JPH07117701B2

JPH07117701B2 - ハロゲン化銀感光材料およびその処理方法

Info

Publication number: JPH07117701B2
Application number: JP60159106A
Authority: JP
Inventors: 敬中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1985-07-18
Filing date: 1985-07-18
Publication date: 1995-12-18
Anticipated expiration: 2010-12-18
Also published as: JPS6219842A

Description

【発明の詳細な説明】Ｉ発明の背景技術分野本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関する。さらに
詳しくは、補充方式による現像処理工程において、処理
液補充量が少なくて済むハロゲン化銀写真感光材料とそ
の処理方法に関する。

先行技術近年、ハロゲン化銀写真感光材料は、処理の迅速化およ
び簡素化が要望されている。

なかでも、補充方式による現像処理工程では、処理液補
充量が少なくて済むような処理方法が要望されており、
これによってコストの軽減等がはかられる。

以上の要望を満たすため、カラー現像処理工程では、各
種のカラー現像液再生法が試みられている。

例えば、ジャーナルオブアプライドフォトグラフ
ィックエンジニアリング（J.Apll.Phot.Eng.），5,20
8（1979）；月刊ラボ，15,113（1979）；エスエム
ピーティーイージャーナル（SMPTE.J.）88,165
（1979）；ジャーナルオブアプライドフォトグラ
フィックエンジニアリング（J.Apll.Phot.Eng.），5,
32（1974）；エスエムピーティーイージャー
ナル（SMPTE.J.），88,168（1979）；特開昭52−143018
号；同52−146236号；同53−149331号；同54−9629号；
ジャーナルオブアプライドフォトグラフィック
エンジニアリング（J.Apll.Phot.Eng.），5,216（197
9）等に記載の方法が挙げられる。

また、一般に、補充量を少なくすると、ハロゲン化銀写
真感光材料の溶出物が相対的に多くなり、感度が低下す
るため、処理温度を上げて感度の低下を防止し、補充量
を少なくする試みもなされている。

例えば、ハント（Hunt）社カラーペーパー処理剤CP−LR
処理剤ハント（Hunt）製カラープリントケミストリ
ーズ（Color Print Chemistries）［フォトグラフィ
ックブルテンナンバー49（Photographic Bulletin
No.49）］；日本写真学会予稿集Ａ−７“カラーペーパ
ー処理の低補充化”（1980）等に記載の方法が挙げられ
る。

以上のような方法により、調液回数が少なくて済むなど
の利点が挙げられが、処理液再生法では大きな装置が必
要であること、また、補充量を少なくする方法では、現
像処理の際、高温処理が必要となり、処理液の安定性が
悪くなる等の欠点があり、なお改善の余地がある。

II 発明の目的本発明の主たる目的は、上記の欠点を生ずることなく、
少量の補充液を用いるか、無補充で現像処理できるハロ
ゲン化銀写真感光材料とその処理方法を提供することに
ある。

このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち第１の発明はは、支持体上の一面上に少なくと
も一層のハロゲン化銀乳剤層を有し、かつこのハロゲン
化銀乳剤層形成面と反対面側に臭素イオン交換能が0.01
〜1000meq/m²である強塩基性陰イオン交換樹脂または膜
を存在させたハロゲン化銀感光材料である。

第２の発明は、支持体上の一面上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、かつこのハロゲン化銀乳剤層
形成面と反対面側に臭素イオン交換能が0.01〜1000meq/
m²である強塩基性陰イオン交換樹脂または膜を存在させ
たハロゲン化銀感光材料を用い、露光後のハロゲン化銀感光材料を115ml/m²以下の補充量
で補充液を補充しながら現像するか、または無補充で現
像するハロゲン化銀感光材料の処理方法である。

III 発明の具体的構成以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハロゲン化銀乳
剤層形成面と反対面側、すなわち裏面層に強塩基性陰イ
オン交換樹脂または膜を存在させる。

本発明に用いる強塩基性陰イオン交換樹脂または膜はそ
の臭素イオン交換能が0.01〜1000meq/m²、好ましくは0.
05〜100meq/m²のものである。そして、一般的には耐水
性であり、現像処理時に感材から処理液中に全く溶出す
ることがない。

そして、（X;Cl、OH、SO₄）という基を含有しており、このよう
な基を含有する化合物の中でも物理的に安定なもの、す
なわち高濃度の塩溶液中でも凝集したり、粒子サイズが
変化したりしないものである。

