JPS5824776B2 - カンコウセイシキサイシヤシンザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、発色現像液の酸化生成物と反応して現像抑制
剤（ｄｅｖｅ ｌｏｐｍｅｎｔ ｉ油田１ｔｏｒ）を放
つ化合物を含んでいる色彩写真材料に関する。

発色現像液と反応して現像抑制剤を放つ化合物が色彩感
光材料中に組み込れられることはよく知られている。

これら化合物の例は、米国特許明細書第３２２７５５４
号に記載されているいわゆるＤＩＲ発色剤（Ｄ Ｉ Ｒ
，＝現像抑制剤放出）がある。

これらの化合物は、チオエーテル置換基をカップリング
位置に有する発色剤である；カップリング反応が起ると
、この置換基は、゛現像抑制性を有する拡散可能なメル
カプト化合物として分離するのでハロゲン化銀の彼の現
像に影響を与える。

これらのＤＩＲ発色剤は、いろいろな而で色彩写真材料
の性質を改善する。

これらのＤＩＲ，発色剤は、粒状性、鮮鋭度および階調
を制御し得るので、全体として色再現を実質的に向上さ
せる。

これに関連する参考資料は、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
５ｏｉｅｎｏｅ Ｅｎｇ−ｉｎｅｅｒｉｎｇ １３
、７４ （１９６９）で“Ｄｅｖｅ ｌｏｐｍ−ｅｎｔ
Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ Ｒｅｌｅａｓｉｎｇ （ＤＩＲ
）Ｃｏｕｐｌｅｒｓ”なる表題の論文がある。

これらのＤＩＲ，発色剤が現像抑制剤を放出するときは
、必然的に染料を生ずる。

したがって、使用されるＤＩＲ，発色剤は、色彩写真材
料中の正確な色彩の均衡を保証するように注意深く選択
されねばならない。

特に、全く同一のＤＩＲ，発色剤は、色彩写真多層材料
の全ての色彩形成層には使用され得なく、その理由は、
反応で形成される染料の色彩は、通常、一つの層の像の
染料とのみ対応し、そして、池の層の部分的色彩像の望
ましくない訓点化度（ｓｉｄｅ ｄｅｎｓｉｔｙ ）を
増化させるからである。

拡散可能な現像抑制剤を放出して発色現像剤酸化生成物
と反応し、かつ加えて、染料を生成しない化合物が、Ｄ
ＩＲ発色剤の代りに使用されるなら、これらの欠点は生
じない。

この種の化合物は、前記のＤＩＲ，発色剤と区別されＤ
ＩＲ化合物として知られ、たとえば、米国特許明細書第
３６３２３４５号に記載されている。

これらの化合物は、ω−位置にチオエーテル置換基を有
する、主にアセトフェノン誘導体である。

この置換基は、化合物が発色現像液の酸化生成物と反応
するとき、明らかに分離する。

染料を生じない現像抑制剤化合物の池の群は、独国公開
明細書第２３５９２９５号に記載されている。

これらのＤＩＲ化合物は、ケト基に関しα−位置にチオ
エーテル置換基を有するシクロアルカノンである。

しかしながら、公知のＤＩＲ，化合物は、ある操作条件
下で不安定であるかまたは不十分な反応性を有すること
が明らかとされている。

前者の場合、現像抑制剤は、幾分均一に放出され、像と
一致せず、このことが感度の。

全体的な減少を招く。

後者の場合、抑制剤は、あまりに遅く離れるので、現像
プロセスに十分な程度までの影響を与えない。

本発明の目的は、発色現像液酸化生成物と反応してプロ
セスの過程で永久的な染料を生じること。

なく現像抑制剤を放ち、かつ十分な安定性と十分な反応
性とを有する新規化合物を見いだすことである。

前記のシクロアルカノン型のＤＩＲ，化合物の種類のう
ちで、一群の化合物がその反応性において、池の公知の
ＤＩＲ，化合物よりかなり優れていることが明らかとさ
れた。

それらは、芳香環にスルファミル基を有する不ノダノン
誘導体である。

本発明は、チオエーテル化合物、好ましくは拡散不能な
チオエーテル化合物を、少なくとも１つ４のハロゲン化
銀乳剤層または感光性を有さないバインダーの関連層に
含んでいる色彩感光材料に関し、該チオエーテル化合物
は、第一芳香族アミン基を含んでいる発色現像剤化合物
の酸化生成物と反応してハロゲン化銀の現像を抑制する
拡散可能物質を放つ。

該材料は、チオエーテルが次式二に相当することを特徴
とし、 式中、 Ｙは、チオエーテル橋の硫黄原子とともに分離さンせら
れたとき、ハロゲン化銀の現像を抑制する拡散可能なメ
ルカプト化合物を形成するような脂肪族基、芳香族基ま
たは特に複素環基を示し；Ｒ１は、水素またはアルキル
、好ましくは炭素原子数１〜３個のアルキル基たとえば
メチル基１であり； そして Ｒ２は、炭素原子数２２までのアルキル基であって、直
鎖または枝分れしていてもよくかつさらにアルコキシま
たはアリールオキシのよつな置換基［を含んでいてもよ
い前記アルキル基；またはアラルキル基たとえばベンジ
ル、またはアリール基たとえばフェニル、好ましくはさ
らに置換基、たとえばメチル、インプロピル、アミル、
インオクチルおよびドデシルのようなアルキル基を有し
ていてもよい置換フェニル基；シクロアルキルたとえば
シクロペンチル、アルコキシたとえばメトキシ、ジアル
キルアミノおよびアシルアミノを含むアミノ；またはス
ルホを示す。

