JPS6318730B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、写真画像をつくる改良方法に関す
る。特に本発明は、少なくとも１つのハロゲン化
銀乳剤層を含む材料を用いたカラー写真画像をつ
くる改良反転方法（reversal process）である。 ハロゲン化銀乳剤を含有する材料の写真画像の
慣用の方法では、ハロゲン化物イオンが放出さ
れ、これは、写真材料から現像剤へ拡散して現像
剤中に蓄積することが公知である。 現像が、ハロゲン化物イオンの存在下、特に臭
化物イオンまたは沃化物イオンの存在下で、かな
り妨害され得ることが公知である。したがつて、
ハロゲン化物含量を現像剤中で可能な限り少なく
する努力が通常なされている。 通常のカラー現像剤では、臭化物イオンは、
0.6〜1.5KBr／未満に相当している。現像プロ
セス中、選択した臭化物イオン濃度を一定に保つ
必要がある（J.H.Priesthoff、Journal of the
SMPTE、65（1956年版）473）。 このことを達成するのには、実質的にハロゲン
化物を含まない再生剤（regenerator）を現像剤
へ加えることが知られている。しかしながらこの
ために必要であつて、現像剤の再生に必要な化学
薬品を含有する再生剤の量は、理論的必要量より
も実質的に高く、現像中に現像剤から現像薬品を
除去するのと当量となつている。このように、こ
の種のプロセスは、不経済である。 さらに、英国特許第835556号から公知のよう
に、現像剤をつくるのにイオン交換樹脂を用いる
ことが公知である。これらは、干渉ハロゲン化物
イオンを現像剤から除くので、イオン交換樹脂で
処理された使用済現像剤が、再び再生剤のための
ベースとして使用され得る。しかしながら英国特
許明細書第835556号の公知の方法の欠点は、定め
た条件下で、比較的少量の臭化物イオンがイオン
交換樹脂により結合されることである。したがつ
て現像中、写真材料から放出される比較的多量の
ハロゲン化物を吸収するためには、多量のイオン
交換樹脂が、使用されねばならなく、このイオン
交換樹脂は、経済的理由から複雑な工程により再
生されねばならない。特に、多量のイオン交換樹
脂に関し、干渉効果を有するプロセスのもう１つ
の欠点は、これらのイオン交換樹脂が、現像剤中
に含まれる現像剤物質および他の物質と結合する
ことである。現像剤物質の減少は、ハロゲン化物
イオンに対するイオン交換樹脂の吸収性の継続的
変化をもたらし、したがつて、処理済現像剤中の
臭化物イオンの含量が変化してしまう。このこと
は、継続的な分析による調整を必要とし対応する
修正を必要とする。 したがつて、本発明の目的は、写真画像の現像
方法であり、必要な現像剤が、経済的に、かつ有
意的な技術的努力なしに再生され得て、任意的に
再使用され得る前記現像方法を提供することであ
つた。 特に、目的は、イオン交換樹脂の有効性を大き
く増加させることであつた。しかしながらまず２
つの課題が満たされねばならなく、そのいずれ
も、現像液からイオンを吸収したときイオン交換
樹脂の効果を高め、同時に現像剤自体の減少を少
なくすることは技術的にほとんど不可能と思われ
た。 写真画像をつくる方法であつて、少なくとも１
つのハロゲン化銀乳剤層を含む露光された写真材
料が、現像剤で処理される前記写真画像をつくる
方法において、 (a) 現像剤が、通常の濃度よりかなり濃い臭化物
イオン濃度、たとえば通常濃度の２または３倍
の濃度を有し (b) この現像剤の臭化物イオン濃度が、分析によ
る調整を行わずに実質的にまたは完全に一定に
保たれ得ることを特徴とする前記写真画像をつ
くる方法が見いだされた。 適当な臭化物イオン濃度は、現像剤１当り
KBr少なくとも３ｇ、好ましくは１当りKBr
少なくとも６ｇ、特に好ましい例では、１当り
少なくとも10ｇのKBrとなる。臭化物は、通常、
アルカリ金属臭化物の形で用いられる。該カラー
現像剤が非常に薄い層の厚さを有する写真材料お
よび／または非常に薄い銀塗膜を現像するために
主に用いられるとき、臭化物の該平衡濃度は、か
