキシ基、ｐ−ト！Ｊルオキシ基）、炭素数
２０以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、
プロピオニルオキシ基）、炭素数２０以下のアシル基（
例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メ
シル基）、カルバモイル基（例えばカルバモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル
基、ピペリジノカルボニル基）、スルファモイル基（例
えばスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイ
ル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシルアミノ基（例えばアセチ
ルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基、メシルアミノ基）、スルホンアミド基（エチルスル
ホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基）、炭素
数２０以下のカルボンアミド基（例えばメチルカルボン
アミド基、フェニルカルボンアミド基）、炭素数２０以
下のウレイド基（例えばメチルウレイド基、フェニルウ
レイド基）、アミノ基（一般式（ａ−１）と同義のもの
）などが挙げられる。

Ｂ、のアンモニウム基は一般式（ａ−２）で表わされる
ものである。

一般式（ａ−２） （Ｚｅ）。

（式中、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は上述の一般式（ａ−
２）におけるＲ”およびＲ１２と同様の基であり、ｚｅ
はアニオンを表わし、例えばハライドイオン（例えばＣ
１ｅ、Ｂｒｅ、Ｉｅなど）、スルホナートイオン（例え
ばトリフルオロメタンスルホナート、パラトルエンスル
ホナート、ベンゼンスルホナート、パラクロロベンゼン
スルホナート）、スルファトイオン（例えばエチルスル
フアート、メチルスルフアート）、パークロラート、テ
トラフルオロボラートなどが挙げられる。ｐは０または
１を表わし、化合物が分子内塩を形成する場合は０であ
る。） Ｂｏの含窒素へテロ環は、少なくとも１つ以上の窒素原
子を含んだ５または６員環であり、それらの環は置換基
を有していてもよく、また他の環と縮合していてもよい
。含窒素へテロ環としては例えばイミダゾリル基、ピリ
ジル基、チアゾリル基などが挙げられる。

一般式ｆａ）のうち好ましいものとしては、下記一般式
（ａ−３）、（ａ−４）または（ａ−５）で表わされる
化合物が挙げられる。

一般式（ａ−３） ■ 一般式（ａ−４） 〇 一般式（ａ−５） （Ｘ＋。Ａｏ　　Ｂ。

式中、＋Ｘ−）−、Ａｏ−Ｂｏ　、Ｍ、ｍは前記一般式
（ＩＩ［）のそれぞれと同意義を表わす。

次に一般式（ｂ）について詳細に説明する。

Ｚは炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン
原子からなる複素環を表わす。

Ｚで表わされる複素環としては、５ないし６員の複素環
が好ましく、炭素芳香環または複素芳香環と縮合してい
てもよい。

複素環として好ましくはテトラゾール、トリアゾール、
チアジアゾール、オキサジアゾール、セレナゾール、イ
ミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダ
ゾール、ベンズチアゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ズセレナゾール、テトラアザインデン、トリアザインデ
ン、ペンタアザインデン環があげられる。このうち特に
テトラゾールとチアジアゾールが好ましい。またこれら
の複素環は一般式（ＩＩＩ）のＱであげた置換基で置換
されていてもよい。

またＭ、−Ｅ（−Ｘ÷。Ａｏ−Ｂｏｏｍは、一般式（Ｉ
ＩＩ）のそれぞれと同意義である。

以下に一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例をあ
げるが本発明はこれらに限定されるものではない。

ｌｌ−６ ＩＩ［−７ １ｌ−８ ＩＩ［−１１ ■−１２ ｌｌ−１３ ■−１４ Ｉ［−１５ ■−１６ ｌ−１７ ｍ−１８ ｌｌ−１９ ■−２０ ■−２１ ■−２４ ■−２５ ■−２６ ■−２７ ■−２８ ■−２９ ■−３０ ｌｌ−３１ ＝４２− ■−３２ Ｈ ■−３３ ■−３４ ■−３５ Ｈ ■−３９ Ｈ ■−４０ 本発明の一般式（Ｉ）、（ｎ）および（ＩＩＩ）で表わ
される化合物はアミン化合物のエチレンオキシド化合物
への付加反応、またはアミン化合物のポリアルキレング
リコールモノハロヒドリンへの置換反応により容易に合
成できる。

一般式（Ｉ）、（ｎ）、（］ＩＩＩで表わされるアミノ
化合物を現像液に含有させて用いる場合、その使用量は
現像液１４２当り０．００５〜０．３０モル／１の範囲
、特に０、Ｏ１〜０．２モル／１の範囲であることが好
ましい。

一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（Ｉ［［）で表わされるアミ
ノ化合物は現像液（水）に対する溶解度が比較的低く、
保存や運搬の便宜のため現像液を使用時よりも濃縮して
その体積を減少させようとするとこれらのアミノ化合物
が析出・沈澱することがある。ところが下記一般式（Ｙ
）又は一般式（Ｚ）で表わされる化合物を併用すると液
を濃縮してもかような析出・沈澱の発生を防止できるの
で好ましい。

一般式（Ｙ）　　Ｒ，−８Ｏ，Ｍ 一般式（Ｚ）　　Ｒｅ−Ｃ００Ｍ ここでＭは水素原子Ｎａ　ＸＫ、ＮＨ＜を示す。

Ｒ７、Ｒ８は炭素数３以上のアルキル基又はアルキルベ
ンゼン基又はベンゼン基をあられす。

一般式（Ｙ）の化合物の具体例としてはｐ−トルエンス
ルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、
■−ヘキサンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。一
般式（Ｚ）の化合物の具体例としては安息香酸ナトリウ
ム、ｐ−トルイル酸ナトリウム、イソ酪酸カリウム、ｎ
−カプロン酸ナトリウム、ｎ−カプリル酸ナトリウム、
ｎ−カプリン酸ナトリウム等が挙げられる。

一般式（Ｙ）又は（Ｚ）で表わされる化合物の使用量は
前記一般式（Ｉ）のアミノ化合物の使用量に応じて変化
するが通常０．００！５モル／１以上、特に０．０３モ
ル／１〜０．　１モル／ｌが適当である。またこれらの
アミノ化合物１モルに対して０．５〜２０モルの範囲が
適当である。