次のものは、Ｙによって示され得る脂肪族基の例である
ニ ーＣＨ２−Ｃ！ＯＯＨおよび−ＣＨ２−ＣＨ−ＮＨ２Ｃ
０ＯＨ○ 次のものは、Ｙによって示され得る芳香族基の例でアル
：フェニル、カルボキシフェニルおよびニトロフェニル
。

次のものは、Ｙによって示され得る被素環基の例である
：テトラゾリルたとえば１−フェニルテトラゾリル、１
−二トロフェニルテトラゾリルおよび１−ナフチルテト
ラゾリル；トリアゾリルたとえば１−フェニル−１，２
，４−１−リアゾリル；チアジアゾリルたとえば２−フ
ェニルアミノ−１゜３．４−チアジアゾリル；オキサジ
アゾリル；ベンゾチアゾリルおよびナツタチアゾリルを
含むチアゾリル；ベンズオキゾリルおよびナツタオキサ
ゾリルを含むオキサシリル、たとえば７−スルホナフト
〔２，３−ｄ〕オキサシリル；ピリミジルたとえば４−
メチル−６−アミツビリミジルまたは４−メチル−６−
ヒドロキシピリミジル；またはトリアジニルたとえばチ
アジアゾロトリアジニル。

Ｒ２が拡散に対し抵抗を与える感光的に不活性な基を含
んでいる化合物は好ましい。

拡散抵抗を与える基が意味するものは、感光材料に通常
使用される親水コロイド中に拡散することなく本発明に
従う化合物を組み入れるようにすることができる基であ
る。

この目的のために特に適当なものは、直鎖または枝分れ
している脂肪族基および任意には炭素環基または複素環
基を通常含んでいる有機基である。

これらの基の脂肪族基は通常８〜２０個の炭素原子を有
する。

これらの基は、分子の残部に、直接または間接的に、た
とえば次の基を介して結合しているニーＣ０ＮＨ−１−
８Ｏ２ＮＨ−１−〇〇−１−３Ｏ２−または−ＮＲ−（
Ｒは水素またはアルキル）、−０−またはＳ。

拡散抵抗を与える基は、さらに、水中溶解性を与える基
、たとえばスルホ基またはカルボキシル基を含んでいて
もよく、これらはアニオンの形をとっているであろう。

拡散性は、使用される化合物全体の分子の大きさに依存
するので、たとえば分子全体が十分太きければ、いわゆ
る拡散抵抗授与基（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｒｅｓｉｓｔ
ａｎｃｅ ｃｏｎｆｅｒｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）として短
鎖基を使用すればある場合には十分である０ ５−または６−位置にスルファミル基を有するインダノ
ンＤＩＲ，化合物が特に適当であることが判明した。

次に例を示す。出発材料として必要なインダン−１−オ
ン−スルホクロリドは、文献から公知の方法によって得
られる。

たとえば、５−シクロスルホニル−１−インダノンは、
燐酸中の３−アセトアミノフェニルプロピオン酸の環化
（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ １９７２．６１４）、５−ア
ミンインダノンへの鹸化およびスルホクロリドへのコン
バージョン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ第Ｖ巻、第５７９
頁参照）によって得られる。

抑制基（ｉｎｈｉｂｉ ｔｏｒ ｇｒｏｕｐ）は、米国
特許第３６３２３４５号に概説されるような公知の方法
、たとえば、２−ハローインダン−１−オンを、抑制剤
のナトリウム塩と反応させることによって導入される。

しかしながら、不活性溶剤（たとえば、０ＨＯＩ３また
は００１． ）中のインダン−１−オン溶液を、抑制剤
１モルと不活性溶剤（たとえばＣＨＣｌ３または００１
４）中の臭素１モルとから得られる抑制剤のスルフェニ
ルプロミドの溶液と、組合せることｔとよって抑制基を
導入することが特に好ましいゎさらに続ける反応の反応
時間は、実施される温度（好ましくは室温ないし溶剤の
沸点の間の温度）に依存して２４時間までとなろう。

５−アミノインダノンの製造 ８４％ポリ燐酸３００ｇ中の３−アセトアミノフェニル
プロピオン１７２０．９を攪拌しつつ２時間７０℃に加
熱し、次に５０℃に冷却して氷８００ｙと水２００ｍ１
！との混合物へ徐々に注ぐ。

