NL1009603C2

NL1009603C2 - Nieuwe olie-water emulsies voor fotgrafische toepassingen met gelatines met verbeterde stabiliteit.

Info

Publication number: NL1009603C2
Application number: NL1009603A
Authority: NL
Inventors: Joseph Hubertus Olijve
Original assignee: Fuji Photo Film Bv
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 2000-01-11
Also published as: EP0971262A1

Description

NIEUWE OLIE-WATER EMULSIES VOOR FOTOGRAFISCHE TOEPASSINGEN MET GELATINES MET VERBETERDE STABILITEIT

5 Gebied van de uitvinding

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het emulgeren van kleine oliedruppels in een hydrofiele colloidsamenstelling die oppervlakte-actieve moleculen en gelatine bevat op een zodanige wijze dat de oliedruppelgrootte wordt gestabiliseerd.

10 Diverse zeer bruikbare additieven (zoals koppelingsmoleculen, stabiliseermid- delen, UV-absorptiemiddelen enz.) zijn slechts in olie oplosbaar; deze additieven dienen gedurende het ontwikkelingsproces exact gefixeerd te blijven in de fotografische bekledingslagen (diffusie van additieven tussen de diverse fotografische lagen dient te worden voorkomen). De zilverhalideverbindingen in de waterige gelatinefase 15 in de rode, groene en blauwe gevoelige emulsielagen oxideren de ontwikkelmoleculen na blootstelling aan licht waarna de geoxideerde ontwikkelmoleculen diffunderen naar het olie/water-grensvlak teneinde aldaar te reageren met de cyaan, magenta en gele koppelmiddelen in respectievelijk de rode, groene en blauwe gevoelige emulsielagen. De resulterende olie-water emulsies worden toegepast bij de bereiding van fotogra-20 fische elementen zoals fotografisch papier en negatieve filmtoepassingen.

Beschrijving van de achtergrond

Bij de bereiding van een fotografisch materiaal worden diverse in olie oplosbare fotografische additieven opgelost in in hoofdzaak onoplosbare oplosmiddelen 25 (bijvoorbeeld organische olie-oplosmiddelen met een hoog kookpunt). De grote oliedruppels worden vervolgens opgebroken en geëmulgeerd met een mechanische werkwijze met een hoge afschuifkracht tot een hydrofiele waterige colloïdoplossing. De kleinere druppelgrootte wordt door de geadsorbeerde lagen van het colloid en een oppervlakteactief middel gestabiliseerd waarbij beide in de waterige waterfase aanwe-30 zig zijn. Oppervlakteactieve middelen zijn belangrijke verbindingen voor het verbeteren van de emulgatie van de oliedruppels in de waterige waterfase. Anionogene oppervlakteactieve middelen zijn het meest populair die met de geprotoneerde -NHr groep interactie zullen geven. Er treden tevens interacties op tussen de kationogene 1009603 2 oppervlakteactieve middelen en de gedeprotoneerde-COOH groep van gelatine. Beperkte interacties tussen gelatine en niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen treden op. Derhalve worden oppervlakteactieve middelen van zowel het anionogene als kationogene type gebruikelijk toegepast.

5 De kleine oliedruppels dienen fijn geëmulgeerd te blijven en geen groei tot grotere druppels te vertonen door coalescentie en/of Ostwald-rijping. Een kleinere druppelgrootte wordt geacht voordelig te zijn daar het oppervlak van het grensvlak zal worden vergroot, hetgeen de reactie tussen bijvoorbeeld het fotografische additief, het koppelmiddel (= kleurstofprecursor) en de geoxideerde ontwikkelde moleculen 10 gedurende ontwikkeling in de hydrofiele waterige colloïdoplossing zal verbeteren.

Gewoonlijk wordt de oliedruppelgrootte aan het einde van het emulgeerproces geconserveerd door snel af te koelen, gevolgd door bewaring in een koelkast bij 5-7°C, bij welke temperatuur de druppels vanwege gelering van het colloid stabiel blijven. Wanneer de afkoeling echter langzaam wordt uitgevoerd kan rijping (ageing) 15 van de druppelgrootte aanvangen, resulterend in een oliedruppelgrootte die te groot is. Tevens kan bij hergebruik van de olie-water emulsies nadat zij uit de koelkast worden genomen en bij 40-60°C worden gesmolten, het rijpingsproces eveneens beginnen. Dienovereenkomstig is het van belang dat de groei van de oliedruppels gedurende het smeltproces dient te worden voorkomen. De meerderheid van olie-20 water-emulsies bij fotografische toepassingen wordt gewoonlijk gemaakt met polaire oliën als organische oplosmiddelen. Dit type emulsies is echter veel meer instabiel (d.w.z. vertoont snelle rijping tot grotere oliedruppels) dan emulsies met apolaire oliën zoals n-dodecaan enz. Derhalve is het van bijzonder belang een middel ter verbetering van de stabiliteit met betrekking tot het rijpingsproces van olie-water 25 emulsies waarbij polaire oliën aanwezig zijn te vinden. Om deze reden is het van belang uit te vinden met welke middelen de stabilisatie van de oliedruppelgrootte kan worden verbeterd. De onderhavige uitvinders hebben het probleem van stabiliteit voor i gelatine bevattende olie-water emulsies voor toepassing in fotografische toepassingen aangepakt. Gelatineverbindingen zijn voor diverse toepassingen zeer bekend als 30 colloïden in de fotografische industrie. Het is duidelijk dat vele modificaties mogelijk zouden zijn met het basisgelatinebestanddeel teneinde een meer geschikt colloid te verkrijgen dat deze specifieke olie-wateremulsie stabiliseert.

De interactie van de colloïdfase en de oppervlakteactieve moleculen bij het 1 0 Π 9(5 0 3 3 grensvlak van olie-water bepaalt in hoge mate de stabiliteit van de geëmulgeerde druppels gedurende rijping. Het complexeren van gelatine en de anionogene opper-vlakteactieve middelen bij het grensvlak van olie-water emulsies is algemeen bekend in de literatuur (bijvoorbeeld T. H. Whiteside1)). Grensvlak-spanningsprofielen als 5 functie van concentratie van anionogeen oppervlakteactief middel worden door diverse auteurs beschreven (W.J. Knox2), P.C. Griffith3), E. Dickinson4) voor gelatine vrije en gelatine bevattende olie-watersystemen.

Gewoonlijk vertoont het gelatine vrije olie-watersysteem een uniforme afname van grensvlakspanning naar mate de concentratie van het oppervlakteactieve middel 10 toeneemt tot een goed gedefinieerde waarde, de zogenaamde CMC (kritieke micelle concentratie van oppervlakteactief middel) wordt bereikt. Boven deze concentratie van oppervlakteactief middel wordt het grensvlak met het oppervlakteactieve middel verzadigd en worden vrije micellen van oppervlakteactieve moleculen in de oplossing gevormd; hierdoor zal de grensvlakspanning niet verder afnemen.