本発明で定義する臭素イオン交換能とは、臭素イオンを
含有する溶液中に１〜10分間浸漬したときに樹脂または
膜が吸着する臭素イオンのモル数であり、１m²当りの吸
着モル数で表示する。イオン交換樹脂のイオン交換能は
一般に交換容量、モル数/gまたはモル数/ccで表示する
が、本発明では支持体裏面の臭素イオン吸着能が重要で
あり、イオン交換能樹脂および膜に共通の尺度として１
m²当りのモル数を採用している。

なお、本発明の樹脂は臭素イオンの交換容量が0.01meq/
g以上または0.01meq/cc以上のものであり、臭素イオン
の交換能が本発明の範囲となるように粒径および分散状
態を制御している。

また、本発明に用いる強塩基性陰イオン交換樹脂または
膜は、SO₄型、Cl型、OH型のいずれかの型で用いる。

具体的には市販のものを用いればよく、樹脂の場合の商
品名を挙げると、例えば三菱化成社製Dianion SA,10A,2
0A,PA−300,PA−400など、ロームアンドハース（Ro
hm ＆ Haas）社製Amberite IRA−400,401,410,411な
ど、ダウケミカル（Dow Chemical）社製Dewex 1,2な
ど、アメリカンゼオライト（American Zeolite）社製
lonac A 540,550など、バイヤー（Bayer）社製Lewatit
MNなど、リキッドコンディショニング（Liquid Condi
tioning）社製Liquonex ADなど、ナトアルム（Nat. A
lum.）社製Nalcite SBR,SARなど、ザペルマテ（The
Permutit）社製Permutit S−1,S−２など、アイゲー
ヴォルフェン（I.G.Wolfen）社製Wofatit L 150, L 160
などである。

その製造方法としては、例えば、スチレンとジビニルベ
ンゼンの共重合ビーズをAlCl₃、SnCl₄、ZnCl₂のような
ルイス酸触媒を用いてクロルメチルエーテルでクロルメ
チル化し、このクロルメチル化三次元ポリマーを三級ア
ミンと反応させる方法（米国特許第559,529号、同第2,6
16,877号、同第2,591,573号、同第2,597,439号）などが
挙げられる。

本発明で用いる強塩基性陰イオン交換膜は、商品名を挙
げると、例えば徳山曹達社製AV−4T、AF−4T、AVS−4
T、AFS−4T、ACH−45Tなどである。

その製造方法としては単に強塩基性陰イオン交換樹脂を
微粉にして別途に結合剤としてポリ塩化ビニル、可塑剤
としてフタル酸ジオクチル、分散剤としてシクロヘキサ
ンを混合し、加熱して得た透明なポリ塩化ビニルペース
トに混ぜて60〜70℃に加熱しながらローラーで練り、適
当に分散剤を蒸発させてローラーにより成膜する方法、
あるいは下記の公知の製造法が挙げられる。

（ａ）スチレン−ブタジエンゴム環化法（特公昭32−45
90号、特公昭33−1145号）なるべくスチレンの含量の多いスチレン−ブタジエン共
重合体を加熱ローラーで成膜し、発煙硫酸により段階的
に無水硫酸濃度を濃くしながら、スルホン化と同時にブ
タジエンの残存二重結合同士の環化を行って陽イオン交
換膜とする。陰イオン交換膜は塩化第二スズなどの環化
剤をスチレン−ブタジエン共重合体と練り、成膜後100
〜150℃で環化させて原膜をつくり、これにクロロジメ
チルエーテルを塩化第二スズの触媒で反応させてクロロ
メチル化し、更にトリメチルアミンと反応させて四級ア
ンモニウム基を導入して製造する。

この型の膜のイオン交換基はスチレンのベンゼン核に結
合しているので、イオン交換基の化学的安定性はよい
が、高分子母体の架橋がブタジエンの残存二重結合の環
化によるものなので、ジビニルベンゼン架橋の母体にく
らべ、高分子母体の化学的安定性がやや劣るといわれて
いる。また、スチレン−ブタジエン共重合体中のスチレ
ンの割合は50％前後であることから、イオン交換基密度
をあまり高くできないこと、ガラス布あるいはポリエス
テル布などの補強材を必要とすることなどの成膜上の問
題点がある。