一般式（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩ［）で表わされるアミノ
化合物をハロゲン化銀感光材料に内蔵させる場合には、
１×１０−７〜ｌ×ｌ０−３モル／耐、好ましくは、■
×１０−６〜ｌ×１０−４モル／ｌＴ′ｒが良い。

写真感光材料中に含有させるときには、ハロゲン化銀乳
剤層に含有させるのが好ましいがそれ以外の非感光性の
親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、フィルター
層、ハレーション防止層など）に含有させてもよい。具
体的には使用する化合物が水溶性の場合には水溶液とし
て、また難水溶性の場合にはアルコール類、エステル類
、ケトン類などの水と混和しうる有機溶媒の溶液として
、親水性コロイド溶液に添加すればよい。

また本発明の一般式（Ｉ）、（ｎ）と一般式（［１）を
組合せて感光材料中に使用してもよい。

本発明の一般式（Ｉ）、（ｎ）で表わされる化合物を含
む現像液で処理されるハロゲン化銀感光材料には、一般
式（■）、または（ＩＩ）で表わされる化合物が添加さ
れていてもよいし、添加されていなくてもよい。

また、本発明の一般式（ｎ）または（ＩＩ［）で表わさ
れる化合物を含むハロゲン化銀感光材料を処理する現像
液には、一般式（Ｉ）で表わされる化合物が添加されて
いてもよいし、添加されていなくてもよい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物について説明する。

レドックス化合物のレドックス基としては、ハイドロキ
ノン類、カテコール類、ナフトハイドロキノン類、アミ
ノフェノール類、ピラゾリドン類、ヒドラジン類、ヒド
ロキシルアミン類、レダクトン類であることが好ましく
、ヒドラジン類であることがさらに好ましい。

本発明の酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
レドックス化合物として用いられるヒドラジン類は好ま
しくは以下の一般式（Ｒ−１）、一般式（Ｒ−２）、一
般式（Ｒ−３）で表わされる。一般式（Ｒ−１）で表わ
される化合物が特に好ましい。

一般式（Ｒ−１） Ｄ＋−Ｎ−Ｎ−Ｇ１−（Ｔ　ｉｍｅ）＋−ＰＵＧｌ１ ｌＡ２ 一般式（Ｒ−２） Ｄ＋−Ｇ２−Ｇｌ−Ｎ−Ｎ−ＣＨ２ＣＨ−（Ｔ　ｉｍｅ
Ｌ−ＰＵＧｌ　　１　　　　１ Ａ、Ａ３　　　　　Ａ４ 一般式（Ｒ−３） これらの式中、Ｄｌは脂肪族基または芳香族基２Ｄ２ −０−１−８−または−Ｎ−を表わし、Ｄ２は水−　Ａ
　〇　− 素原子またはＤｌを表わす。

ＡｌＸＡ２は水素原子、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基またはアシル基を表わし置換されていて
も良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ１、Ａ２の少なくとも
一方は水素原子である。Ａ３はＡ１と同義または−ＣＨ
２ＣＨ（−Ｔｉｍｅ）、−ＰＵＧを表わす。

Ａ４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基
または−Ｇ、−Ｇ、−Ｄ、を表わす。

Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０またはｌを表
わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）についてさ
らに詳細に説明する。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）において、
Ｄ、で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の
ものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。

このアルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（Ｒ−１）、（、Ｒ−２）、（Ｒ−３）において
り、で表される芳香族基は単環または２環のアリール基
または不飽和へテロ環基である。ここで不飽和へテロ環
基はアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成して
もよい。

例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環等があるかなかでもベンゼン環を
含むものが好ましい。

Ｄｌとして特に好ましいものはアリール基である。

Ｄ、のアリール基または不飽和へテロ環基は置換されて
いてもよく、代表的な置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、スルファモイル基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基
、リン酸アミド基などが挙げられ、好ましい置換基とし
ては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭
素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくは炭素
数７〜３０のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数
１〜３０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１
〜３０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜４０を持つもの）、スル
ホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの）
、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜４０を持つもの、
リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜４０のもの）な
どである。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）と基が最も
好ましい。

Ａｌ−Ａ２としては水素原子が好ましく、Ａ３としては
水素原子、−ＣＨ２−ＣＨ（−Ｔｉｍｅ−）−、ＰＵＧ
Ａ。

が好ましい。

一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）においてＴ
ｉｍｅは二価の連結基を表わし、タイミング調節機能を
有していてもよい。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基は酸化還元母核の酸
化体から放出されるＴｉｍｅ−ＰＵＧから一段階あるい
は、それ以上の段階の反応を経てＰＵＧを放出せしめる
基を表わす。

Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基としては、例えば米
国特許第４，２４８，９６２号（特開昭５４−１４５，
１３５号）等に記載のｐ−ニトロフェノキシ誘導体の分
子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米国特許
第４．　３１０．　６１２号（特開昭５５−５３，３３
０号）および同４゜３５８．５２５号等に記載の環開裂
後の分子内閉環反応によってＰＵＧを放出するもの；米
国特許第４，３３０，６１７号、同４，４４６，２１６
号、同４，４８３，９１９号、特開昭５Ｌ−１２１，３
２８号等に記載のコハク酸モノエステルまたはその類縁
体のカルボキシル基の分子内閉環反応による酸無水物の
生成を伴って、ＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，
４０９，３２３号、同４．４２１，８４５号、リサーチ
・ディスクロージャー誌Ｎｏ、２１，２２８　（１９８
１年１２月）、米国特許第４，４１６，９７７号（特開
昭５７−１３５．９４４号）、特開昭５８−２０９，７
３６号、同５８−２０９，７３８号等に記載のアリール
オキシ基またはへテロ環オキシ基が共役した二重結合を
介した電子移動によりキノモノメタン、またはその類縁
体を生成してＰＵＧを放出するもの；米国特許第４，４
２０，５５４号（特開昭５７−１３６，６４０号）、特
開昭５７−１３５゜９４５号、同５７−１８８，０３５
号、同５８−９８．７２８号および同５８−２０９，７
３７号等に記載の含窒素へテロ環のエナミン構造を有す
る部分の電子移動によりエナミンのγ位よりＰＵＧを放
出するもの；特開昭５７−５６，８３７号に記載の含窒
素へテロ環の窒素原子と共役したカルボニル基への電子
移動により生成したオキシ基の分子内閉環反応によりＰ
ＵＧを放出するもの；米国特許第４．１４６．３９６号
（特開昭５２−９０９３２号）、特開昭５９−９３，４
４２号、特開昭５９−７５４７５号、特開昭６０−２４
９１４８号、特開昭６０−２４９１４９号等に記載のア
ルデヒド類の生成を伴ってＰＵＧを放出するもの；特開
昭５１−１４６，８２８号、同５７−１７９．８４２号
、同５９−１０４，６４１号に記載のカルボキシル基の
脱炭酸を伴ってＰＵＧを放出するもの、−０−ＣＯＯＣ
Ｒ，Ｒ，−ＰＵＧ（Ｒ−、Ｒｈは一価の基を表わす。）
の構造を有し、脱炭酸と引き続くアルデヒド類の生成を
伴ってＰＵＧを放出するもの；特開昭６０−７，４２９
号に記載のインシアナートの生成を伴ってＰＵＧを放出
するもの；米国特許第４．　４３８．　１９３号等に記
載のカラー現像薬の酸化体とのカップリング反応により
ＰＵＧを放出するものなどを挙げることができる。