15 Voor een gelatine bevattend olie-watersysteem (zie figuur 1) wordt een eerste breuk in grensvlakspanning waargenomen bij een lage concentratie van oppervlakteactief middel, de zogenaamde CAC (kritische aggregatieconcentratie). Dit punt is indicatief voor de verzadigde adsorptie van complexen van oppervlakteactief middel en gelatine bij grensvlak terwijl oppervlakteactieve micelleachtige aggregaten boven 20 deze concentratie worden geadsorbeerd met gelatine. Aan het einde van het plateau neemt de oppervlaktespanning geleidelijk af, hetgeen aanduidt dat hydrofobe gelatine-segmenten van het grensvlak worden verdrongen door oppervlakteactieve moleculen. Deze vervanging resulteert in een tweede breuk in de curve van grensvlakspanning, hetgeen aanduidt dat het grensvlak volledig bedekt is door slechts afzonderlijke 25 oppervlakteactieve moleculen.

De afname van grensvlakspanning door de toediening van gelatine valt samen met een hogere adsorptiecapaciteit van oppervlakteactieve moleculen op het grensvlak. Aldus kan gelatine de adsorptiekarakteristieken van oppervlakteactieve middelen bij het grensvlak beïnvloeden door complexatie tussen gelatine en de oppervlakte-30 actieve middelen. De adsorptiemogelijkheden bij de olie-watergrens bepalen de stabiliteit van de oliedruppelgroottes gedurende het fotografische bereidingsproces.

De interactie van de anionogene oppervlakteactieve middelen en de gelatine bij het grensvlak wordt door twee bindingstypes bepaald: 1009603 4 a) elektrostatische interactie: de anionogene kop van het oppervlakteactieve middel wordt gekoppeld aan de positieve gelatine plaatsen aan aminozuren (zoals lysine en arginine) b) hydrofobe interactie: de koppeling tussen de hydrofobe groepen van het 5 oppervlakteactieve middel en de aminozuren van gelatine.

Dienovereenkomstig is het van belang te vinden welke moleculaire configuratie van gelatine de voorkeur verdient voor de stabiliteit van olie-water emulsies in fotografische toepassingen. Uit de vele opties die beschikbaar zijn om potentieel de gelatineconfiguratie in de vereiste positieve wijze te wijzigen kozen de onderhavige 10 uitvinders een molecuulgewicht als parameter. De gedachte is dat kleinere (gehydro-lyseerde) gelatinemoleculen meer elektrostatische interacties vertonen met oppervlakteactieve moleculen dan grote (niet gehydrolyseerde) gelatinemoleculen. De complexen van de kleine (gehydrolyseerde) gelatine en het oppervlakteactieve middel zullen meer hydrofoob en op het grensvlak actief zijn, hetgeen resulteert in een 15 hogere gelatine dichtheid bij het grensvlak. De kleine (gehydrolyseerde) gelatinemoleculen hebben meer conformatievrijheid vanwege minder sterische hindering, hetgeen vereenvoudigde toegankelijkheid van de oppervlakteactieve moleculen bij de katio-nogene en anionogene interactieplaatsen van de gelatinemoleculen mogelijk maakt. Derhalve is de adsorptiecapaciteit voor kleine gelatinemoleculen per oppervlakte-20 eenheid bij het grensvlak hoger dan voor grote gelatinemoleculen.

Samenvatting van de uitvinding

Het doel van de onderhavige uitvinding was het verschaffen van een beschrijving van een olie-wateremulsie die gelatine bevat welke verbeterde stabiliteit ten 25 opzichte van de olie-water fotografische emulsies van de stand der techniek vertoonde. Verrassenderwijs vertoonden bepaalde verdelingen van het molecuulgewicht van gelatine verbeterde stabiliteit bij emulgatie van kleine polaire oliedruppels in een hydrofiele colloïdsamenstelling. De uitvinding voorkomt groei van de kleine druppels ! naar grote druppels onder rijpingsomstandigheden, in tegenstelling tot de emulsies 30 van de stand der techniek. De olie-water emulsies dienen ten minste twee gelatine-fracties te omvatten met verschillende groottetrajecten. De fractie met MW 0-70 kDa en de MW-fractie met grootte 130 kDa van gelatine dienen te liggen tussen respectievelijk 30 en 90% en 5 en 38%. De fracties van gelatinemoleculen met een molecuul- 10Π qr n q 5 gewicht >130 kDa en met een molecuulgewicht < 70 kDa vertonen verder de volgende verhouding met de volgende ondergrens: % fractie > 130 kDa = 0,455 x (100-[% fractie < 70 kDa]) en de volgende bovengrens [% fractie> 130 kDa = 0,606 x (100-[% fractie < 70 kDa]), waarbij in totaal [% fractie < 70 kDa]) + [(% fractie > 5 130 kDa)] 100 % niet overschrijdt. Groottestabiliteit varieert niet veel wanneer een hoog percentage lange grote gelatinemoleculen het grensvlak bezet. Bij een lage fractie van grote lange moleculen die aanwezig zijn (d.w.z. de fractie met de grootte 130 kDa laag is) dan zal een kleine variatie een grote invloed hebben op groottestabiliteit. Het verdient de voorkeur 55-90% van de gelatinefractie van 0-70 kDa en 10 5-24% van de gelatinefractie >130 kDa te bevatten teneinde de beste emulsiestabili- teit te verkrijgen. De bovengenoemde doelen van de onderhavige uitvinding werden bereid bij emulgatie van een polair organisch oplosmiddel in een hydrofiele colloïd-samenstelling die een anionogeen oppervlakteactief middel en een gelatinederivaat bevat. De hoogste emulsiestabiliteit wordt verkregen wanneer een gelatine wordt 15 toegepast met een gemiddeld molecuulgewichtgrootte tussen 20-100 kDa. Een gemiddeld MW-traject van gelatine tussen 50-80 kDa verdient het meest de voorkeur. Het gemiddelde molecuulgewicht dient ten minste 20 kDa te zijn met een voorkeur voor ten minste 50 kDa. Aldus bedraagt een geschikt traject voor gemiddeld molecuulgewicht tussen 50-100 kDa. In een andere voorkeursuitvoeringsvorm dient het gemid-20 delde molecuulgewicht 80 kDa niet te overschrijden.

