NL1009603C2

NL1009603C2 - New oil-water emulsions for photographic applications with gelatins with improved stability.

Info

Publication number: NL1009603C2
Application number: NL1009603A
Authority: NL
Inventors: Joseph Hubertus Olijve
Original assignee: Fuji Photo Film Bv
Priority date: 1998-07-09
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 2000-01-11
Also published as: EP0971262A1

Description

NIEUWE OLIE-WATER EMULSIES VOOR FOTOGRAFISCHE TOEPASSINGEN MET GELATINES MET VERBETERDE STABILITEITNEW OIL-WATER EMULSIONS FOR PHOTOGRAPHIC APPLICATIONS WITH GELATIN WITH IMPROVED STABILITY

5 Gebied van de uitvindingField of the invention

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het emulgeren van kleine oliedruppels in een hydrofiele colloidsamenstelling die oppervlakte-actieve moleculen en gelatine bevat op een zodanige wijze dat de oliedruppelgrootte wordt gestabiliseerd.The present invention relates to a method of emulsifying small oil droplets in a hydrophilic colloid composition containing surfactant molecules and gelatin in such a way that the oil droplet size is stabilized.

10 Diverse zeer bruikbare additieven (zoals koppelingsmoleculen, stabiliseermid- delen, UV-absorptiemiddelen enz.) zijn slechts in olie oplosbaar; deze additieven dienen gedurende het ontwikkelingsproces exact gefixeerd te blijven in de fotografische bekledingslagen (diffusie van additieven tussen de diverse fotografische lagen dient te worden voorkomen). De zilverhalideverbindingen in de waterige gelatinefase 15 in de rode, groene en blauwe gevoelige emulsielagen oxideren de ontwikkelmoleculen na blootstelling aan licht waarna de geoxideerde ontwikkelmoleculen diffunderen naar het olie/water-grensvlak teneinde aldaar te reageren met de cyaan, magenta en gele koppelmiddelen in respectievelijk de rode, groene en blauwe gevoelige emulsielagen. De resulterende olie-water emulsies worden toegepast bij de bereiding van fotogra-20 fische elementen zoals fotografisch papier en negatieve filmtoepassingen.Various very useful additives (such as coupling molecules, stabilizers, UV absorbers, etc.) are only oil soluble; these additives must remain exactly fixed in the photographic coating layers during the development process (diffusion of additives between the various photographic layers must be prevented). The silver halide compounds in the aqueous gelatin phase 15 in the red, green and blue sensitive emulsion layers oxidize the developing molecules after exposure to light, after which the oxidized developing molecules diffuse to the oil / water interface to react there with the cyan, magenta and yellow coupling agents, respectively. red, green and blue sensitive emulsion layers. The resulting oil-water emulsions are used in the preparation of photographic elements such as photographic paper and negative film applications.

Beschrijving van de achtergrondDescription of the background

Bij de bereiding van een fotografisch materiaal worden diverse in olie oplosbare fotografische additieven opgelost in in hoofdzaak onoplosbare oplosmiddelen 25 (bijvoorbeeld organische olie-oplosmiddelen met een hoog kookpunt). De grote oliedruppels worden vervolgens opgebroken en geëmulgeerd met een mechanische werkwijze met een hoge afschuifkracht tot een hydrofiele waterige colloïdoplossing. De kleinere druppelgrootte wordt door de geadsorbeerde lagen van het colloid en een oppervlakteactief middel gestabiliseerd waarbij beide in de waterige waterfase aanwe-30 zig zijn. Oppervlakteactieve middelen zijn belangrijke verbindingen voor het verbeteren van de emulgatie van de oliedruppels in de waterige waterfase. Anionogene oppervlakteactieve middelen zijn het meest populair die met de geprotoneerde -NHr groep interactie zullen geven. Er treden tevens interacties op tussen de kationogene 1009603 2 oppervlakteactieve middelen en de gedeprotoneerde-COOH groep van gelatine. Beperkte interacties tussen gelatine en niet-ionogene oppervlakteactieve stoffen treden op. Derhalve worden oppervlakteactieve middelen van zowel het anionogene als kationogene type gebruikelijk toegepast.In the preparation of a photographic material, various oil-soluble photographic additives are dissolved in substantially insoluble solvents (eg, high boiling point organic oil solvents). The large oil droplets are then broken up and emulsified by a high shear mechanical method to a hydrophilic aqueous colloid solution. The smaller droplet size is stabilized by the adsorbed layers of the colloid and a surfactant, both of which are present in the aqueous aqueous phase. Surfactants are important compounds for improving the emulsification of the oil droplets in the aqueous aqueous phase. Most popular anionic surfactants will interact with the protonated -NHr group. Interactions also occur between the cationic 1009603 2 surfactants and the deprotonated-COOH group of gelatin. Limited interactions between gelatin and non-ionic surfactants occur. Therefore, surfactants of both the anionic and cationic types are commonly used.

5 De kleine oliedruppels dienen fijn geëmulgeerd te blijven en geen groei tot grotere druppels te vertonen door coalescentie en/of Ostwald-rijping. Een kleinere druppelgrootte wordt geacht voordelig te zijn daar het oppervlak van het grensvlak zal worden vergroot, hetgeen de reactie tussen bijvoorbeeld het fotografische additief, het koppelmiddel (= kleurstofprecursor) en de geoxideerde ontwikkelde moleculen 10 gedurende ontwikkeling in de hydrofiele waterige colloïdoplossing zal verbeteren.The small oil droplets should remain finely emulsified and show no growth to larger droplets due to coalescence and / or Ostwald maturation. A smaller droplet size is considered to be advantageous since the surface area of the interface will be increased, which will improve the reaction between, for example, the photographic additive, the coupling agent (= dye precursor) and the oxidized developed molecules during development in the hydrophilic aqueous colloid solution.

Gewoonlijk wordt de oliedruppelgrootte aan het einde van het emulgeerproces geconserveerd door snel af te koelen, gevolgd door bewaring in een koelkast bij 5-7°C, bij welke temperatuur de druppels vanwege gelering van het colloid stabiel blijven. Wanneer de afkoeling echter langzaam wordt uitgevoerd kan rijping (ageing) 15 van de druppelgrootte aanvangen, resulterend in een oliedruppelgrootte die te groot is. Tevens kan bij hergebruik van de olie-water emulsies nadat zij uit de koelkast worden genomen en bij 40-60°C worden gesmolten, het rijpingsproces eveneens beginnen. Dienovereenkomstig is het van belang dat de groei van de oliedruppels gedurende het smeltproces dient te worden voorkomen. De meerderheid van olie-20 water-emulsies bij fotografische toepassingen wordt gewoonlijk gemaakt met polaire oliën als organische oplosmiddelen. Dit type emulsies is echter veel meer instabiel (d.w.z. vertoont snelle rijping tot grotere oliedruppels) dan emulsies met apolaire oliën zoals n-dodecaan enz. Derhalve is het van bijzonder belang een middel ter verbetering van de stabiliteit met betrekking tot het rijpingsproces van olie-water 25 emulsies waarbij polaire oliën aanwezig zijn te vinden. Om deze reden is het van belang uit te vinden met welke middelen de stabilisatie van de oliedruppelgrootte kan worden verbeterd. De onderhavige uitvinders hebben het probleem van stabiliteit voor i gelatine bevattende olie-water emulsies voor toepassing in fotografische toepassingen aangepakt. Gelatineverbindingen zijn voor diverse toepassingen zeer bekend als 30 colloïden in de fotografische industrie. Het is duidelijk dat vele modificaties mogelijk zouden zijn met het basisgelatinebestanddeel teneinde een meer geschikt colloid te verkrijgen dat deze specifieke olie-wateremulsie stabiliseert.Usually, at the end of the emulsification process, the oil droplet size is preserved by rapid cooling, followed by storage in a refrigerator at 5-7 ° C, at which temperature the drops remain stable due to gelation of the colloid. However, when the cooling is performed slowly, maturation (aging) of the droplet size may commence, resulting in an oil droplet size that is too large. Also, when the oil-water emulsions are reused after they have been taken out of the refrigerator and melted at 40-60 ° C, the ripening process can also start. Accordingly, it is important that the growth of the oil droplets should be prevented during the melting process. The majority of oil-water emulsions in photographic applications are usually made with polar oils as organic solvents. However, this type of emulsions is much more unstable (ie shows rapid maturation to larger oil droplets) than emulsions with non-polar oils such as n-dodecane etc. Therefore it is of particular interest to improve stability with respect to the oil-water ripening process 25 emulsions in which polar oils are present. For this reason, it is important to find out by what means the stabilization of the oil droplet size can be improved. The present inventors have addressed the problem of stability for gelatin-containing oil-water emulsions for use in photographic applications. Gelatin compounds are well known for various applications as colloids in the photographic industry. Clearly, many modifications would be possible with the base gelatin ingredient to obtain a more suitable colloid that stabilizes this particular oil-water emulsion.

De interactie van de colloïdfase en de oppervlakteactieve moleculen bij het 1 0 Π 9(5 0 3 3 grensvlak van olie-water bepaalt in hoge mate de stabiliteit van de geëmulgeerde druppels gedurende rijping. Het complexeren van gelatine en de anionogene opper-vlakteactieve middelen bij het grensvlak van olie-water emulsies is algemeen bekend in de literatuur (bijvoorbeeld T. H. Whiteside1)). Grensvlak-spanningsprofielen als 5 functie van concentratie van anionogeen oppervlakteactief middel worden door diverse auteurs beschreven (W.J. Knox2), P.C. Griffith3), E. Dickinson4) voor gelatine vrije en gelatine bevattende olie-watersystemen.The interaction of the colloid phase and the surfactant molecules at the 1 0 Π 9 (5 0 3 3 oil-water interface largely determines the stability of the emulsified droplets during maturation. Complexing of gelatin and the anionic surfactants in the interface of oil-water emulsions is well known in the literature (e.g. TH Whiteside1)). Interfacial stress profiles as a function of anionic surfactant concentration are described by various authors (W.J. Knox2), P.C. Griffith3), E. Dickinson4) for gelatin free and gelatin containing oil water systems.