これら、Ｔｉｍｅで表わされる二価の連結基の具体例に
ついては特開昭６１−２３６，５４９号、特願昭６３−
９８，８０３号等にも詳細に記載されている。

ＰＵＧは（Ｔｉｍｅ÷、ＰＵＧまたはＰＵＧとして現像
抑制効果を有する基を表わす。

ＰＵＧまたは（Ｔｉｍｅ−）−、ＰＵＧで表わされる現
像抑制剤はへテロ原子を有し、ヘテロ原子を介して結合
している公知の現像抑制剤であり、これらはたとえばシ
ー・イー・チー・ミース（Ｃ，Ｅ。

Ｋ、Ｍｅｅｓ）及びチー・エッチ・ジェームズ（Ｔ、Ｈ
。

Ｊａｍｅｓ）著［ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔ
ｈｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅ
ｓ）Ｊ第３版、１９６６マクミラン（Ｍａ（ｍｉ　１１
ａｎ）社刊、３４４頁〜３４６頁などに記載されている
。

ＰＵＧで表わされる現像抑制剤は置換されていてもよい
。置換基の例としては例えばＤｌの置換基として列挙し
たものが挙げられ、これらの基はさらに置換されていて
もよい。

好ましい置換基としてはニトロ基、スルホ基、カルボキ
シル基、スルファモイル基、ホスホノ基、ホスフィニコ
基、スルホンアミド基である。

また一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３）におい
て、Ｄ、または＋Ｔｉｍｅ−）−＋ＰＵＧは、その中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基や一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−
３）で表わされる化合物がハロゲン化銀に吸着すること
を促進する基が組み込まれて まれていてもよい。

バラスト基は一般式（Ｒ−１）、（Ｒ−２）、（Ｒ−３
）で表わされる化合物が実質的に他層または処理液中へ
拡散できないようにするのに十分な分子量を与える有機
基であり、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、エー
テル基、チオエーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレ
タン基、スルホンアミド基などの一つ以上の組合せから
なるものである。バラスト基として好ましくは置換ベン
ゼン環を有するバラスト基であり、特に分岐状アルキル
基で置換されたベンゼン環を有するバラスト基が好まし
い。

ハロゲン化銀への吸着促進基としては、具体的には４−
チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−２−チオ
ン、２−チオヒダントイン、ローダニン、チオバルビッ
ール酸、テトラゾリン−５−チオン、１，２．４−トリ
アゾリン−３−チオン、１．３．４−オキサゾリン−２
−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベンズオ
キサゾリン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオ
ン、チオトリアジン、１，３−イミダシリン−２−チオ
ンのような環状チオアミド基、鎖状チオアミド基、脂肪
族メルカプト基、芳香族メルカプト基、ヘテロ環メルカ
プト基（−８Ｈ基が結合した炭素原子の隣が窒素原子の
場合はこれと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
じである。）、ジスルフィド結合を有する基、ベンゾト
リアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ル、ベンズイミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、チアゾール、チアゾリン、ベンゾオキサゾール、
オキサゾール、オキサゾリン、チアジアゾール、オキサ
チアゾール、トリアジン、アザインデンのような窒素、
酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５貝ないし６員の
含窒素へテロ環基、及びベンズイミダゾリニウムのよう
な複素環四級塩などが挙げられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、例えばＲ１の置換基として述べたもの
が挙げられる。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を列記するが
本発明はこれに限定されるものではない。

ＩＶ−７ ハ ＩＶ−８ Ｏ２ Ｏ２ Ｏ２ ■−１７ ＩＶ−２０ ■−２１ ・　　■−２３ ＮＯ２ ■−２６ Ｎ−２７ 本発明に用いられるレドックス化合物としては上記のも
のの他に、例えば特開昭６１−２１３゜８４７号、同６
２−２６０，１５３号、特願平１−１０２．３９３号、
同１，１０２，３９４号、同１−１０２，３９５号、同
１−１１４，４５５号に記載されたものを用いることが
できる。

本発明に用いられるレドックス化合物の合成法は例えば
特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５
３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特願昭６３−
９’８，８０３号、米国特許第３，３７９，５２９号、
同３，６２０．７４６号、同４，３７７．６３４号、同
４．　３３２．　８７８号、特開昭４９−１２９，５３
６号、同５６−１５３．３３１３号、同５６−１５３，
３４２号などに記載されている。

本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあた
りｌＸｌ０−’〜５Ｘ１０−２モル、より好ましくはｌ
Ｘｌ０−５〜ｌＸｌ０−”モルの範囲内で用いられる。

本発明のレドックス化合物は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あ゛るいは超音波によって分散して用いること
もできる。

本発明のレドックス化合物は、ヒドラジン造核剤を含む
感光性乳剤層に含んでもよい。また、本発明のレドック
ス化合物を含む層をヒドラジン造核剤を含む感光性乳剤
層の上層、または下層に設けてもよい。