De trend dat de grootte-rijpingsprestatie beter is met gelatines met een gemiddeld molecuulgewicht tussen 50-80 kDa dan met de gebruikelijke gelatines met een MW van ongeveer 180 kDa wordt eveneens waargenomen wanneer een in olie oplosbare fotografische koppelingsmiddel eveneens in de polaire olie wordt opgelost. Het 25 verschil in stabiliteit voor de diverse gelatinemengsels wordt minder uitgesproken omdat bekend is van het koppelmiddel dat dit de emulsiestabiliteit zelf verbetert.

Geheel onverwacht vertoonden de emulsies volgens de uitvinding naast de verbeterde groottestabiliteit bij rijpingsomstandigheden een ander verbeterd kenmerk. Specifiek vertonen de emulsies volgens de uitvinding verbeterd rijpingsgedrag over 30 een pH-traject met een optimum bij pH = 6. De emulsiestabiliteit van de gelatines van het MW-type van 50-80 kDa is slechts in het gebied tussen 5,5 < pH < 6,5 op ondergeschikte wijze pH afhankelijk terwijl de gelatines met een molecuulgewicht > 100 kDa veel meer afhankelijkheid van pH vertonen. Vanuit operationeel oogpunt bij 1 0 0 9603 6 fotografische elementproductie is een verlaagde afhankelijkheid van pH extreem wenselijk.

Een ander voordeel dat emulsies volgens de uitvinding vertoonden is de mogelijkheid de kosten van fotografische elementbereiding te verlagen. Dit kan geschieden 5 door toepassing van minder stringent gezuiverd gelatine dan voorheen werd aangenomen noodzakelijk te zijn. Een bepaalde fluctuatie in moleculaire grootte van gelatine is niet slechts toelaatbaar gevonden, doch is zelfs voordelig voor deze emulsies. Het gebruik van gelatine met een betrekkelijk hoog peptidecoefficient, dat wil zeggen gelatinegrootte beneden 70 kDa is nu gebleken voordelig te zijn. Dit is in duidelijke 10 tegenstelling ten opzichte van zilverhalide emulsies die meer uniform gelatine vereisen voor geoptimaliseerde resultaten.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding

De oppervlakteactieve middelen die kunnen worden toegepast in de onderhavi-15 ge uitvinding omvatten elk gebruikelijk bekend anionogeen oppervlakteactief middel. Van deze verbindingen verdient een verbinding met een hydrofobe groep met 8 tot 30 koolstofatomen en een -S03M of -OS03M-groep (M is een kation die in staat is een zout te vormen met zwavelzuur of sulfonzuur) in het bijzonder de voorkeur. In een geschikte uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding werd SDBS (natrium-20 dodecylbenzeensulfonaat) toegepast als anionogeen oppervlakteactief middel zoals in de voorbeelden geïllustreerd is. De uitvinding is echter niet slechts geldig voor anion-ogene oppervlakteactieve middelen maar is ook geschikt voor kationogene oppervlakteactieve middelen. Bij de meeste fotografische olie-wateremulsietoepassingen wordt een organisch polair oplosmiddel met hoog kookpunt toegepast. Hoog kookpunt 25 betekent een kookpunt van ten minste 160°C. Bij voorkeur is een kooktemperatuur van ten minste 240°C en met meer voorkeur een kooktemperatuur van ten minste 340°C voor het oplosmiddel gewenst. Het hoge kookpunt van de olie is vereist teneinde bijvoorbeeld te voorkomen dat de belangrijke koppelmiddelen uitkristalliseren (hetgeen afname van de kwaliteit veroorzaakt). Bij de onderhavige uitvinding wordt 30 op geschikte wijze een fosforzuurester toegepast als polaire olie met een hoge diëlek-trische constante (wij pasten in onze voorbeelden tricresylfosfaat (TCP) toe met ε=7.3). Met de meeste voorkeur kunnen polaire oliën worden toegepast met een diëlektrische constante die varieert tussen 3,5 en 7,5 ( zie eveneens de referentietabel i i ! 1 0096 0 3 7 1 voor polaire oliën).

In onze bereidingen worden olie-water emulsies met TCP gemaakt maar ook met trihexylfosfaat, trioctylfosfaat, triisopropylfenylester van fosforzuur enz.

1009603 8

Referentietabel 1 voor polaire oliën:

Kookpunten en diëlektrische constante (die is toegepast als maat voor de polariteit van de olie): 5 CA index naam chemische naam Molecuul Kookpunt Di-elek- formule bij 1 atm trische constante ε fosforzuur, tris- tricresyl- (2-Me- 420 7.33 (methylfenyl) fosfaat C6H5-0-)3- ester P=0 10 fosforzuur, tri- trihexylfosfaat (nC6H13- 5.86 hexylester 0)3-P=0 fosforzuur, tri- trioctylfosfaat 4.8 octylester 15 fenol, dimethyl, trixylenyl- 402 fosfaat fosfaat ethanol,2-chIoor- tris(chloroethyl) 338 20 fosfaat fosfaat ethanol,2-butoxy- tris(2-butoxy- 418 fosfaat ethyl) fosfaat 25 di-n-octylftalaat 3,96 ' = apolaire olie n-dodecaan C12H26 216 2.05

Andere organische polaire oplosmiddelen kunnen echter eveneens geschikt 30 worden toegepast. Dergelijke andere oplosvoorbeelden omvatten ftalaatesters, citroen- 1009603 9 zuuresters, benzoëzuuresters, vetzuuresters en amiden enz. Geschikte fosforzuuresters zijn trixylelylfosfaat, trihexylfosfaat, trioctylfosfaat, tridecylfosfaat, tris(butoxy-ethyl)fosfaat, tris(chloroethyl)fosfaat, tris(dichloropropyl)fosfaat enz. In onze voorbeelden wordt tricresylfosfaat (TCP) toegepast.

5 In olie oplosbare fotografische additieven worden gewoonlijk in de emulgator recepten toegevoegd. Dergelijke additieven kunnen worden gekozen uit één of meer van de categorieën verbindingen die bestaat uit koppelmiddelen, UV-licht- absorberende middelen, vervaging voorkomende middelen, stabiliseermiddelen, antioxidan-_ tia, kleurstoffen enz.

10 Bij de voorbeelden die de uitvinding illustreren wordt het effect van een speci fiek molecuulgewicht van gelatine op de emulsiestabiliteit geïllustreerd in het eenvoudigste recept zonder al de fotografische additieven. Bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding hoeft men slechts de gewenste additieven in de polaire oplosolie op te lossen teneinde de emulsiestabiliteit te verbeteren. Vanwege de verbeterde emulsiesta-15 biliteit zullen minder additionele stabiliserende middelen vereist zijn ter verkrijging van emulsie met dezelfde stabiliteit als de gebruikelijke olie-watergelatine bevattende emulsies.