Gewoonlijk vertoont het gelatine vrije olie-watersysteem een uniforme afname van grensvlakspanning naar mate de concentratie van het oppervlakteactieve middel 10 toeneemt tot een goed gedefinieerde waarde, de zogenaamde CMC (kritieke micelle concentratie van oppervlakteactief middel) wordt bereikt. Boven deze concentratie van oppervlakteactief middel wordt het grensvlak met het oppervlakteactieve middel verzadigd en worden vrije micellen van oppervlakteactieve moleculen in de oplossing gevormd; hierdoor zal de grensvlakspanning niet verder afnemen.Usually, the gelatin free oil-water system exhibits a uniform decrease in interfacial tension as the concentration of the surfactant 10 increases to a well-defined value, the so-called CMC (critical micelle concentration of surfactant). Above this surfactant concentration, the interface with the surfactant is saturated and free micelles of surfactant molecules are formed in the solution; as a result, the interfacial tension will not decrease further.

15 Voor een gelatine bevattend olie-watersysteem (zie figuur 1) wordt een eerste breuk in grensvlakspanning waargenomen bij een lage concentratie van oppervlakteactief middel, de zogenaamde CAC (kritische aggregatieconcentratie). Dit punt is indicatief voor de verzadigde adsorptie van complexen van oppervlakteactief middel en gelatine bij grensvlak terwijl oppervlakteactieve micelleachtige aggregaten boven 20 deze concentratie worden geadsorbeerd met gelatine. Aan het einde van het plateau neemt de oppervlaktespanning geleidelijk af, hetgeen aanduidt dat hydrofobe gelatine-segmenten van het grensvlak worden verdrongen door oppervlakteactieve moleculen. Deze vervanging resulteert in een tweede breuk in de curve van grensvlakspanning, hetgeen aanduidt dat het grensvlak volledig bedekt is door slechts afzonderlijke 25 oppervlakteactieve moleculen.For a gelatin-containing oil-water system (see figure 1) a first break in interfacial tension is observed at a low concentration of surfactant, the so-called CAC (critical aggregation concentration). This point is indicative of the saturated adsorption of surfactant-gelatin complexes at interface while surfactant micellar aggregates above this concentration are adsorbed with gelatin. At the end of the plateau, the surface tension gradually decreases, indicating that hydrophobic gelatin segments of the interface are displaced by surfactant molecules. This replacement results in a second fracture in the interfacial tension curve, indicating that the interfacial is completely covered by only separate surfactant molecules.

De afname van grensvlakspanning door de toediening van gelatine valt samen met een hogere adsorptiecapaciteit van oppervlakteactieve moleculen op het grensvlak. Aldus kan gelatine de adsorptiekarakteristieken van oppervlakteactieve middelen bij het grensvlak beïnvloeden door complexatie tussen gelatine en de oppervlakte-30 actieve middelen. De adsorptiemogelijkheden bij de olie-watergrens bepalen de stabiliteit van de oliedruppelgroottes gedurende het fotografische bereidingsproces.The decrease in interfacial tension through the administration of gelatin coincides with a higher adsorption capacity of surfactant molecules at the interface. Thus, gelatin can affect the adsorption characteristics of surfactants at the interface by complexation between gelatin and the surfactants. The adsorption capabilities at the oil-water boundary determine the stability of the oil droplet sizes during the photographic preparation process.

De interactie van de anionogene oppervlakteactieve middelen en de gelatine bij het grensvlak wordt door twee bindingstypes bepaald: 1009603 4 a) elektrostatische interactie: de anionogene kop van het oppervlakteactieve middel wordt gekoppeld aan de positieve gelatine plaatsen aan aminozuren (zoals lysine en arginine) b) hydrofobe interactie: de koppeling tussen de hydrofobe groepen van het 5 oppervlakteactieve middel en de aminozuren van gelatine.The interaction of the anionic surfactants and the gelatin at the interface is determined by two bonding types: 1009603 4 a) Electrostatic interaction: the anionic head of the surfactant is coupled to the positive gelatin sites at amino acids (such as lysine and arginine) b) hydrophobic interaction: the coupling between the hydrophobic groups of the surfactant and the amino acids of gelatin.

Dienovereenkomstig is het van belang te vinden welke moleculaire configuratie van gelatine de voorkeur verdient voor de stabiliteit van olie-water emulsies in fotografische toepassingen. Uit de vele opties die beschikbaar zijn om potentieel de gelatineconfiguratie in de vereiste positieve wijze te wijzigen kozen de onderhavige 10 uitvinders een molecuulgewicht als parameter. De gedachte is dat kleinere (gehydro-lyseerde) gelatinemoleculen meer elektrostatische interacties vertonen met oppervlakteactieve moleculen dan grote (niet gehydrolyseerde) gelatinemoleculen. De complexen van de kleine (gehydrolyseerde) gelatine en het oppervlakteactieve middel zullen meer hydrofoob en op het grensvlak actief zijn, hetgeen resulteert in een 15 hogere gelatine dichtheid bij het grensvlak. De kleine (gehydrolyseerde) gelatinemoleculen hebben meer conformatievrijheid vanwege minder sterische hindering, hetgeen vereenvoudigde toegankelijkheid van de oppervlakteactieve moleculen bij de katio-nogene en anionogene interactieplaatsen van de gelatinemoleculen mogelijk maakt. Derhalve is de adsorptiecapaciteit voor kleine gelatinemoleculen per oppervlakte-20 eenheid bij het grensvlak hoger dan voor grote gelatinemoleculen.Accordingly, it is important to find which molecular configuration of gelatin is preferred for the stability of oil-water emulsions in photographic applications. Out of the many options available to potentially change the gelatin configuration in the required positive manner, the present inventors chose a molecular weight as the parameter. The idea is that smaller (hydrolyzed) gelatin molecules exhibit more electrostatic interactions with surfactant molecules than large (non-hydrolyzed) gelatin molecules. The complexes of the small (hydrolysed) gelatin and the surfactant will be more hydrophobic and interfacial, resulting in a higher gelatin density at the interface. The small (hydrolysed) gelatin molecules have more conformation freedom due to less steric hindrance, which allows for simplified accessibility of the surfactant molecules at the cationic and anionic interaction sites of the gelatin molecules. Therefore, the adsorption capacity for small gelatin molecules per unit area at the interface is higher than for large gelatin molecules.

Samenvatting van de uitvindingSummary of the invention

Het doel van de onderhavige uitvinding was het verschaffen van een beschrijving van een olie-wateremulsie die gelatine bevat welke verbeterde stabiliteit ten 25 opzichte van de olie-water fotografische emulsies van de stand der techniek vertoonde. Verrassenderwijs vertoonden bepaalde verdelingen van het molecuulgewicht van gelatine verbeterde stabiliteit bij emulgatie van kleine polaire oliedruppels in een hydrofiele colloïdsamenstelling. De uitvinding voorkomt groei van de kleine druppels ! naar grote druppels onder rijpingsomstandigheden, in tegenstelling tot de emulsies 30 van de stand der techniek. De olie-water emulsies dienen ten minste twee gelatine-fracties te omvatten met verschillende groottetrajecten. De fractie met MW 0-70 kDa en de MW-fractie met grootte 130 kDa van gelatine dienen te liggen tussen respectievelijk 30 en 90% en 5 en 38%. De fracties van gelatinemoleculen met een molecuul- 10Π qr n q 5 gewicht >130 kDa en met een molecuulgewicht < 70 kDa vertonen verder de volgende verhouding met de volgende ondergrens: % fractie > 130 kDa = 0,455 x (100-[% fractie < 70 kDa]) en de volgende bovengrens [% fractie> 130 kDa = 0,606 x (100-[% fractie < 70 kDa]), waarbij in totaal [% fractie < 70 kDa]) + [(% fractie > 5 130 kDa)] 100 % niet overschrijdt. Groottestabiliteit varieert niet veel wanneer een hoog percentage lange grote gelatinemoleculen het grensvlak bezet. Bij een lage fractie van grote lange moleculen die aanwezig zijn (d.w.z. de fractie met de grootte 130 kDa laag is) dan zal een kleine variatie een grote invloed hebben op groottestabiliteit. Het verdient de voorkeur 55-90% van de gelatinefractie van 0-70 kDa en 10 5-24% van de gelatinefractie >130 kDa te bevatten teneinde de beste emulsiestabili- teit te verkrijgen. De bovengenoemde doelen van de onderhavige uitvinding werden bereid bij emulgatie van een polair organisch oplosmiddel in een hydrofiele colloïd-samenstelling die een anionogeen oppervlakteactief middel en een gelatinederivaat bevat. De hoogste emulsiestabiliteit wordt verkregen wanneer een gelatine wordt 15 toegepast met een gemiddeld molecuulgewichtgrootte tussen 20-100 kDa. Een gemiddeld MW-traject van gelatine tussen 50-80 kDa verdient het meest de voorkeur. Het gemiddelde molecuulgewicht dient ten minste 20 kDa te zijn met een voorkeur voor ten minste 50 kDa. Aldus bedraagt een geschikt traject voor gemiddeld molecuulgewicht tussen 50-100 kDa. In een andere voorkeursuitvoeringsvorm dient het gemid-20 delde molecuulgewicht 80 kDa niet te overschrijden.The object of the present invention was to provide a description of an oil-water emulsion containing gelatin which exhibited improved stability to the oil-water photographic emulsions of the prior art. Surprisingly, certain molecular weight distributions of gelatin showed improved emulsification stability of small polar oil droplets in a hydrophilic colloid composition. The invention prevents the growth of the small drops! to large droplets under ripening conditions, as opposed to prior art emulsions. The oil-water emulsions should comprise at least two gelatin fractions with different size ranges. The fraction with MW 0-70 kDa and the MW fraction with size 130 kDa of gelatin should be between 30 and 90% and 5 and 38%, respectively. The fractions of gelatin molecules with a molecular weight of 10Π qr nq> 130 kDa and a molecular weight <70 kDa further exhibit the following ratio with the following lower limit:% fraction> 130 kDa = 0.455 x (100 - [% fraction <70 kDa ]) and the next upper limit [% fraction> 130 kDa = 0.606 x (100 - [% fraction <70 kDa]), where in total [% fraction <70 kDa]) + [(% fraction> 5 130 kDa)] 100 does not exceed%. Size stability does not vary much when a high percentage of long large gelatin molecules occupy the interface. At a low fraction of large long molecules that are present (i.e., the 130 kDa fraction is low), a small variation will have a large influence on size stability. It is preferable to contain 55-90% of the 0-70 kDa gelatin fraction and 5-24% of the gelatin fraction> 130 kDa in order to obtain the best emulsion stability. The above objects of the present invention were prepared by emulsifying a polar organic solvent in a hydrophilic colloid composition containing an anionic surfactant and a gelatin derivative. The highest emulsion stability is obtained when a gelatin is used with an average molecular weight size between 20-100 kDa. An average MW range of gelatin between 50-80 kDa is most preferred. The average molecular weight should be at least 20 kDa with a preference for at least 50 kDa. Thus, a suitable range for average molecular weight is between 50-100 kDa. In another preferred embodiment, the average molecular weight should not exceed 80 kDa.

