JP2681166B2 - カラープルーフ作製用ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、カラー製版・印刷工程で色分解された白黒
網点画像から校正用カラー画像（カラープルーフ）を作
製するのに用いられるハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

〔発明の背景〕

従来、カラー製版・印刷の工程において、色分解され
た白黒網点画像から単一シート上に校正用のカラー画像
を得る方法の一方式として、カラーペーパーを用いる方
法が知られている。

この方法においては、色彩原稿から色分解され網点画
像に変換された複数枚からなる色分解白黒網点画像を密
着焼付け等の方法で逐次一枚のカラーペーパーに焼付
け、発色現像処理を施し、発色現像により画像用にカプ
ラから生成した色素で形成されるカラー画像が校正用画
像として用いられる。

このような方法において、用いられるカラーペーパー
には、カプラから生成した色素で形成されるカラープル
ーフ画像の色相が印刷によって得られるカラー画像の色
相に近似していることが求められるが、現在このような
技術課題に対して充分に充足されているとはいえない。
また、カラープルーフを作製するに要する時間の短縮化
も求められている。

しかしながら、ハロゲン化銀を用いてのカラーペーパ
ーは、そのAgX組成が仕上がり色相に大きく関与して、
例えば従来タイプに多く見られた臭化銀含有率が全ハロ
ゲン化銀の50％以上に有していた場合には、ポジ型では
シアン画像濃度が低下して他の色調とのバランスを得に
くいこと、一方ネガ型ではイエロー画像を鮮明に出そう
としてもシアン、マゼンタとの混色を生じてしまうな
ど、カラープルーフとしては、適当ではなかった。

なお、青感性のハロゲン化銀層を他の層の上層に位置
させた層構成の場合、青感性層と他の感光層との間に、
イエローフィルター層を設けることにより上述の混色あ
るいはシアン濃度の低下は防止できるが、シアン像の網
点品質が劣化してしまう負効果を招くことになる。

一方、近年現像液から人体に有害な有機溶媒「例えば
ベンジルアルコールなど」を除く方向に進展している
が、該方法では、ますます発色濃度の低下を招きカラー
プルーフとして満足するものは得られないのが現状で有
った。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、印刷画像との色相における改
良された近似度ならびに網点品質が良好なカラープルー
フ用ハロゲン化銀写真感光材料を提供することである。

第２の目的は、現像液中に有害な有機溶媒を除いても
充分な発色濃度が得られるカラープルーフ用ハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

第３の目的は、プルーフの作製に要する処理時間が短
縮されたカラープルーフ用ハロゲン化銀写真感光材料を
提供することである。

他の目的は、以下の説明より明らかとなる。

〔発明の構成〕

本発明者等は、上記目的に対して種々検討の結果、支
持体上に、シアンカプラー、マゼンタカプラー及びイエ
ローカプラーを各々含有した感色性の異なるハロゲン化
銀乳剤層を有し、色分解された網点画像情報に基づいて
カラー画像を形成するカラープルーフ作製用ハロゲン化
銀カラー写真感光材料において、該乳剤層のハロゲン化
銀粒子の塩化銀含有率が50〜100モル％、且つ、イエロ
ーコロイド銀層を含有しないことを特徴とするカラープ
ルーフ作製用ハロゲン化銀カラー写真感光材料。或いは
上記のハロゲン化銀乳剤が内部潜像型直接ポジハロゲン
化銀乳剤であることを特徴とするカラー写真感光材料に
よって容易に達成されることを見出した。

次に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の感
光層に用いられるハロゲン化銀乳剤について述べる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀
として、塩沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等
の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものを用
いることができるが、好ましくは塩化銀もしくは塩臭化
銀が適切である。

ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至る
まで均一なものであってもよいし、粒子内部と外部の組
成が異なってもよい。又、粒子内部と外部の組成が異な
る場合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であ
ってもよい。

ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが、迅速
処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると、好ま
しくは0.2乃至1.6μｍ、更に好ましくは0.25乃至1.2μ
ｍの範囲である。

ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散であって
もよいし、単分散であってもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。該
粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくった
後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させ
る方法は同じであっても、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形
式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法のそれら
の組合せなどいずれでもよい。更に同時混合法の一形式
として特開昭54−48521号等に記載されているpAg−コン
トロール−ダブルジェット法を用いることもできる。

ハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを用いることが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩
又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面を
包含させることができ、また適当な還元的雰囲気におく
ことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核
を付与できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、或いは含有させたままでもよい。該塩類を除去
する場合には、リサーチ・ディスクロージャー17643号
記載の方法に基づいて行うことができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜像が主と
して表面に形成される粒子であってもよく、又、主とし
て粒子内部に形成される粒子でもよい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、常法により
化学増感することができる。即ち、銀イオンと反応でき
る硫黄を含む化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性物質を
用いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴
金属増感法などを単独又は組合せて用いることができ
る。

次に、本発明の内部潜像型直接ポジ用ハロゲン化銀乳
剤について述べる。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、例えば米国特許3,59
2,250号に記載されている変換方法による所謂コンバー
ジョン型ハロゲン化銀乳剤、または米国特許3,206,316
号、同3,317,322号及び同3,367,778号に記載されている
内部化学増感されたハロゲン化銀粒子を有するハロゲン
化銀乳剤、または米国特許3,271,157号、同3,447,927号
及び同3,531,291号に記載されている多価金属イオンを
内蔵しているハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳
剤、または米国特許3,761,276号に記載されているドー
プ剤を含有するハロゲン化銀粒子の粒子表面を弱く化学
増感したハロゲン化銀乳剤、または特開昭50−8524号、
同50−38525号及び同53−2408号に記載されている積層
方法による所謂コア・シェル型ハロゲン化銀乳剤、その
他特開昭52−156614号、同55−127549号及び同57−7994
0号に記載されているハロゲン化銀乳剤などを用いるこ
とができる。この場合内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は積
層型粒子でつくられたものが特に好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子は通常の積層型ハロゲン
化銀粒子と同様にして製造することができる。

内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、裏面感度をできるだ
け低く抑え、より低い最小濃度及びより安定な特性を付
与せしめるために通常用いられる安定剤、例えばアザイ
ンデン環を持つ化合物及びメルカプト基を有する複素環
式化合物等を含有させることができる。

アザインデン環をもつ化合物としては、例えば４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデンが
好ましい。またメルカプト基を有する複素環式化合物の
うち含窒素ヘテロ環化合物としてはピラゾール環、1,2,
4−トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−
チアジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−
チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,2,3,4
−テトラゾール環、ピリタジン環、1,2,3−トリアジン
環、1,2,4−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環等、更
にこれらの環が２〜３個縮合した環、例えばトリアゾロ
トリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン
環、テトラザインデン環、ペンタザインデン環等、又フ
タラジノン環、イミダゾール環などが挙げられるが、特
に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが好まし
い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料において、
互いに分光感度を異にする少なくとも３層のハロゲン化
銀乳剤層とするために用いられる増感色素としては次の
ようなものを用いることができる。

有用な青感光性ハロゲン化銀乳剤層に用いられる増感
色素としては、例えば西独特許929,080号、米国特許2,2
31,658号、同2,493,748号、同2,503,776号、同2,519,00
1号、同2,912,329号、同3,656,959号、同3,672,897号、
同3,694,217号、同4,025 349号、同4,046,572号、英国
特許1,242,588号、特公昭44−14030号、同52−24844号
等に記載されたものを挙げることができる。また緑感光
性ハロゲン化銀乳剤に用いられる有用な増感色素として
は、例えば米国特許1,939,201号、同2,072,908号、同2,
739,149号、同2,945,763号、英国特許505,979号等に記
載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素また
は複合シアニン色素をその代表的なものとして挙げるこ
とができる。さらに、赤感光性ハロゲン化銀乳剤に用い
られる有用な増感色素としては、例えば米国特許2,269,
234号、同2,270,378号、同2,442,710号、同2,454,629
号、同2,776,280号等に記載されている如きシアニン色
素、メロシアニン色素または複合シアニン色素をその代
表的なものとして挙げることができる。更にまた米国特
許2,213,995号、同2,493,748号、同2,519,001号、西独
特許929,080号等に記載されている如きシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を緑感光性ハロゲン化銀乳剤また
は赤感光性ハロゲン乳剤に有用に用いることができる。