本発明のレドックス化合物を含む層は、さらに感光性ハ
ロゲン化銀乳剤粒子を含んでもよい。本発明のレドック
ス化合物を含む層と、ヒドラジン造核剤を含む感光乳剤
層との間にゼラチンまたは合成ポリマー（ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコールなど）を含む中間層を設けて
もよい。

本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記一般式（
Ｖ）によって表わされる化合物が好ましい。

一般式（ｖ） 式中、Ｅｌは脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｂ２は
水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし
、Ｖｌは一〇−基、−５ｏ２−■ カルボニル基又はイミノメチレン基を表わし、Ｂ１、Ｂ
２はともに水素原子あるいは一方が水素原子で他方が置
換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換も
しくは無置換のアリールスルホニル基、又は置換もしく
は無置換のアシル基を表わす。Ｂ３はＢ２に定義した基
と同じ範囲内より選ばれ、Ｂ２と異ってもよい。

一般式（■）において、Ｅｌで表される脂肪族基は好ま
しくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜
２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。この
アルキル基は置換基を有していてもよい。

一般式（ｖ）においてＥｌで表される芳香族基は単環ま
たは２環のアリール基または・不飽和へテロ環基である
。ここで不飽和へテロ環基はアリール基と縮環していて
もよい。

Ｅｌとして好ましいものはアリール基であり、特に好ま
しくはベンゼン環を含むものである。

Ｅｌの脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく
、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ア
リール基、置換アミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリー
ルスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基
、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アルコキシ
カルボニル基、アシルオキシ基、カルボンアミド基、ス
ルホンアミド基、カルボキシル基、リン酸アミド基、ジ
アシルアミノ基、イミドで定義したと同じ基の中から選
ばれ互いに異ってもよい）などが挙げられ、好ましい置
換基としてはアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０の
もの）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの
）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好まし
くは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（
好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（
好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド
基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。

これらの基はさらに置換されていても良い。

一般式（Ｖ）においてＢ２で表わされるアルキル基とし
ては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、ア
リール基としては単環または２環のアリール基が好まし
い（例えばベンゼン環を含むもの）。

ｖｌが−Ｃ−基の場合、Ｂ２で表わされる基のうち好ま
しいものは、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基
、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、０−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル、３゜５−ジクロロフェニル基、０−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、
２−ヒドロキシメチルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

Ｂ２は置換されていても良く、置換基としては、Ｅ、に
関して列挙した置換基が適用できる。

一般式（Ｖ）のＶＩとしては一〇−基が最も好ましい。

又、Ｂ２はＶＩ　　Ｂ２の部分を残余分子から分裂させ
、−Ｖ、−Ｅ、部分の原子を含む環式構造を生成させる
環化反応を生起するようなものであってもよく、その例
としては例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載の
ものが挙げられる。

Ｂ、　、Ｂ２としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｖ）のＥ、またはＢ２はその中にカプラー等の
不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基
またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラ
スト基は８以上の炭素数を有する写真性に対して比較的
不活性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、
フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。また
ポリマーとして例えば特開平１−１００５３０号に記載
のものが挙げられる。

一般式（Ｖ）のＥｌまたはＢ２はその中にハロゲン化銀
粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているも
のでもよい。かかる吸着基としては、チオ尿素基、複素
環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基
などの米国特許箱４゜３８５．１０８号、同４，４５９
，３４７号、特開昭５９−１９５，２３３号、同５９−
２００゜２３１号、同５９−２０１，０４５号、同５９
−２０１．０４６号、同５９−２０１，０４７号、同５
９−２０１，０４８号、同５９−２０１，０４９号、同
６１−１７０，７３３号、同６１−２７０．７４４号、
同６２−９４８号、同６３−２３４．２４４号、同６３
−２３４，２４５号、同６３−２３４，２４６号に記載
された基が挙げられる。

一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例を以下に示す。

但し本発明は以下の化合物に限定されるものではない。

■−１０ ■−１２ ■−１３ １Ｎ　　　　　ＩＮ ■−１８ ■−２４ ■−２５ ■−２６ ■−２７ 本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記の
ものの他に、ＲＥＳＢＡＲＣＨＤＩＳＣＬＯ８ＵＲＥ　
Ｉｔｅｒｎ２３５１６　（１９８３年１１月号、Ｐ、３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許４゜
０８０．２０７号、同４，２６９，９２９号、同４．２
７６．３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８
５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，５６０
，６３８号、同４．　４７８．　９２８号、英国特許２
，０１１，３９１Ｂ、特開昭６０−１７９，７３４号、
同６２−２７０，９４８号、同６３−２９，７５１号、
同６１−１７０゜７３３号、同６１２７０，７４４号、
同６２−２７０．９４８号、ＥＰ２１７，３１０号、Ｅ
Ｐ３５６．８９８号、ＵＳ４，６８６，１６７号、特開
昭６２−１７８，２４６号、同６３−３２゜５３８号、
同６３−１０４，０４７号、同６３−１２１．８３８号
、同６１−１２９，３３７号、同６３−２２３，７４４
号、同６３−２３４，２４４号、同６３−２３４，２４
５号、同６３−２３４．２４６号、同６３−２９４，５
５２号、同６３−３０６，４３８号、特開平１−１００
，５３０号、同１１０５．９４１号、同１，１０５゜９
４３号、特開昭６４−１０，２３３号、特開平１−９０
，４３９号、特開平１−２７６．１２８号、同１２８０
．７４７号、同１−２８３，５４８号、同１−２８３，
５４９号、同１２８５゜９４０号、６３−１４７，３３
９号、同６３−１７９．７６０号、同６３−２２９，１
６３号、特開平１−１８，３７７号、同１−１８，３７
８号、同１−１８，３７９号、同１−１５，７５５号、
同１−１６，８１４号、同１−４０，７９２号、同１−
４２，６１５号、同１−４２，６１６号、同１−１２３
，６９３号、同１−１２６，２８４号に記載されたもの
を用いることができる。