De trend dat de grootte-rijpingsprestatie beter is met gelatines met een gemiddeld molecuulgewicht tussen 50-80 kDa dan met de gebruikelijke gelatines met een MW van ongeveer 180 kDa wordt eveneens waargenomen wanneer een in olie oplosbare fotografische koppelingsmiddel eveneens in de polaire olie wordt opgelost. Het 25 verschil in stabiliteit voor de diverse gelatinemengsels wordt minder uitgesproken omdat bekend is van het koppelmiddel dat dit de emulsiestabiliteit zelf verbetert.The trend that size maturation performance is better with gelatins with an average molecular weight between 50-80 kDa than with conventional gelatins with an MW of about 180 kDa is also observed when an oil-soluble photographic coupling agent is also dissolved in the polar oil. The difference in stability for the various gelatin blends is less pronounced because the coupling agent is known to improve emulsion stability itself.

Geheel onverwacht vertoonden de emulsies volgens de uitvinding naast de verbeterde groottestabiliteit bij rijpingsomstandigheden een ander verbeterd kenmerk. Specifiek vertonen de emulsies volgens de uitvinding verbeterd rijpingsgedrag over 30 een pH-traject met een optimum bij pH = 6. De emulsiestabiliteit van de gelatines van het MW-type van 50-80 kDa is slechts in het gebied tussen 5,5 < pH < 6,5 op ondergeschikte wijze pH afhankelijk terwijl de gelatines met een molecuulgewicht > 100 kDa veel meer afhankelijkheid van pH vertonen. Vanuit operationeel oogpunt bij 1 0 0 9603 6 fotografische elementproductie is een verlaagde afhankelijkheid van pH extreem wenselijk.Quite unexpectedly, in addition to the improved size stability under ripening conditions, the emulsions of the invention exhibited another improved characteristic. Specifically, the emulsions of the invention show improved maturation behavior over a pH range with an optimum at pH = 6. The emulsion stability of the MW type gelatins of 50-80 kDa is only in the range between 5.5 <pH < 6.5 is pH dependent in a minor way while gelatins with a molecular weight> 100 kDa show much more dependence on pH. From an operational point of view at 1 0 0 9603 6 photographic element production, a reduced dependence on pH is extremely desirable.

Een ander voordeel dat emulsies volgens de uitvinding vertoonden is de mogelijkheid de kosten van fotografische elementbereiding te verlagen. Dit kan geschieden 5 door toepassing van minder stringent gezuiverd gelatine dan voorheen werd aangenomen noodzakelijk te zijn. Een bepaalde fluctuatie in moleculaire grootte van gelatine is niet slechts toelaatbaar gevonden, doch is zelfs voordelig voor deze emulsies. Het gebruik van gelatine met een betrekkelijk hoog peptidecoefficient, dat wil zeggen gelatinegrootte beneden 70 kDa is nu gebleken voordelig te zijn. Dit is in duidelijke 10 tegenstelling ten opzichte van zilverhalide emulsies die meer uniform gelatine vereisen voor geoptimaliseerde resultaten.Another advantage exhibited by emulsions of the invention is the ability to reduce the cost of photographic element preparation. This can be done by using less stringently purified gelatin than previously believed to be necessary. A certain fluctuation in molecular size of gelatin has not only been found permissible, but is even advantageous for these emulsions. The use of gelatin with a relatively high peptide coefficient, i.e. gelatin size below 70 kDa, has now been found to be advantageous. This is in marked contrast to silver halide emulsions that require more uniform gelatin for optimized results.

Gedetailleerde beschrijving van de uitvindingDetailed description of the invention

De oppervlakteactieve middelen die kunnen worden toegepast in de onderhavi-15 ge uitvinding omvatten elk gebruikelijk bekend anionogeen oppervlakteactief middel. Van deze verbindingen verdient een verbinding met een hydrofobe groep met 8 tot 30 koolstofatomen en een -S03M of -OS03M-groep (M is een kation die in staat is een zout te vormen met zwavelzuur of sulfonzuur) in het bijzonder de voorkeur. In een geschikte uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding werd SDBS (natrium-20 dodecylbenzeensulfonaat) toegepast als anionogeen oppervlakteactief middel zoals in de voorbeelden geïllustreerd is. De uitvinding is echter niet slechts geldig voor anion-ogene oppervlakteactieve middelen maar is ook geschikt voor kationogene oppervlakteactieve middelen. Bij de meeste fotografische olie-wateremulsietoepassingen wordt een organisch polair oplosmiddel met hoog kookpunt toegepast. Hoog kookpunt 25 betekent een kookpunt van ten minste 160°C. Bij voorkeur is een kooktemperatuur van ten minste 240°C en met meer voorkeur een kooktemperatuur van ten minste 340°C voor het oplosmiddel gewenst. Het hoge kookpunt van de olie is vereist teneinde bijvoorbeeld te voorkomen dat de belangrijke koppelmiddelen uitkristalliseren (hetgeen afname van de kwaliteit veroorzaakt). Bij de onderhavige uitvinding wordt 30 op geschikte wijze een fosforzuurester toegepast als polaire olie met een hoge diëlek-trische constante (wij pasten in onze voorbeelden tricresylfosfaat (TCP) toe met ε=7.3). Met de meeste voorkeur kunnen polaire oliën worden toegepast met een diëlektrische constante die varieert tussen 3,5 en 7,5 ( zie eveneens de referentietabel i i ! 1 0096 0 3 7 1 voor polaire oliën).The surfactants that can be used in the present invention include any conventionally known anionic surfactant. Of these compounds, a compound with a hydrophobic group having 8 to 30 carbon atoms and a -SO 3 M or -OSO 3 M group (M is a cation capable of salt formation with sulfuric or sulfonic acid) is particularly preferred. In a suitable embodiment of the present invention, SDBS (sodium-20 dodecylbenzene sulfonate) was used as an anionic surfactant as illustrated in the examples. However, the invention is not only valid for anionic surfactants but is also suitable for cationic surfactants. Most photographic oil-water emulsion applications use a high boiling point organic polar solvent. High boiling point 25 means a boiling point of at least 160 ° C. Preferably a boiling temperature of at least 240 ° C and more preferably a boiling temperature of at least 340 ° C for the solvent is desired. The high boiling point of the oil is required in order, for example, to prevent the important coupling agents from crystallizing (causing deterioration in quality). In the present invention, a phosphoric acid ester is suitably used as a polar oil with a high dielectric constant (we used tricresyl phosphate (TCP) with ε = 7.3 in our examples). Most preferably, polar oils can be used with a dielectric constant ranging between 3.5 and 7.5 (see also reference table for polar oils).

In onze bereidingen worden olie-water emulsies met TCP gemaakt maar ook met trihexylfosfaat, trioctylfosfaat, triisopropylfenylester van fosforzuur enz.In our preparations, oil-water emulsions are made with TCP, but also with trihexyl phosphate, trioctyl phosphate, triisopropylphenyl ester of phosphoric acid, etc.

1009603 81009603 8

Referentietabel 1 voor polaire oliën:Reference table 1 for polar oils:

Kookpunten en diëlektrische constante (die is toegepast als maat voor de polariteit van de olie): 5 CA index naam chemische naam Molecuul Kookpunt Di-elek- formule bij 1 atm trische constante ε fosforzuur, tris- tricresyl- (2-Me- 420 7.33 (methylfenyl) fosfaat C6H5-0-)3- ester P=0 10 fosforzuur, tri- trihexylfosfaat (nC6H13- 5.86 hexylester 0)3-P=0 fosforzuur, tri- trioctylfosfaat 4.8 octylester 15 fenol, dimethyl, trixylenyl- 402 fosfaat fosfaat ethanol,2-chIoor- tris(chloroethyl) 338 20 fosfaat fosfaat ethanol,2-butoxy- tris(2-butoxy- 418 fosfaat ethyl) fosfaat 25 di-n-octylftalaat 3,96 ' = apolaire olie n-dodecaan C12H26 216 2.05Boiling points and dielectric constant (which is used as a measure of the polarity of the oil): 5 CA index name chemical name Molecule Boiling point Di-electric formula at 1 atm tric constant ε phosphoric acid, tris-tricresyl- (2-Me- 420 7.33 (methylphenyl) phosphate C6H5-0-) 3-ester P = 0 10 phosphoric acid, tri-trihexyl phosphate (nC6H13- 5.86 hexyl ester 0) 3-P = 0 phosphoric acid, tri-octyl phosphate 4.8 octyl ester 15 phenol, dimethyl, trixylenyl-402 phosphate phosphate ethanol, 2-chlorotris (chloroethyl) 338 20 phosphate phosphate ethanol, 2-butoxytris (2-butoxy-418 phosphate ethyl) phosphate 25 di-n-octyl phthalate 3.96 '= non-polar oil n-dodecane C12H26 216 2.05

Andere organische polaire oplosmiddelen kunnen echter eveneens geschikt 30 worden toegepast. Dergelijke andere oplosvoorbeelden omvatten ftalaatesters, citroen- 1009603 9 zuuresters, benzoëzuuresters, vetzuuresters en amiden enz. Geschikte fosforzuuresters zijn trixylelylfosfaat, trihexylfosfaat, trioctylfosfaat, tridecylfosfaat, tris(butoxy-ethyl)fosfaat, tris(chloroethyl)fosfaat, tris(dichloropropyl)fosfaat enz. In onze voorbeelden wordt tricresylfosfaat (TCP) toegepast.However, other organic polar solvents can also be conveniently used. Such other dissolution examples include phthalate esters, citric acid esters, benzoic acid esters, fatty acid esters, and amides, etc. Suitable phosphoric acid esters are trixyl lyl phosphate, trihexyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate (tris (chloroethyl) phosphate), tris (chloroethyl) In our examples, tricresyl phosphate (TCP) is used.