これらの増感色素は単独に用いても良いが、それらの
組み合わせを用いても良い。増感色素の組み合わせは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例
は、特公昭43−4932号、同43−4933号、同43−4936号、
同44−32753号、同45−25831号、同45−26474号、同46
−11627号、同46−18107号、同57−8741号、同47−1111
4号、同47−25379号、同47−37443号、同48−28293号、
同48−38406号、同48−38407号、同48−38408号、同48
−41204号、同48−41204号、同49−6207号、同50−4066
2号、同53−12375号、同54−54535号、同55−1569号、
特開昭50−33220号、同50−33828号、同50−38526号、
同51−107127号、同51−115820号、同51−135528号、同
51−151527号、同52−23931号、同52−51932号、同52−
104916号、同52−104917号、同52−109925号、同52−11
0618号、同54−80118号、同56−25728号、同57−1483
号、同58−10753号、同58−91445号、同58−153926号、
同59−114533号、同59−11645号、同59−116647号、米
国特許2,688,545号、同2,977,229号、同3,397,060号、
同3,522,052号、同3,527,641号、同3,617,293号、同3,6
28,964号、同3,666,480号、同3,672,898号、同3,679,42
8号、同3,703,377号、同3,769,301号、同3,814,609号、
同3,837,862号、同4,026,707号に記載されている。

増感色素とともに用いられる、それ自身分光増感作用
を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であって強色増感を示す物質としては、例えば、芳
香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（例えば、米国特許
3,473,510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザイン
デン化合物、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば、米国特許2,933,390号、同3,635,721号
に記載のもの）などである。米国特許3,615,613号、同
3,615,641号、同3,617,295号、同3,635,721号に記載の
組合わせは特に有用である。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、以上
に述べた外に通常用いられる添加剤を用いることができ
る。

湿潤剤としては、例えば、ヒジドロキシアルカン等が
挙げられ、更に膜物性改良剤としては、例えば、アルキ
ルアクリレートもしくアルキルメタクリレートとアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸との共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸ハーフアル
キルエステル共重合体等の乳化重合によって得られる水
分散性の微粒子状高分子物質等が適当であり、塗布助剤
としては、例えば、サポニン、ポリエチレングリコー
ル、ラウリルエーテル等が挙げられる。その他写真用添
加剤として、ゼラチン可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収
剤、pH調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、粒状
性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調節
剤、マット剤、イラジエーション防止染料等を使用する
ことは任意である。

また、色素画像の短波長の活性光線による褪色を防止
するため紫外線吸収剤を用いることができ、例えばチア
ゾリドン、ベンゾトリアゾール、アクリロニトリル、ベ
ンゾフェノン系化合物等が挙げられ、特にチヌピンPS、
同120、同320、同326、同327、同328（いずれもチバガ
イギー社製）の単用もしくは併用が有利である。

本発明における画像形成層には、目的に応じて適当な
ゼラチン（酸化ゼラチンを含む）及びその誘導体を含ま
せることができる。この好ましいゼラチン誘導体として
は、例えば、アシル化ゼラチン、グアニジル化ゼラチ
ン、カルバミル化ゼラチン、シアノエタノール化ゼラチ
ン、エステル化ゼラチン等が挙げられる。

また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、その親水性コロイド層に、ゼラチンの他にも、
他の親水性バインダーを含ませることができる。

この親水性バインダーは乳剤層あるいは中間層、保護
層、フィルター層、裏引層等の写真構成層に目的に応じ
て添加することができ、更に上記親水性バインダーには
目的に応じて適当な可塑剤、潤滑剤等を含有せしめるこ
とができる。

また、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
支持体上に画像を担持する層をなす乳剤層の他、必要に
応じてフィルター層、中間層、保護層、下引層、裏引
層、ハレーション防止層等の種々の写真構成層を形成し
てもよい。各層の塗布方法としては、ディップ塗布、エ
アドクター塗布、エクストルージョン塗布、スライドホ
ッパー塗布、カーテンフロー塗布等を用いることができ
る。