（ｂ）ペースト法［水谷他著、ブリテンオブザケ
ミカルソサイヤティオブジャパン（Bull. Chem.
Soc. Japan），36,361（1963）］スチレン、ジビニルベンゼン、ベースト基材としてポリ
塩化ビニル、可塑剤としてフタル酸ジオクチルおよび触
媒として過酸化ベンゾイルを混合してペーストをつく
り、これを補強材に塗布してビニロン薄膜に包み、加熱
プレスして重合させたのち、ビニロンの薄膜をはがして
原膜をつくる。陽イオン交換膜は原膜の濃硫酸によるス
ルホン化によって、陰イオン交換膜はクロロメチル化お
よびアミノ化によって（ａ）と同様にして得ることがで
きる。

この型の膜は、イオン交換基はスチレンのベンゼン核に
結合しており、高分子母体はジビニルベンゼンによって
架橋されているのでいずれも化学的安定性がよい。しか
し高分子母体中にはペースト基材のポリ塩化ビニルが多
量に含まれ、スチレンの含有率は50％程度となり、前記
（ａ）と同様な成膜上の問題点がある。

（ｃ）グラフト重合［ダブリューケータブリュー
チェン（W.K.W.Chen）他著、ジャーナルオブポリマ
ーサイエンス（J.Polymer Sci.,23,903（1957）］ポリエチレンのシートをスチレンに浸漬し、コバルト60
により放射線照射を行うなどして、ポリエチレンにポリ
スチレンをグラフトして原膜を得る方法である。ポリエ
チレンとしては、低圧法、中圧法、高圧法の順でよくグ
ラフトに対するスチレンのグラフト量比が30％ないし50
％のものがイオン交換膜としての性質がよいといわれて
いる。

この型の膜も高交換基密度の膜にはならない。

（ｄ）スチレン−ジビニルベンゼン塊状重合法（特公昭
32−4142号、同32−4143号、同32−4144号、同32−4145
号）スチレンを部分重合するか、あるいはポリスチレンをス
チレンに溶解するかしたものにジビニルベンゼン、フタ
ル酸ジブチルおよび過酸化ベンゾイルを加えて塊状重合
を行う。この塊状重合物を適当な厚さに切削して、エタ
ノールで可塑剤を抽出して原膜とする。原膜は他の諸例
と同様にスルホン化することにより陽イオン交換膜、ク
ロロメチル化に引続きアミノ化することにより陰イオン
交換膜にすることができる。

なお、裏面層に存在させる強塩基性陰イオン交換樹脂ま
たは膜は、予め特開昭57−78432号、同58−104927号の
明細書に記載の方法によって洗浄し、SO₄型、Cl型、OH
型のいずれにして用いるとよい。

陰イオン交換樹脂の場合は、ゼラチン等の親水性ポリマ
ー中に分散させて、裏面層として塗布してもよい。

分散には、必要に応じて、公知の硬膜剤、界面活性剤等
（例えば、ビニルスルフォン系硬膜剤、アルキルベンゼ
ンスルフォン酸系界面活性剤等）を用いることができ
る。

また、塗布には、公知の種々の塗布法、すなわち、ディ
ップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し
塗布法等を用いることができる。

また、陰イオン交換膜の場合は、そのまま支持体として
用いてもよい。

なお、裏面に存在させる強塩基性陰イオン樹脂または膜
の量は、ハロゲン化銀写真感光材料におけるハロゲン化
銀の塗布量、現像の際の露光量、現像銀量等によって変
わりうるが、好ましくは、0.01〜1000meq/m²、より好ま
しくは、0.05〜100meq/m²、特に好ましくは、0.1〜10me
q/m²である。

本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層にはハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化
銀および塩化銀のいずれを用いてもよい。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積にもとずく平
均で表わす）は粒子サイズ分布はせまくても広くてもい
ずれでもよい。

写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体の
ような規則的（regular）な結晶体を有するものでもよ
く、また球状、板状などのような変則的（irregular）
な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成
ってもよい。

ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
ても、均一な相から成っていてもよい。また潜像が主と
して表面に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に
主として形成されるような粒子であってもよい。

本発明に用いられる写真乳剤はピーグラフキデ（P.Gl
afkides）著シミーエフィジクフォトグラフィッ
ク（Chimie et Physique Photograhique）［ポールモ
ンテル（Paul Montel）社刊、1967年］ジーエフ
デュフィン（G.F.Duffin）著フォトグラフィックエマ
ルジョンケミストリー（Photographic Emulsion Cemi
stry）［ザフォーカルプレス（The Focal Press）
刊、1966年］、ヴィエルゼリクマン他（V.L.Zelikman
et al）著メーキングアンドコーティングフォト
グラフィックエマルジョン（Making and Coating Pho
tographic Emulsion）［ザフォーカルプレス（The
Focal Press）刊、1964年］などに記載された方法を用
いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。