5 In olie oplosbare fotografische additieven worden gewoonlijk in de emulgator recepten toegevoegd. Dergelijke additieven kunnen worden gekozen uit één of meer van de categorieën verbindingen die bestaat uit koppelmiddelen, UV-licht- absorberende middelen, vervaging voorkomende middelen, stabiliseermiddelen, antioxidan-_ tia, kleurstoffen enz.5 Oil-soluble photographic additives are usually added in the emulsifier recipes. Such additives can be selected from one or more of the categories of compounds consisting of coupling agents, UV light absorbers, fade inhibitors, stabilizers, antioxidants, dyes, etc.

10 Bij de voorbeelden die de uitvinding illustreren wordt het effect van een speci fiek molecuulgewicht van gelatine op de emulsiestabiliteit geïllustreerd in het eenvoudigste recept zonder al de fotografische additieven. Bij het uitvoeren van de onderhavige uitvinding hoeft men slechts de gewenste additieven in de polaire oplosolie op te lossen teneinde de emulsiestabiliteit te verbeteren. Vanwege de verbeterde emulsiesta-15 biliteit zullen minder additionele stabiliserende middelen vereist zijn ter verkrijging van emulsie met dezelfde stabiliteit als de gebruikelijke olie-watergelatine bevattende emulsies.In the examples illustrating the invention, the effect of a specific molecular weight of gelatin on the emulsion stability is illustrated in the simplest recipe without all the photographic additives. In carrying out the present invention, it is only necessary to dissolve the desired additives in the polar solution oil to improve the emulsion stability. Because of the improved emulsion flexibility, less additional stabilizers will be required to obtain emulsion with the same stability as the conventional oil-water gelatin containing emulsions.

Teneinde te bepalen welk molecuulgewichtfractie van gelatine een positieve invloed heeft op emulsiestabiliteit werden drie gelatinefracties bepaald via de GPC 20 analytische methode: de gelatinefractie (% < 70 kDa) bestaat uit gelatinemoleculen met een mole-cuulgewichttraject tussen 0 en 70 kDa de gelatinefractie (% 70-130 kDa) bestaat uit gelatinemoleculen met een mole-cuulgewichttraject tussen 70 en 130 kDa 25 - de gelatinefractie (% > 130 kDa) bestaat uit gelatinemoleculen met een mole cuulgewicht hoger dan 130 kDaIn order to determine which molecular weight fraction of gelatin has a positive influence on emulsion stability, three gelatin fractions were determined by the GPC 20 analytical method: the gelatin fraction (% <70 kDa) consists of gelatin molecules with a molecular weight range between 0 and 70 kDa the gelatin fraction (% 70 -130 kDa) consists of gelatin molecules with a molecular weight range between 70 and 130 kDa 25 - the gelatin fraction (%> 130 kDa) consists of gelatin molecules with a molecular weight above 130 kDa

In de volgende voorbeelden wordt getoond dat de olie-watcr emulsiestabiliteit (gedefinieerd als de druppelstabiliteit na 4 uur van rijping) verrassenderwijs verbetert (bij de optimale concentratie van oppervlakteactief middel SDBS van 0,487 mMol/5 30 g gelatine per liter) wanneer de gelatinefractie met een molecuulgewicht tussen 0-70 kDa toeneemt en de gelatinefractie met een MW > 130 kDa afneemt in vergelijking tot de gewoonlijk toegepaste gelatinefracties volgens de gebruikelijke gelatines volgens de stand der techniek. Dit gebruikelijke type omvat minder dan 30% voor de 1009603 10 gelatinefractie 0-70 kDa en meer dan 38% voor de gelatinefractie met grootte 130 kDa. Dit is geverifieerd in onze statistische variaties van druppelstabiliteit met gebruikelijke gelatines met een gemiddeld molecuulgewicht van 177 kDa. De gemiddelde druppelgrootte van 227,2 nm werd gemeten met een standaardafwijking van 6,6 nm.In the following examples, it is shown that the oil-water emulsion stability (defined as the drop stability after 4 hours of maturation) surprisingly improves (at the optimum concentration of surfactant SDBS of 0.487 mMol / 5 g of gelatin per liter) when the gelatin fraction with a molecular weight increases between 0-70 kDa and the gelatin fraction decreases by MW> 130 kDa compared to the commonly used gelatin fractions according to the conventional gelatins of the prior art. This conventional type includes less than 30% for the 1009603 gelatin fraction 0-70 kDa and more than 38% for the gelatin fraction size 130 kDa. This has been verified in our statistical variations of drop stability with conventional gelatins with an average molecular weight of 177 kDa. The average drop size of 227.2 nm was measured with a standard deviation of 6.6 nm.

5 De verbeterde olie-watergroottestabiliteit kan worden gerealiseerd indien het gelatinepercentage van de fractie < 70 kDa tussen 30 en 90% bedraagt samen met een gelatinepercentage van de fractie met grootte 130 kDa die varieert tussen 5 en 38%. De beste emulsiestabiliteit wordt verkregen wanneer de gelatineconcentraties met de meeste voorkeur worden toegepast zoals 55-90% voor de fractie < 70 kDa en 10 5-24% voor de fractie >130 kDa. Het is duidelijk uit de voorbeelden dat slechts het gebruik van een kleine gelatinemolecule als zodanig niet het vereiste resultaat verschaft. Dit is duidelijk uit het ontbreken van verbetering zoals vertoont bij toepassing van slechts een 23 kDa fractie als enige gelatine bestanddeel in een olie-wateremul-sie.The improved oil-water size stability can be realized if the gelatin percentage of the fraction <70 kDa is between 30 and 90% together with a gelatin percentage of the fraction with size 130 kDa varying between 5 and 38%. Best emulsion stability is obtained when the most preferred gelatin concentrations are used such as 55-90% for the fraction <70 kDa and 5-24% for the fraction> 130 kDa. It is clear from the examples that only the use of a small gelatin molecule as such does not provide the required result. This is evident from the lack of improvement as shown when using only a 23 kDa fraction as the sole gelatin component in an oil-water emulsion.

15 Verder werd door de pH van de emulsies tussen 5 en 7 te variëren onverwacht gevonden hoe ongevoelig de emulsiestabiliteit van de emulsies volgens de uitvinding is ten opzichte van pH-veranderingen. Wij vonden de optimale pH van de emulsiestabiliteit van de emulsies volgens de uitvinding bij pH 6. Dit is wenselijk voor fotografische toepassingen. In onze pogingen de TCP-oliedruppels te emulgeren in de hydro-20 fiele colloïdsamenstelling bij een pH tussen 5 en 7 merkten wij dat de emulsiestabiliteit geleidelijk aan daalde voor de grotere gelatinemengsels (met MW > 100 kDa) na een afname van de pH van 7 naar 5; terwijl daarentegen een optimale hoge emulsiestabiliteit voor de kleinere MW-gelatine werd ontdekt zoals getoond wordt in figuur 4 voor alle gelatinemengsels met een MW beneden 100 kDa specifiek tussen 20 en 80 25 kDa. De beste emulsiestabiliteit wordt verkregen bij pH = 6 voor de gelatinemengsels met een laag MW tussen 50 en 80 kDa waar de brede emulsiestabiliteit over een breed pH-gebied de meeste baat biedt voor goede operationele regeling van de groot-testabiliteit.Furthermore, by varying the pH of the emulsions between 5 and 7, it was unexpectedly found how insensitive the emulsion stability of the emulsions according to the invention is with respect to pH changes. We found the optimal pH of the emulsion stability of the emulsions of the invention at pH 6. This is desirable for photographic applications. In our attempts to emulsify the TCP oil drops in the hydrophilic colloid composition at a pH between 5 and 7, we noticed that the emulsion stability gradually decreased for the larger gelatin blends (with MW> 100 kDa) after a decrease in pH of 7 to 5; whereas, on the other hand, an optimal high emulsion stability for the smaller MW gelatin was discovered as shown in Figure 4 for all gelatin mixtures with a MW below 100 kDa specifically between 20 and 80 kDa. The best emulsion stability is obtained at pH = 6 for the low MW gelatin mixtures between 50 and 80 kDa where the broad emulsion stability over a wide pH range benefits most from good operational control of the large test stability.

Het effect van het voorkeursmolecuulgewicht van gelatine waarbij de fractie 30 van 0-70 kDa meer dan 30% maar minder dan 90% bedraagt en de fractie > 130 kDa fractie varieert tussen 5 en 38% wordt eveneens waargenomen in het bijgevoegde voorbeeld waarbij de emulsie eveneens een cyaankoppelmiddel in het recept bevat.The effect of the preferred molecular weight of gelatin where the fraction of 0-70 kDa is more than 30% but less than 90% and the fraction> 130 kDa fraction varies between 5 and 38% is also observed in the accompanying example where the emulsion is also contains a cyan coupling agent in the recipe.

| De emulsiestabiliteitverschillen worden kleiner met de koppelmiddelen hetgeen ver- 1 1009603 11 wacht kan worden aangezien de emulsiestabiliteit gewoonlijk reeds wordt gestabiliseerd in enige mate door deze koppelverbindingen.| The emulsion stability differences become smaller with the coupling agents, which can be expected since the emulsion stability is usually already stabilized to some extent by these coupling compounds.

De emulgerende apparaten die worden toegepast voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding dienen bij voorkeur zodanig te zijn dat een hoge afschuif-5 kracht mogelijk is binnen te behandelen vloeistof. Geschikte apparaten omvatten een colloïdmolen, een homogeniseerinrichting, een microporeuze emulgeerder/fluïdiseer-der, een elektromagnetische zeef type ultrasone generator enz.The emulsifying devices used to practice the present invention should preferably be such that high shear force is possible within liquid to be treated. Suitable devices include a colloid mill, a homogenizer, a microporous emulsifier / fluidizer, an electromagnetic screen type ultrasonic generator, etc.

