JP2926422B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性ハロゲン化銀乳剤層を設けた写真感光
材料に関し、更に具体的には定着性、乾燥性の良好な高
カバリングパワーの高感度ハロゲン化銀写真感光材料に
関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以後写真フィルムと称
す）は、ハロゲン化銀粒子を分散含有する親水性コロイ
ド層即ち感光性乳剤層を必須構成層とし、その他写真特
性、物性を補助もしくは補完する親水性コロイド層（補
助層）等の写真構成層からなり、感度、粒状性、鮮鋭性
等の写真特性は本質的なものとして必要欠くべからざる
特性とするが、写真フィルムの処理が自動現像化され、
かつ迅速化されてくると現像性、定着性等の処理性が問
われ、また再現性、安定性の品質保証、更に冷却ゲル化
速度、ゼリー強度、乾燥速度等の生産性が問題とされ
る。

前記処理性或はゲル化、乾燥速度等に対しては、親水
性コロイド層を形成するゼラチンのミセル構造を含めた
全体的な親水性ポリマーのゲル化構造状態が決定的影響
を与えるものと思われる。即ち水、薬品類の浸透性、ハ
ロゲン化銀粒子の現像処理に伴う変形抵抗等は強くゲル
化構造に依存すると思われるからである。

更に現像銀の発現する光学濃度を利用する白黒写真フ
ィルムにおいては、現像銀のカバリングパワー（coveri
ng power;以後cpと標記する）、即ち単位現像銀当りの
光学濃度は写真画像の濃淡を左右する重要特性であり、
現像銀が高分散性の微細金属銀フィラメントであるほど
cpは高く高濃度を与える。従って現像に際しコロイド層
のゲル化構造状態としては現像銀に高分散度銀となって
嵌入しうる余地を有する必要がある。但しあまりに微細
であると着色コロイド銀となるのでそのゲル化構造状態
には好ましい範囲がある筈である。

更にcpは処理の迅速化によって低下し、従って感度の
低下を招くので処理中の最適ゲル化構造状態への対応は
速いことが望まれる。

cpを増加する目的から、cp向上剤として従来より多く
の技術が提案されており例えばポリアクリルアミドを用
いた米国特許2,271,158号、同3,514,289号など或は、デ
キストランを用いた米国特許3,063,838号、同3,272,631
号などが代表的なものとして知られている。

しかしながら、これら従来のcp向上技術の多くは、い
ずれも何等かの欠点を有しており例えば、上述のcp向上
剤をその目的を充分に達成する必要量を用いると、現像
処理後、フィルムが失透し、現像処理における定着性が
低下し、かつ乾燥性が悪化する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、cpが高く高感度で、定着性、乾燥性
のよい写真フィルムの提供にある。

〔発明の構成〕

前記本発明の目的を、写真フィルムの写真構成層のゲ
ル化構造状態の観点から検討した結果、支持体の両面も
しくは片面に少なくとも一層の親水性コイロド層よりな
る写真構成層を設けたハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記親水性コロイド層中にゲルクロマトグラフィ法
で分離規定される、分子量約10万のα成分を40wt％以上
含むゼラチンと下記一般式〔Ｉ〕で表される水溶性ポリ
マーを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によって本発明の目的を達成することができた。

以下に本発明を詳しく説明する。

通常写真工業界で用いられるゼラチンには、コラーゲ
ンからの製造工程において、石灰などによる処理を伴う
アルカリ処理ゼラチン、及び塩酸などによる処理を伴う
酸処理ゼラチンがあり、一般に牛骨、牛皮、豚皮などを
原料として製造される。

これらのゼラチンの製法、性質等の詳細については、
例えばArthur Veis著「The Macromolecular Chemistry
of Gelatin」,Academic Press,187〜217頁（1964年）、
T.H.James著「The Theory of the Photographic Proces
s」4th.ed.1977,（Macmillan）55頁、「科学写真便覧」
（上）72〜75頁（丸善）、「写真工学の基礎」−銀塩写
真編119〜124頁（コロナ社）等に記載されている。