化学増感のためには、例えば、エイチフリーザー（H.
Frieser）編ディーグルンドラーゲンダーフォト
グラフィッシェンプロツェッセミトジルバー−ハ
ロゲニデン（Die Grundlagender Photographischen Pro
zesse mit Silber−halogeninden）［アカデミッシェ
フェアラーグスゲゼルシャフト（Akademische Verlagsg
esellschaft）,1968］675〜734頁に記載の方法を用いる
ことができる。

すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化
合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化
合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感法；還元性物
質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラジン誘導
体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物）を用
いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金錯塩のほか
Pt,Ir,Pdなどの周期率表VIII族の金属の錯塩）を用いる
貴金属増感法などを単独または組合わせて用いることが
できる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわち、アゾール類、例えば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロ
ベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、
ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾ
イミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノ
トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾール）など；メルカ
プトピリミジン類；メルカプトトリアジン類、例えばオ
キサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換（1,3,3a,7）テトラアザイ
ンデン類）、ペンタアザインデン類など；ベンゼンチオ
スルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフ
ォン酸、ベンゼンスルフィン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラ
フトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒド
ロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアイド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含されている。特に有用な色素は、シアニン色
素、メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に
属する色素である。

これらの色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色
素類に通常利用されている核のいずれをも適用できる。
すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；およびこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、すなわち、インドレニン核、ベンズインドレニン
核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキ
サゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール
核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリン−2,4
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の５〜６員異節環核を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に強色
増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、
それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。

有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合わせおよび
強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）176巻17643（1978年12月発
行）第23頁IVのＪに記載されている。

本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち発色現像処理において芳香族１級アミン現
像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフ
ェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、ジアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトー
ルカプラー、およびフェノールカプラー等がある。これ
らのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を
有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオンに
対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るDIRカプラー）であってもよい。またDIRカプラー以外
にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑
制剤を放出する無呈色DIRカップリング化合物を含んで
いてもよい。カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入する
には公知の方法例えば米国特許2,322,027号に記載の方
法などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステ
ル（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートな
ど）、リン酸エステル（ジフェニルフォスフェート、ト
リフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェー
ト、ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エス
テル（たとえばアセチルクエン酸トリブチル）、安息香
酸エステル（例えば安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチル
アゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメ
シン酸トリブチル）など、または沸点約30℃ないし150
℃の有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルのごとき
低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２級ブ
チルアルコール、メチルイソブチルケトン、β−エトキ
シエチルアセテート、メチルセロソルブアセテート等に
溶解した後、親水性コロイドに分散される。上記の高沸
点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用いてもよ
い。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメ
チロール尿素）、メチロールジメチルヒダントインな
ど）、ジオキサン誘導体（2,3−ジヒドロキシジオキサ
ンなど）、活性ビニル化合物（1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、1,3−ビニルスル
ホニル−２−プロパノールなど）、活性ハロゲン化合物
（2,4−ジクロル−６−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン
など）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノ
キシクロル酸など）、などを単独または組合わせて用い
ることができる。本発明の感光材料の写真乳剤層または
他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ
性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（例え
ば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で種々の界
面活性剤を含んでもよい。

本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他の種々の添
加剤が用いられている。例えば、増白剤、染料、分光増
感剤、減感剤、硬膜剤、塗布助剤、帯電防止剤、可塑
剤、スベリ剤、マット剤、現像促進剤、オイル、媒染
剤、紫外線吸収剤、退色防止剤、色カブリ防止剤など。

これらの添加剤について、具体的にはリサーチ・ディス
クロージャー（RESEARCHDISCLOSURE）176号第22〜31頁
（RD−17643）（Dec.,1978）などに記載されたものを用
いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙などの可とう性支持体または合成の支持体に塗布
される。

可とう性支持体として有用なものは、硝酸セルロース、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、
ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート等の半合成または合成高分子から成るフィル
ム、バライタ層またはα−オレフィンポリマー（例えば
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／ブテン共重
合体）等を塗布またはラミネートした紙等である。