Onder de diverse gelatinetypes kan men met base behandelde gelatine, het gehydrolyseerde product daarvan of het gepeptiseerde product daarvan na enzyma-10 tische behandeling of met zuur behandelde gelatine toepassen. Recombinante gelatine of gelatinefragmenten van de vereiste lengte kunnen eveneens worden toegepast. De werkwij zestappen om te komen tot zulke vormen zijn algemeen bekend voor een deskundige op dit gebied.Among the various gelatin types, base-treated gelatin, its hydrolysed product or its peptized product after enzymatic treatment or acid-treated gelatin can be used. Recombinant gelatin or gelatin fragments of the required length can also be used. The process steps to arrive at such shapes are well known to those skilled in the art.

Een geschikte hoeveelheid van het gelatinederivaat en het oppervlakteactieve 15 middel is de hoeveelheid zoals toegepast in de onderhavige uitvinding. Het zal echter duidelijk zijn voor de deskundige dat de optimale te gebruiken hoeveelheden afhangen van het type olie-watertoepassing, het type en de hoeveelheid oplosmiddel en het type van het resulterende kleurfotografie-product alsmede van het type oppervlak-teactief middel. Geschikte hoeveelheden oppervlakteactief middel zijn 0,01-10,00 20 mM/5 g gelatine per liter. Geschikt kan een smaller traject van 0,20-1,00 mM/5 g gelatine per liter worden toegepast. In de voorbeelden wordt eveneens geïllustreerd dat het traject 0,45-0,50 mM/5 g gelatine per liter geschikt is.A suitable amount of the gelatin derivative and the surfactant is the amount used in the present invention. However, it will be apparent to those skilled in the art that the optimum amounts to be used depend on the type of oil-water application, the type and amount of solvent and the type of the resulting color photography product as well as the type of surfactant. Suitable amounts of surfactant are 0.01-10.00 mM / 5 g gelatin per liter. Suitably a narrower range of 0.20-1.00 mM / 5 g of gelatin per liter can be used. The examples also illustrate that the range 0.45-0.50 mM / 5 g gelatin per liter is suitable.

Door de onderhavige uitvinding uit te voeren kan men een polaire oplosolie met een hydrofiel colloïdsamenstelling die een anionogeen of kationogeen oppervlak-25 teactief middel en een gelatinederivaat bevat emulgeren; de emulsiestabiliteit is het beste bij pH = 6 voor de gelatinemengsels met een MW tussen 50 en 100 kDa. Het vergrootte adsorptievermogen van het oppervlakteactieve middel door complexatie met de kleine gelatinemoleculen resulteert in een verlaagd rijpingseffect op grootte van de kleine oliedruppels.By practicing the present invention, one can emulsify a polar dissolution oil with a hydrophilic colloid composition containing an anionic or cationic surfactant and a gelatin derivative; the emulsion stability is best at pH = 6 for the gelatin mixtures with a MW between 50 and 100 kDa. The increased adsorption capacity of the surfactant by complexing with the small gelatin molecules results in a reduced maturation effect on the size of the small oil droplets.

30 De prominente kenmerken en effecten van de onderhavige uitvinding zullen nu verder in meer detail in de hieronder volgende voorbeelden worden uiteengezet.The prominent features and effects of the present invention will now be further explained in more detail in the examples below.

1009603 121009603 12

VOORBEELDENEXAMPLES

MaterialenMaterials

Natriumdodecylbenzeensulfonaat SDBS werd als anionogeen oppervlakteactief 5 middel toegepast. Gedeioniseerde met base behandeld beendergelatine wordt toegepast met een isoelektrisch punt IEP van 5,0 en een gemiddeld molecuulgewicht van 177 kDa (= vergelijkend voorbeeld #1).Sodium dodecylbenzene sulfonate SDBS was used as an anionic surfactant. Deionized base treated bone gelatin is used with an isoelectric point IEP of 5.0 and an average molecular weight of 177 kDa (= Comparative Example # 1).

Dezelfde gelatine werd gehydrolyseerd tot een gemiddeld molecuulgewicht van 23 kDa werd verkregen met een IEP van 5,2 (= vergelijkend # 2).The same gelatin was hydrolyzed until an average molecular weight of 23 kDa was obtained with an IEP of 5.2 (= comparative # 2).

10 Andere gelatinefracties met verschillende molecuulgewichten werden verkregen door de grotere gelatinefractie met het gemiddelde MW van 177 kDa en de kleine gelatinefractie met het gemiddelde MW van 23 kDa in de juiste verhouding te mengen; de volgende molecuulgewichtgelatines werden bereid na mengen:53,9 kDa (= uitvinding #4), 74,5 kDa (= uitvinding #3), 100,2 kDa (= uitvinding #2) en 125,9 15 kDa (= uitvinding #1). Een in de handel verkrijgbare enzymatische gelatine met een gemiddeld molecuulgewicht van 85 kDa (= uitvinding #5) werd toegepast. Dezelfde enzymatische gelatine werd in onze microfluïdiseerinrichting verwerkt gedurende 6 minuten bij 6 bar luchtdruk teneinde te schuiven tussen de diverse gelatinefracties; het molecuulgewicht daalde van 85 tot 54 kDa (= vergelijkend #3). (Tabel 4 ver-20 schaft details.)Other gelatin fractions with different molecular weights were obtained by mixing the larger gelatin fraction with the average MW of 177 kDa and the small gelatin fraction with the average MW of 23 kDa in the correct ratio; the following molecular weight gelatins were prepared after mixing: 53.9 kDa (= invention # 4), 74.5 kDa (= invention # 3), 100.2 kDa (= invention # 2) and 125.9 15 kDa (= invention # 1). A commercially available enzymatic gelatin with an average molecular weight of 85 kDa (= invention # 5) was used. The same enzymatic gelatin was processed in our microfluidizer for 6 minutes at 6 bar air pressure to slide between the various gelatin fractions; the molecular weight decreased from 85 to 54 kDa (= comparative # 3). (Table 4 provides details.)

Als oplosmiddelolie werd tricresylfosfaat (TCP) toegepast. TCP werd gekozen vanwege de betrekkelijk hoge polariteit ervan.Tricresyl phosphate (TCP) was used as the solvent oil. TCP was chosen because of its relatively high polarity.

De pH werd ingesteld door toevoeging van middelen met hetzij 1 N NaOH, hetzij IN HC1 van analytisch niveau.The pH was adjusted by adding agents with either 1 N NaOH or 1N HCl of the analytical level.

2525

TestmethodenTest methods

Grensvlakoppervlaktespanningmetingen werden uitgevoerd met de druppelvolu-mewerkwijze onder toepassing van een Lauda KG TVT-1 tensiometer. De metingen werden uitgevoerd bij 40°C met een oplossing van 0,5% gelatine; waarbij de gelati-30 ne-pH werd ingesteld op pH 6,0 (of in voorbeeld 4 op pH =5 of pH=7) waarbij de SDBS-concentratie werd gevarieerd in het gebied tussen 0,01-200 mmol SDBS per 5 g gelatine.Interfacial surface tension measurements were performed by the drop volume method using a Lauda KG TVT-1 tensiometer. The measurements were performed at 40 ° C with a solution of 0.5% gelatin; the gelatin-pH being adjusted to pH 6.0 (or in example 4 to pH = 5 or pH = 7) with the SDBS concentration varied in the range between 0.01-200 mmol SDBS per 5 g gelatin.

j Voorafgaand aan de metingen werd het apparaat grondig schoongemaakt, met : 1 nnpfi03 13 methanol gespoeld en gedroogd. Een bekerglas met de gelatine/STBS-oplossing werd in een waterbad geplaatst bij 40°C. Een cuvet of een spuit werden gespoeld en uiteindelijk met de TCP-oplosolie gevuld.j Before the measurements, the device was thoroughly cleaned, rinsed with: 1 nnpfiO3 13 methanol and dried. A beaker containing the gelatin / STBS solution was placed in a water bath at 40 ° C. A cuvette or a syringe was flushed and finally filled with the TCP solution oil.

De Lauda druppelvolumeuitrusing meet de grensvlakspanning gedurende ver-5 schillende tijdstippen (=t) welke als een lineaire verhouding tussen grensvlakspanning en 100:tI/2 kan worden uitgezet. De evenwichtswaarde van grensvlakspanning van het gemeten systeem wordt verkregen door extrapolatie naar t=oo. Emulgatie-experimen-ten werden uitgevoerd met een microfluidiseerinrichting M-110 Y (Microfluidics International Corp. in USA). Een gelatineoplossing werd bereid en ingesteld op de 10 gewenste pH. SDBS werd toegevoegd en gevarieerd tussen 0,024-20,4 mmol SDBS per 5 gram gelatine. De TCP-olie werd met de hand toegevoegd aan de gelati-ne/SDBS-oplossing en de temperatuur van de emulsie werd ingesteld op 40°C voordat het emulgatie-experiment bij 4 bar luchtdruk werd aangevangen. Een emulsie-volume van ongeveer 0,5 1 werd 6 maal gedurende ongeveer 1,5 min. geëmulgeerd 15 op een ladingsgewijze wijze, teneinde voldoende fijne emulsies te bereiden. De oorspronkelijke gemiddelde druppelgrootte was ongeveer 140 nm. De stabiliteit van de emulsie werd onderzocht door de druppelgrootte-rijping gedurende 4 uur na het stoppen van de emulgatie te evalueren en de emulsie bleef zonder schudden in het waterbad van 40°C.The Lauda droplet volume equipment measures the interfacial tension over different time points (= t) which can be plotted as a linear relationship between interfacial tension and 100: t1 / 2. The equilibrium value of interfacial tension of the measured system is obtained by extrapolation to t = oo. Emulsification experiments were performed with a microfluidizer M-110 Y (Microfluidics International Corp. in USA). A gelatin solution was prepared and adjusted to the desired pH. SDBS was added and varied between 0.024-20.4 mmol SDBS per 5 grams of gelatin. The TCP oil was added manually to the gelatin / SDBS solution and the temperature of the emulsion was adjusted to 40 ° C before starting the emulsification experiment at 4 bar air pressure. An emulsion volume of about 0.5 L was emulsified 6 times for about 1.5 min in a batch manner to prepare sufficient fine emulsions. The original average droplet size was about 140 nm. The stability of the emulsion was examined by evaluating the droplet size maturation for 4 hours after stopping the emulsification, and the emulsion remained in the 40 ° C water bath without shaking.