１時間の攪拌後、沈殿を吸引沖過し、水で酸がなくなる
まで洗う。

得られた生成物を、水４００ｍ１と、Ｎ ａ ＯＨＳ
＆と、活性炭３Ｉとの混合物中で１時間還流下に沸騰さ
せ、次に熱いうちに吸引濾過をして次に溶液を冷やす。

沈殿する結晶は、吸引沖過し、そして活性炭２ｇを用い
水４００ｍ１から再結晶させる。

乾燥後の収量は、５−アミノインダノン４ｇであり、理
論収量の２８％に相当する。

融点は１９３〜１９４℃である。

インダノン−５−スルホクロリドの製造 ５−アミノインダノン１０．７１１を、！塩［２０ｍ１
と水２００ｍ１との混合物中で攪拌後−５℃に冷却する
。

水１５１′ｌｌ中に亜硝酸ナトリウム５ｙを含む溶液を
この温度で滴下し、全部の溶液を加え終った佐５分間攪
拌を続ける。

次に過剰のニトロン酸（ｎｉｔｒｏｎｓ ａｃｉｄ）を
、アミドスルホン酸で破壊する。

ジアゾニウム塩溶液は、氷酢酸中の８０２２０％Ｗ溶液
７０ｍ１と、水５ｍｌ中にＣＨＣｌ２３１１ 。

を含む溶液との、１０℃に冷却された混合物へ注意深く
加え、この間反応混合物の温度を１０℃に保つ。

１０分佐に水１５０ｍ１を加え、次に沈殿したインダノ
ン−５−スルホクロリドを吸引濾過し、さらに水洗稜乾
燥する。

収量は１３ｇである。１１０〜１１２℃の融点の純スル
ホクロリド１０．５ｙが、活性炭２．５ｇを使用し、シ
クロヘキサン４００ ｒｎｌから再結晶した後に得られ
る。

の製造 ヘキサデシルアミン１６．ｉとＮ ａ ２００３６ ＆
とを、アセトニＩ−ＩＪル２００ＴＬｌ中で沸点まで短
時間加熱する。

冷却後、インダノン−５−スルホクロリド１５ｇを導入
し、混合物を還流下で３０分間沸騰させる。

冷却後、生成物を、水２００ｍ１で沈殿させ、次に吸引
ｐ過渡乾燥する。

エタノール１２５ｍＡの再結晶、さらにシクロヘキサン
１９０１ｒＬｌからの再結晶は化合物ＡＩ７．４．！１
１の収量となりこれは理論収量の６１％に相当する。

融点は１２１〜１２３℃である。

化合物１の製造 臭素０．７３ｍ１を、りｏｏホルム２０ｍ１中の１−フ
ェニル−５−メルカプトテトラゾール２．５ｙへ徐々に
加える。

得られた透明の溶液にクロロホルム５０ｍ１中に化合物
Ａ５＆含む溶液を加え、還流の下に２時間沸騰させる。

このクロロホルム溶液を冷却し、５％Ｗ炭酸すｔ−ＩＪ
ウム溶液で２回抽出し、次に有機層をＮａ２５Ｏ＜で乾
燥する。

溶剤を減圧下に蒸発し去り、あとに残る油をメタノール
１０ｍ１で結晶化させて吸引濾過をしメタノール５ｍｌ
で洗った後に乾燥する。

収量は化合物１が４．９Ｉ（理論収量の８６％）で、融
点は６３〜６５℃である。

本発明に従う化合物は、米国特許明細書第３２２７５５
４号に示される公知のＤＩＲ，発色剤と次の点で比較で
きる：公知の発色剤のように、本発明に従う化合物は、
発色現像剤酸化物と反応して、ハロゲン化銀の現像を抑
制する拡散可能なメルカプタンを放出する拡散不能なチ
オエーテル化合物である。

しかしながら、本発明に従う化合物は、カラーカンプリ
ング反応を受けない、すなわち感光材料中に残る安定な
染料を生じないため仕上り色彩像に影響を与えないとい
う点で公知のＤＩＲ，発色剤と異なる。

したがって本発明に従う化合物は、公知のＤＩＲ発色剤
と対比してＤＩＲ。

化合物といい得る。

米国特許明細書第３１４８０６２号によれば、ＤＩＲ発
色剤は、カンプリングが起こる前に分離した基が既に現
像抑制剤として働き得るものと、分子の残りがカップリ
ング位置から分離させられたときにだけ抑制活性が放た
れるものとに再分される。

渡者の場合、抑制剤は、ノンプレフォーム（ｎｏｎ −
ｐｒｅｆｏｒｍｅｄ）であるｏしたがってこの術語によ
れば、本発明に従う化合物は、発色現像液酸化生成物と
反応して拡散可能、ノンプレフォーム現像抑制剤を放出
する拡散不能化合物といえる。

米国特許明細書第３６３２３４５号および独国公開明細
書第２３５９２９５号に従う化合物と比較すると、本発
明に従う化合物は、増加された反応性に特徴があり、こ
のことは、現像が比較的に低いｐＨたとえばｐＨ１０〜
１１で行なわれるとき特に好都合である。

本発明に従うＤＩＲ化合物は、この条件下でも十分に活
性がある。

本発明に従うＤＩＲ，化合物は、ハロゲン化銀が画像様
に露光させられ次に慣用の発色現像剤（たとえば少なく
とも１つの第一アミノ基を含んでいるｐ−フェニレンジ
アミン系列の通常の芳香族化合物）によって現像される
種類の色彩写真多層材料に使用するのに特に適する。

次のものは、適当な発色現像剤の例である：ＮｌＮ−ジ
メチルーｐ−フェニレンジアミン；Ｎ、Ｎ−ジエチル−
ｐ−フェニレンジアミン；モノメチル−ｐ−フェニレン
ジアミン； ２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン；Ｎ−ブチル
−Ｎ−ω−スルホフチルーｐ−フェニレンジアミン： ２−アミン−３−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアミノ）トルエン；Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン； Ｎ、Ｎ−ビス−（β−ヒト加キシエチル）−ｐ−フェニ
レンジアミン： ２−アミノ−３−（ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒトｏ−３シ
ｘ−ｆ−ル７ミ／ ）−１−ルエン。

池の有用な発色現像剤は、たとえばＪ、Ａｍｅｒ著Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、７３．３１００（１９５１）に記載され
ている。

現像剤は、通常、画像様に露光された色彩写真材料を処
理するために使用されるアルカリ性現像浴中に含むよう
にされる。

しかしながら、現像剤が写真材料の１つまたはそれ以上
の層中に含まれるようにしてもよい。

この場合、現像剤は、拡散抵抗を与える基を含み得、そ
して拡散抵抗発色剤または拡散抵抗染料授与化合物（ｄ
ｉ ｆ ｆ’ｕｓｉｏｎ ｒｅｓ−ｉｓｔａｎｔ ｄｙ
ｅ −ｇｉｖｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ）を含む層に
配置され得る（たとえば米国特許明細書第 ３７０５０３５号）。