本発明の写真感光材料において、写真乳剤層その他の親
水性コロイド層は公知の種々の塗布法により支持体また
は他の層の上に塗布できる。塗布には、デップ塗布法、
ローラー塗布法、カーテン塗布法、押出し塗布法などを
用いることができる。米国特許2,681,294号、同2,761,7
91号、同3,526,528号に記載の方法は有利な方法であ
る。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色天然色写真材料にも適用できる。多層天
然色写真材料は、通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性
乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有す
る。これらの層の順序は必要に応じて任意に選べる。赤
感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマ
ゼンタ形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カ
プラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異
なる組合わせをとることもできる。

さらに、本発明を用いた写真感光材料としては、種々の
カラーおよび黒白感光材料を挙げることができる。例え
ば、撮影用カラーネガフィルム（一般用、映画用等）、
カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、またカプ
ラーを含有しない場合もする場合もある）、カラー印画
紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反転印画
紙、銀色素漂白法を用いるカラー感光材料、製版用写真
感光材料（リスフィルム、スキャナーフィルム等）、Ｘ
線写真感光材料（直接・間接医療用、工業用等）、撮影
用黒白ネガフィルム、黒白印画氏、マイクロ用感光材料
（COM用、マイクロフィルム等）等を挙げることができ
る。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のいずれ
をも用いることができるし処理液には公知のものを用い
ることができる。また、処理温度は通常、18℃から50℃
の間に選ばれるが、18℃より低い温度または50℃をこえ
る温度としてもよい。目的に応じ、銀画像を形成する現
像処理（黒白写真処理）、或いは、色素像を形成すべき
現像処理から成るカラー写真処理のいずれをも適用する
ことができる。

黒白現像液には、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイ
ドロキノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン）、アミノフェノール類（例えば
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール）等の公知の現像主
薬を単独或いは組合わせて用いることができる。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香族ア
ミン現像剤、例えば、フェニレンジアミン類（例えば４
−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル
−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メタンスルホアミドエチルアニリン、４−アミノ−
３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニ
リンなど）を用いることができる。

この他L.F.A.、メイソン著「フォトグラフィック・プロ
セシン・ケミストリー」、フォーカル・プレス刊（1966
年）の266〜229頁、米国特許2,193,015号、同2,592,364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用いてもよ
い。

現像液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、炭酸塩、ホ
ウ酸塩、およびリン酸塩の如きpH緩衝剤、臭化物、沃化
物、および有機カブリ防止剤の如き現像抑制剤ないし、
カブリ防止剤などを含むことができる。また必要に応じ
て、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保恒剤、ベ
ンジルアルコール、ジエチレングリコールの如き有機溶
剤、ボリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプ
ラー、ナトリウムボロンハイドライドの如きかぶらせ
剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンの如き補助現像
薬、粘性付与剤、米国特許4,083,723号に記載のポリカ
ルボン酸系キレート剤、西独公開（OLS）2,622,950号に
記載の酸化防止剤などを含んでもよい。

現像時の補充液量は０〜115ml/m²とすることができる。

カラー写真処理を施した場合、発色現像後の写真感光材
料は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよいし、個別
に行われてもよい。漂白剤としては、例えば鉄（II
I）、コバルト（III）、クロム（VI）、銅（II）などの
多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物
等が用いられる。例えば、フェリシアン化物、重クロム
酸塩、鉄（III）またはコバルト（III）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,3
−ジアミノ−２−プロパノール４酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類、あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸な
どの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニトロ
ソフェノールなどを用いることができる。これらのうち
フェリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（II
I）ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸鉄（III）
アンモニウムは特に有用である。エチレンジアミン四酢
酸鉄（III）錯塩は独立の漂白液においても、一浴漂白
定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許3,042,520号、同
3,241,966号、特公昭45−8506号、特公昭45−8836号な
どに記載の漂白促進剤、特開昭53−65732号に記載のチ
オール化合物の他、種々の添加剤を加えることもでき
る。

本発明に用いられる処理方法は、前述した発色現像、漂
白の他、定着などの処理工程からなっている。ここで、
定着工程または漂白定着工程の後には、水洗、安定化な
どの処理工程を行うことが一般的に行われているが、水
洗工程だけを行ったり逆に実質的な水洗工程を設けず、
安定化処理工程だけを行なうなどの簡便な処理方法を用
いることもできる。