20 De turbidimetrie-werkwijze5) werd toegepast teneinde de oliedruppelgrootte te bepalen door de turbiditeit te meten bij λ=500 en λ=600 nm in een standaardspectro-fotometer. Met de refractieindex van TCP (= 1,552) en de verhouding van de turbidi-teiten bij λ=600 nm en λ=500 nm wordt de gemiddelde druppelgrootte berekend op basis van de theorie van Mie (beschreven in dezelfde referentie5>).The turbidimetry method5) was used to determine the oil droplet size by measuring the turbidity at λ = 500 and λ = 600 nm in a standard spectrophotometer. With the refractive index of TCP (= 1.552) and the ratio of the turbidities at λ = 600 nm and λ = 500 nm, the average droplet size is calculated based on Mie's theory (described in the same reference5>).

25 De druppelgrootte-turbiditeitsmetingen werden uitgevoerd in tijdsintervallen van 0, 1, 2, 3, 4 uur na afloop van de emulgatie. De GPC-werkwijze wordt toegepast zoals beschreven is in detail in voorbeeld 2.The droplet size turbidity measurements were performed at time intervals of 0, 1, 2, 3, 4 hours after the emulsification was completed. The GPC method is used as described in detail in Example 2.

Voorbeeld 1: Effect van laag molecuulgewicht gelatinemengsels op grensvlak-30 spanning.Example 1: Effect of low molecular weight gelatin blends on interfacial tension.

Voor de grensvlakspanningsexperimenten werden diverse oplossingen in een bekerglas bereid die in een waterbad van 40°C werd geplaatst en gelatines met diverse gemiddelde molecuulgroottes en een SDBS-oppervlakteactief middel bevatte. Een 1 0096 0 3 14 volume van 50 ml 1%’s gelatineoplossing werd in het bekerglas gemengd met het volume SDBS oppervlakteactieve middel van x ml waarvan de concentratie varieerde tussen 0,01-200 mmol SDBS per 5 g gelatine per liter. De TCP-oplosmiddelolie was aanwezig in een cuvet of spuit aanwezig boven het bekerglas. De volgende MW 5 groottes van de gelatinemengsels werden verkregen door de twee gelatine-uitgangs-materialen te mengen (23 kD en 177 kD): 53,9 kD, 74,5 kD, 100,2 kD en 125,9 kD.For the interfacial tension experiments, various solutions were prepared in a beaker placed in a 40 ° C water bath containing gelatins of various average molecular sizes and an SDBS surfactant. A volume of 50 ml 1% gelatin solution was mixed in the beaker with the volume of xml SDBS surfactant whose concentration varied between 0.01-200 mmol SDBS per 5 g gelatin per liter. The TCP solvent oil was contained in a cuvette or syringe above the beaker. The following MW 5 sizes of the gelatin mixtures were obtained by mixing the two gelatin starting materials (23 kD and 177 kD): 53.9 kD, 74.5 kD, 100.2 kD and 125.9 kD.

De evenwichtsgrensvlakspanningsdata voor de gelatinemengsels worden uitgezet als functie van de SDBS-toevoegingen in fig. 1. De gelatinemengsels met een kleiner MW-grootte resulteerden in een continue afname van de grensvlakspanning. 10 Aldus vindt een hogere adsorptievermogen bij het grensvlak plaats met gelatines met een lager MW. Of dit eveneens in een beter gedrag van de emulsiestabiliteit resulteert zal in voorbeeld 2 worden besproken.The equilibrium interfacial tension data for the gelatin mixtures are plotted as a function of the SDBS additions in Figure 1. The smaller MW size gelatin mixtures resulted in a continuous decrease in interfacial tension. Thus, a higher adsorption capacity at the interface takes place with lower MW gelatins. Whether this also results in a better behavior of the emulsion stability will be discussed in Example 2.

Voorbeeld 2: Effect van gelatines met lage MW op emulsiegroottestabiliteit 15 De diverse MW-gelatines werden in de microfluidiseerinrichtingemulgatietesten toegepast die hierboven zijn beschreven. Het recept van elke emulsielading bevatte 15 g gelatine, 43 g TCP-olie, 4,435 g water en een wisselende hoeveelheid SDBS (0,024-20,4 mmol SDBS per 5 g gelatine per liter). Een totaal volume van ongeveer 500 ml werd in elke lading geëmulgeerd (bij 4 bar luchtdruk).Example 2: Effect of Low MW Gelatins on Emulsion Size Stability The various MW gelatins were used in the microfluidizer emulsion assays described above. The recipe of each emulsion batch contained 15 g of gelatin, 43 g of TCP oil, 4.435 g of water and an alternating amount of SDBS (0.024-20.4 mmol SDBS per 5 g of gelatin per liter). A total volume of about 500 ml was emulsified in each batch (at 4 bar air pressure).

20 De druppelgrootte na 4 uur rijping zonder schudden werd vergeleken met de oorspronkelijke druppelgrootte aan het eind van de emulgatieprocedure. Dit druppel-grootteverschil (0-4 uur) wordt uitgezet in fig. 2 tegen de SDBS-variaties voor elk i molecuulgewicht gelatinemengsel.The droplet size after 4 hours of maturation without shaking was compared to the original droplet size at the end of the emulsification procedure. This droplet size difference (0-4 hours) is plotted in Figure 2 against the SDBS variations for each molecular weight gelatin mixture.

j Voor alle MW-gelatines werd een optimale groottestabiliteit gevonden bij een 25 SDBS-concentratie van 0,5 mmol SDBS per 5 g gelatine per liter; de meest stabiele emulsies werden verkregen voor de gelatinemengsels met een MW-grootte tussen 50-100 kDa. Wanneer de gelatine te klein werd (23 kDa) verslechterde de emulsiestabiliteit wederom.Optimal size stability was found for all MW gelatins at a SDBS concentration of 0.5 mmol SDBS per 5 g gelatin per liter; the most stable emulsions were obtained for the gelatin mixtures with a MW size between 50-100 kDa. When the gelatin became too small (23 kDa), the emulsion stability deteriorated again.

De emulsiegroottestabiliteit met de diverse gelatinemengsels wordt eveneens 30 uitgezet (bij de optimale SDBS-concentratie van 0,4867 mmol/5 g gelatine per liter) tegen de gelatinefracties met een MW-grootte van < 75 kDa en met grootte van 130 kDa (zie fig. 3). In vergelijking met de stabiliteit van de gebruikelijke gelatines volgens de stand der techniek kan worden gesteld dat de MW-fracties van de ge- 1 0 0 9603 15 mengde gelatines beter zijn qua stabiliteit wanneer de < 70 kDa fractie varieert tussen 30 en 90% samen met de variatie van de fractie van meer dan 130 kDa tussen 5 en 38%. De gelatinesamenstelling werd bepaald met GPC analytische uitrusting; 3 fracties werden gedefinieerd met een verschillende molecuulgroottetraject: 0-70 kDa, 70-5 130 kDa en > 130 kDa.The emulsion size stability with the various gelatin mixtures is also plotted (at the optimal SDBS concentration of 0.4867 mmol / 5 g gelatin per liter) against the gelatin fractions with an MW size of <75 kDa and with a size of 130 kDa (see fig. 3). Compared to the stability of the conventional prior art gelatins, it can be stated that the MW fractions of the mixed gelatins are better in stability when the <70 kDa fraction varies between 30 and 90% together. with the fraction variation of more than 130 kDa between 5 and 38%. The gelatin composition was determined with GPC analytical equipment; 3 fractions were defined with a different molecular size range: 0-70 kDa, 70-5 130 kDa and> 130 kDa.

De GPC-analyse van de verschillende molecuulgewichtfracties werd uitgevoerd bij 214 nm terwijl de scheiding werd uitgevoerd over een 300 * 7,8 mm kolom (TOSO Haas) geladen met de TSK gel 4000 SWXL. Het loopmiddel bestond uit 0,1 gew.% SDS, 0,1 mol per liter Na^C^ en 0,01 mol/1 NaH2P04 bij een stroomsnelheid 10 van 0,5 ml/min.The GPC analysis of the different molecular weight fractions was performed at 214 nm while the separation was performed on a 300 * 7.8 mm column (TOSO Haas) loaded with the TSK gel 4000 SWXL. The running agent consisted of 0.1 wt% SDS, 0.1 mol per liter of Na 2 Cl 2 and 0.01 mol / l NaH 2 PO 4 at a flow rate of 0.5 ml / min.

Als referentie voor een gelatinetype die kleine moleculen bevat is een gehydro-lyseerde gelatine met een gemiddeld molecuulgewicht van 23 kDa opgenomen. Wanneer de twee referentiegelatines met een gemiddeld MW van 23 en 177 kDa werden gemengd in een specifieke verhouding werden de volgende MW-gelatinemengsels 15 verkregen:As a reference for a gelatin type containing small molecules, a hydrolysed gelatin with an average molecular weight of 23 kDa is included. When the two reference gelatins with an average MW of 23 and 177 kDa were mixed in a specific ratio, the following MW gelatin mixtures were obtained:

Tabel 2Table 2

Gelatine typen Monster nummer % gebruikelijk GemiddeldeGelatin types Sample number% usual Average

% gehydro- MW% hydro-MW

lyseerd (kDa)lysed (kDa)

Gebruikelijk Vergelijkend #1 100-0 177Usual Comparative # 1 100-0 177

Gehydrolyseerd Vergelijkend #2 0 - 100 23 20 Mengsel 1 Uitvinding #1 67 - 33 126Hydrolysed Comparative # 2 0 - 100 23 20 Mixture 1 Invention # 1 67 - 33 126

Mengsel 2 Uitvinding #2 50 - 50 100Mixture 2 Invention # 2 50 - 50 100

Mengsel 3 Uitvinding #3 33 - 67 75Mixture 3 Invention # 3 33 - 67 75

Mengsel 4 Uitvinding #4 20 - 80 54 1 2 3 4 5 6 1009603Mixture 4 Invention # 4 20 - 80 54 1 2 3 4 5 6 1009603