本発明において、画像形成層を内部潜像型ハロゲン化
銀カラー写真感光材料により構成する場合の、支持体と
しては任意のものが用いられるが、代表的な支持体とし
ては、例えば必要に応じて下引加工したポリエチレンテ
レフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポ
リスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セルロ
ーズアセテートフィルム、バライタ紙、ポリエチレンの
如きポリオレフィンラミルート紙、白色顔料が練り込ま
れたポリエチレンテレフタレートフィルム等が挙げられ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、カラー画像形
成のためのカプラを含有する。

イエロー色素形成カプラとしては、公知のアシルアセ
トアニリド系カプラを好ましく用いることができる。こ
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物は有利に用いることができる。

マゼンタ色素形成カプラとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラ、ピラゾロベンツイミダゾール系カプラ、
ピラゾロトリアゾール系カプラ、開鎖アシルアセトニト
リル系カプラ、インダゾロン系カプラ等を用いることが
できる。

シアン色素形成カプラとしては、フェノール又はナフ
トール系カプラが一般的に用いられる。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬
は種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。これらの現像液はアミ
ノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導体が
含まれる。これらの化合物は遊離状態により安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。また、これらの化合物は、一般に発色現像液１
について約0.1〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現
像液１について約1g〜約15gの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては例えば、ｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１芳香族アミノ系発色現像剤はN,N−ジ
アルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物でありアル
キル基及びフェニル基は置換されていてもあるいは置換
されていなくてもよい。その中でも特に有用な化合物例
としては、N,N−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩
酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,
N−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ
−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ
ルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用され
る発色現像液には、前記第１芳香族アミノ系発色現像剤
に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することがで
きる。例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属重亜硫酸
塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲ
ン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤な
どを任意に含有することもできる。

発色現像液のpH値は、通常７以上であり、最も一般的
には約10〜約13である。

発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20℃
〜50℃の範囲である。迅速処理のためには30℃以上で行
うことが好ましい。また、発色現像時間は一般的には20
秒〜60秒の範囲で行われるのが好ましく、より好ましく
は30秒〜50秒である。

本発明の感光材料の画像形成層を内部潜像型ハロゲン
化銀乳剤層とし、これを用いて直接ポジ画像を形成する
場合、その主要な工程は、予めカプラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀写真感光材料を画像露光後カブリ処
理を施した後乃至はカブリ処理を施しながら表面現像を
行うことが一般的である。ここでカブリ処理は、全面均
一露光を与えるか若しくはカブリ剤を用いて行うことが
できる。この場合、全面均一露光は画像露光した内部潜
像型ハロゲン化銀写真感光材料を現像液或いはその他の
水溶液に浸漬するかまたは湿潤させた後、全面的に均一
露光することによって行われることが好ましい。ここで
使用する光源としては内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料の感光波長域内の光であればいずれでもよく、また
フラッシュ光の如き高照度光を短時間照射することもで
きるし、または弱い光を長時間照射してもよい。全面均
一露光の時間は内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料、
現像処理条件、使用する光源の種類により、最終的に最
良のポジ画像が得られるように広範囲に変えることがで
きる。また、上記カブリ剤としては広範な種類の化合物
を用いることができ、このカブリ剤は現像処理時に存在
すればよく、例えばハロゲン化銀乳剤層等の内部潜像型
ハロゲン化銀写真感光材料中あるいは現像液あるいは現
像処理に先立つ処理液に含有せしめてもよいが、内部潜
像型ハロゲン化銀写真感光材料中に含有せしめるのがよ
い（その中でも、特にハロゲン化銀乳剤層中がよい）。
またその使用量は目的に応じて広範囲に変えることがで
き、好ましい添加量としては、ハロゲン化銀乳剤層中に
添加するときは、ハロゲン化銀１モル当たり１〜1500m
g、特に好ましくは10〜1000mgである。また、現像液等
の処理液に添加するときの好ましい添加量は0.01〜5g/
、特に好ましくは0.08〜0.15g/である。かかるカブ
リ剤としては、例えば米国特許2,563,785号、同2,588,9
82号に記載されているヒドラジン類、あるいは米国特許
3,227,552号に記載されたヒドラジドまたはヒドラゾン
化合物、また米国特許3,615,615号、同3,718,470号、同
3,719,494号、同3,734,738号及び同3,759,901号等に記
載された複素環第４級窒素化合物、更に米国特許4,030,
925号に記載のアシルヒドラジノフェニルチオ尿素類が
挙げられる。また、これらカブリ剤は組合せて用いるこ
ともできる。例えばリサーチ・ディスクロージャー（Re
search Disclosure）15162号には非吸着型のカブリ剤を
吸着型のカブリ剤と併用することが記載されており、本
発明にも適用できる。