なり低くなり得るが、それでもこれらは、通常の
濃度の少なくとも２倍または３倍である。 現像剤の臭化物イオン濃度を調整するのに用い
られる方法は、それ自体公知のものに相当する。
たとえば膜−分離法が用いられ得る。 特に好ましい例では、イオン交換体が、現像剤
の臭化物濃度の調整に用いられる。この方法に
は、スチレン−ジビニルベンゼンに基づいた強塩
基性のイオン交換体が、特に好ましいと判明して
おり、たとえば独国特許第1045102号に記載され
ている。 本発明に従つて使用されるべき現像剤の現像動
力学（development kinetics）は、それ自体公
知の手段によつて任意に左右され得るので、臭化
物の少ない慣用の現像剤の現像力学に対応する。
たとえば、次の手段がとられ得る： (a) 現像剤の温度が上げられ得る； (b) 現像剤の持続が増され得る； (c) 現像促進剤が反転カラー処理で、現像剤、特
にカラー現像剤に加えられる。 現像に対しては、通常のカラー現像物質が用い
られ次のものがある： Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン、モノメチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン、２−アミノ−５−ジエチルアミノト
ルエン、Ｎ−ブチル−Ｎ−ω−スルホ−ブチル−
ｐ−フエニレンジアミン、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−アミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ，
Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−フエニ
レンジアミン、２−アミノ−５−（ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−トルエンそ
の他。 使用され得るその他のカラー現像剤は、たとえ
ばJ.Amer.Chem.Soc.73、3100（1951年版）に記載
されている。 本発明に従う方法は、発色剤を含有する感光性
写真材料の処理に適用され得る。発色剤として
は、ハロゲン化銀層自体に通常存在する通常の発
色剤が用いられ得る。よつて、赤感層は、たとえ
ば、通常、フエノールまたはα−ナフトールタイ
プの発色剤であるカラー画像のシアン成分を生ず
る非拡散性カラーを含有する。緑感層は、カラー
画像のマゼンタ成分を生ずるように少なくとも１
種の非拡散性発色剤を含有し、たとえば５−ピラ
ゾロンまたはインダゾロンのタイプの発色剤が用
いられる。青感層は、カラー画像の黄色成分を生
ずる少なくとも１つの非拡散性発色剤（通常、開
鎖ケトメチレン基を有する発色剤）を含む。この
種の発色剤は、多数公知であり、多くの特許明細
書に記載されている。たとえば、“発色剤
（Farbkuppler）”〔W.Pelz著“Mitteilungen aus
den Forschungslaboratorien der Agfa、
Leverkusen／Munchen”、Band（1961年版）
およびK.Venkataraman著”合成染料の化学
（The Chemistry of Synthetic Dyes）”第４巻、
第341〜387頁、Academic Press（1971年版）〕を
参照されたい。 ２当量発色剤が、非拡散性発色剤として用いら
れ得、これらは、分離し得る置換基をカツプリン
グ位置に含むのでこれらは通常の４−当量発色剤
とは対照的に発色のためにハロゲン化銀２当量を
必要とする。 使用され得る２当量発色剤には、たとえば、カ
ラー現像剤酸化生成物との反応後分離し得る基が
拡散性現像抑制剤として放出される公知のDIR発
色剤がある。さらに、いわゆる白色発色剤が、写
真材料の性質を改良させるために使用され得る。 非拡散性発色剤および発色性化合物
（colorproducing compound）が、公知の方法で
感光性ハロゲン化銀乳剤またはその他の流延溶液