したがって現像は、補助現像剤たとえばフェニドン（１
−フェニルピラゾリントン−（３））を含んでいるアル
カリ性活性剤溶液を必要とするだけである。

現像の過程で生成する発色現像液の酸化生成物は、拡散
不能発色剤と反応して拡散不能な像染料を形成するか、
または、拡散不能な染料授与化合物と反応して像受容層
ｉ （ｉｍａｇｅ ｒｅｃｅｉｖｉｎｇ １ａｙｅｒ）
に移され得る拡散可能染料の像様の分布（ｉｍａｇｅｗ
ｉｓｅ ｄｉｓｔｒ−ｉｂｕｔｉｏｎ）を形成する。

同時に、発色現像剤の酸化生成物は、存在する、本発明
に従う拡散不能ＤＩＲ，化合物と反応して、拡散可能抑
制剤分子をν放つが、ＤＩＲ，化合物の分子の残部から
は永久的な染料は生成されない。

本発明に従う色彩写真多層材料の層の少なくとも１つの
層は、式（１）に従う化合物を含んでいる。

ＤＩＲ化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤層に組１み入
れてもよく、あるいは、感光性ハロゲン化銀乳剤層と関
連されているがそれ自体は感光性である必要はないバイ
ンダーの親水性の層に組み入れられてもよい。

ここでは、１つの層が感光性ハロゲン化銀乳剤層に対し
、次のような離隔関係にあ］るとき関連されているとみ
なされる；すなわちハロゲン化銀乳剤層が現像され、か
なりの量の発色現像剤の酸化生成物が、感光性ハロゲン
化銀乳剤層から拡散によって関連した層に見いだされる
場合である。

本発明の物質の感光性ハロゲン化銀乳剤層は、同じまた
は異なった感度を有しかつ同じまたは異なった発色剤を
含んでいる２つまたはそれ以上の部分層からなっていて
もよい。

本発明のＤＩＲ，化合物は、このような部分層のそれぞ
れ才たは１つだけに存在していてもよい。

本発明に従うＤＩＲ，化合物を含んでいる層でのその濃
度は、広い範囲、たとえばハロゲン化銀乳斉１１に２当
り０．１．１０−３〜４０．１０−３モルで、バインダ
ーの関連された層ではたとえばパインダ−ｉ、ｙ当り０
．１．１０ 〜１０．１０−３ モルと変化し得る。

量は、特定の目的、使用される特定のハロゲン化銀乳剤
に依存し、またＤＩＲ，化合物が、ハロゲン化銀乳剤層
に含まれるかまたは感光性でないバインダーの層に含ま
れるかによって依存する。

上限は、通常、感光層の発色剤に対し使用される濃度の
領域にある。

しかしながら、このような限定は、本発明に従うＤＩＲ
，化合物が色彩像の形成に寄与しないので、厳密に守ら
れる必要はない。

発色現像剤酸化物は、本発明に従う化合物と反応して吸
収されて色彩のない生成物を形成し、このようにしてさ
らに進む色彩形成反応の可能性から排除される。

したがって、本発明に従う化合物は、この点に関し、た
とえば米国特許明細書第２９９８３１４号に記載されて
いるような公知の白色発色剤と比較され得る。

しかしながら、他方この反応は、ハロゲン化銀のさらに
現像されるのを抑制し得る拡散可能メルカプト化合物を
放つ。

抑制作用は、現像可能なハロゲン化銀を含む場合で本発
明に従う化合物を含んでいる層、および放出された抑制
剤が中に拡散することができる隣接ハロゲン化銀乳剤層
、のいずれの層にも効果的であり得る。

このようにして、本発明に従う化合物は、いくつもの手
段で個々の感光性のノ１０ゲン化銀乳剤層のそれぞれの
現像を制御し得、そして本発明に従う化合物によっても
たらされ得る隣接効果（ｎｅｉｇｈｏｕｒｈｏｏｄ ｅ
ｆｆｅｃｔ）は、池の層の像様の現像の結果により、１
つのハロゲン化銀乳剤層の現像に影響するように使用さ
れるので全体的な向上が粒状性、鮮鋭度および色再現に
得られる。

本発明に従う写真材料の感光性ハロゲン化銀乳剤層は、
異なるスペクトル感度を有しそしてそれぞれが少なくと
も１つの拡散不能化合物と関連してスペクトル感度に対
し通常、補色的な色の像染料を生ずる。

これらの化合物は、ハロゲン（ｔＪ層自体に通常は組み
入れられる慣用の発色剤であり得る。

したがって、たとえば赤感層は、シアン部分色彩像（ｃ
ｙａｎ ｐａｒｔｉａｌ ｃｏｌｏｕｒ ｉｍａｇｅ）
Ｏ生成のための拡散不能発色剤、通常は、フェノールま
たはα−ナフトール系列の発色剤を含有している。

緑感層は、マゼンタ部分色彩像を生ずるように少なくと
も１つの拡散不能発色剤、通常は、５−ピラゾロンまた
はインダシロン系列の発色剤を含有している。

青感層ユニットは、黄色部分像の生成のための少なくと
も１つの拡散不能発色剤、通常は、開鎖ケトメチレン基
を有する発色剤を含有しｒいる。

これらの種類の発色剤は、多数公知であり、多く特許明
細書に記載されている。

文献として、特に”Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｅｎ ａｕｓ
ｄｅｎ Ｆｏｒ −ｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏ
ｒｉｅｎ ｄｅｒ Ａｇｆａ、 Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ
／Ｍｕｎｏｈｅｎ ”、第■巻（１９６１）のＷ、Ｐ
ＥＬＺ著”Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ” およびに、 Ｖ
ｅｎｋａｔａｒａｍａｎ著） ”Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ ｏｆ ５ｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｄｙｅｓ”第４巻
３４１〜３８７、Ａｏａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９
７１、が上げられる。