Teneinde te bepalen welk molecuulgewichtfractie van gelatine een positieve invloed heeft op emulsiestabiliteit werden drie gelatinefracties bepaald via de GPC 20 analytische methode: de gelatinefractie (% < 70 kDa) bestaat uit gelatinemoleculen met een mole-cuulgewichttraject tussen 0 en 70 kDa de gelatinefractie (% 70-130 kDa) bestaat uit gelatinemoleculen met een mole-cuulgewichttraject tussen 70 en 130 kDa 25 - de gelatinefractie (% > 130 kDa) bestaat uit gelatinemoleculen met een mole cuulgewicht hoger dan 130 kDa

In de volgende voorbeelden wordt getoond dat de olie-watcr emulsiestabiliteit (gedefinieerd als de druppelstabiliteit na 4 uur van rijping) verrassenderwijs verbetert (bij de optimale concentratie van oppervlakteactief middel SDBS van 0,487 mMol/5 30 g gelatine per liter) wanneer de gelatinefractie met een molecuulgewicht tussen 0-70 kDa toeneemt en de gelatinefractie met een MW > 130 kDa afneemt in vergelijking tot de gewoonlijk toegepaste gelatinefracties volgens de gebruikelijke gelatines volgens de stand der techniek. Dit gebruikelijke type omvat minder dan 30% voor de 1009603 10 gelatinefractie 0-70 kDa en meer dan 38% voor de gelatinefractie met grootte 130 kDa. Dit is geverifieerd in onze statistische variaties van druppelstabiliteit met gebruikelijke gelatines met een gemiddeld molecuulgewicht van 177 kDa. De gemiddelde druppelgrootte van 227,2 nm werd gemeten met een standaardafwijking van 6,6 nm.

5 De verbeterde olie-watergroottestabiliteit kan worden gerealiseerd indien het gelatinepercentage van de fractie < 70 kDa tussen 30 en 90% bedraagt samen met een gelatinepercentage van de fractie met grootte 130 kDa die varieert tussen 5 en 38%. De beste emulsiestabiliteit wordt verkregen wanneer de gelatineconcentraties met de meeste voorkeur worden toegepast zoals 55-90% voor de fractie < 70 kDa en 10 5-24% voor de fractie >130 kDa. Het is duidelijk uit de voorbeelden dat slechts het gebruik van een kleine gelatinemolecule als zodanig niet het vereiste resultaat verschaft. Dit is duidelijk uit het ontbreken van verbetering zoals vertoont bij toepassing van slechts een 23 kDa fractie als enige gelatine bestanddeel in een olie-wateremul-sie.

15 Verder werd door de pH van de emulsies tussen 5 en 7 te variëren onverwacht gevonden hoe ongevoelig de emulsiestabiliteit van de emulsies volgens de uitvinding is ten opzichte van pH-veranderingen. Wij vonden de optimale pH van de emulsiestabiliteit van de emulsies volgens de uitvinding bij pH 6. Dit is wenselijk voor fotografische toepassingen. In onze pogingen de TCP-oliedruppels te emulgeren in de hydro-20 fiele colloïdsamenstelling bij een pH tussen 5 en 7 merkten wij dat de emulsiestabiliteit geleidelijk aan daalde voor de grotere gelatinemengsels (met MW > 100 kDa) na een afname van de pH van 7 naar 5; terwijl daarentegen een optimale hoge emulsiestabiliteit voor de kleinere MW-gelatine werd ontdekt zoals getoond wordt in figuur 4 voor alle gelatinemengsels met een MW beneden 100 kDa specifiek tussen 20 en 80 25 kDa. De beste emulsiestabiliteit wordt verkregen bij pH = 6 voor de gelatinemengsels met een laag MW tussen 50 en 80 kDa waar de brede emulsiestabiliteit over een breed pH-gebied de meeste baat biedt voor goede operationele regeling van de groot-testabiliteit.

Het effect van het voorkeursmolecuulgewicht van gelatine waarbij de fractie 30 van 0-70 kDa meer dan 30% maar minder dan 90% bedraagt en de fractie > 130 kDa fractie varieert tussen 5 en 38% wordt eveneens waargenomen in het bijgevoegde voorbeeld waarbij de emulsie eveneens een cyaankoppelmiddel in het recept bevat.

| De emulsiestabiliteitverschillen worden kleiner met de koppelmiddelen hetgeen ver- 1 1009603 11 wacht kan worden aangezien de emulsiestabiliteit gewoonlijk reeds wordt gestabiliseerd in enige mate door deze koppelverbindingen.

De emulgerende apparaten die worden toegepast voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding dienen bij voorkeur zodanig te zijn dat een hoge afschuif-5 kracht mogelijk is binnen te behandelen vloeistof. Geschikte apparaten omvatten een colloïdmolen, een homogeniseerinrichting, een microporeuze emulgeerder/fluïdiseer-der, een elektromagnetische zeef type ultrasone generator enz.

Onder de diverse gelatinetypes kan men met base behandelde gelatine, het gehydrolyseerde product daarvan of het gepeptiseerde product daarvan na enzyma-10 tische behandeling of met zuur behandelde gelatine toepassen. Recombinante gelatine of gelatinefragmenten van de vereiste lengte kunnen eveneens worden toegepast. De werkwij zestappen om te komen tot zulke vormen zijn algemeen bekend voor een deskundige op dit gebied.

Een geschikte hoeveelheid van het gelatinederivaat en het oppervlakteactieve 15 middel is de hoeveelheid zoals toegepast in de onderhavige uitvinding. Het zal echter duidelijk zijn voor de deskundige dat de optimale te gebruiken hoeveelheden afhangen van het type olie-watertoepassing, het type en de hoeveelheid oplosmiddel en het type van het resulterende kleurfotografie-product alsmede van het type oppervlak-teactief middel. Geschikte hoeveelheden oppervlakteactief middel zijn 0,01-10,00 20 mM/5 g gelatine per liter. Geschikt kan een smaller traject van 0,20-1,00 mM/5 g gelatine per liter worden toegepast. In de voorbeelden wordt eveneens geïllustreerd dat het traject 0,45-0,50 mM/5 g gelatine per liter geschikt is.

Door de onderhavige uitvinding uit te voeren kan men een polaire oplosolie met een hydrofiel colloïdsamenstelling die een anionogeen of kationogeen oppervlak-25 teactief middel en een gelatinederivaat bevat emulgeren; de emulsiestabiliteit is het beste bij pH = 6 voor de gelatinemengsels met een MW tussen 50 en 100 kDa. Het vergrootte adsorptievermogen van het oppervlakteactieve middel door complexatie met de kleine gelatinemoleculen resulteert in een verlaagd rijpingseffect op grootte van de kleine oliedruppels.