（casting solution）へ加えられる。水溶性化合
物またはアルカリ可溶性化合物については、これ
らは、エタノール、アセトンまたはジメチルホル
ムアミドの如き水混和性有機溶剤を加えてあつて
もよい水溶液の形式の乳剤へ加えることができ
る。非拡散性発色剤および発色性化合物が、水不
溶性またはアルカリ不溶性化合物であるなら、こ
れらは、公知の方法により乳化され得る（たとえ
ば低沸点有機溶剤にこれらの化合物を含む溶液を
ハロゲン化銀乳剤と直接混合するかまたはまずゼ
ラチン水溶液と混合してから有機溶剤を慣用の方
法により除去する）。このようにして得た適当な
化合物のゼラチン乳剤を、次に、ハロゲン化銀乳
剤と混合する。いわゆる発色剤溶剤またはオイル
フオーマー（oil−former）の添加もこのような
疎水性化合物を乳化させるために行なつてもよ
く、これらは通常、高沸点有機化合物であり、油
滴の形をとつており、ハロゲン化銀乳剤に乳化さ
れるべき現像抑制剤および非拡散性発色剤を放出
する化合物が挙げられる。この点に関し参考刊行
物として、たとえば米国特許第2322027号、同第
2553514号、同第3689271号、同第3765897号が挙
げられる。 通常のハロゲン化銀乳剤が、本発明に適する。
ハロゲン化銀として、これらには、塩化銀、臭化
銀、沃化銀あるいはこれらの混合物がある。ゼラ
チンが、写真層のバインダーとして好ましく用い
られる。しかしながら、ゼラチンを、他の天然ま
たは合成のバインダーで全部または一部代えても
よい。適当な天然のバインダーには、たとえばア
ルギン酸およびその誘導体、例としてその塩、エ
ステルまたはアミド、セルロース誘導体たとえば
カルボキシメチルセルロースアルキルセルロース
例としてヒドロキシエチルセルロース、澱粉また
はその誘導体例としてそのエーテルまたはエステ
ルまたはカラゲネート（caragenate）がある。
合成バインダーには、ポリビニルアルコール、部
分鹸化されたポリビニルアセテート、ポリビニル
ピロリドンなどがある。 乳剤は、また、化学的に増感されていてもよ
く、たとえば化学的熟成中に硫黄含有化合物例と
してアリルイソチオシアネート、アリルチオウレ
ア、チオ硫酸ナトリウムなど、を加えて増感され
てよい。さらに、還元剤も、化学的増感剤として
使用され得、たとえばベルギー国特許第493464
号、または同第568687号に示された錫化合物、お
よびポリアミンたとえばジエチレントリアミンま
たはアミノメタンスルフイン酸誘導体（例として
ベルギー国特許第547323号に従うもの）が挙げら
れる。 適当な化学的増感剤には、貴金属、たとえば
金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム
またはロジウム、さらにはこれら金属の化合物を
も挙げることができる。化学的増感のこの方法
は、R.Koslowsky著のZ.Wiss.Photo、46、65〜
72（1951年版）に記載されている。 乳剤の増感は、ポリアルキレンオキシド誘導体
で、たとえば分子量1000ないし20000のポリエチ
レンオキシドで、およびアルキレンオキシドと脂
肪酸、脂肪族アミン、脂肪族のジアミンおよびア
ミドとの縮合生成物で行うこともできる。縮合生
成物は、分子量が少なくとも700、好ましくは
1000以上を有するものとする。これらの増感剤
は、当然、ベルギー国特許第537278号および英国
特許第727982号に記載されているように、特別な
効果を得るように組み合せてもよい。乳剤は、ス
ペクトルの観点でたとえば次のもので増感され得
る：通常のモノメチンまたはポリメチンの染料、
例として酸性または塩基性のシアニン、ヘミシア
ニン；ストレプトシアニン；メロシアニン；オキ
ソノール（oxonole）；ヘミオキソノール；スチ
リル染料その他、並びに三核またはポリ核メチン
染料、たとえばロダシアンまたはネオシアン。こ
の種の増感剤は、たとえばF.M.Hamer著“シア
ニンダイと関連化合物（The Cyanine Dyes
and Related Compounds）”〔（1964年版）、