拡散不能発色剤は、カップリング位置に解放可能置換基
を含み得るので、慣用の四当量発色剤ｉ （４−ｅｑｕ
ｉｖａｌｅｎｔ ｏｃｕｐｌｅｒ）とは対照的に、ハロ
ゲン化銀の単に２当量を必要として色彩を形成する。

使用される発色剤は、通常それ自体無色であるが、解放
可能基が公知のマスキング発色剤のように発色団を含ん
でいるのなら、発色剤は、［慣用のマスキング技術によ
り像染料の望まれない訓点化度をマスキングするために
使用され得る色彩を通常有する。

発色剤から生ずる像染料は、通常、拡散抵抗性である。

しかしながら、像染料は、まず、現像プロセスにより拡
散可能な形に生成され、そしてたとえば米国特許明細書
第３２２７５５０号、同第３６２８９５２号および独国
特許明細書第１７７２９２９号に従うような公知の各種
染料拡散移動プロセスのように像受容層への移動波にの
み定着される。

このプロセスにおいて、拡散可能染料が現像プロセスで
像様分布をなして放たれる無色または有色の拡散不能染
料授与化合物は感光性ハロゲン化銀乳剤と関連させられ
る。

これらの染料授与化合物は、ハロゲン化銀乳剤層と、ま
たはバインダーの関連親水層（（ａｓｓｏｃｉａｔｅｄ
ｈｙ−ｄｒｏｐｈｉｌｉｃ １ａｙｅｒ ）これは、
たとえば、現像核心（ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｎｕｏ
ｌｅｉ ）を含んでいてもよく、さらに所望なら露光な
しで現像の可能なハロゲン化銀を含んでいてもよい）と
合体させられる。

通常のハロゲン化銀乳剤が、拡散不能発色剤と、または
拡散不能染料授与化合物と、組合されて使用されるなら
、ネガチイブ色彩像が、通常、生成する。

しかしながら、本発明に従うＤＩＲ，化合物の助けによ
り、ＤＩＲ発色剤と同様にポジチイブ像を得るように反
転プロセスを実施することが可能である。

このことは、たとえば、自然発生現像（ｓｐｏｎｔａｎ
ｅｏｕｓ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）可能（すなわち露
光を伴わない）でかつ発色剤または染料授与化合物を含
んでいるハロゲン化銀乳剤層が、ＤＩＲ化合物を含んで
いる慣用のノ・ロゲン化銀乳剤層に隣接して配列された
ときに達成されるであろう。

このような処置は、抑制剤を迅速に放出して自然現像可
能な層の像様の現像を抑制し得るＤＩＲ発色剤またはＤ
ＩＲ，化合物の使用を必要とすることが明らかである。

現像抑制剤を放出する本発明に従って使用される拡散不
能化合物および拡散不能発色剤および染料授与化合物は
、通常の公知の方法で、感光性ノ入ロゲン化銀乳剤また
は池の流延溶液へ加えられる。

化合物が水またはアルカリに可溶であるなら、該化合物
は、水溶液の形態で、任意には、水混和性溶剤たとえば
エタノール、アセトンあるいはジメチルホルムアミドの
添加を伴って、乳剤へ加エラれるであろう。

拡散不能発色剤、染料授与化合物または現像抑制剤放出
化合物が、水またはアルカリに不溶であるなら、これら
は、公知の方法たとえば低沸点有機溶剤中のこれらの化
合物の溶液を、ハロゲン化銀乳剤と直接混合するか、ま
たは、まず水性ゼラチン溶液と混合し、次に有機溶剤を
蒸発し去って乳化させてもよい。

ゼラチン中に化合物を含んで得られる乳剤を次にハロゲ
ン化銀乳剤と混合する。

所望なら、これら疎水性化合物の乳化を、いわゆるカッ
プラー溶剤（ｃｏｕｐｌ ｅｒ ｓｏｌ −ｖｅｎｔ）
またはオイル形成剤の添加によって促進してもよく、こ
れらは、通常高沸点有機化合物であって、そしてハロゲ
ン化銀乳剤中に乳化される必要のある現像抑制放出化合
物および拡散不能発色剤を包囲する油滴を形成する。

これに関する参考文献は、たとえば、米国特許明細書第
２３２２０２７号；同第３６８９２７１号；同第３７６
４３３６号；同第３７２５８９７号および同第３６９８
９０９号がある。

本発明に従う化合物が、このようなオイル形成物質の助
けで層の中に乳化されると、本発明に従う化合物中に拡
散抵抗を与える基は、それほど強力である必要はない、
なぜならこの場合短いアルキル基、たとえばインアミル
基は、感光材料の層の中の本発明に従う化合物の拡散を
防ぐのに時々十分であるからである。

通常のハロゲン化銀乳剤が本発明のために使用され得る
。

これらに含まれるハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀また
はこれらの混合物で、任意には、含量２０モル楚までの
沃化銀を含んでいてもよい。

乳剤は、通常のネガチイブ乳剤または直接（ｄｉｒ−ｅ
ｃｔ）ポジイチブ乳剤であってもよく、たとえば、ハロ
ゲン化銀の粒子の内部に高い感度を有する乳剤であり得
て、米国特許明細書第２５９２２５０号に記載されてい
るような例がある。