30 De prominente kenmerken en effecten van de onderhavige uitvinding zullen nu verder in meer detail in de hieronder volgende voorbeelden worden uiteengezet.

1009603 12

VOORBEELDEN

Materialen

Natriumdodecylbenzeensulfonaat SDBS werd als anionogeen oppervlakteactief 5 middel toegepast. Gedeioniseerde met base behandeld beendergelatine wordt toegepast met een isoelektrisch punt IEP van 5,0 en een gemiddeld molecuulgewicht van 177 kDa (= vergelijkend voorbeeld #1).

Dezelfde gelatine werd gehydrolyseerd tot een gemiddeld molecuulgewicht van 23 kDa werd verkregen met een IEP van 5,2 (= vergelijkend # 2).

10 Andere gelatinefracties met verschillende molecuulgewichten werden verkregen door de grotere gelatinefractie met het gemiddelde MW van 177 kDa en de kleine gelatinefractie met het gemiddelde MW van 23 kDa in de juiste verhouding te mengen; de volgende molecuulgewichtgelatines werden bereid na mengen:53,9 kDa (= uitvinding #4), 74,5 kDa (= uitvinding #3), 100,2 kDa (= uitvinding #2) en 125,9 15 kDa (= uitvinding #1). Een in de handel verkrijgbare enzymatische gelatine met een gemiddeld molecuulgewicht van 85 kDa (= uitvinding #5) werd toegepast. Dezelfde enzymatische gelatine werd in onze microfluïdiseerinrichting verwerkt gedurende 6 minuten bij 6 bar luchtdruk teneinde te schuiven tussen de diverse gelatinefracties; het molecuulgewicht daalde van 85 tot 54 kDa (= vergelijkend #3). (Tabel 4 ver-20 schaft details.)

Als oplosmiddelolie werd tricresylfosfaat (TCP) toegepast. TCP werd gekozen vanwege de betrekkelijk hoge polariteit ervan.

De pH werd ingesteld door toevoeging van middelen met hetzij 1 N NaOH, hetzij IN HC1 van analytisch niveau.

25

Testmethoden

Grensvlakoppervlaktespanningmetingen werden uitgevoerd met de druppelvolu-mewerkwijze onder toepassing van een Lauda KG TVT-1 tensiometer. De metingen werden uitgevoerd bij 40°C met een oplossing van 0,5% gelatine; waarbij de gelati-30 ne-pH werd ingesteld op pH 6,0 (of in voorbeeld 4 op pH =5 of pH=7) waarbij de SDBS-concentratie werd gevarieerd in het gebied tussen 0,01-200 mmol SDBS per 5 g gelatine.

j Voorafgaand aan de metingen werd het apparaat grondig schoongemaakt, met : 1 nnpfi03 13 methanol gespoeld en gedroogd. Een bekerglas met de gelatine/STBS-oplossing werd in een waterbad geplaatst bij 40°C. Een cuvet of een spuit werden gespoeld en uiteindelijk met de TCP-oplosolie gevuld.

De Lauda druppelvolumeuitrusing meet de grensvlakspanning gedurende ver-5 schillende tijdstippen (=t) welke als een lineaire verhouding tussen grensvlakspanning en 100:tI/2 kan worden uitgezet. De evenwichtswaarde van grensvlakspanning van het gemeten systeem wordt verkregen door extrapolatie naar t=oo. Emulgatie-experimen-ten werden uitgevoerd met een microfluidiseerinrichting M-110 Y (Microfluidics International Corp. in USA). Een gelatineoplossing werd bereid en ingesteld op de 10 gewenste pH. SDBS werd toegevoegd en gevarieerd tussen 0,024-20,4 mmol SDBS per 5 gram gelatine. De TCP-olie werd met de hand toegevoegd aan de gelati-ne/SDBS-oplossing en de temperatuur van de emulsie werd ingesteld op 40°C voordat het emulgatie-experiment bij 4 bar luchtdruk werd aangevangen. Een emulsie-volume van ongeveer 0,5 1 werd 6 maal gedurende ongeveer 1,5 min. geëmulgeerd 15 op een ladingsgewijze wijze, teneinde voldoende fijne emulsies te bereiden. De oorspronkelijke gemiddelde druppelgrootte was ongeveer 140 nm. De stabiliteit van de emulsie werd onderzocht door de druppelgrootte-rijping gedurende 4 uur na het stoppen van de emulgatie te evalueren en de emulsie bleef zonder schudden in het waterbad van 40°C.

20 De turbidimetrie-werkwijze5) werd toegepast teneinde de oliedruppelgrootte te bepalen door de turbiditeit te meten bij λ=500 en λ=600 nm in een standaardspectro-fotometer. Met de refractieindex van TCP (= 1,552) en de verhouding van de turbidi-teiten bij λ=600 nm en λ=500 nm wordt de gemiddelde druppelgrootte berekend op basis van de theorie van Mie (beschreven in dezelfde referentie5>).

25 De druppelgrootte-turbiditeitsmetingen werden uitgevoerd in tijdsintervallen van 0, 1, 2, 3, 4 uur na afloop van de emulgatie. De GPC-werkwijze wordt toegepast zoals beschreven is in detail in voorbeeld 2.

Voorbeeld 1: Effect van laag molecuulgewicht gelatinemengsels op grensvlak-30 spanning.

Voor de grensvlakspanningsexperimenten werden diverse oplossingen in een bekerglas bereid die in een waterbad van 40°C werd geplaatst en gelatines met diverse gemiddelde molecuulgroottes en een SDBS-oppervlakteactief middel bevatte. Een 1 0096 0 3 14 volume van 50 ml 1%’s gelatineoplossing werd in het bekerglas gemengd met het volume SDBS oppervlakteactieve middel van x ml waarvan de concentratie varieerde tussen 0,01-200 mmol SDBS per 5 g gelatine per liter. De TCP-oplosmiddelolie was aanwezig in een cuvet of spuit aanwezig boven het bekerglas. De volgende MW 5 groottes van de gelatinemengsels werden verkregen door de twee gelatine-uitgangs-materialen te mengen (23 kD en 177 kD): 53,9 kD, 74,5 kD, 100,2 kD en 125,9 kD.

De evenwichtsgrensvlakspanningsdata voor de gelatinemengsels worden uitgezet als functie van de SDBS-toevoegingen in fig. 1. De gelatinemengsels met een kleiner MW-grootte resulteerden in een continue afname van de grensvlakspanning. 10 Aldus vindt een hogere adsorptievermogen bij het grensvlak plaats met gelatines met een lager MW. Of dit eveneens in een beter gedrag van de emulsiestabiliteit resulteert zal in voorbeeld 2 worden besproken.