Interscience Publishers、John Wiley and
Sons、New York〕なる書物に記載されている。
乳剤は、通常の安定剤、たとえばメルカプトトリ
アゾールのような複素環または芳香環を有する水
銀の塩様化合物または等極性化合物、簡単な水銀
塩、スルホニウム水銀複塩その他の水銀化合物を
含み得る。他の適当な安定剤には、アザインデ
ン、好ましくはテトラアザインデンまたはペンタ
アザインデン、特にヒドロキシル基またはアミノ
基により置換されたアザインデンがある。この種
の化合物、Birr著Z.Wiss.Photo47、２〜58（1952
年版）に記載されている。他の適当な安定剤は、
複素環式メルカプト化合物、たとえば、フエニル
メルカプトテトラゾール、第四級ベンゾチアゾー
ル誘導体、ベンゾトリアゾールなどである。 乳剤は、慣用の方法により硬化され得、たとえ
ばカルボニル基を含有するホルムアルデヒドまた
はハロゲン置換アルデヒド例としてムコブロム
酸、ジケトン、メタンスルホン酸エステル、ジア
ルデヒドなどにより硬化され得る。加えて、写真
層は、エポキシ、複素環式エチレンイミンまたは
アクリロイルタイプの硬化剤により硬化され得
る。このような硬化剤の例は、たとえば独国特許
公開明細書第2263602号または英国特許第1266655
号に記載されている。さらに、層を独国特許公開
明細書第2218009号に記載された方法により硬化
させて高温処理に適するカラー写真材料を得るこ
とも可能である。 また、写真層すなわちカラー写真多層材料を、
英国特許第1193290号、同第1251091号、同第
1306544号、同第1266655号、仏国特許第71、
02716号または独国特許出願P2332317.3（Ａ−
G1110）に記載されたように、ジアジン、トリア
ジン、または１，２−ジヒドロキノリンの硬化剤
を用いて硬化することも可能である。このような
硬化剤を次に挙げる：アルキルまたはアリールス
ルホニル基を有するジアジン誘導体、水和したジ
アジンまたはトリアジンたとえば１，３，５−ヘ
キサヒドロトリアジン、弗素置換ジアジン誘導体
たとえばフルオロピリミジン；または１，２−ジ
ヒドロイソキノリン−Ｎ−カルボン酸または２−
置換１，２−ジヒドロキノリンのエステル。ビニ
ルスルホン酸硬化剤、カルボジイミドまたはカル
バモイル硬化剤も、独国特許公開明細書第
2263602号、同第2225230号、同第1808685号、仏
国特許第1491807号、独国特許第872153号および
東独国特許第7218号に記載されるように用いられ
得る。使用できるその他の硬化剤は、たとえば英
国特許第1268550号に記載されている。 通常の支持体が用いられる。適当な支持体は、
たとえば、硝酸セルロース、酢酸セルロース、例
として三酢酸セルロース、ポリスチレン、ポリエ
ステル例としてポリエチレンテレフタレート、ポ
リオレフイン例としてポリエチレンまたはポリプ
ロピレン、バリタ紙支持体またはポリオレフイン
によりたとえばポリエチレンにより被覆された紙
支持体、ガラスなど。 本発明に従う方法は、写真材料のカラー現像に
特に適している。たとえば、少なくとも１つのハ
ロゲン化乳剤層を有する画像様に露光された写真
反転材料が、白黒現像を受けさらに任意には他の
中間浴で処理される。次に写真材料が公知の方法
でかぶりを受け（fogged）るようにし、このよ
うにして写真材料プロセスは、本発明に従う第２
の現像剤（カラー現像剤）で現像されポジの反転
面像が形成される。 本発明に従う方法の利点は、使用現像剤の再生
の簡単な操作に基づくばかりではなく、必要の容
積のかなりの減少にも基づいている。したがつ
て、使用現像剤の再生に複雑な装置が必要とされ
ず、そしてイオン交換樹脂の増加された吸収性の
ために、比較的少量のイオン交換樹脂が必要なだ
けである。 使用現像剤中１当りの臭化カリウム濃度10ｇ
が、たとえば臭化カリウム８ｇ／まで下げられ
ると、本発明に従えば、現像剤100当り僅か約
１Kgのイオン交換樹脂が必要とされ、一方、他の