ゼラチンの分子量については、D.Lorry and M.Vedrin
es,Proceedings of the 4th IAG Conference,Fribourg,
Sept.,1983,p.35、大野隆司、小林裕幸、水澤伸也、日
本写真学会誌、47,237（1984）等に記載されているよう
に、コラーゲンの構成単位であるα成分（分子量約10
万）及び、その２量体、３量体であるβ成分、γ成分、
多量体である高分子量成分、更には、これらの成分が不
規則に切断された低分子量成分からなるのが一般的であ
る。

ゼラチンの高分子量成分が多いと、ゲル化速度が速
く、ゼリー強度も大であるが、ゼル化構造が密で本発明
の目的には反って添い難い。

ゼラチン分子量分布の測定は、前記文献や、特開昭60
−80838号、同62−87952号、同62−265645号、同62−27
9329号、同64−46742号等に記載されているように、ゲ
ルクロマトグラフィ法（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィ法とも呼ばれる。以下、「GPC法」と記す）に
よって行われる。本発明に用いられるゼラチンのα成分
の割合は以下の条件でGPC法によって求められる。

（GPC法） ａ）カラム:Asahipak,GS−620（旭化成工業社製）２本
直列接続 カラム温度50℃ ｂ）溶離液:0.1M−KH₂PO₄と0.1M−Na₂HPO₄との等量混合
溶液pH6.8 流速1.0ml/min ｃ）試料 ：ゼラチンの0.2％溶離液溶液注入量 100μ
ｌ ｄ）検出 ：紫外線吸収分光光度計（UV波長 230nm） リテンションタイム（Retention Time）による230nm
の吸収の変化を示すチャート（第１図）には、まず排除
限界のピークが現れ、次にゼラチンのγ成分、β成分、
α成分によるピークが順次現れ、更にリテンションタイ
ムが長くなるにつれて裾を引くような形となる。

本発明に特定するα成分の占める割合は、上記のチャ
ートにおけるα成分のピークの面積の全体の面積に占め
る割合を算出することにより求めることができる。具体
的には、リテンションタイム23分位に現れるα成分のピ
ークａの左隣（リテンションタイムが小さい方向）の極
小点から横軸に垂直な線ｂを引く。次に、ピークａから
リテンションタイムで＋1.5分の位置に横軸に垂直な線
ｃを引く。測定曲線、b,c及びベースラインに囲まれた
部分の面積の全体の面積に占める割合を算出する。

本発明に用いられるゼラチンの上記方法で求められる
α成分の割合は40wt％以上であり、より好ましくは45wt
％以上である。

なお本発明におけるα成分の割合は、α成分の値の異
なるゼラチンをブレンドして所望のゼラチンを得る場
合、いずれかのゼラチンの成分が40wt％以下でも、ブレ
ンド後のコイロド全体に占める割合が40wt％以上であれ
ばよい。

又、本発明に用いられるゼラチンの高分子量成分の占
める割合は３％以下であることが好ましい。ここに本発
明における高分子量成分の占める割合は、排除限界のピ
ークの面積の全体の面積に占める割合を算出することに
より求めることができる。具体的には、リテンションタ
イム15分位に現れるピークの隣の極小点から横軸に垂線
を引き、その垂線より左側の部分（高分子量成分）の面
積の全体の面積に占める割合を算出することによって求
められる。

本発明のゼラチンは石灰処理ゼラチンであっても、酸
処理ゼラチンであってもよく、又、牛骨、牛皮、豚皮等
のいずれを原料としたゼラチンでもよいが、好ましくは
牛骨を原料として製造された石灰処理ゼラチンである。

本発明のゼラチンのゼリー強度（パギー法による）
は、好ましくは250g以上である。

本発明のゼラチンのカルシウム含量（パギー法によ
る）は、好ましくは1000ppm以下であり、特に好ましく
は500ppm以下である。ゼラチン中のカルシウム含量を低
減させるには、一般にイオン交換樹脂カラムによる処理
が好ましい。