Voorbeeld 2: Effect van gelatines met lage MW op emulsiegroottestabiliteit 15 De diverse MW-gelatines werden in de microfluidiseerinrichtingemulgatietesten toegepast die hierboven zijn beschreven. Het recept van elke emulsielading bevatte 15 g gelatine, 43 g TCP-olie, 4,435 g water en een wisselende hoeveelheid SDBS (0,024-20,4 mmol SDBS per 5 g gelatine per liter). Een totaal volume van ongeveer 500 ml werd in elke lading geëmulgeerd (bij 4 bar luchtdruk).

20 De druppelgrootte na 4 uur rijping zonder schudden werd vergeleken met de oorspronkelijke druppelgrootte aan het eind van de emulgatieprocedure. Dit druppel-grootteverschil (0-4 uur) wordt uitgezet in fig. 2 tegen de SDBS-variaties voor elk i molecuulgewicht gelatinemengsel.

j Voor alle MW-gelatines werd een optimale groottestabiliteit gevonden bij een 25 SDBS-concentratie van 0,5 mmol SDBS per 5 g gelatine per liter; de meest stabiele emulsies werden verkregen voor de gelatinemengsels met een MW-grootte tussen 50-100 kDa. Wanneer de gelatine te klein werd (23 kDa) verslechterde de emulsiestabiliteit wederom.

De emulsiegroottestabiliteit met de diverse gelatinemengsels wordt eveneens 30 uitgezet (bij de optimale SDBS-concentratie van 0,4867 mmol/5 g gelatine per liter) tegen de gelatinefracties met een MW-grootte van < 75 kDa en met grootte van 130 kDa (zie fig. 3). In vergelijking met de stabiliteit van de gebruikelijke gelatines volgens de stand der techniek kan worden gesteld dat de MW-fracties van de ge- 1 0 0 9603 15 mengde gelatines beter zijn qua stabiliteit wanneer de < 70 kDa fractie varieert tussen 30 en 90% samen met de variatie van de fractie van meer dan 130 kDa tussen 5 en 38%. De gelatinesamenstelling werd bepaald met GPC analytische uitrusting; 3 fracties werden gedefinieerd met een verschillende molecuulgroottetraject: 0-70 kDa, 70-5 130 kDa en > 130 kDa.

De GPC-analyse van de verschillende molecuulgewichtfracties werd uitgevoerd bij 214 nm terwijl de scheiding werd uitgevoerd over een 300 * 7,8 mm kolom (TOSO Haas) geladen met de TSK gel 4000 SWXL. Het loopmiddel bestond uit 0,1 gew.% SDS, 0,1 mol per liter Na^C^ en 0,01 mol/1 NaH2P04 bij een stroomsnelheid 10 van 0,5 ml/min.

Als referentie voor een gelatinetype die kleine moleculen bevat is een gehydro-lyseerde gelatine met een gemiddeld molecuulgewicht van 23 kDa opgenomen. Wanneer de twee referentiegelatines met een gemiddeld MW van 23 en 177 kDa werden gemengd in een specifieke verhouding werden de volgende MW-gelatinemengsels 15 verkregen:

Tabel 2

Gelatine typen Monster nummer % gebruikelijk Gemiddelde

% gehydro- MW

lyseerd (kDa)

Gebruikelijk Vergelijkend #1 100-0 177

Gehydrolyseerd Vergelijkend #2 0 - 100 23 20 Mengsel 1 Uitvinding #1 67 - 33 126

Mengsel 2 Uitvinding #2 50 - 50 100

Mengsel 3 Uitvinding #3 33 - 67 75

Mengsel 4 Uitvinding #4 20 - 80 54 1 2 3 4 5 6 1009603

De invloed van beide gelatinefracties (> 130 kDa en < 70 kDa) op druppel- 2 groottestabiliteit wordt in fig. 3 getoond terwijl de data voor de samenstelling van de 3 gelatinefracties in tabel 4 worden getoond. Naarmate het gelatinefractiepercentage < 4 70 kDa toeneemt en het gelatinefractie >130 kDa afneemt verbetert de druppelstabi- 5 liteit van de emulsie voor de bereide gelatinemengsels (155-160 nm) maar verslech- 6 tert de druppelstabiliteit nogmaals naar 188 nm voor de kleine gehydrolyseerde gela- 16 tine met een gemiddelde MW van 23 kDa. Wanneer de gebruikelijke gelatine met een gemiddeld MW van 177 kDa gedurende 60 min. bij 6 bar werd behandeld in onze microfluidiseerinrichting daalde het % van de grote gelatinefractie (> 130 kDa) van 47 naar 33,3% terwijl het % van kleine fractie (0-70 kDa) toenam van 16,8 naar 5 24,3% zonder merkbaar effect op druppelgroottestabiliteit (228 nm). Een ander met enzym behandelde gelatine met een gemiddelde MW van 85 kDa komt redelijk overeen met de 0-70 en > 130 kDa gelatinefracties van de eerder besproken gelatine-mengsels wat druppelstabiliteit betreft. Echter dezelfde behandeling van 60 min bij 6 bar met de fluidiseerinrichting met de met enzym behandelde gelatine toont in tabel 3 10 dezelfde trend van verschuiving tussen de gelatinefracties die hierboven getoond wordt voor de conventionele gelatine:

Tabel 3

Gelatine fractie met enzym verwerkte dezelfde gelatine na addi- gelatine tionele behandeling met microfluidiseer-inrichting 15 >130 kDa 18.6% 5.8% 0 -70 kDa 64.3 % 74.2 %

Een significante verslechtering van de groottestabiliteit wordt waargenomen (van 188 naar 237 nm) door de additionele behandeling met de microfluidiseerinrich-20 ting zoals wordt getoond in fig. 3 en tabel 4. In dit geval is de grote gelatinefractie (> 130 kDa) te klein geworden (5,8%) hetgeen resulteert in een slechtere stabiliteits-prestatie. Voor de behandeling met microfluidiseerinrichting van de conventionele gelatine van 177 kDa heeft de afname van de grote gelatinefractie (> 130 kDa) geen effect op de druppelstabiliteit aangezien de oplossing een overmaat aan deze grote 25 gelatinemoleculen bevat, hetgeen niet het geval is voor de met enzymbehandelde gelatines. Derhalve worden boven en ondergrenzen getoond voor de fractie % > 130 kDa als functie van de 0-70 kDa fractie in fig. 3 welke grenzen kleiner worden naarmate de fractie van 0-70 kDa toeneemt, daar het effect van de gereduceerde grote moleculen (> 130 kDa) meer relevant wordt voor de druppelstabiliteit. De band 30 tussen de boven- en ondergrens voor de grote gelatinefractie (> 130 kDa) is gekozen ί 1 009603 17 door twee lijnen te tekenen vanuit het 0-70 kDa fractie-punt = 100%. Zo lang de fracties van 0-70 en > 130 kDa zich binnen de volgende grenzen bevinden: bovengrens: % fractie > 130 kDa = 0,606 * (100-[% fractie 0-70 kDa]) ondergrens: % fractie >130 kDa = 0,455 * (100-[% fractie 0-70 kDa]) 5 zal de druppelstabiliteit van de gelatine volgens de uitvinding beter zijn dan van de referentie gelatinetypes die bekend zijn uit de stand van de techniek (zie fig. 3 in tabel 4).