感光層に使用されるバインダーは、好ましくはゼラチン
であるが、これは部分的にまたは全部能の天然または合
成のバインダーによって代えられてもよい。

適当な天然のバインダーは、例として、アルギン酸およ
びその誘導体たとえばその塩、エステルまたはアミド、
セルロース誘導体たとえばカルホキジメチルセルロース
、アルキルセルロースたとえばヒドロキシエチルセルロ
ース、殿粉またはその誘導体たとえばそのエーテルまた
はエステル、またはカラジーネイト（ｃａｒｒａｇｅｅ
ｎａｔｅｓ）である。

適当な合成バインダーは、ポリビニルアルコール、部分
鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニルピロリド
ンなどである。

乳剤は化学的に増感され得る。

たとえば、アリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素
、チオ硫酸ナトリウムのような硫黄化合物が、化学熟成
の段階で添加されてもよい。

還元剤が、化学増感剤として加えられてもよく、例とし
て、ベルギー国特許明細書第４９３４６４号または同第
５６８６８９号に示される錫化合物または、たとえばベ
ルギー国特許明細書第５４７３２３号に示されるアミノ
メタンスルフィン酸誘導体またはジエチレントリアミン
のようなポリアミンがある。

貴金属たとえば金、白金パラジウム、イリジウム、ルテ
ニウムまたはロジウムおよびこれらの金属の化合物も適
当な化学増感剤である。

化学増感のこの方法は、Ｒ，ＫＯ８ＬＯＷＳＫＹ、Ｚ、
Ｗｉｓｓ。

Ｐｈｏｔ、 ４６．６５〜７２（１９５１）に記載さ
れている。

乳剤の増感は、また、ポリアルキレンオキシド誘導体、
たとえば１０００〜２０，０００の分子量のポリエチレ
ンオキシド、またはアルキレンオキシドの、脂肪族アル
コール、グリコール、ヘキシトールの環状脱水生成物（
ｃｙｃｌｉｃ ｄｅｈｙｄｒａｔｉ−ｏｎ ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ）、アルキル置換フェノール、脂肪族カルボン酸
、脂肪族アミン、脂肪族ジアミンまたはアミドとの縮合
生成物によってもよい。

縮合生成物は、分子量が少なくとも７００で、好ましく
は１０００より大である。

これらの増感剤は、もちろんベルギー国特許明細書第５
３７２７８号および英国特許明細書第７２７９８２号に
記載されているように特別な効果を達成するように組合
されてもよい。

乳剤は、たとえば通常のモノメチンまたはポリメチン染
料、例として酸性または塩基性シアニン、ヘミシアニン
、ストレプトシアニン、メロシアニン、オキソノル、ヘ
ミオキソノル、スチリル染料その他、さらに三核（ｔｒ
ｉｎｕｃｌ ｅａｒ）または多核（ｈｉｇｈｅｒ ｎｕ
ｃｌｅａｒ）メチン染料たとえばロダシアニン（ｒｈｏ
ｄａｃｙａｎｉｎｅｓ）またはネオシアニンによって特
別に増感され得る。

この種の増感剤は、たとえば、Ｆ、Ｍ、 ＨＡＭＥＲ”
Ｔｈｅ ＣｙａｎｉｎｅＤｙｅｓ ａｎｄ ｒｅｌａｔ
ｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ” （１９６４）Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、 Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙａｎｄ ５ｏｎｓに記載されている。

乳剤は、慣用の安定剤、例として芳香環または複素環を
含んでいる水銀の等極または塩タイプの化合物たとえば
メルカプトトリアゾール、単純水銀塩、スルホニウム水
銀複塩およびその池の水銀化合物を含んでいてもよい。

アザインデンも安定剤として適当であり、好ましくは、
テトラ−またはペンタアザインデンおよび特にヒドロキ
シル基またはアミン基で置換されているものが適当であ
る。

この種の化合物は、ＢＩＲＲ，Ｚ、 Ｗｉｓｓ、 著
Ｐｈｏｔ、 ４７．２〜２７（１９７２）に記載されて
いる。

池の適当な安定剤として、特に、複素環メルカプト化合
物、たとえばフェニルメルカプトテトラゾール、第四ベ
ンゾチアゾール誘導体、ベンゾトリアゾールがある。

乳化剤は、通常の方法、たとえばホルムアルデヒド、ま
たはカルボキシル基を含んでいるハロゲン１侯アルデヒ
ド、例としてムコフ宅ム酸、ジケトン、メタンスルホン
酸エステル、ジアルデヒドカルボジイミド、カルバモイ
ルピリジニウム塩およびカルバモイルオキシピリジニウ
ム塩によって硬化され得る。

例 ＤＩＲ，化合物は、好ましくは慣用に使用される種類の
多層配列、たとえばネガティブまたはポジティブとして
働く感光性色彩写真材料の製造に使用される。

本発明に従うＤＩＲ化合物の効果を、色彩ネガチイブ材
料を典型とする層の配例により、またはその部分層によ
って示す。

感光性写真材料二層の配列 支持体：基体付セルローストリアセテート支持体。

（ａ）ゼラチンの中間層（１μ） （ｂ） 赤色スペクトル領域に対し増感された乳剤お
よびシアンのための発色剤からなるシアン層（銀使用：
Ａ ｇ ４９７ｍ２） ： （Ｃ） セラチン中間層（１μ）； （ｄ） 緑色スペクトル領域に対し増感された乳剤お
よびマセンタのための発色剤からなるマゼツタ層（銀使
用： Ａ ｇ ３．５ ｆｌ ７ｍ２） ：（ｅ）
ゼラチンの中間層（１μ）； （ｆ） 黄色フィルタ層（２μ）； （ｇ） 青色スペクトル領域に対°し増感された乳剤
および黄色のための発色剤からなる黄色層（銀使用：
Ａ ｇ １．５９７ｍ２） ； （ｈ） ゼラチンの保護層（１μ）。