又、本発明のゼラチンは、写真的活性を低減させる目
的で過酸化水素等による酸化処理を行うこともできる。

本発明のゼラチンを得るにあたり、分子量約10万のα
成分を増大させる手段としては、例えば、以下のような
手段が挙げられる。

原料の石灰処理の期間、温度等の条件を調節する。

前処理を施した原料からゼラチンを水相に抽出する際
の温度と時間を調節し、50〜60℃の比較的低温で抽出す
る。一般に抽出は順次、第１抽出、第２抽出、第３抽出
と行われるが、第１抽出物が好ましく、更に、短い抽出
時間で抽出されることが好ましい。

抽出されたゼラチン溶液を濃縮、ゲル化、乾燥してゼ
ラチンを得る際、なるべく低温（40℃以下）で行い、熱
による分解を防ぐ。好ましくは、減圧濃縮法や限外濾過
による濃縮法を用いる。

限外濾過膜による分子量分画法を用いる。

アルコール類等の有機溶媒を用いたコアセルベーショ
ン法による分子量分画法を用いる。

これらの手段を単独もしくは組合せて用いることによ
り、本発明のゼラチンを得ることができる。

本発明に係る水溶性ポリマーは、必ずしも水に対する
溶解度が大きい必要はないが、少くとも水に対しての溶
解性のあるものである。

例えば、20℃における水100gに対し、0.05g以上、好
ましくは0.1g以上溶解するものである。用いる水溶性ポ
リマーは、現像液や定着液への溶解度が高い程好まし
く、その溶解度は現像液100gに対して、0.05g以上、よ
り好ましくは0.5g以上、特に1g以上溶解することが好ま
しい。

本発明において使用できる、合成水溶性ポリマーとし
ては、分子構造中に例えばノニオン性基を有するもの、
アニオン性基を有するもの、ノニオン性基とアニオン性
基にをともに有するものを挙げることができる。ここで
ノニオン性基としては、エーテル基、エチレンオキサイ
ド基、ヒドロキシ基等が挙げられる。アニオン性基とし
ては、スルホン酸基あるいはその塩、カルボン酸基ある
いはその塩、燐酸基あるいはその塩等が挙げられる。

合成水溶性ポリマーは、ホモポリマーでもよく、コポ
リマーでもよい。コポリマーは、部分的に疎水性の単量
体とのコポリマーであっても、ポリマー自体が水溶性で
あればよい。

好ましい水溶性ポリマーとして、下記一般式〔Ｉ〕の
繰返し単位を含むもの、特にポリマー１分子中に該単位
を10〜100モル％含むものが挙げられる。

なお、これら合成水溶性ポリマーは、西独特許出願
（OLS）2,312,708号、米国特許3,620,751号、同3,879,2
05号、特公昭43−7561号などに記載の合成法またそれに
準じた方法により得られる。

一般式〔Ｉ〕 式中、R¹及びR²は同じでも異なってもよくそれぞれ水
素原子、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基等、更にこれらに置換基を有するもの等）、ハロ
ゲン原子、または−CH₂COOMを表す。

Ｌは−CONH−、−NHCO−、−COO−、−OCO−、−CO
−、−SO₂−、−NHSO₂−、−SO₂NH−または−Ｏ−を表
す。

Ｊはアルキレン基、好ましくは炭素原子数１〜10のア
ルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、トリメチレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等、
更にこれらの置換基を有するもの等）、アリーレン基
（例えばフェニレン基等更にこれに置換基を有するもの
等）、アラルキレン基 ）を表す。

またＱは、水素原子或いは またはR³を表し、ここでM,M²は水素原子またはカチオ
ン基を表し、R⁹は炭素原子数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等または
これらに置換基を有するもの）を表し、R³，R⁴，R⁵，
R⁶，R⁷及びR⁸は水素原子、炭素原子数１〜20のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘキシル基、デシル基、ヘキサデシル基等またこれ
らに置換基を有するもの）、アルケニル基（例えばビニ
ル基、アリール基等またはこれらに置換基を有するも
の）、フェニル基（例えばフェニル基、メトキシフェニ
ル基、クロルフェニル基等またはこれらに置換基を有す
るもの）、アラルキル基（例えばベンジル基等またはこ
れらに置換基を有するもの）を表し、X^-はアニオンを表
し、またｐ及びｑはそれぞれ０または１を表す。