本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としてはハロ
ゲン化銀１モルあたりｌＸｌ０−’モルないし５Ｘ１０
−２モル含有されるのが好ましく、特にｌＸｌ０−５モ
ルないし２Ｘ１０−２モルの範囲が好ましい添加量であ
る。

本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混和性有機溶媒
、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プ
ロパツール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して
用いることができる。

また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブ
チルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセ
リルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの
オイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒
を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成して用いる
こともできる。

あるいは固体分散法として知られている方法によって、
レドックス化合物の粉末を水の中にボールミル、コロイ
ドミル、あるいは超音波によって分散して用いることも
できる。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤は塩化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀等どの組成でもかまわ
ない。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀の平均粒子サイ
ズ微粒子（例えば０．７μ以下）の方が好ましく、特に
０．５μ以下が好ましい。粒子サイズ分布は基本的には
制限はないが、単分散である方が好ましい。ここでいう
単分散とは重量もしくは粒子数で少なくともその９５％
が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群
から構成されていることをいう。

写真乳剤中の感光性ハロゲン化銀粒子は立方体、八面体
のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するも
のでもよく、また球状、板状などのような変則的（ｉｒ
ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶を持つもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形を持つものであってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層が均一な相から成ってい
ても、異なる相からなっていてもよい。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
使用してもよい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子
の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜
硫酸塩、鉛塩、タリウム塩、ロジウム塩もしくはその錯
塩、イリジウム塩もしくはその錯塩などを共存させても
よい。

本発明の乳剤層又は、その他の親水性コロイド層に、フ
ィルター染料として、あるいはイラジェーション防止そ
の他、種々の目的で、水溶性染料を含有してもよい。フ
ィルター染料としては、写真感度をさらに低めるための
染料、好ましくは、ハロゲン化銀の固有感度域に分光吸
収極大を有する紫外線吸収剤や、明室感光材料として取
り扱われる際のセーフライト光に対する安全性を高める
ための、主として３５０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に実質
的な光吸収をもつ染料が用いられる。

これらの染料は、目的に応じて乳剤層に添加するか、あ
るいはハロゲン化銀乳剤層の上部、即ち、支持体に関し
てハロゲン化銀乳剤層より遠くの非感光性親水性コロイ
ド層に媒染剤とともに添加して固定して用いるのが好ま
しい。

染料のモル吸光係数により異なるが、通常１０−２ｇ／
ｒｒｆ〜１　ｇ／ｒｄの範囲で添加される。好ましくは
５０　ｍｇ〜５０．０　ｍｇ／　ｇである。

染料の具体例は特願昭６１−２０９１６９号に詳しく記
載されているが、いくつかを次にあげるＳＯＪ　　　　
　　　５Ｏ８Ｋ ＣＨ３−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−Ｃ−ＣＩ（３
ＩＩ　　　　Ｉ　　　　　　　　　ＩＩ　　　　ｌｌ５
Ｏ，Ｋ　　　　　　　　　　　５Ｏ３ＫＳＯ，Ｎａ 上記染料は適当な溶媒〔例えば水、アルコール（例えば
メタノール、エタノール、プロパツールなど）、アセト
ン、メチルセロソルブ、など、あるいはこれらの混合溶
媒〕に溶解して本発明の非感光性の親水性コロイド層用
塗布液中に添加される。

これらの染料は２種以上組合せて用いることもできる。

本発明の染料は、明室取扱いを可能にするに必要な量用
いられる。

具体的な染料の使用量は、一般に１０−”ｇ／ｒ＆〜１
ｇ／ｒｒｉ１１特に１０−３ｇ／ｒｒｒ　〜０．　５ｇ
／ｒｒｌ’の範囲に好ましい量を見い出すことができる
。

本発明の方法で用いる第１及び第２の感光性ハロゲン化
銀乳剤は化学増感されていなくてもよいが、化学増感さ
れていてもよい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法と
して、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらのいずれをも単独で用いても、又併用して
化学増感してもよい。

貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なもので金化
合物、主として全錯塩を用いる。全以外の貴金属、たと
えば白金、パラジウム、イリジウム等の錯塩を含有して
も差支えない。その具体例は米国特許２，４４８，０６
０号、英国特許６１８．０６１号などに記載されている
。

硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物
のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫酸塩、チオ
尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることが
できる。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフィン酸、シラン化合物などを用いることがで
きる。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤層には、公知の分
光増感色素を添加してもよいが、第２のハロゲン化銀乳
剤層に添加しないほうがよい。

本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、保存中あ
るいは写真処理中のカブリを防止しあるいは写真性能を
安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることが
できる。

これらのものの中で、好ましいのはベンゾトリアゾール
類（例えば、５−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニ
トロインダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）
である。また、これらの化合物を処理液に含有させても
よい。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えば活性ビニル化合物（１，３゜５−トリアクリロイ
ル−へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、■、３−ビニルス
ルホニルー２−プロパツールなど）、活性ハロゲン化合
物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−５−）リアジ
ンなど）、ムコハロゲン酸類、などを単独または組み合
わせて用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現像促進、硬調化、増感）等積々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよい。

特に本発明において好ましく用いられる界面活性剤は特
公昭５８−９４１２号公報に記載された分子量６００以
上のポリアルキレンオキサイド類である。

又、寸度安定性の為にポリアルキルアクリレートの如き
ポリマーラテックスを含有せしめることができる。

本発明に用いるのに適した現像促進剤あるいは造核伝染
現像の促進剤としては、特開昭５３−７７６１６、同５
４−３７７３２、同５３−１３’７゜１３３、同６０−
１４０，３４０、同６０−１４９５９、などに開示され
ている化合物の他、Ｎ又はＳ原子を含む各種の化合物が
有効である。

次に具体例を列挙する。

Ｃ１ｅ ＝９８− （Ｃ２Ｈ６）２ＮＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２０ＨＨ ｎ−Ｃｔ　Ｈｏ　Ｎ　（Ｃ２Ｈ＋　ＯＨ）２これらの促
進剤は、化合物の種類によって最適添加量が異なるが１
．０Ｘ１０＝３〜０．５ｇ／ｄ、好ましくは５．０ＸＩ
Ｏ−３〜０．　１ｇ／ｒｄｌの範囲で用いるのが望まし
い。