面では同じ条件下で、１当り臭化カリウム２ｇ
の含量を有する現像剤から臭化物の同量を除くの
に、約10Kgのイオン交換樹脂が必要である。 本発明に従う方法で、使用現像剤を少量のイオ
ン交換樹脂によつて処理することにより、再現性
があり一定の現像剤組成物が得られ、これは、必
要な補充薬品の添加後、再生剤（regenerator）
として再使用され得る〔復活剤（rejuvenator）〕。 反転材料の現像に対し高い臭化物含量を有する
現像剤を用いることは米国特許第3183087号およ
び第3523793号から当然公知である。しかしなが
ら、いずれの場合も、現像剤は、カラー現像が起
こらない極めて特殊な白黒現像剤である。 迅速現像法が、米国特許第3627530号から公知
であり、この方法では、臭化物の高濃度を有する
現像剤が用いられている。この米国特許第
3627530号から公知の高い臭化物含量を有する現
像剤は、迅速処理法に用いられる。これらは他の
処理法には適さない。 公知の方法と比較した場合、本発明に従う方法
の利点は、高濃度の臭化物が写真材料の現像を害
するということが独国特許公開明細書第2226771
号から公知なのでなおさら驚くべきだといえる。 以下本発明に従う方法を以下の例で説明する。 例 １ 臭化カリウム含量２ｇを有し反転現像に適当な
カラー現像剤１を、独国特許第1045102号に従
うスチレン−ジビニルベンゼンに基づく強塩基性
陰イオン交換樹脂10ｇと混合し、この混合物を２
時間撹拌した。次に現像剤を陰イオン交換樹脂か
ら別した。液中の臭化物濃度は、表１に示し
た。使用したカラー現像剤は、１当り次の組成
を有した： エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ １−ヒドロキシ−エタン−１，１−ジホスホン酸
の２ナトリウム塩 ２ｇ 乾燥燐酸三ナトリウム 60ｇ 亜硫酸ナトリウム ５ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−ヒドロキシ−エチル）−アニリン ５ｇ 臭化カリウム ２ｇ 水酸化ナトリウム 2.4ｇ ヒドロキシルアミン １ｇ ポリ−１−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）−
プロピレンオキシド 2.5ｇ PH値12.1 例 ２ 方法は例１と同様としたが、KBr含量10ｇ／
をカラー現像剤に入れる点を変えた。陰イオン
交換樹脂での処理後の液中のKBr−含量は、
表１に示す。

【表】 従つて、同量の陰イオン交換樹脂を用いる本発
明（例２）に従う方法により、実質的により多い
量の臭化カリウムが、陰イオン交換体により吸収
されることが判る。 例 ３ 以下に示す如き構造を有する写真材料を、通常
の方法で画像様に露光し、記載せる反転法により
処理した： 写真材料の構造 層１：シアン層。沃化物７モル％を有する銀ブロ
モ−ヨージド（silver−iodide）を含有してい
る。Glafkidesの“写真化学（Photographic
Chemistry）”（第１巻、第289頁以下、
Fountain press、London1958年版）に従つて
作成。乳剤の銀含量は、AgNO₃に換算して乳
剤１Kg当り100ｇであつた。乳剤は、硫黄化合
物および金−１−化合物を加えることにより公
知のようにして熟成した。層は、赤色スペクト
ル範囲まで増感させ、次式の発色剤を含有させ
た： 層２：第２の層。沃化物６モル％を有する銀ブロ
モ−ヨージドを含有している。層１の項に記載
した方法で作成したが、より高感度である点が
異なる。層は、層１の発色剤と同じ発色剤を含
むようにした。 層３：層１に示した如き銀ブロモ−ヨージドを含
むマゼンタ層であつて、緑色スペクトル範囲ま
で増感した点が異なる。この層は、次式に相当
する発色剤を含むようにした： 層４：緑色スペクトル範囲まで増感させた点を別
として層２に示した如き乳剤を含む第２のマゼ
ンタ層で、層３と同じ発色剤を有する。 層５：銀ゾルからなる黄色フイター層。 層６：層１に示したようにして作成し、沃化物４