Ｙは水素原子またはＬ_ｐＪ_ｑＱを表す。

一般式〔Ｉ〕で表される繰返し単位は重合体として複
合機能を発揮させるために二種類以上のモノマー単位を
含んでいても良い。

本発明におけるポリマーは一般式〔Ｉ〕で表されるモ
ノマーをポリマー構成単位として70モル％以上好ましく
は80％以上更に好ましくは90モル％以上含む下記一般式
〔II〕で表される化合物であってもよい。

一般式〔II〕 式中ｘはモル百分率を表し、ｘは70〜100が好まし
い。

式中Ａは共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを共
重合したモノマー単位を表す。

本発明の好ましい重合体におけるエチレン性不飽和モ
ノマーの例は、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブ
テン、スチレン、クロルメチルスチレン、ヒドロキシメ
チルスチレン、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、ビニ
ルベンジルスルホン酸ソーダ、N,N,N−トリメチル−Ｎ
−ビニルベンゼンアンモニウムクロライド、N,N−ジメ
チル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、４
−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ベンジルビニ
ルピリジニウムクロライド、Ｎ−ビニルアセトアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、１−ビニル−２−メチルイミダ
ゾール、脂肪族酸のモノエチレン性不飽和エステル（例
えば酢酸ビニル、酢酸アリル）、エチレン性不飽和のモ
ノカルボン酸もしくはジカルボン酸及びその塩（例えば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
アクリル酸ソーダ、アクリル酸カリウム、メタクリル酸
ソーダ）、無水マレイン酸、エチレン性不飽和のモノカ
ルボン酸もしくはジカルボン酸のエステル（例えばブチ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、シアノエチルアクリレート、N,N−
ジエチルアミノエチルアクリレート、メチルメタクリレ
ート、ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、クロルエチルメ
タクリレート、メトキシエチルメタクリレート、N,N−
ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N,N−トリエ
チル−Ｎ−メタクリロイルオイシエチルアンモニウム−
ｐ−トルエンスルホナート、N,N−ジエチル−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−メタクリロイルオキシエチルアンモニウム−ｐ
−トルエンスルホナート、イタコン酸ジメチル、マレイ
ン酸モノベンジルエステル）などが挙げられる。

次に一般式〔Ｉ〕の繰返し単位を有する合成水溶性ポ
リマーの具体的化合物を例示するが、本発明は勿論これ
に限られない。

なお括弧で包んだ数値は、平均分子量である。

上記合成水溶性ポリマーを用いる場合、好ましくはそ
の分子量は1,000〜100,000、より好ましくは2,000〜50,
000のものを使用する。

上記のうち、本発明に特に好ましく用いられるポリマ
ーとしては、例示１−2,1−6,1−15などが挙げられる。

本発明のフィルムに用いられる乳剤は、沃臭化銀、沃
塩化銀、沃塩臭化銀などいずれのハロゲン化銀であって
もよいが特に高感度のものが得られるという点では、沃
臭化銀であることが好ましい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、８面体、
14面体のような正常晶あるいは球形のよう多面的結晶
型、双晶から成るもの、あるいはそれらの混合型または
複合型であってもよい。

これらハロゲン化銀粒子の粒径は、0.1μｍ以下の微
粒子から20μｍに至る大粒子であってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる乳剤
は、公知の方法で製造できる。例えば、リサーチ・デイ
スクロージヤ（RD）No.17643（1978年12月）・22〜23頁
の１・乳剤製造法（Emulsion Preparaition and type
s）及び同（RD）No.18716（1979年11月）・648頁に記載
の方法で調製することができる。