本発明のハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調の写真特
性を得るには、従来の伝染現像液や米国特許第２．４１
’９，９７５号に記載されたｐＨ１３に近い高アルカリ
現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用いること
ができる。

すなわち、本発明のハロゲン化銀感光材料は、保恒剤と
しての亜硫酸イオンを０゜１５モル／１以上含み、ｐＨ
１０，５〜１２．３、特にｐＨ１１、０〜１２．０の現
像液によって充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。

本発明の方法において用いうる現像主薬には特別な制限
はなく、例えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイド
ロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えばｌ−フェニル
−３−ピラゾリドン、４゜４−ジメチル−１−フェニル
−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えばＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール）などを単独あるいは
組み合わせてもちいることができる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は特に、主現像主薬とし
てジヒドロキシベンゼン類を、補助現像主薬として３−
ピラゾリドン類またはアミノフェノール類を含む現像液
で処理されるのに適している。好ましくはこの現像液に
おいてジヒドロキシベンゼン類は０．０５〜０．５モル
／１１３−ピラゾリドン類またはアミノフェノール類は
０．０６モル／１以下の範囲で併用される。

現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、
ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、臭化物、沃
化物、及び有機カブリ防止剤（特に好ましくはニトロイ
ンダゾール類またはベンゾトリアゾール類）の如き現像
抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。

又必要に応じて、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像
促進剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリアル
キレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フィルムの銀
汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベンズイミダゾール
スルホン酸銀など）を含んでもよい。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩などを含
んでもよい。

本発明の方法における処理温度は普通１８℃から５０℃
の間に選ばれる。

写真処理には自動現像機を用いるのが好ましいが、本発
明の方法により、感光材料を自動現像機に入れてから出
てくるまでのトータルの処理時間を９０秒〜１２０秒に
設定しても、充分に超硬調のネガ階調の写真特性が得ら
れる。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４．３．４７号に記載の化合物を用いることができる。

現像液中に添加する溶解助剤として特開昭６１−２６７
７５９号に記載の化合物を用いることができる。さらに
現像液に用いるｐＨ緩衝剤として特開昭６（１−９３，
４３３号に記載の化合物あるいは特開昭６２−１８６２
５９号に記載の化合物を用いることができる。

本発明は紙支持体を有する感材を処理する時、及び紙支
持体を有する感材と通常のポリエステルフィルムを支持
体とする感材を併用処理する時に特に効果を奏する。

支持体の紙としては、バライタ紙、原紙の片面あるいは
両面をポリオレフィンで被覆した紙を挙げることができ
る。

本発明の効果は原紙の両面をポリオレフィンで被覆した
支持体を用いたときに特に顕著に現れる。

以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

実施例１゜ 現像液の処方を下記に示す。

現像液 上記現像液に本発明のアミン化合物を表１の様に加えた
。

比較のために、従来から知られているＮ−ｎ−ブチルジ
ェタノールアミンや６−シメチルアミノー１−ヘキサノ
ールも表１のように加えた。

（ヒドラジン含有層乳剤の調製） ０．３７モルの硝酸銀水溶液とζ銀１モルあたりｌＸｌ
０−”モルに相当する（ＮＨ４）３Ｒｈ　Ｃｊｌ’　ｅ
とおよび５　Ｘ　１．０−７モルに相当するに３１ｒＣ
６ｅを含み０．１１モルの臭化カリウムと０．２７モル
の塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液を、塩化ナト
リウムと、１．　３−ジメチル−２−イミダゾリジンチ
オンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４５℃
で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サ
イズ０．２０μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀
粒子を得ることにより核形成を行なった。続いて同様に
０．６３モルの硝酸銀水溶液と、０．１９モルの臭化カ
リウムと、０．４７モルの塩化ナトリウムを含むハロゲ
ン塩水溶液をダブルジェット法により、２０分間かけて
添加した。

その後、■×１Ｏ−３モルのＫＩ溶液を加えてコンバー
ジョンを行ない常法に従ってフロキュレーション法によ
り水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６，５、ｐＡｇ
７．５に調整し、さらに銀１モルあたりチオ硫酸ナトリ
ウム５ｍｇ、塩化金酸８■及び、ベンゼンチオスルフオ
ン酸ナトリウム７ｍｇを加え、６０℃で４５分間加熱し
、化学増感処理を施し、安定剤として１．　３．　３ａ
、　　７−チトラザインデン１５０■および、プロキセ
ルとフェノキシエタノールを加尺さらに増感色素として
銀１モルあたりｌＸｌ０−”モルの５−［３−（１−ス
ルホブチル）−５−クロロ−２−オキサゾリジリデン）
−１−ヒドロキシエチル−３−（２−ピリジル）−２−
チオヒダントインを加えた。得られた粒子は平均粒子サ
イズ０．２８μｍ、塩化銀含量７０モル％の塩臭化銀立
方体粒子であった。

（変動係数９％）。

この乳剤に２×１０〜４モルの１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール、５ＸｌＯ−’モルの下記構造式（
ａ）で表わされる短波シアニン色素、（ｂ）で表わされ
る水溶性ラテックス（２００ｍｇ／　ｔｒｉ’）ハイド
ロキノン（５０ｔｎｇ／　ｒｒｒ）およびポリエチルア
クリレートの分散物（２００■／イ）硬膜剤として１，
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン（１
６０ｍｇ／　ｒｒｆ）　、および本発明の下記ヒドラジ
ン化合物を１．０Ｘ１０−５モル／ボ加えた。