De invloed van beide gelatinefracties (> 130 kDa en < 70 kDa) op druppel- 2 groottestabiliteit wordt in fig. 3 getoond terwijl de data voor de samenstelling van de 3 gelatinefracties in tabel 4 worden getoond. Naarmate het gelatinefractiepercentage < 4 70 kDa toeneemt en het gelatinefractie >130 kDa afneemt verbetert de druppelstabi- 5 liteit van de emulsie voor de bereide gelatinemengsels (155-160 nm) maar verslech- 6 tert de druppelstabiliteit nogmaals naar 188 nm voor de kleine gehydrolyseerde gela- 16 tine met een gemiddelde MW van 23 kDa. Wanneer de gebruikelijke gelatine met een gemiddeld MW van 177 kDa gedurende 60 min. bij 6 bar werd behandeld in onze microfluidiseerinrichting daalde het % van de grote gelatinefractie (> 130 kDa) van 47 naar 33,3% terwijl het % van kleine fractie (0-70 kDa) toenam van 16,8 naar 5 24,3% zonder merkbaar effect op druppelgroottestabiliteit (228 nm). Een ander met enzym behandelde gelatine met een gemiddelde MW van 85 kDa komt redelijk overeen met de 0-70 en > 130 kDa gelatinefracties van de eerder besproken gelatine-mengsels wat druppelstabiliteit betreft. Echter dezelfde behandeling van 60 min bij 6 bar met de fluidiseerinrichting met de met enzym behandelde gelatine toont in tabel 3 10 dezelfde trend van verschuiving tussen de gelatinefracties die hierboven getoond wordt voor de conventionele gelatine:The influence of both gelatin fractions (> 130 kDa and <70 kDa) on droplet 2 stability is shown in Fig. 3 while the data for the composition of the 3 gelatin fractions is shown in Table 4. As the gelatin fraction percentage <4 70 kDa increases and the gelatin fraction decreases> 130 kDa, the drop stability of the emulsion improves for the prepared gelatin mixtures (155-160 nm) but the drop stability deteriorates again to 188 nm for the small hydrolysed gel - 16 tine with an average MW of 23 kDa. When the conventional gelatin with an average MW of 177 kDa was treated in our microfluidizer for 60 min at 6 bar, the% of the large gelatin fraction (> 130 kDa) decreased from 47 to 33.3% while the% of small fraction (0 -70 kDa) increased from 16.8 to 24.3% with no noticeable effect on droplet size stability (228 nm). Another enzyme-treated gelatin with an average MW of 85 kDa is fairly similar to the 0-70 and> 130 kDa gelatin fractions of the previously discussed gelatin blends in terms of drop stability. However, the same 60 min treatment at 6 bar with the enzyme-treated gelatin fluidizer shows in Table 3 the same trend of shift between the gelatin fractions shown above for the conventional gelatin:

Tabel 3Table 3

Gelatine fractie met enzym verwerkte dezelfde gelatine na addi- gelatine tionele behandeling met microfluidiseer-inrichting 15 >130 kDa 18.6% 5.8% 0 -70 kDa 64.3 % 74.2 %Gelatin fraction with enzyme processed the same gelatin after addition gelatin tional treatment with microfluidizer 15> 130 kDa 18.6% 5.8% 0 -70 kDa 64.3% 74.2%

Een significante verslechtering van de groottestabiliteit wordt waargenomen (van 188 naar 237 nm) door de additionele behandeling met de microfluidiseerinrich-20 ting zoals wordt getoond in fig. 3 en tabel 4. In dit geval is de grote gelatinefractie (> 130 kDa) te klein geworden (5,8%) hetgeen resulteert in een slechtere stabiliteits-prestatie. Voor de behandeling met microfluidiseerinrichting van de conventionele gelatine van 177 kDa heeft de afname van de grote gelatinefractie (> 130 kDa) geen effect op de druppelstabiliteit aangezien de oplossing een overmaat aan deze grote 25 gelatinemoleculen bevat, hetgeen niet het geval is voor de met enzymbehandelde gelatines. Derhalve worden boven en ondergrenzen getoond voor de fractie % > 130 kDa als functie van de 0-70 kDa fractie in fig. 3 welke grenzen kleiner worden naarmate de fractie van 0-70 kDa toeneemt, daar het effect van de gereduceerde grote moleculen (> 130 kDa) meer relevant wordt voor de druppelstabiliteit. De band 30 tussen de boven- en ondergrens voor de grote gelatinefractie (> 130 kDa) is gekozen ί 1 009603 17 door twee lijnen te tekenen vanuit het 0-70 kDa fractie-punt = 100%. Zo lang de fracties van 0-70 en > 130 kDa zich binnen de volgende grenzen bevinden: bovengrens: % fractie > 130 kDa = 0,606 * (100-[% fractie 0-70 kDa]) ondergrens: % fractie >130 kDa = 0,455 * (100-[% fractie 0-70 kDa]) 5 zal de druppelstabiliteit van de gelatine volgens de uitvinding beter zijn dan van de referentie gelatinetypes die bekend zijn uit de stand van de techniek (zie fig. 3 in tabel 4).A significant deterioration of the size stability is observed (from 188 to 237 nm) by the additional treatment with the microfluidizer as shown in Figure 3 and Table 4. In this case, the large gelatin fraction (> 130 kDa) is too small (5.8%) resulting in a poorer stability performance. For the microfluidizer treatment of the conventional 177 kDa gelatin, the decrease in the large gelatin fraction (> 130 kDa) has no effect on drop stability since the solution contains an excess of these large gelatin molecules, which is not the case for the enzyme-treated gelatins. Therefore, upper and lower limits are shown for the%%> 130 kDa fraction as a function of the 0-70 kDa fraction in Figure 3, which limits decrease as the fraction of 0-70 kDa increases, since the effect of the reduced large molecules (> 130 kDa) becomes more relevant for droplet stability. The band 30 between the upper and lower limits for the large gelatin fraction (> 130 kDa) is selected by drawing two lines from the 0-70 kDa fraction point = 100%. As long as the fractions of 0-70 and> 130 kDa are within the following limits: upper limit:% fraction> 130 kDa = 0.606 * (100 - [% fraction 0-70 kDa]) lower limit:% fraction> 130 kDa = 0.455 * (100 - [% fraction 0-70 kDa]) 5, the drop stability of the gelatin of the invention will be better than that of the reference gelatin types known in the art (see Fig. 3 in Table 4).

Tabel 4 10Table 4 10

Gelatine typen Monster 0-70 kDa 70-130 kDa >130 kDa nummer fractie(%) uit fractie (%) uit fractie (%)Gelatin types Sample 0-70 kDa 70-130 kDa> 130 kDa number fraction (%) from fraction (%) from fraction (%)

GPC GPC uit GPCGPC GPC from GPC

Conventioneel (A) Vergel. #1 16.8 35.9 47 gehydrolyseerd(B) Vergel. #2 98 2.9 gemengde gelatine Uitvinding#l 43.8 24.9 31.3 15 gemengde gelatine Uitvinding#2 57.5 19.4 23.5 gemengde gelatine Uitvinding#3 70.9 13.9 15.7 gemengde gelatine Uitvinding#4 81.8 9.5 9.4 enzymatisch (C) Uitvinding#5 64.3 17.1 18.6 (C) behandeld Vergel. #3 74.2 20.4 5.8 20 gedurende 6 min bij 6 bar in microfluidiseer-inrichting 1 1 009603 18Conventional (A) Comp. # 1 16.8 35.9 47 hydrolysed (B) Comp. # 2 98 2.9 Mixed Gelatin Invention # 1 43.8 24.9 31.3 15 Mixed Gelatin Invention # 2 57.5 19.4 23.5 Mixed Gelatin Invention # 3 70.9 13.9 15.7 Mixed Gelatin Invention # 4 81.8 9.5 9.4 Enzymatic (C) Invention # 5 64.3 17.1 18.6 (C) treated Comp. # 3 74.2 20.4 5.8 20 for 6 min at 6 bar in microfluidizer 1 1 009603 18

Gelatine typen Monster Onder- Boven- Gemiddel Druppel- nummer grens % grens % d MW stabiliteit van > van > (kDa) (nm) 130 kDa 130 kDa fractie (*) fractie (**)Gelatin types Sample Bottom- Top- Average Droplet number limit% limit% d MW stability of> from> (kDa) (nm) 130 kDa 130 kDa fraction (*) fraction (**)

Conventioneel(A) Vergel. #1 37.8 50.4 177 227 gehydrolyseerd(B) Vergel. #2 0.9 1.2 23 188 gemengde gelatine Uitvinding#l 25.6 34 126 215 5 gemengde gelatine Uitvinding#2 19.3 25.8 100 160 gemengde gelatine Uitvinding#3 13.2 17.6 75 155 gemengde gelatine Uitvinding#4 8.3 11 54 155 enzymatisch (C) Uitvinding#5 16.2 21.6 85 188 (C) behandeld Vergel. #3 11.7 15.6 54 237 10 gedurende 6 min bij 6 bar in mi-crofluidiseer-inrichring 15 (*) ondergrens van > 130 kDa fractie % = 0.455 * (100 - [% fractie < 70 kDa]) (**) bovengrens van >130 kDa fractie % = 0.606 * (100 - [% fractie < 70 kDa])Conventional (A) Comp. # 1 37.8 50.4 177 227 hydrolysed (B) Comp. # 2 0.9 1.2 23 188 mixed gelatin Invention # 1 25.6 34 126 215 5 mixed gelatin Invention # 2 19.3 25.8 100 160 mixed gelatin Invention # 3 13.2 17.6 75 155 mixed gelatin Invention # 4 8.3 11 54 155 enzymatic (C) Invention # 5 16.2 21.6 85 188 (C) treated Comp. # 3 11.7 15.6 54 237 10 for 6 min at 6 bar in microfluidizer 15 (*) lower limit of> 130 kDa fraction% = 0.455 * (100 - [% fraction <70 kDa]) (**) upper limit of > 130 kDa fraction% = 0.606 * (100 - [% fraction <70 kDa])

Voorbeeld 3: Effect van additie van cyaankoppelmiddel in bovengenoemd recept op emulsiegroottestabiliteit 20 De bovengenoemde MW-gelatinemengsels werden eveneens in de microfluïdi- seerstabiliteitstesten toegepast met de toevoeging van een cyaankoppelmiddel (chemische naam : 3,,5’-dichloro-4’-ethyl-2’-hydroxypentadecananilia).Example 3: Effect of addition of cyan coupling agent in the above recipe on emulsion size stability The above MW gelatin mixtures were also used in the microfluidization stability tests with the addition of a cyan coupling agent (chemical name: 3,5'-dichloro-4'-ethyl- 2'-hydroxypentadecananilia).