水洗工程に用いられる水洗水には、必要に応じて公知の
添加剤を含有させることができる。

例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機リン
酸等のキレート剤、各種バクテリアや薬の増殖を防止す
る殺菌剤・防ばい剤、マグネシウム塩、アルミニウム塩
等の硬膜剤、乾燥負荷、ムラを防止するための界面活性
剤などを用いることができる。または、エルイーウ
エスト（L.E.West）著、“ウォータークォリティ
クリテリア（Water Quality Criteria）”フォトグラフ
ィックサイエンスアンドエンジニアリング（Pho
t. Sci. and Eng.），第９巻，ナンバー6,344〜359頁
（1965）等に記載の化合物を用いることもできる。

また、水洗工程は、必要により２槽以上の槽を用いて行
ってもよく、多段向流水洗（例えば２〜９段）として水
洗水を節減してもよい。安定化工程に用いる安定液とし
ては、色素画像を安定化させる処理液が用いられる。例
えばpH3〜６の緩衝能を有する液、アルデヒド（例え
ば、ホルマリン）を含有した液などを用いることができ
る。安定液には、必要に応じて蛍光増白剤、キレート
剤、殺菌剤、防ばい剤、硬膜剤、界面活性剤などを用い
ることができる。

また、安定化工程は、必要により２槽以上の槽を用いて
行なってもよく、多段向流安定化（例えば２〜９段）と
して安定液を節減し、さらに、水洗工程を省略すること
もできる。

IV 発明の具体的効果本発明によれば、ハロゲン化銀写真感光材料の裏面層に
臭素イオン交換能が0.01〜1000meq/m²である強塩基性陰
イオン交換樹脂または膜を含有させているため、現像処
理工程で、処理温度を上げることなく、補充量を少なく
するか無補充にすることが可能となる。

また、一定の現像液によって、処理しうるハロゲン化銀
写真感光材料の量が従来に比べ著しく増加する。

さらに、低感度化および軟調化を防止し、写真性の安定
化の効果を得ることができる。

そして、少量の現像液で処理しようとするとき、現像処
理機以外に、処理液の再生装置を設ける必要もないの
で、場所が少なくてすみ、コストの軽減もはかられる。

また、補充量が少ないために、廃液量も極めて少なくな
り、公害等、環境問題の解決にも役立つ。

Ｖ発明の具体的実施例以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

〈実施例１〉写真用RC支持体の裏面に、400メッシュのアンバーライ
ト（Amberlite）IRA−400の陰イオン交換樹脂（Cl型；
ロームアンドハース社製）を、ゼラチン80gを水100ccに
溶かしたものに加えて500ccにし、１m²当り100ccの割合
で塗布して乾燥した。

このRC支持体１m²をKBr1.0g/l含む液に浸漬し、330℃で
3.5分間スターラーにて攪拌した後引きあげると、液中
のKBrは0.62g/lとなった。この場合RC支持体のBr交換能
は3.2×10^-3eq/m²である。このRC支持体の表面にイエロ
ーカプラー乳化分散物を含んだ青感性臭化銀乳剤層、マ
ゼンタカプラー乳化分散物を含んだ緑感性塩臭化銀乳剤
（塩化銀70モル％）層、シアンカプラー乳化分散物を含
んだ赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀70モル％）層、および
紫外線吸収剤を含むゼラチン層を塗布してカラーペーパ
ーを製造した。

カプラーとしてはα−（2,4−ジオキソ−5,5′−ジメチ
ルオキサゾリジニル）−α−ピバロイル−２−クロロ−
５−｛（α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド）｝アセトアニリド、１−（2,4,6−トリクロ
ロフェニル）３−｛（２−クロロ−３−テトラデカンア
ミド）アニリノ｝−２−ヒラゾロン−５−オンおよび２
−｛（α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）−ブタ
ンアミド）｝−4,6−ジクロロ−５−メチルフェノール
をそれぞれ使用した。

また、紫外線吸収剤としてN,N′−ジ−｛（４−ヒドロ
キシ−６−アニリノ）−1,3,5−トリアジン−２−イ
ル｝−4,4′−ジアミノスチルベン−2,2′−ジスルホン
酸ナトリウムを用いた。