１′ｌ ５ＯｓＨ−Ｎ（ＣＪｓ）３ＳＯｓ” （ｂ） 　Ｈ３ −（−Ｃ−ＣＨ２−）− ＣＨ。

（レドックス化合物含有層乳剤の調製）１．０Ｍの硝酸
銀水溶液と、銀１モルあたり３ＸＩＯ−’モルの（Ｎ　
Ｈ４）ｓ　Ｒｈ　Ｃｊ！　ｓを含有し、０．３Ｍの臭化
カリウムと０．７４Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン
塩水溶液を、塩化ナトリウムと、■、３−ジメチルー２
−イミダゾジンチオンを含有するゼラチン水溶液に、攪
拌しながら４５℃で３０分間ダブルジェット法により添
加し、平均粒子サイズ０．２８μｍ１塩化銀含有率７０
モル％の塩臭化銀粒子を得た。その後常法に従ってフロ
キュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え
、ｐＨ６，５、ｐＡｇ７．５に調整し、さらに銀１モル
あたりチオ硫酸ナトリウム５■及び塩化金酸８■を加え
、６０℃で６０分間加熱し、化学増感処理を施し、安定
剤として■、３゜３ａ、７−チトラザインデン１５０■
を加えた。

得られた粒子は平均粒子サイズ０．２８μｍ、塩化銀含
量７０モル％の塩臭化銀立方体粒子であった。（変動係
数１０％）。

この乳剤を分割して増感色素として銀１モルあたりｌＸ
ｌ０−”モルの５−　（３−（４−スルホブチル）−５
−クロロ−２−オキサゾリジリデン〕−１−ヒドロキシ
エチル−３−（２−ピリジル）−２−チオヒダントイン
を加え、さらに２Ｘ１０−’モルの１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、ポリエチルアクリレートの分
散物を５０■／耐、１，２−ビス（ビニルスルホニルア
セトアミド）エタン４０ｍｇ／ｒ１１’、本発明のレド
ックス化合物を表１の様に添加した。

ポリエステルフィルム（１００μ）支持体上にヒドラジ
ン含有層を最下層（Ａｇ３．６ｇ／ｒｄ、ゼラチン２ｇ
／ｒｄ）にさらに、中間層（ゼラチン０、　５ｇ／ｎ（
）を介してレドックス化合物を含む層（Ａｇ０．４ｇ／
ｒｄ、ゼラチン０．５ｇ／耐）およびこの上に保護層と
してゼラチン１．０ｇ／イ、粒子サイズ約３．５μの不
定型な５ｉ０２マツト剤４０■／耐、メタノールシリカ
０．１ｇ／イ、ポリアクリルアミド１００ｍｇ／ｒｒ？
、ハイドロキノン２００ｍｇ／ｒｒｒとシリコーンオイ
ル及び塗布助剤として下記構造式で示されるフッ素界面
活性剤 Ｃ３ＦＩ７ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＯＯＫ Ｉ ３Ｈ７ とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む層を同
時に塗布行ない表１のような試料を作製した。

またバック層およびバック保護層は次に示す処方にて塗
布した。

〔バック層処方〕

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　３ｇ／耐ラテラテ
ックスリエチルアク リレート　　　　　　　２ｇ／イ 界面活性剤　ｐ−ドデシルベ ンゼンスルホ ン酸ナトリウ ム　　　　　　　　　　　　４０　ｍｇ／　ｒｒｒゼラ
チン硬化剤 １１Ｏ■／ポ 染料　染料〔ａ〕、〔ｂ〕、及び〔Ｃ〕の混合染料［ａ
〕５０ｍｇ／ｒｒ？ 染料（ｂｌ　　　　　　　　　１００ｍｇ／　ｒｒｒ′
染料［ｃ）　　　　　　　　　　５０ｍｇ／ｒｒ（〔バ
ック保護層〕 ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ／ｄポリメチ
ルメタクリレート微 粒子（平均粒径４−　５μ）　　　　３０ｍｇ／ｒｒｌ
’ジヘキシルーα−スルホサク ナートナトリウム塩　　　　　　　１５ｍｇ／イドデシ
ルベンゼンスルホン酸 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１５ｍｇ／ボフッ素
界面活性剤　　　　　　　　　５ｍｇ／ｍＣ３Ｆ、７Ｓ
Ｏ２Ｎ−ＣＨ，Ｃ００Ｋ Ｃｓ　Ｈ７ 酢酸ナトリウム　　　　　　　　　４０■／イ染料〔ａ
〕 ＳＯＪ　　　　　　　ＳＯＪ 染料（ｂ） ＳＯ，Ｋ　　　　　　　　　ＳＯ，に 染料（ｃ） ＳＯＪ　　　　　　　　　　　　　ＳＯ３に層構成の概
略を図１に示す。

これらの試料を、３２００°にのタングステン光で光学
クサビおよびコンタクトスクリーン（富士フィルム、１
５０Ｌチエーンドツト型）を通して露光後、３４°Ｃ３
０秒間現像し、定着、水洗、乾燥した。

さらに紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料の着色汚
れテストするために富士写真フィルム株式会社製、写植
ペーパーＰＬ・２００ＷＰも現像、定着、水洗、乾燥処
理した。

得られたサンプルの写真性の測定結果を表１に示した。

網階調、およびγは次式で表わした。

＊網階調＝９５％の網点面積率を与える露光量（ｎｏｇ
Ｅ９５％）−５％の網点面積率を与える露光量（１，ｏ
ｇＥ５％） ３、　０−０．　３ −ｎｏｇ（濃度０．３を与える露光量）紙を支持体とす
るハロゲン化銀感光材料ＰＬ・２００ＷＰの着色汚れを
視覚的に次のように評価した。

Ｏ・・・・・・着色汚れが目立たない △・・・・・・着色汚れがやや目立つ ×・・・・・・着色汚れが目立ち商品価値がない本発明
の試料は、高い硬調性を維持するとともに網階調が広い
。また、印画紙を支持体とする感光材料の着色汚れも良
好である。アミノ化合物でも従来から知られている６−
シメチルアミノー１−ヘキサノールの場合、印画紙を支
持体とする感光材料を処理すると着色汚れがやや目立ち
、さらにＮ−ｎ−ブチルジェタノールアミンの場合着色
汚れが非常に悪い。

実施例２゜ 現像液の処方は実施例１と同様で本発明のアミン化合物
及び、比較のアミン化合物を表２のように加えた。

（ヒドラジン含有層乳剤の調製） ５０°Ｃに保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り５．０
Ｘ１０−６モルの（ＮＨ４）３ＲｈＣＡ、の存在下で硝
酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液を同時に混合したの
ち、当業界でよく知られた方法にて、可溶性塩を除去し
たのちにゼラチンを加え、化学熟成せずに安定化剤とし
て２−メチル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ、７−チ
トラザインデンを添加した。この乳剤は平均サイズが０
．１５μの立方晶形をした単分散乳剤であった。