本発明のフィルムに係る乳剤は、例えば、T.H.James
著“The theory of the photographic process"第４
版、Macmillan社刊（1977年）38〜104頁に記載の方法、
G.F.Dauffin著「写真乳剤化学」“Photographic emulsi
on Chemistry",Focal press社刊（1966年）、P.Glafkid
es著「写真の物理と化学」“Chimie et physique photo
grahique"Paul Montel社刊（1967年）、V.L.Zelikman他
著「写真乳剤の製造と塗布」“Making and coating ph
otographic emulsion"Focal press社刊」（1964年）な
どに記載の方法により調製される。

即ち、中性法、酸性法、アンモニア法などの溶液条
件、順混合法、逆混合法、ダブルジエツト法、コントロ
ールド・ダブルジエツト法などの混合条件、コンバージ
ヨン法、コア／シェル法などの粒子調製条件及びこれら
の組合せ法を用いて製造することができる。

本発明の好ましい実施態様としては、沃化銀を粒子内
部に局在させた単分散乳剤が挙げられる。ここでいう単
分散乳剤とは、常法により、例えば平均粒子直径を測定
したとき、粒子数または重量で少なくとも95％の粒子
が、平均粒子径の±40％以内、好ましくは±30％以内に
あるハロゲン化銀粒子である。

ハロゲン化銀の粒径分布は、狭い分布を有した単分散
剤或は広い分布の多分散乳剤のいずれであってもよい。

ハロゲン化銀の結晶構造は、内部と外部が異なったハ
ロゲン化銀組成からなっていてもよい。

本発明の好ましい態様としての乳剤は、高沃度のコア
部分に低沃度のシェル層からなる構造を有したコア／シ
ェル型単分散乳剤であることが好ましい。

本発明の高沃度部の沃化銀含量は20〜40モル％で特に
好ましくは20〜30モル％である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばJ.Pho
t.Sic.12.242〜251頁（1963）、特開昭48−36890号、同
52−16364号、同55−142329、同58−49938号、英国特許
1,413,748号、米国特許3,574,628号、同3,655,394号な
どに記載されている。

上記の単分散乳剤としては、種晶を用い、この種晶を
成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給するこ
とにより、粒子を成長させた乳剤が特に好ましい。

なお、コア／シェル乳剤を得る方法としては、例えば
英国特許1,027,146号、米国特許3,505,068号、同4,444,
877号、特開昭60−14331号などに詳しく述べられてい
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、アスペクト
比が５以上の平板状粒子であってもよい。

かかる平板状粒子によって、分光増感効率の向上、画
像の粒状性及び鮮鋭性の改良などが遂げられる。これら
平板状粒子は、英国特許2,112,157号、米国特許4,439,5
20号、同4,433,048号、同4,414,310号、同4,434,226号
などに記載の方法により調製することができる。

上述した乳剤は、粒子表面に潜像を形成する表面潜像
型あるいは粒子内部に潜像を形成する内部潜像型、表面
と内部に潜像を形成する型のいずれの乳剤で有ってもよ
い。

これらの乳剤は、物理熟成あるいは粒子調製の段階で
カドミウム塩、鉛塩、亜鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩又は
その錯塩などを用いてもよい。

乳剤は可溶性塩類を除去するためにヌードル水洗法、
フロキュレーション沈降法あるいは限外濾過法などの水
洗方法がなされてよい。好ましい水洗法としては、例え
ば特公昭35−16086号記載のスルホ基を含む芳香族炭化
水素系アルデヒド樹脂を用いる方法、又は特開昭63−15
8644号記載の凝集高分子剤例示G3,G8などを用いる方法
が特に好ましい脱塩法として挙げられる。

本発明に係る乳剤は、物理熟成または化学熟成前後の
工程において、各種の写真用添加剤を用いることができ
る。

公知の添加剤としては、例えばリサーチ・デイスクロ
ージャNo−17643（1978年12月）及び同No−18716（1979
年11月）に記載された化合物が挙げられる。

これら二つのリサーチ・デイスクロージャに示されて
いる化合物種類と記載箇所を次表に掲載した。

本発明のフィルムに用いることのできる支持体として
は、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD−18716の647頁
左欄に記載されているものが挙げられる。