有用なカブリ剤の具体例を示せば、ヒドラジン塩酸
塩、フェニルヒドラジン塩酸塩、４−メチルフェニルヒ
ドラジン塩酸塩、１−ホルミル−２−（４−メチルフェ
ニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラ
ジン、１−アセチル−２−（４−アセトアミドフェニ
ル）ヒドラジン、１−メチルスルホニル−２−フェニル
ヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジ
ン、１−メチルスルホニル−２−（３−フェニルスルフ
ォンアミドフェニル）ヒドラジン、ホルムアルデヒドフ
ェニルヒドラジン等のヒドラジン化合物が挙げられる。

本発明の感光材料を内部潜像型ハロゲン化銀写真感光
材料として具体化した場合、これを画像露光後、全面露
光するか若しくはカブリ剤の存在下に現像処理すること
によって直接ポジ画像を形成するが、該感光材料の現像
処理方法は任意の現像処理方法が採用され、好ましくは
表面現像処理方法である、この表面現像処理方法とはハ
ロゲン化銀溶剤を実質的に含まない現像液で処理するこ
とを意味する。

本発明においては、露光済みのハロゲン化銀カラー写
真感光材料に現像処理及び定着能を有する処理液による
処理を施すことによって原画に対応するポジ画像（顕
像）を形成するようにして、具体化できる、 上記現像処理には発色現像処理の他、反転カラー処理
における如き黒白現像と発色現像の組合せをも包含す
る。また内部潜像型ハロゲン化銀写真感光材料の処理に
おける如き全面露光もしくはカブリ剤の存在下での現像
処理も含まれる。

現像処理に使用される黒白現像液は通常知られている
カラー写真感光材料の処理に用いられる黒白第１現像液
と呼ばれるもの、もしくは黒白写真感光材料の処理に用
いられるものであり、一般に黒白現像液に添加されるよ
く知られた各種の添加剤を含有せしめることができる。

代表的な添加剤としては１−フェニル−３−ピラゾリ
ドン、メトール及びハイドロキノンのような現像主薬、
亜硫酸塩のような保恒剤、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等のアルカリから成る促進剤、臭
化カリウムや、２−メチルベンツイミダゾール、メチル
ベンツチアゾール等の無機性、若しくは有機性の抑制
剤、ボリリン酸塩のような硬水軟化剤、微量のヨウ化物
やメルカプト化合物から成る表面過現像防止剤等を挙げ
ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、発色現像後、
漂白処理、定着処理を施される。漂白処理は定着処理と
同時に行ってもよい。漂白剤としては多くの化合物が用
いられるが中でも鉄（III）、コバルト（III）、銅（I
I）など多価金属化合物、とりわけこれらの多価金属カ
チオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン
酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコ
ール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重
クロム酸塩などの単独または適当な組合せが用いられ
る。

定着剤としては、ハロゲン化銀を錯塩として可溶化す
る可溶性錯化剤が用いられる。この可溶性錯化剤として
は、例えばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム、チオ尿素、チオエーテル等
が挙げられる。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。また水
洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよいし、両
者を併用してもよい。安定化処理に用いられる安定化液
には、pH調整剤、キレート剤、防バイ剤等を含有させる
ことができる。これらの具体的条件は特開昭58−134636
号公報等を参考にすることができる。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。但し
当然であるが本発明の態様は以下例示する実施例に限ら
れるものではない。