この乳剤に次のヒドラジン化合物を添加し１５ｍｇ／ポ ポリエチルアクリレートの分散物を２００■／ｒｒｌ’
添加し、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホニル
アミド）エタン（１６０ｍｇ／　ｒｒｒ）を加えた。

（レドックス化合物含有層乳剤の調製）上記乳剤にポリ
エチルアクリレートの分散物を５０ｍｇ／ｒｎ’、　　
１．　２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタ
ン４０ｍｇ／ｍ、本発明のレドックス化合物を表２の様
に添加した。

ポリエステルフィルム（１５０μ）支持体上にヒドラジ
ン含有層を最下層（Ａｇ３．６ｇ／ｍ、ゼラチン２ｇ／
１ｒｆ）にさらに、中間層（ゼラチン０、　５ｇ／ｒｒ
ｒ）を介してレドックス化合物を含む層（Ａｇ０．　４
ｇ／ｒｒｆ、ゼラチン０．５ｇ／ｆｌ）さらに、この上
に保護層としてゼラチン１．０ｇ／ｄと、マット剤とし
て、ポリメチルメタクリレート粒子（平均粒径２．５μ
）　０．　３ｇ／ｒｒｒ′、さらに塗布助剤として次の
界面活性剤、安定剤、および紫外線吸収染料を含む保護
層を塗布し、乾燥した。

界面活性剤 ＣＨ２Ｃ００Ｃ６Ｈ。

安定剤 チオクト酸　　　　　　　　　　２．ｌｕｇ／耐紫外吸
収染料 このサンプルを大日本スクリーン■製明室プリンターｐ
−６０７で、第２図に示すよう（こ原稿を通して画像露
光し３８°Ｃ２０秒現像処理し、定着、水洗、乾燥した
のち、抜き文字画質の評価を行った。

抜文字画質５とは第２図の抜き原稿を用いて５０％の網
点面積が返し用感光材料上に５０％の網点面積となる様
な適正露光した時３０μｍ巾の文字が再現される画質を
言い非常に良好な抜文字画質である。−力抜文字画質ｌ
とは同様な適正露光を与えた時１５０μｍ巾以上の文字
しか再現することのできない画質を言い良くない抜文字
品質であり、５と１の間に官能評価で４〜２のランクを
設けた。３以上が実用し得るレベルである。

結果を表２に示した。本発明のサンプルは、抜き文字画
質が優れている。また、印画紙を支持体とする感光材料
の着色汚れも良好である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例−１における試料の断面の模式
図である。 第２図は、重ね返しによる抜文字画像形成を行なう場合
の、露光時構成を示したものであり各符号は以下のもの
を示す。 （イ）透明もしくは半透明の貼りこみベース（ロ）線画
原稿（なお黒色部分は線画を示す）（ハ）透明もしくは
半透明の貼りこみベース（ニ）網点原稿（なお黒色部分
は線画を示す）（ホ）返し用感光材料（なお、斜線部は
感光層を示す）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ヒドラジン誘導体を含む少なくとも１種の感光性
   ハロゲン化銀乳剤層と該乳剤層又はその他の親水性コロ
   イド層に酸化されることにより現像抑制剤を放出しうる
   レドックス化合物を含むことを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料を下記一般式（ I ）、（II）又は（III）
   で表される化合物を含有する現像液を用いて現像処理す
   ることを特徴とするハロゲン化銀感光材料の現像処理方
   法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々水素原子、炭素数１〜
   ３０のアルキル基、炭素数３〜３０のアルケニル基また
   は炭素数７〜３０のアラルキル基を表わす。但しＲ＿１
   とＲ＿２が同時にアルキル基を表わす時は、Ｒ＿１＋Ｒ
   ＿２の炭素数は１０以上を表わす。 またＲ＿１とＲ＿２は同時に水素原子を表わすことはな
   く、互いに結合して環を形成してもよい。ｎは２〜５０
   の整数を表わす。Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およびＲ＿６
   は各々水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表わ
   す。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１′とＲ＿２′及びＲ＿１とＲ＿２は一般式
   （ I ）のＲ＿１とＲ＿２と同意義を表わす。ｎは２〜
   ５０の整数を表わす。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｙはハロゲン化銀に吸着する基を表し、Ｘは水素
   原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選
   ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表し、
   Ａ＿０は少なくとも２つのアルキレンオキシユニットを
   有する２価の連結基を表し、Ｂ＿０はアミノ基、アンモ
   ニウム基、または含窒素ヘテロ環基を表す。ｍは１、２
   または３を表し、ｎは０または１を表す。
2. （２）レドックス化合物が下記一般式（Ｒ−１）、（Ｒ
   −２）、（Ｒ−３）で表わされることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式（Ｒ−１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｒ−２） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｒ−３） ▲数式、化学式、表等があります▼ これらの式中、Ｄ＿１は脂肪族基または芳香族基を表わ
   す。Ｇ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼基、▲
   数式、化学式、表等があります▼基、 ▲数式、化学式、表等があります▼基、▲数式、化学式
   、表等があります▼基、−ＳＯ−基、−ＳＯ＿２−基ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼基を表わす。Ｇ
   ＿２は単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ−または▲数式、化
   学式、表等があります▼を表わし、Ｄ＿２は水素原子ま
   たはＤ＿１を表わす。 Ａ＿１、Ａ＿２は水素原子、アルキルスルホニル基、ア
   リールスルホニル基またはアシル基を表わし置換されて
   いても良い。一般式（Ｒ−１）ではＡ＿１、Ａ＿２の少
   なくとも一方は水素原子である。Ａ＿３はＡ＿１と同義
   または▲数式、化学式、表等があります▼ を表わす。 Ａ＿４はニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ
   基または−Ｇ＿１−Ｇ＿２−Ｄ＿１を表わす。 Ｔｉｍｅは二価の連結基を表わし、ｔは０または１を表
   わす。ＰＵＧは現像抑制剤を表わす。