Het recept van elke emulsielading bevatte 30 g gelatine, 121 g TCP-olie, 300 g water, 10 g cyaankoppelmiddel en 10 ml 10% SDBS-oplossing. Dit mengsel werd ! 25 van tevoren gedurende 15 minuten bij 10.000 omw/min. gemengd. Vervolgens werd j 470 ml water toegevoegd en nogmaals van tevoren gemengd. Dit mengsel werd uiteindelijk geëmulgeerd in de standaard microfluïdiseerinrichtingstest (bij 4 bar 1 009603 19 luchtdruk).The recipe of each emulsion batch contained 30 g of gelatin, 121 g of TCP oil, 300 g of water, 10 g of cyan coupling agent and 10 ml of 10% SDBS solution. This mixture was! 25 in advance at 10,000 rpm for 15 minutes. mixed. Then 470 ml of water was added and again mixed beforehand. This mixture was finally emulsified in the standard microfluidizer test (at 4 bar 1 009603 19 air pressure).

De uiteindelijke druppelgrootte na het emulgeren was vergelijkbaar voor de diverse gelatine/koppelmiddel/TCP-mengsels; de druppelgrootterijping geschiedde gedurende 168 uur bij een bewaartemperatuur van 40°C, hetgeen hieronder wordt 5 getoond:Final droplet size after emulsification was comparable for the various gelatin / coupling agent / TCP blends; the droplet size aging was effected for 168 hours at a storage temperature of 40 ° C, which is shown below:

Tabel 5Table 5

Gemiddeld MW van gelatine (in kDa) Druppelgrootte-toename (in nra) na 168 uur rijping 177 = stand van de techniek 27 10 vergelijkend U 1 54= uitvinding #4 19Mean MW of gelatin (in kDa) Droplet size increase (in nra) after 168 hours of maturation 177 = state of the art 27 10 comparative U 1 54 = invention # 4 19

Eveneens werd wanneer cyaankoppelmiddel aan het olie-waterrecept naast de TCP en de colloïde-gelatineverbindingen cyaankoppelmiddel werd toegevoegd de 15 druppelgrootterijping verbeterd voor de gelatinemengsels met de lage MW van 54 en 100 kDa ten opzichte van de conventionele gelatine volgens de stand van de techniek. De emulsiestabiliteitsverschillen waren kleiner bij aanwezigheid van het cyaankoppelmiddel zoals verwacht werd omdat de emulsie sterk wordt gestabiliseerd door de koppelmiddelen.Also, when cyan coupling agent was added to the oil-water recipe in addition to the TCP and the colloid gelatin compounds cyan coupling agent, the droplet size maturing was improved for the low MW 54 and 100 kDa gelatin blends over the conventional prior art gelatin. The emulsion stability differences were smaller in the presence of the cyan coupling agent as expected because the emulsion is strongly stabilized by the coupling agents.

2020

Voorbeeld 4: Effect van pH op emulsiestabiliteitExample 4: Effect of pH on emulsion stability

De emulsies met de diverse gelatinemengsels werden eveneens bij verschillende pH’s getest (pH wisselde tussen 5 en 7); de druppelgroottestabilteit verbeterde voor de gelatinemengsels met hoge MW van 100-177 kDa bij afname van de pH van 25 7 naar 5 (zie fig. 4). De meest stabiele emulsies echter werden verkregen met de gelatinemengsels met lage MW (54-75 kDa) bij de optimale pH = 6. De lage pH-afhankelijkheid rond pH=6 voor deze kleinere MW-gelatinemengscls verdient vanuit operationeel oogpunt de meeste voorkeur. 1 1009603 20The emulsions with the various gelatin mixtures were also tested at different pHs (pH varied between 5 and 7); droplet stability improved for the high MW gelatin mixtures from 100-177 kDa as the pH decreased from 7 to 5 (see Fig. 4). However, the most stable emulsions were obtained with the low MW (54-75 kDa) gelatin mixtures at the optimal pH = 6. The low pH dependence around pH = 6 for these smaller MW gelatin mixes is most preferred from an operational point of view. 1 1009603 20

Literatuurreferenties: 1) T.H.Whiteside, D.D.Miller, Langmuir 10, 2899-2909 (1994) 2) WJ.Knox, T.O.ParshalI, J. Colloid Interface Sci. 33,16 (1970) 3) P.C.Griffith, P.Stilbs, A.M.Howe, T.Cosgrove, Langmuir 12,2884 5 (1996) 4) E.Dickinson, C.M.Woskett, Special publication R.Soc.Chem. 75 (Food and Colloids), 74 (1989) 5) D.H.Melik, H.S.Fogler, J.Colloid Interface Sci. 92, 161 (1983) ; 1 0 0 96 0 3Literature References: 1) T.H. Whiteside, D.D. Miller, Langmuir 10, 2899-2909 (1994) 2) WJ.Knox, T.O. ParshalI, J. Colloid Interface Sci. 33.16 (1970) 3) P.C. Griffith, P. Stilbs, A.M. Howe, T. Cosgrove, Langmuir 12.2884 (1996) 4) E. Dickinson, C.M. Woskett, Special publication R.Soc.Chem. 75 (Food and Colloids), 74 (1989) 5) D.H. Melik, H.S. Fogler, J. Colloid Interface Sci. 92, 161 (1983); 1 0 0 96 0 3

Claims

An oil-water emulsion for photographic use comprising emulsion oil, water, gelatin and a surfactant which gelatin consists of: 5 a) a fraction of gelatin molecules having a molecular weight <70 kDa, which fraction is 30-90 wt% based on the total weight of gelatin in the emulsion, b) a fraction of gelatin molecules with a molecular weight> 130 kDa, which fraction forms 5-38% by weight based on the total weight of gelatin in the emulsion, c) the fraction of gelatin molecules with a molecular weight> 130 kDa and with a molecular weight <70 kDa further exhibit the ratio with a lower limit% fraction> 130 kDa = 0.455 x (100 - [% fraction <70 kDa]) and as upper limit% fraction> 130 kDa = 0.606 x 100 - [% fraction <kDa]) 15 d) with a total of [% fraction <70 kDa] + [% fraction> 130 kDa] <100%.

An oil-water emulsion for photographic use according to claim 1, wherein the fraction of gelatin molecules having a molecular weight <70 kDa is 55-90 wt% based on the total weight of gelatin in the emulsion.

An oil-water emulsion for photographic use according to claim 1 or 20 2, wherein the fraction of gelatin molecules having a molecular weight> 130 kDa forms 5-24 wt% based on the total weight of gelatin in the emulsion.

An oil-water emulsion for photographic use according to any one of the preceding claims, wherein the fraction of gelatin molecules with a molecular weight <70 kDa forms 55-90% by weight based on the total weight of gelatin in the emulsion and the fraction of gelatin molecules with a molecular weight> 130 kDa forms 5-24 wt% based on the total weight of gelatin in the emulsion.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, wherein the total average molecular weight of the gelatin molecules is between 20-100 kDa.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, wherein the total average molecular weight of the gelatin molecules is less than 80 kDa.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the 1009603 preceding claims, wherein the total average molecular weight of the gelatin molecules is greater than 20 kDa.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, wherein the total average molecular weight of the gelatin molecules is greater than 50 kDa.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, wherein the total average molecular weight of the gelatin molecules is between 50-100 kDa.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, wherein the total average molecular weight of the gelatin molecules is between 50-80 kDa.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, wherein the various gelatin fractions consist of gelatin molecules selected from the group consisting of natural gelatin, base-treated gelatin, acid-treated gelatin, hydrolysed gelatin, peptized gelatin, resulting from treatment with enzymes, recombinant gelatin and recombinant gelatin fragment.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, wherein the oil component is a polar organic solvent 20 with a dielectric constant ε between 3.5 and 7.5.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, wherein the oil component is a polar organic solvent! high boiling point, where high boiling point implies a boiling point of at least 160 ° C, preferably at least 240 ° C and more preferably at least 340 ° C under standard conditions.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, wherein the oil component is selected from the group consisting of phosphoric acid esters, phthalate esters, citric acid esters, benzoic acid esters, fatty acid esters and amides.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, wherein the oil component is a phosphoric acid ester.

An oil-water emulsion for photographic use according to any one of the preceding claims, wherein the oil component is selected from the group 1 0096 0 3 compounds consisting of tricresyl phosphate, trixyl lyl phosphate, trihexyl phosphate, trioctyl phosphate, tridecyl phosphate, tris (butoxyethyl) phosphate, tris ( chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, wherein the surfactant is an anionic surfactant.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, wherein the surfactant is an anionic surfactant having a hydrophobic group of 8-30 carbon atoms and a group -SO 3 M or -SO 3 M, wherein M is a cation is capable of forming a salt with sulfuric or sulfonic acid.

An oil-water emulsion for photographic use according to any preceding claim, wherein the surfactant is the anionic surfactant sodium dodecyl benzene sulfonate.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, wherein the surfactant is present in an amount of 0.01-10.00 mmol per 5 g of gelatin per liter.

An oil-water emulsion according to claim 20 with 0.20-1.00 mmol of surfactant per 5 g of gelatin per liter, suitably 0.45-0.50 mmol per 5 g of gelatin per 20 liter.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, further comprising an oil-soluble photographic additive selected from one or more of the group consisting of coupling agents, UV light absorbers, fade inhibitors, stabilizers -

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, further comprising an oil-soluble photographic additive selected from red-layer coupling agents, e.g. cyan coupling agents.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the preceding claims, further comprising an oil-soluble photographic additive selected from the green-layer coupling agents, for example magenta coupling agents.

An oil-water emulsion for photographic use according to any of the 1009603 preceding claims, further comprising a water-soluble photographic additive selected from the blue-layer coupling agents, for example, yellow coupling agents.

25 Ies, antioxidants and color developers.

An oil-water emulsion according to any one of the preceding claims which exhibits optimal emulsion stability at pH 6, i.e. between pH 5.5 and 6.5.

27. A method of preparing a photographic element comprising using an oil-water emulsion according to any one of the preceding claims in a manner known per se for preparing photographic elements using an oil-water emulsion.

A method of preparing a photographic element using an oil-water emulsion of the red, green or blue layer type according to any one of the preceding claims in a manner known per se for preparing photographic elements of a red, green or blue oil-water emulsion containing cyan, magenta or yellow coupling agents, respectively.

A photographic element obtained from a process according to claim 27 or 28: 1 0 09603