適当な支持体としては、プラスチックフィルムなどで
これら支持体の表面は一般に、塗布量の接着をよくする
ために、下塗層を設けたり、コロナ放電、紫外線照射な
どを施してもよい。そして、このように処理された支持
体上の片面あるいは両面に本発明に係る乳剤を塗布する
ことができる。

本発明は、総てのフィルムに適用可能であるが、特に
高感度の黒白用及びカラー用フィルムに適している。

医療用Ｘ線ラジオグラフィに本発明を適用する場合、
例えば透過性放射線曝射によって近紫外光ないし可視光
を発生する蛍光体を主成分とする蛍光増感紙が用いられ
る。

ここで言う透過性放射線とは、高エネルギーの電磁波
であって、Ｘ線及びガンマー線等を意味する。

また蛍光増感紙とは、例えばタングステン酸カルシウ
ムを主とした蛍光成分とする増感紙、或はテルビウムで
活性化された稀土類化合物を主成分とする蛍光増感紙な
どである。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明を説明する。

実施例１ （種晶の調製） 以下の溶液を準備した。

Ａ液 水 23l 臭化カリウム 4.1g ゼラチンａ 0.2kg Ｂ液 水 5.2l 臭化カリウム 130g 沃化カリウム 3.6g ゼラチンａ 110g 0.2N硫酸 77cc Ｃ液 水 6l 臭化カリウム 1.90kg 沃化カリウム 54g ゼラチンａ 150g Ｄ液 水 5.4l 硝酸銀 190g Ｅ液 水 6.4l 硝酸銀 2.82kg 反応釜にＡ液を入れて60℃に保温し、他の液は59℃で
添加した。この際、Ｂ液及びＤ液をコントロールダブル
ジェット法により、30分間かけて添加し、その後、Ｃ液
及びＥ液をコンドロールダブルジェット法により105分
間かけて加えた。攪拌は、800rpmで行った。流速は、粒
子の成長に伴い、ハロゲン化銀粒子の総表面積に比例し
て増加せしめ、添加液の流入の際に、新しい成長核が発
生せず、かついわゆるオストワルド熟成をおこさず、粒
径分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及び、
ハライドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウ
ム液を用いて、8.3±0.05に調整し、pHは硫酸を用いて
2.0±0.1に調整した。得られた乳剤は沃化銀含量が２モ
ル％、粒径が0.30μｍ、σ／＝0.11であり、（111）
面が５％で、他は（100）面からなる角がややかけた立
方体形状の14面体単分散粒子であった。

種晶の成長後、炭酸ナトリウム液を用いてpHを6.00±
0.3に調整した後、40℃まで温度を下げ、ナフタレンス
ルフォン酸フォルマリン樹脂水溶液及び硫酸マグネシウ
ム溶液を用いて、凝析法による脱塩処理を施し、更にゼ
ラチンを加え、pAg＝8.50、pH＝5.85の種晶乳剤（Ａ）
を16.9kg得た。得られた種晶は、冷却し、冷暗所中に保
存した。