モル％を含む銀ブロモ−モージド溶液含有の黄
色層で青色スペクトル範囲まで増感させた。層
は、次式に相当する発色剤を含有した： 層７：層１に記載したようにして作成し、青色ス
ペクトル範囲で層６よりも高い感度を有するよ
うにした、沃化物６モル％を有する銀ブロモ−
ヨージドを含有する第２の黄色層。層は、層６
と同じ発色剤を含有した。 層８：構造全体を、保護層でシールした。この層
に用いた流延溶液（casting solution）は、硬
化剤と湿潤剤とに加えてゼラチン６％を含有し
た。適用量は、50ml／m²。 処理 像様に露光した材料を、次の第１の現像剤
で、30℃で80分間現像した。次に写真材料を、停
止浴で処理し、次にすすぎを行つてから、２度目
の露光を行つた後、30℃で、現像剤中で、６分
間現像した。第２回の現像後、通常の方法で漂白
（bleach）し、定着、すすぎ後に乾燥した。現像
剤は、例１に示した現像剤と同じ組成を有す
る。 現像剤（１当りの濃度） エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 乾燥ソーダ 27.5ｇ 乾燥亜硫酸ナトリウム 50ｇ １−フエニル−３−ピラリゾリドン 0.3ｇ ハイドロキノン ６ｇ ロダンカリ50％ ５ml 臭化カリウム ２ｇ 重炭酸ナトリウム ６ｇ 沃化カリウム（0.1％水溶液） 15ml PH値：10.0 処理 こゝでは、次の点を変えて処理と同様にして
行なつた： 現像剤は、臭化カリウム10ｇを含むようにし
た； 第２の現像時間：30℃で10分間。 処理 こゝでは、次の点を変え処理と同様にして行
なつた： 現像剤は、10ｇの臭化カリウムを含むように
した； 第２の現像時間：38℃で６分間。 処理 次の点を変えて、処理と同様にして行なつ
た： 現像剤は、臭化カリウム20ｇを含む様にし
た； 第２の現像時間：78℃で６分間。 次の最高限度黒化度（densities）を得た：

【表】 処理法〜の比較から判るように、本発明に
従う方法（〜）を用いることにより、実質的
に同じ最高限度の黒化度が得られるか、あるいは
公知の方法に従う処理と比較して最高限度黒化度
は、上まわつた。比較処理に対する本発明に従う
処理の利点は、例１から判るように、使用した現
像剤の再生が、より簡単でより経済的であること
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種のハロゲン化銀乳剤を含有す
   る露光された写真材料を、カラー現像剤を用いて
   処理することによりカラー写真画像をつくる方法
   において、 (a) カラー現像剤が、カラー現像剤１当り少な
   くとも３ｇの臭化カリウムに相当する臭化物イ
   オン濃度を有し、そして (b) 現像剤の臭化物含量が、分離法を用いること
   により一定に保たれていることを特徴とする前
   記カラー写真画像をつくる方法。 ２ 臭化物イオン含量が、イオン交換樹脂を用い
   ることにより一定に保たれていることを特徴とす
   る前記第１項に記載の方法。 ３ カラー現像剤が、１当り少なくとも６ｇの
   臭化カリウムに相当する臭化物イオン濃度を有す
   ることを特徴とする前記第１項または第２項に記
   載の方法。 ４ 臭化物イオン濃度が、１当り少なくとも10
   ｇの臭化カリウムに相当することを特徴とする前
   記第３項に記載の方法。 ５ イオン交換樹脂が、スチレン−ジビニルベン
   ゼンに基づいた強塩基性イオン交換樹脂であるこ
   とを特徴とする前記第２ないし４項のいずれかに
   記載の方法。 ６ カラー現像剤の現像動力学が、現像剤の温度
   を上げることにより調整されることを特徴とする
   前記第１ないし５項のいずれかに記載の方法。 ７ カラー現像剤の現像動力学が、現像時間を増
   すことにより調整されることを特徴とする前記第
   １ないし６項のいずれかに記載の方法。 ８ カラー現像剤の現像動力学が、現像剤に、現
   像促進剤を加えることにより調整されることを特
   徴とする前記第１ないし７項のいずれかに記載の
   方法。