材料は、通常の方法、たとえばトリス−アクリロイル−
へキサヒドロトリアジンによって硬化させる。

赤色（ｂ）、緑色（ｄ）および青色（ｇ）に対し感光す
る個々の部分層は次の溶液を流延（ｃａ ｓ ｔ ｉ
ｎｇ）することによって製造する： ｂ）赤色に対し増感されていて、ハロゲン化銀が臭化銀
９８モル矛および沃化銀２モル係からなるハロゲン化銀
乳剤（ＡｇｌＯｌ／乳剤ＩＫのｌ Ｋ９． ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−テトラアザインデンのメタノール１％溶液５０ｍ１
゜ 次式： のシアン発色剤のＩＦＩをジブチルフタレート７．５ｇ
およびジエチルカーボネート３１に含む溶液の発色剤分
散液２４０ｇ、４％水性ゼラチン溶液１００ｍ１１マー
ソラット［（Ｍｅｒｓｏｌａｔ）湿潤剤、硫酸化パラフ
ィン炭化水素〕ｏ、ｓ、ｙ、１０％水性サポニン溶液１
０ｍ１および水１０００＊のマゼンタ発色剤を層ｂ）の
シアン乳剤層に対し使用したものと同じ組成物中に含む
分散液１５０ｇを含んでいる。

ｇ）黄色層に対する流延溶液の組成は赤感層ｂ％ものに
相当するが、乳剤がスペクトルの青色領域にのみ増感さ
れていることが異なり、そしてシアン発色剤の代りに、
次式： の黄色発色剤を、８％ゼラチン水溶液に含む５矛溶液１
７５．！＋１’を含んでいる。

ゼラチン層ａ、ｃ、ｅおよびｈは、次の溶液を流延する
ことによってつくられる。

１０％ゼラチン溶液１２５ｍＪ１ 水５００ ｍｌ、および サポニン１０％水溶液５ｍｌ。

黄色フィルタ一層に対する流延溶液は、光の青色スペク
トル部に対しバリヤーフィルター（ｂａｒ−ｒｉｅｒ
ｆｉｌｔｅｒ）として通常使用される種類のよく分散し
た金属銀の１．４ｇを添加することを別とすればセラチ
ン層ａ、ｃ、ｅおよびｈに対する流延溶液と同一である
。

処理 材料は、色分解フィルター青色、緑色および赤色の後方
で、かつ耐用の感光度測定装置のグレーステップウェッ
ジ（ｇｒｅｙ ５ｔｅｐ ｗｅｄｇｅ）の後方で連続的
に露光する。

露光後、材料を、次の組成＊ａ。

ｄ）緑感層に対する流延溶液の組成は、赤感層のものに
相当するが、乳剤は、スペクトルの緑色領域に増感され
ているところが異なり、そしてシアン発色剤分散液の代
りに、次式゛： の発色現像剤で現像する。

インプロパツールジアミノ四酢酸のナトリウム塩２ｙ、 炭酸カリウム３０ｇ１ 亜硫酸カリウム４９、 ＫＢｒ １．５，９゜ ヒドロキシルアミン２ｇおよび 次式の発色剤５ｇ： を１１とする。

ｐＨを１０．２に調整する。現像：２５℃で５分間。

ン 次に示す処理の後続工程は、それぞれ８分間を要す
る。

使用浴温度も２５℃ 停止浴：酢酸（濃厚なもの）３０ｍＡ’、酢酸ナトリウ
ム塩ム、９および水１１゜ ；水洗 漂白浴：フェリシアン化カリウム１００．９．臭化カリ
ウム１５ｇおよび水１１゜ 水洗 定着浴：チオ硫酸すＩ−’Ｊウム２０％水溶液。

；最終水洗。

例１ 赤感層すへのＤＩＲ化合物１の組み入れ。

ＤＩＲ，化合物１は次のように分散させるニトリクレジ
ルホスフェート３Ｉおよびエチルアセテート１２Ｗｌｌ
に化合物１を６ｇ含む溶液を、４％水性セラチン溶液１
００ｍ１とマーンラット（湿潤剤：硫酸化パラフィン炭
化水素）ｏ、ｓ、ｙとの溶液中に混合サイレン（ｍｉｘ
ｉｎｇ ５ｉｒｅｎ）を使い激しい攪拌を行なって乳化
する。

層の配列：層ａ、ｂおよびＣからなる。

試料１：層す中にＤＩＲ化合物を含まない。

試料２：層すはＤＩＲ，化合物１を含む。

ＤＩＲ，化合物１の分散液を、層に対し乳剤Ｉ Ｋｇ当
り９０．？の量として流延溶液に加える。

各試料は、ステップウェッジの後方で赤色光に露光させ
て、前記のように現像する。

ＤＩＲ，化合物によって生ずる抑制は、階調をγ−１，
３７（試料１）からγ−０，７（試料２）まで減少する
。

ＤＩＲ化合物を含まない比較試料の一部（試料ｌａ）で
、ハロゲン化銀および発色剤の量を減少させて階調をγ
＝０，７に減少させると、ＤＩＲ化合物を含んでいる試
料２の粒状性は、２つの試料が同じ階調を有している事
実にもかかわらず試料１よりも実質的に低いことが確認
される。