次に、以下の方法で上記種晶（Ａ）を用い、粒子の成
長を行った。

はじめに以下の溶液を調製した。全ての量はハロゲン
化銀１モル当たりの量を示す。

Ｊ液（反応母液） ゼラチンａ 10g 濃アンモニア水 28cc 氷酢酸 3cc 水 600ccに仕上げる Ｋ液 臭化カリウム 5g 沃化カリウム 3g ゼラチンａ 0.8g 水 110ccに仕上げる Ｌ液 臭化カリウム 90g ゼラチンａ 2.0g 水 240ccに仕上げる Ｍ液（0.75N） AgNO₃ 9.9g NH₄OH 7.0cc 水 110ccに仕上げる Ｎ液 AgNO₃ 130g NH₄OH 100cc 水 240ccに仕上げる Ｏ液 臭化カリウム 94g 水 165ccに仕上げる Ｐ液 AgNO₃ 9.9g NH₄OH 7.0cc 水 110ccに仕上げる Ｊ液を40℃に保温し攪拌機で800rpmで攪拌を行った。
Ｊ液のpHは酢酸を用いて9.90に調整し、これに種晶
（Ａ）を62g/AgX1モル採取して分散懸濁させた。その
後、Ｐ液を７分間かけて等速で添加しpAgを7.3にした。
更に、Ｋ液、Ｍ液を同時に20分間かけて添加した。この
時のpAgは7.30一定とした（工程１）。更に、10分間か
けて臭化カリウム溶液及び酢酸を用いてpH＝8.83、pAg
＝9.0に調整した後、Ｎ液、Ｌ液を同時に30分間かけて
添加した。この時、添加開始時と添加終了時の流入速度
比は1:10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。ま
た、流入量に比例してpHを8.83から8.00まで低下せしめ
た。また、Ｌ液及びＮ液が全体の2/3の量だけ添加され
た時に、Ｏ液を追加注入し８分間かけて等速で添加し
た。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した（工程
２）。更に酢酸を加えてpHを8.0に調整した。次に、こ
の懸濁液を以下に示すような脱塩方法で、過剰な塩を除
去し乳剤を得た。懸濁液を40℃に保ったまま、下記化合
物Ｉ（5g/AgX 1mol），MgSO₄（8g/AgX 1mol）を添加し
５分間攪拌し静置した。次に、上澄液を排出しAgX 1mol
あたり200ccの液量にした。その後、40℃の純水（1.81/
AgX 1mol）を加え５分間攪拌した。次に、MgSO₄（20g/A
gX 1mol）を加え、上記と同様の攪拌，静置し、上澄液
を排除し脱塩を行った。次に、AgX凝析体を再び分散さ
せるための後ゼラチンａを添加し、55℃で20分間攪拌し
分散させた。

得られた乳剤は、平均粒径0.06μm,沃化銀含有率は約
2mol％の単分散粒子であった。

次に、得られた粒子に化学増感を行った。即ち、チオ
シアン酸アンモニウムと塩化金酸とハイポを加え、金−
硫黄増感を行った。

その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テ
トラザインデンを加え、次に、KIと分光増感色素
（イ）、（ロ）をそれぞれ300mg・5mg/AgX 1molを添加
し、分光増感を行い得られた乳剤をとした。

次に乳剤で使用した脱塩工程後のゼラチンを下記に
示すように変える以外は、乳剤と同様にして乳剤〜
を作成した。

乳剤ゼラチンa:牛骨を原料とした石灰処理ゼラチン α成分含有率 35％ 乳剤ゼラチンb:牛骨を原料とした石灰処理ゼラチン 本文中に記載したα成分を増大させる手段の〜を組
合せて作成 α成分含有率 43％ 乳剤ゼラチンc:ゼラチンｂを限外濾過膜を用いて処理
したゼラチン α成分含有率 48％ 乳剤ゼラチンd:ゼラチンｂをエタノールコアセルベー
ションを用いて分画した中間分画成分 α成分含有率 59％ ゼラチンａ及びｂにはイオン交換処理を行い、ゼラチ
ンａ〜ｂのカルシウム含量はいずれも500ppm以下であ
る。

分光増感色素 次に、得られた乳剤〜を含む乳剤層用塗布液と保
護層用塗布液とを、下引き済みのポリエステルフィルム
支持体の両面に、支持体側から乳剤層、保護層の順に二
層同時に重層塗布した後、乾燥し、フィルムを作成し
た。

前記乳剤層には、AgX 1molにつき、下記の添加剤及び
表２に示した水溶性ポリマーを加えた。

また、保護層には、ゼラチン1gにつき、下記の化合物
を加えた。

下引液としては、グリシジルメタクリレート50wt％、
メチルメタクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40
wt％の三種のモノマーからなる共重合体をその濃度が、
10wt％になるように希釈して共重合体水溶性分散液を用
いた。