実施例−１ 等モルの硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液を50℃、
約40分間でコントロールされた。ダブルジェット法で同
時に添加することにより、平均粒径0.4μｍの立方体臭
化銀乳剤を得た。但し硝酸銀水溶液と消化カリウム水溶
液の添加を開始してから５分後に銀１モル当たり0.02mg
のカリウムヘキサクロロイリデートを添加した。このよ
うにして得られた乳剤に銀１モル当たり2.0mgのチオ硫
酸ナトリウムを添加し、60℃で60分間の化学熟成を行っ
て、乳剤Ａを得た。

この乳剤Ａをコア粒子として次に示すようなコウ／シ
ェル型乳剤〔Ｉ〕〜〔Ｖ〕を得た。

乳剤〔Ｉ〕比較用 乳剤Ａをコア粒子として、さらに硝酸銀水溶液と臭化
カリウム水溶液を同時に添加し、臭化銀含有率100％の
乳剤を作成した。

乳剤〔II〕比較用 乳剤〔Ｉ〕と同様にして、さらに硝酸銀水溶液と臭化
カリウム水溶液を同時に添加して0.5μｍの粒子まで成
長させ、引続いて硝酸銀水溶液と塩化ナトリウム水溶液
を同時に添加して塩化銀含有率42モル％の乳剤を作成し
た。

乳剤〔III〕本発明用 乳剤〔II〕とまったく同様の方法により塩化銀含有率
35モル％の乳剤を作成した。

乳剤〔IV〕本発明用 乳剤〔Ｉ〕と同様にして、塩化ナトリウム水溶液を用
いてシエル部に塩化銀含有率71モル％の乳剤を作成し
た。

乳剤〔Ｖ〕本発明用 平均粒径0.1μｍの単分散立方体臭化銀乳剤に硝酸銀
水溶液と、塩化ナトリウム水溶液を同時に添加して平均
粒径0.4μｍの単分散立方体コアシエル乳剤を得た。こ
の乳剤にKBrを0.2モル％添加して塩化銀含有率98.1モル
％の乳剤を作成した。

得られた５種類の乳剤を下記表−１にまとめた。

この５種の乳剤を用いて、下記のような多層カラー感
光材料を作成した。

ハレーション防止層（層１） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に黒色
コロイド銀溶液にゼラチン及び界面活性剤を加え塗布銀
量が0.1g/m²となるよう塗布した。

第１中間層（層２） ジオクチルフタレート、2,5−ジオクチルハイドロキ
ノン、紫外線吸収剤チヌビン328（チバガイギー社
製）、界面活性剤（Ｓ−１）を含むプロテクト分散され
た液を含むゼラチン液を用意し、チヌビン塗布量0.15g/
m²となるように塗布した。

赤感性乳剤層（層３） 乳剤の1.0モルに対し、それぞれ増感色素（Ｄ−
３），（Ｄ−４）、安定剤（Ｔ−１），（Ｔ−２）、界
面活性剤（Ｓ−２）更にジブチルフタレート、酢酸エチ
ル、界面活性剤（Ｓ−２）、2,5−ジオクチルハイドロ
キノン及びシアンカプラ（CC−２），（CC−３）を含む
プロテクト分散されたカプラ液を加えた。

第２中間層（層４） ジオクチルフタレート、2,5−ジオクチルハイドロキ
ノン、紫外線吸収剤チヌビン328（チバガイギー社
製）、界面活性剤（Ｓ−１）を含むプロテクト分散され
た液を含むゼラチン液を用意し、チヌビン塗布量0.15g/
m²となるように塗布した。

緑感性乳剤層（層５） 乳剤S1.0モルに対し、増感色素（Ｄ−２）、安定剤
（Ｔ−１），（Ｔ−２）、界面活性剤（Ｓ−２）、更に
ジブチルフタレート、酢酸エチル、2,5−ジオクチルハ
イドロキノン、界面活性剤（Ｓ−１）、マゼンタカプラ
（Ｍ−１）及び（Ｙ−２）を含むプロテクト分散された
液を加えた。