粒状性は、０ｐｔｉｋ ３８．１９７３ 、第１６９〜
２１９頁にＨ，Ｔ、 Ｂｕｓｏｈｍａｎｎ著” Ｂｅｓ
ｔ ｉｔｒｒｎｕ−ｎｇ ｄｅｒ Ｋｏｒｎｉｇｋｅ
ｉｔ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｊｓｏｈｅｒ ５ｃ−ｈｉ
ｃｈｔｅｎ ｍｉ ｔ Ｈｊｌｆｅ ｄｉｇｉｔａｌｅ
ｒ Ｔｅｃｈｎｉｋ ”に記載された方法に従ってσＤ
−値〔２９μの隔膜（ｄ ｉ ａｐｈ ｒ ａ ｇｍ）
開口直径でのｒｏｍ、ｓ値〕で与えられる０ 例２ ゼラチン中間層ＣへのＤＩＲ化合物４の組み入れ ＤＩＲ化合物４は例１に記載したように乳化させる。

＊ 層の完全な配列（層ａからｈ）は、ＤＩＲ，化合物
がゼラチン中間層Ｃに入るように、すなわち赤感層と緑
感層との間に入るようにつくる（試料１）。

変更されたセラチン層Ｃに対する流延溶液は次の組成を
有する： １０％ゼラチン溶液５０ｍ１、 ＤＩＲ，化合物４の１００．９゜ 水５００．９．および サポニン１０％水溶液７ｍｌ。

比較のために、通常のゼラチン中間層Ｃを含んでいる層
の完全な配列をつくる（試料２）。

試料は、ステップウェッジの後方で赤色、緑色および白
色光に露光させ、前記のように処理する。

結果は、赤色光への露光すなわちシアン層すの現像で試
料２にある程度起こるマゼンタ層ｄの偶発的現像は、Ｄ
ＩＲ化合物の存在によって完全に防止されることを示す
。

同様にして、中間層ＣのＤＩＲ化合物は、緑色光への露
光すなわちマゼンタ層ｄの現像でのシアン層ｄの偶発的
現像を完全に防止する。

ＤＩＲ，化合物は、隣接層から拡散してくる現像剤酸化
物とカップリング反応を受けることによって、現像剤酸
化物を吸収する。

この反応は、隣接赤感層および緑感層中へ拡散する抑制
剤を放出して、これらの層の現像を抑制する。

したがって中間像効果［（ｉｎｔｅｒ ｉｍａｇｅ ｅ
ｆｆｅｃｔ）ＩＩＥＩは次のように定義されるように得
られる：この実験感光材料の層は、マスキングされてい
ないので、染料の訓点化度は、真のＩＩＥの測定を干渉
する。

訓点化度の干渉作用を除去するために、階調曲線は、測
定された黒化度を換算することによって定められた分析
的黒化度から作成した。

表は、セラチン中間層Ｃに組み入れられたＤＩＲ化合物
が、シアン層とマゼンタ層の両者でＩＩＥをかなり増加
させることを明白に示している。

例３ 全層配列（層ａからｈ）のマゼツタ層へのＤＩＲ化合物
の組み入れ。

ＤＩＲ，化合物３，１０，１１゜１２．１３，１５，１
６，１７（および比較のための）Ａ、Ｂ、０．Ｄ、Ｅ、
Ｆ、Ｈおよび■を例１に記載されたような比較できるモ
ル量で乳化する。

ＤＩＲ，化合物１４は、アルカリ性の水に、ＤＩＲ化合
化合物水に６０℃で溶解し、５０℃で溶解し、５０℃で
乳剤に加える。

ＤＩＲ化合物の分散液または溶液の比較できるモル量を
、層ｄの流延溶液へ加える（たとえば試料１、ＤＩＲ化
合物３の場合、分散液１００ｇをハロゲン化銀乳剤Ｉ
Ｋ？へ加える）。

試料は、ステップウェッジの後方で、赤色、緑色および
白色光へ露光させて、前記のように現像する。

フィルムはマスキングされていないので、分析的黒化度
を使用して階調曲線を作成する。

ＤＩＲ化合物の活性は、緑色露光（マセンタγＳ）のマ
センタγ値から解る。

シアン層のＩＩＥへの、マゼンタ層に含まれるＤＩＲ化
合物の効果もまた調べられた。

ＤＩＲ化合物３，１０，１１，１２，１３゜１４，１５
，１６，１７（試料１〜９）がマゼンタ層の現像を強力
に抑制することが表（マゼンタγＳ）から明らかである
。

フィルムが白色光に露光されると、マゼンタ層の現像で
試料１〜９のＤＩＲ化合物から放出されてシアン層へ拡
散する抑制剤は、またシアン層の現像を強力に抑制する
ので、ストロ７ （Ｓｔｒｏｎ）シアンＩＩＥ（９８％
１まで）が生成する。

ＤＩＲ発色剤（試料１９）がなくても存在する隣接シア
ン層のＩＩＥは池のＤＩＲ化合物によってはほとんど増
加されない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つの感光性ハロゲン化銀乳剤層または
   該感光性ハロゲン化銀乳剤層の１つと関連した非感光性
   バインダ一層の中に、発色現像剤化合物の酸化生成物と
   の反応で、ノ＼ロゲン化銀がさらに現像されることを抑
   制する拡散型メルカプト化合物を放出することのできる
   非拡散型チオエーテル化合物を含んでいる色彩写真材料
   において、該チオエーテル化合物が次式 （式中、Ｙは、脂肪族基、芳香族基および複素環基から
   なる群から選択された非カップリング基を示し、Ｒ１は
   水素または、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基を
   示２し、 Ｒ２は炭素原子２２イ固までのアルキル基、アラルキル
   基またはアリール基を示す）に相当することを特徴とす
   る色彩写真材料。