Tabel 4 10

Gelatine typen Monster 0-70 kDa 70-130 kDa >130 kDa nummer fractie(%) uit fractie (%) uit fractie (%)

GPC GPC uit GPC

Conventioneel (A) Vergel. #1 16.8 35.9 47 gehydrolyseerd(B) Vergel. #2 98 2.9 gemengde gelatine Uitvinding#l 43.8 24.9 31.3 15 gemengde gelatine Uitvinding#2 57.5 19.4 23.5 gemengde gelatine Uitvinding#3 70.9 13.9 15.7 gemengde gelatine Uitvinding#4 81.8 9.5 9.4 enzymatisch (C) Uitvinding#5 64.3 17.1 18.6 (C) behandeld Vergel. #3 74.2 20.4 5.8 20 gedurende 6 min bij 6 bar in microfluidiseer-inrichting 1 1 009603 18

Gelatine typen Monster Onder- Boven- Gemiddel Druppel- nummer grens % grens % d MW stabiliteit van > van > (kDa) (nm) 130 kDa 130 kDa fractie (*) fractie (**)

Conventioneel(A) Vergel. #1 37.8 50.4 177 227 gehydrolyseerd(B) Vergel. #2 0.9 1.2 23 188 gemengde gelatine Uitvinding#l 25.6 34 126 215 5 gemengde gelatine Uitvinding#2 19.3 25.8 100 160 gemengde gelatine Uitvinding#3 13.2 17.6 75 155 gemengde gelatine Uitvinding#4 8.3 11 54 155 enzymatisch (C) Uitvinding#5 16.2 21.6 85 188 (C) behandeld Vergel. #3 11.7 15.6 54 237 10 gedurende 6 min bij 6 bar in mi-crofluidiseer-inrichring 15 (*) ondergrens van > 130 kDa fractie % = 0.455 * (100 - [% fractie < 70 kDa]) (**) bovengrens van >130 kDa fractie % = 0.606 * (100 - [% fractie < 70 kDa])

Voorbeeld 3: Effect van additie van cyaankoppelmiddel in bovengenoemd recept op emulsiegroottestabiliteit 20 De bovengenoemde MW-gelatinemengsels werden eveneens in de microfluïdi- seerstabiliteitstesten toegepast met de toevoeging van een cyaankoppelmiddel (chemische naam : 3,,5’-dichloro-4’-ethyl-2’-hydroxypentadecananilia).

Het recept van elke emulsielading bevatte 30 g gelatine, 121 g TCP-olie, 300 g water, 10 g cyaankoppelmiddel en 10 ml 10% SDBS-oplossing. Dit mengsel werd ! 25 van tevoren gedurende 15 minuten bij 10.000 omw/min. gemengd. Vervolgens werd j 470 ml water toegevoegd en nogmaals van tevoren gemengd. Dit mengsel werd uiteindelijk geëmulgeerd in de standaard microfluïdiseerinrichtingstest (bij 4 bar 1 009603 19 luchtdruk).

De uiteindelijke druppelgrootte na het emulgeren was vergelijkbaar voor de diverse gelatine/koppelmiddel/TCP-mengsels; de druppelgrootterijping geschiedde gedurende 168 uur bij een bewaartemperatuur van 40°C, hetgeen hieronder wordt 5 getoond:

Tabel 5

Gemiddeld MW van gelatine (in kDa) Druppelgrootte-toename (in nra) na 168 uur rijping 177 = stand van de techniek 27 10 vergelijkend U 1 54= uitvinding #4 19

Eveneens werd wanneer cyaankoppelmiddel aan het olie-waterrecept naast de TCP en de colloïde-gelatineverbindingen cyaankoppelmiddel werd toegevoegd de 15 druppelgrootterijping verbeterd voor de gelatinemengsels met de lage MW van 54 en 100 kDa ten opzichte van de conventionele gelatine volgens de stand van de techniek. De emulsiestabiliteitsverschillen waren kleiner bij aanwezigheid van het cyaankoppelmiddel zoals verwacht werd omdat de emulsie sterk wordt gestabiliseerd door de koppelmiddelen.

20

Voorbeeld 4: Effect van pH op emulsiestabiliteit

De emulsies met de diverse gelatinemengsels werden eveneens bij verschillende pH’s getest (pH wisselde tussen 5 en 7); de druppelgroottestabilteit verbeterde voor de gelatinemengsels met hoge MW van 100-177 kDa bij afname van de pH van 25 7 naar 5 (zie fig. 4). De meest stabiele emulsies echter werden verkregen met de gelatinemengsels met lage MW (54-75 kDa) bij de optimale pH = 6. De lage pH-afhankelijkheid rond pH=6 voor deze kleinere MW-gelatinemengscls verdient vanuit operationeel oogpunt de meeste voorkeur. 1 1009603 20

Literatuurreferenties: 1) T.H.Whiteside, D.D.Miller, Langmuir 10, 2899-2909 (1994) 2) WJ.Knox, T.O.ParshalI, J. Colloid Interface Sci. 33,16 (1970) 3) P.C.Griffith, P.Stilbs, A.M.Howe, T.Cosgrove, Langmuir 12,2884 5 (1996) 4) E.Dickinson, C.M.Woskett, Special publication R.Soc.Chem. 75 (Food and Colloids), 74 (1989) 5) D.H.Melik, H.S.Fogler, J.Colloid Interface Sci. 92, 161 (1983) ; 1 0 0 96 0 3

Claims

1. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing welke emulsie olie, water, gelatine en een oppervlakteactief middel omvat welke gelatine bestaat uit: 5 a) een fractie gelatinemoleculen met een molecuulgewicht < 70 kDa, welke fractie 30-90 gew.% op basis van het totale gewicht aan gelatine in de emulsie vormt, b) een fractie van gelatinemoleculen met een molecuulgewicht > 130 kDa welke fractie 5-38 gew.% vormt op basis van het totale gewicht aan gelatine in de 10 emulsie, c) de fractie gelatinemoleculen met een molecuulgewicht >130 kDa en met een molecuulgewicht < 70 kDa verder de verhouding vertonen met een ondergrens % fractie > 130 kDa = 0,455 x (100-[% fractie < 70 kDa]) en als bovengrens % fractie >130 kDa = 0,606 x 100-[% fractie < kDa]) 15 d) waarbij in totaal [% fractie < 70 kDa] + [% fractie >130 kDa] < 100%.

2. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens conclusie 1, waarbij de fractie gelatinemoleculen met een molecuulgewicht < 70 kDa 55-90 gew.% op basis van het totale gewicht aan gelatine in de emulsie bedraagt.

3. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens conclusie 1 of 20 2, waarbij de fractie gelatinemoleculen met een molecuulgewicht > 130 kDa 5-24 gew.% op basis van het totale gewicht aan gelatine in de emulsie vormt.

4. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorafgaande conclusies, waarbij de fractie gelatinemoleculen met een molecuulgewicht < 70 kDa 55-90 gew.% vormt op basis van het totale gewicht aan gelatine in 25 de emulsie en de fractie gelatinemoleculen met een molecuulgewicht > 130 kDa 5-24 gew.% vormt op basis van het totale gewicht aan gelatine in de emulsie.

5. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorgaande conclusies waarbij het totale gemiddelde molecuulgewicht van de gelatinemoleculen tussen 20-100 kDa bedraagt.

6. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorafgaande conclusies waarbij het totale gemiddelde molecuulgewicht van de gelatinemoleculen kleiner is dan 80 kDa.

7. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de 1009603 voorgaande conclusies, waarbij het totale gemiddelde molecuulgewicht van de gelati-nemoleculen hoger is dan 20 kDa.

8. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het totale gemiddelde molecuulgewicht van de gelati- 5 nemoleculen hoger is dan 50 kDa.

9. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het totale gemiddelde molecuulgewicht van de gelati-nemoleculen tussen 50-100 kDa ligt.

10. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de 10 voorgaande conclusies, waarbij het totale gemiddelde molecuulgewicht van de gelati- nemoleculen tussen 50-80 kDa bedraagt.

11. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij de diverse gelatinefracties bestaan uit gelatinemolecu-len gekozen uit de groep die bestaat uit natuurlijke gelatine, met base behandelde 15 gelatine, met zuur behandelde gelatine, gehydrolyseerde gelatine, gepeptiseerde gelatine, resulterend uit behandeling met enzymen, recombinant gelatine en recombinant gelatinefragment.

12. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het oliebestanddeel een polair organisch oplosmiddel 20 is met een diëlektrisch constante ε tussen 3,5 en 7,5.

13. Olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het oliebestanddeel een polair organisch oplosmiddel is ! met een hoog kookpunt waarbij hoog kookpunt een kookpunt van ten minste 160°C impliceert, bij voorkeur ten minste 240°C en met meer voorkeur ten minste 340°C 25 onder standaardomstandigheden.

14. Olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het oliebestanddeel wordt gekozen uit de groep die bestaat uit fosforzuuresters, ftalaatesters, citroenzuuresters, benzoëzuuresters, vetzuuresters en amiden.

15. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorgaande conclusies waarbij het oliebestanddeel een fosforzuurester is.

16. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorgaande conclusies waarbij het oliebestanddeel wordt gekozen uit de groep 1 0096 0 3 verbindingen bestaande uit tricresylfosfaat, trixylelylfosfaat, trihexylfosfaat, trioctyl-fosfaat, tridecylfosfaat, tris(butoxyethyl)fosfaat, tris(chloroethyl)fosfaat, tris(dichloro-propyl)fosfaat.

17. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de 5 voorgaande conclusies waarbij het oppervlakteactieve middel een anionogeen opper- vlakteactief middel is.

18. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorgaande conclusies, waarbij het oppervlakteactieve middel een anionogeen opper-vlakteactief middel is met een hydrofobe groep van 8-30 koolstofatomen en een 10 groep -S03M of -0S03M, waarbij M een kation is in staat tot vorming van een zout met zwavelzuur of sulfonzuur.

19. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorafgaande conclusies, waarbij het oppervlakteactieve middel het anionogene op-pervlakteaktieve middel natriumdodecyl benzeensulfonaat is.

20. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorafgaande conclusies, waarbij het oppervlakteactieve middel aanwezig is in een hoeveelheid van 0,01-10,00 mmol per 5 g gelatine per liter.

21. Olie-wateremulsie volgens conclusie 20 met 0,20-1,00 mmol oppervlakte-actief middel per 5 g gelatine per liter, geschikt 0,45-0,50 mmol per 5 g gelatine per 20 liter.

22. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorafgaande conclusies welke verder een in olie oplosbaar fotografisch toevoegsel omvat die gekozen is uit één of meer van de groep die bestaat uit koppelmiddelen, UV-licht absorberende middelen, vervaging voorkomende middelen, stabiliseermidde-

23. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de voorgaande conclusies, die verder een in olie oplosbaar fotografisch toevoegsel omvat die gekozen is uit rode-laag koppelmiddelen, bijvoorbeeld cyaankoppelmiddelen.

24. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de 30 voorgaande conclusies, die verder een in olie oplosbaar fotografisch toevoegsel omvat die gekozen is uit de groene-laag koppelmiddelen, bijvoorbeeld magenta koppelmiddelen.

25. Een olie-wateremulsie voor fotografische toepassing volgens één van de 1009603 voorgaande conclusies, die verder een in water oplosbaar fotografisch toevoegsel omvat die gekozen is uit de blauwe-laag koppelmiddelen, bijvoorbeeld gele koppel-middelen.

25 Ien, antioxidantia en kleurontwikkelaars.

26. Een olie-wateremulsie volgens één van de voorgaande conclusies die opti-5 male emulsiestabiliteit bij pH 6, d.w.z. tussen pH 5,5 en 6,5 vertoont.

27. Een werkwijze voor het bereiden van een fotografisch element welke het toepassen van een olie-wateremulsie volgens één van de voorgaande claims in een op zich bekende wijze voor het bereiden van fotografische elementen onder toepassing van een olie-wateremulsie omvat.

28. Een werkwijze voor het bereiden van een fotografisch element die het toepassen van een olie-wateremulsie van het rode-, groene- of blauwe-laagtype volgens één van de voorgaande conclusies in een op zich bekende wijze voor het bereiden van fotografische elementen onder toepassing van een rode, groene of blauwe laag olie-wateremulsie die respectievelijk de cyaan, magenta of geelkoppelmiddelen 15 bevat, omvat.

29. Een fotografisch element verkregen uit een proces volgens conclusie 27 of 28. : 1 0 09603