また、得られた試料の未露光のフィルムのゼラチン量
は、片面あたり3.10g/m²であった。

［センシトメトリ］ 「新編、照明のデータブック」に記載の標準の光Ｂを
光源とし、露光時間0.1秒、3.2cmsでノンフィルタでフ
ィルムの両面に同一の光量となるように露光した。上記
試料は、SRX−501自動現像機（コニカ（株）製）を用
い、XD−SR現像液で45秒処理を行い、各試料の感度を求
めた。感度は、黒化濃度が1.0だけ増加するのに必要な
光量の逆数を求め、表−１の試料１の感度を100とした
相対感度で表した。

［定着時間の評価］ 下記の定着液にて定着が完了するまでの時間の測定を
行った。定着液温度は25℃とした。

（定着液） チオ硫酸アンモニウム 100g 亜硫酸ナトリウム（無水） 10 硼酸 8 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 0.05 硫酸アルミニウム 7 硫酸 1 氷酢酸 22 水を加えて 5.0l （pHは4.3に調整する） 得られた結果を表−１に示す。

表−１に示すように本発明の試料は、高感度でかつ定
着性が優れている。

実施例２ 実施例１で得た試料を自動現像機SRX−501（コニカ
（株）製）を用いて、現像液XD−SR（コニカ（株）製）
35℃、定着液XF−SR（コニカ（株）製）35℃で現像−定
着−水洗工程を通過させたのちスクイズされて乾燥ゾー
ンにはいる直前のフィルムを取出して以下の測定を行っ
た。

取出したフィルムに市販のドライヤで温風を吹きつけ
ながら表面温度計にて表面温度が30℃になるまでの時間
を測定した。

水洗水温度は15℃であった。

得られた結果を表−２に示す。

表−２に示すように本発明の試料は比較試料に比べい
づれも乾燥性が優れていることがわかる。

〔発明の効果〕

本発明により、定着性が良く、かつ乾燥性が優れた高
感度、高被覆力のハロゲン化銀写真感光材料を得ること
ができた。更にその効用は製造工程中のセット・乾燥工
程の短縮、工程の簡易化を可能にした。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るゼラチンの分子量分布を示すゲル
クロマトグラフィの１例である。リテンションタイム
（分）と230nmにおける吸収を示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体の両面もしくは片面に少なくとも一
   層の親水性コイロド層よりなる写真構成層を設けたハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、前記親水性コロイド層
   中にゲルクロマトグラフィ法で分離規定される、分子量
   約10万のα成分を40wt％以上含むゼラチンと下記一般式
   〔Ｉ〕で表される水溶性ポリマーを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 式中、R¹及びR²は同じでも異なってもよくそれぞれ水素
   原子、アルキル基、ハロゲン原子、または−CH₂COOMを
   表す。Ｌは−CONH−、−NHCO−、−COO−、−OCO−、−
   CO−、−SO₂−、−NHSO₂−、−SO₂NH−または−Ｏ−を
   表す。Ｊはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン
   基を表す。またＱは、水素原子或いは またはR³を表し、ここでM,M²は水素原子またはカチオン
   基を表し、R⁹は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、
   R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷及びR⁸は水素原子、炭素原子数１〜
   20のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、アラルキ
   ル基を表し、X^-はアニオンを表し、またｐ及びｑはそれ
   ぞれ０または１を表す。Ｙは水素原子または、（Ｌ_ｐ
   Ｊ_ｑＱを表し、Ｌは−CONH−、−NHCO−、−COO
   −、−OCO−、−CO−、−SO₂−、−NHSO₂−、−SO₂NH−
   または−Ｏ−を表す。Ｊはアルキレン基、アリーレン
   基、アラルキレン基を表す。またＱは、水素原子或いは またはR³を表し、ここでM,M²は水素原子またはカチオン
   基を表し、R⁹は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、
   R³，R⁴，R⁵，R⁶，R⁷及びR⁸は水素原子、炭素原子数１〜
   20のアルキル基、アルケニル基、フェニル基、アラルキ
   ル基を表し、X^-はアニオンを表し、またｐ及びｑはそれ
   ぞれ０または１を表す。