このようにして、作製したカラーペーパーをＰとする。

〈実験例１〉通常のRC支持体上に上記と同様のハロゲン化銀乳剤を塗
布し、作製したカラーペーバーをＱとする。

これらのカラーペーパーのカプラーと銀塩の塗布量は次
の通りである。

これらのカラーペーパーに感光計による露光（１秒500M
S）を与えた後次の処理を行った。

次に、下記組成をもつ新しく調製した発色現像液で、カ
ラーペーパーＰおよびＱをそれぞれ処理した。発色現像液ベンジルアルコール 14ml 亜硫酸ナトリウム 2g 臭化カリウム 0.5g 炭酸ナトリウム（１水塩） 30g カラー現像主薬^* 5g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 水を加えて１＊４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミド）−ｍ−トルイジン（セスキサルフェフェート
モノヒドレート）漂白定着液チオ硫酸アンモニウム 150ml 亜硫酸ナトリウム 5g Na［Fe（III）（EDTA）］ 40g EDTA^** 4g 水を加えて１＊＊エチレンジアミンテトラ酢酸処理後のカラーペーパーＰおよびＱを、それぞれストリ
ップスP1およびQ1とする。

カラーペーパーＰおよびQ46m²を、それぞれ20lの発色現
像液で無補充処理したあとの液で処理したものを、スト
リップP2およびQ2とする。

これらのストリップスについて、それぞれ、写真性（感
度、階調、カブリ等）を調べた。

この結果を表１に示す。

表１より、従来のハロゲン化銀写真感光材料では露光済
みのハロゲン化銀写真感光材料を無補充の現像液で処理
すると、低感度化および軟調化が進み、好ましい写真性
が得られないが、本発明のものは、写真性の劣化が少な
く、無補充の現像液で処理しても、ある程度のレベルの
写真性が得られることがわかる。

〈実験例２〉上記カラーペーパーＰおよびＱを、実験例１と同様に処
理した。

但し、用いた発色現像液は、実験例１に示すものと同じ
組成のものであるが、ハロゲン化銀感光材料１m²処理毎
に後記の表２に示す補充量で、下記の組成の発色現像補
充液を補充して、カラーペーパーＰおよびＱを処理し
た。発色現像補充液ベンジルアルコール 18ml 亜硫酸ナトリウム 2.3g 炭酸ナトリウム（１水塩） 25g 水酸化カリウム 3.3g カラー現像主薬^* 7.3g ヒドロキシアミノ硫酸塩 3.0g 水を加えて１＊４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホ
ンアミド）−ｍ−トルイジン（セスキサルフェートモノ
ヒドレート）この条件で20l当り、カラーペーパーＰおよびQ46m²をそ
れぞれ処理した。これらのものをストリップスP3および
Q3とする。

得られた写真性はほぼP1およびQ1と同じであった。

表２より、本発明のハロゲン化銀感光材料を用いると、
従来のものに比べ、補充液の補充量を約1/3に減少させ
ることができることがわかる。

補充量を減少させたにもかかわらず、処理液の温度を上
げる必要がないので、処理はきわめて安定に行うことが
できる。

本方法は、現像液の再生装置を必要とすることなく、補
充量を減少することができる優れた方法といえる。

〈実施例２〉実施例１のRC支持体の代りにCl型の強塩基性イオン交換
膜（徳山曹達製AF−4T;150μ厚さ）の上にゼラチン下塗
り層を1.8g/m²の割合で設けた。この支持体１m²分をKBr
1.0g/l含む液に浸漬し、33℃で3.5分間スターラーにて
攪拌後引きあげると、液中のKBrは0.72g/lとなった。こ
の場合の支持体のBr交換能は2.4×10^-3eq/m²である。

この支持体のゼラチン下塗り層の上に実施例１と同様に
乳剤層等を塗布し、カラーペーパーを得た。

このカラーペーパーに実施例１と同様の実験を行うと、
実施例１とほぼ同等の結果が得られた。

以上より本発明の効果は明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の一面上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、かつこのハロゲン化銀乳剤層形
成面と反対面側に臭素イオン交換能が0.01〜1000meq/m²
である強塩基性陰イオン交換樹脂または膜を存在させた
ハロゲン化銀感光材料。
【請求項２】支持体上の一面上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有し、かつこのハロゲン化銀乳剤層形
成面と反対面側に臭素イオン交換能が0.01〜1000meq/m²
である強塩基性陰イオン交換樹脂または膜を存在させた
ハロゲン化銀感光材料を用い、露光後のハロゲン化銀感光材料を115ml/m²以下の補充量
で補充液を補充しながら現像するか、または無補充で現
像するハロゲン化銀感光材料の処理方法。