ゼラチンを加え、更に硬膜剤（Ｈ−１）を加えて塗布
する。

第３中間層（層６） 第１中間層と同一処方でチヌビン328塗布量を0.2g/m²
とした。

イエローフィルター層（層７） アルカリ性弱還元剤下で酸化してつくられた（中和後
ヌードル水洗法により弱還元剤を除去）イエローコロイ
ド銀及びジオクチルフタレート、酢酸エチル、界面活性
剤（Ｓ−１）、2,5−ジオクチルハイドロキノン液、界
面活性剤（Ｓ−２）および硬膜剤（Ｈ−１）を加えてコ
ロイド銀塗布銀量0.15g/m²となるように塗布する。

第４中間層（層８） 第１中間層と同じ。

青感性乳剤層（層９） 乳剤1.0モルに対して、それぞれ増感色素（Ｄ−
１）、安定剤（Ｔ−１），（Ｔ−３）界面活性剤（Ｓ−
２）を添加してから、後記のカプラ（Ｙ−１）を錯酸エ
チル、（油剤−１）,2,5−ジブチルハイドロキノン、界
面活性剤（Ｓ−１）を含むプロテクト分散された液を加
え更に硬膜剤として（Ｈ−１）を加え塗布した。

第４中間層（層10） 第１中間層と同じ処方でチヌビン328塗布量0.35g/m²
となるよう塗布する。

保護層（層11） コロイダルシリカ、塗布助剤（Ｓ−２）、硬膜剤（Ｈ
−２）、（Ｈ−３）を含むゼラチン液を用いゼラチン塗
布量1.0g/m²となるように塗布する。

表面処理のされたポリエチレンラミネート紙上に第１
層から６層までを同時塗布方式により塗布し乾燥した後
その上に７層から11層までを同時塗布方式により塗布し
乾燥した。

得られた５種類の試料を次のように露光した。まづ、
青色光を露光するときに、イエロー画像の最低濃度が得
られる最小限の露光量になるようNDフィルターの濃度を
調節して全面に露光を行い、次に緑色光を照射するとき
に、マゼンタ画像の最低濃度が得られる最小限の露光量
となるようNDフィルター濃度を調節して全面露光し、さ
らに上記露光済みの試料に透明ベース上に形成された網
点面積が０〜100％まで変化させた175線の網点画像を密
着し、その上からNDフィルターを通して赤色光を照射す
るときに網点面積55.5％でのドットゲインが68〜72％に
なるようNDフィルターの濃度で調節して露光を行った。

このようにして露光した試料を下記に示す現像処理工
程及び処理液で、現像してから網点面積が100％の部分
での発色濃度D_Rと網点面積10％部分の点質を測定し結果
を表−２に示した。

使用した発色現像液、漂白定着液及び安定化液の組成
は以下の通りである。（１当り） （発色現像液） 純水 800ml トリエタノールアミン 12ml N,N−ジエチルヒドロキシルアミン（85％水溶液） 12ml 塩化カリウム 2.2g 亜硫酸カリウム 0.2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5.0g １−ヒドロキシエチリデン−1,−１−ジホスホン酸1 g エチレンジアミン四酢酸 2 g ジアミノスチルベン系水溶性蛍光増白剤 2 g 純水を加えて１としpHを10.1に調整する。

（漂白定着液） 純水 800ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム 65g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g チオ硫酸アンモニウム 85g 亜硫酸水素ナトリウム 10g メタ重亜硫酸ナトリウム 2g 塩化ナトリウム 10g 純水を加えて１とし希硫酸にてpHを5.5に調整 （安定化液） ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン 1.0g エチレングリコール 10 g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.5g 塩化ビスマス 0.2g 塩化マグネシウム 0.1g 水酸化アンモニウム（28％水溶液） 2.0g ニトリロトリ酢酸ナトリウム 1.0g 水を加えて全量を１とし、水酸化アンモニウムまたは
硫酸でpH7.0に調整する。

表−２の結果から比較試料に比して本発明の試料が画
像濃度（シアン像）が高く、かつ、網点品質のすぐれた
感光材料を得られることがわかる。

実施例−２ 実施例−１で用いた乳剤を使って、層構成のみ変えた
のが本実施例−２である。

即ち、実施例−１の層−７であるイエローフィルター
層と層−８の中間層を消略した以外はすべて実施例−１
と同じで作成した試料について得られた結果を下記表−
３に示す。

表−３より、本発明の試料が画像濃度が高く、網点品
質もすぐれるのに対し、比較試料では、画像濃度が劣る
ことがわかる。

実施例−３ ２モル／の硝酸銀水溶液と２モル／のハロゲン化
アルカリ混合水溶液をゼラチン水溶液中に添加し撹拌混
合することにより、一辺の長さが0.4μｍの立方体塩臭
化銀乳剤及び塩化銀乳剤を作成した。

得られた乳剤のハロゲン組成を下記の表−４に示す。

上記の６種類の乳剤を用いて、６種類のネガ型カラー
感光材料を作製した。

いづれもポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体
上に、下記の各層を支持体側より順次塗設した。

層１…1.2g/m²のゼラチン、0.32g/m²（銀換算、以下同
じ）の青感性乳剤（平均粒径0.8μｍ）、表１に記載の
油剤に溶解した0.80g/m²のイエローカプラ（Ｙ−１）を
含有する層。

層２…0.70g/m²のゼラチン、8g/m²のイラジエーション
染料（AI−１）および4mg/m²の（AI−２）からなる中間
層。

層３…1.25g/m²のゼラチン、0.20g/m²の緑感性乳剤（Ag
Br含有率70モル％）、0.30g/m²のジオクチルフタレート
に溶解した0.62g/m²のマゼンタカプラ（MC−１）を含有
する層。

層４…1.20g/m²のゼラチンからなる中間層。

層５…1.20g/m²のゼラチン、0.30g/m²の赤感性乳剤（Ag
Br含有率70モル％）、0.20g/m²のジオクチルフタレート
に溶解した0.45g/m²のシアンカプラ（CC−１）を含有す
る層。

層６…1.00g/m²のゼラチンおよび0.20g/m²のジオクチル
フタレートに溶解した0.30g/m²の紫外線吸収剤（UV−
１）を含有する層。

層７…0.50g/m²のゼラチンを含有する層。

尚、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒドロキシ
−ｓ−トリアジンナトリウムを層2,層４および層７中
に、それぞれゼラチン1g当り0.017gになるように添加し
た。

得られた塗布試料に光楔を通して、青色光を露光して
から発色現像処理した。

発色現像液、漂白定着ともに実施例−１と同じものを
用いた。（但し、発色現像液の主薬であるＮ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４
−アミノアニリン硫酸塩の代りにＮ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチル−４−アミノアニリン硫酸塩を用い
た。） 処理工程 （１）発色現像 35℃ 45秒 （２）漂白定着 35℃ 45秒 （３）水 洗 30〜35℃ 90秒 （４）乾 燥 60〜68℃ 60秒 現像後、青色光反射濃度の最高値（D_B）及び青色光反
射濃度が1.5となる部分の色調を目視で観察し、印刷物
のインクの色調との近似性を求めた。

得られた結果を表−５に示す。

上記の表−５の結果からも明らかなように本発明に係
るハロゲン化銀組成によって最高濃度が高くかつ、色調
のすぐれた画像を得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上にシアンカプラー、マゼンタカプ
   ラー及びイエローカプラーを各々含有した感色性の異な
   るハロゲン化銀乳剤層を有し、色分解された網点画像情
   報に基づいてカラー画像を形成するカラープルーフ作製
   用ハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該乳剤層
   のハロゲン化銀粒子の塩化銀含有率が50〜100モル％
   で、且つ、イエローコロイド銀層を含有しないことを特
   徴とするカラープルーフ作製用ハロゲン化銀カラー写真
   感光材料。
2. 【請求項２】上記ハロゲン化銀乳剤が内部潜像型直接ポ
   ジハロゲン化銀乳剤であることを特徴とする請求項
   （１）記載のカラープルーフ作製用ハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。