EP0018530B1

EP0018530B1 - Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder

Info

Publication number: EP0018530B1
Application number: EP80101980A
Authority: EP
Inventors: Ubbo Dr. Wernicke; Heinz Dr. Meckl
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1979-04-26
Filing date: 1980-04-14
Publication date: 1984-02-29
Also published as: JPS55144240A; DE2916836A1; EP0018530A2; EP0018530A3; JPS6318730B2; US4348475A; DE3066734D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder durch Behandlung eines belichteten photographischen Materials, das mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält mit einem Farbentwickler und Regulierung der im Laufe der Behandlung zunehmenden Halogenidionenkonzentration.
Bekanntlich werden bei der üblichen photographischen Entwicklung von Materialien mit Silberhalogenidemulsionen Halogenidionen freigesetzt, die aus dem photographischen Material in den Entwickler diffundieren und sich dort anreichern. Die Entwicklung kann aber in Gegenwart von Halogenidionen, insbesondere von Bromid- oder lodidionen, stark behindert werden. Man ist deshalb im allgemeinen bestrebt, den Halogenidgehalt im Entwickler, insbesondere in einem Farbentwickler, möglichst klein zu halten.
Entwickler mit hohem Bromidgehalt, wie sie z. B. in der US-A-3 183 087 und 3 523 793 beschrieben werden, sind spezielle, zur Verarbeitung von Umkehrmaterialien bestimmte Schwarz-Weiß-Entwickler, die nicht für die Farbentwicklung geeignet sind.
Aus der DE-C-941 340 sind spezielle hochempfindlich arbeidende Farbentwickler bekannt. Diese Entwickler können bis zu 5 g Kaliumbromid pro Liter enthalten und sind gekennzeichnet durch einen Gehalt von 3 bis 15 % an mehrwertigen Alkoholen, der dazu dient, der nachteiligen Neigung solcher Entwickler zur Erhöhung der Gradation und Verschleierung photographischer Aufzeichnungsmaterialien entgegenzuwirken.
Gemäß US-A-3 627 530 wird zur Entwicklung einer konventionellen Röntgenemulsionsschicht ein 8 g Kaliumbromid pro Liter enthaltender Entwickler verwendet, der ein blauschwarzes Silberbild liefert. Für die Entwicklung von Farbbildern ist der Entwickler wegen seines Gehaltes an unsubstituiertem Phenylendiamin, das höchst oxydationsanfällig ist, ungeeignet. Farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien werden laut US-A-3 627 530 mit Entwicklern verarbeitet, deren Gehalt an Kaliumbromid 2 g pro Liter nicht übersteigt.
In üblichen Farbentwicklern entspricht die Bromidionenkonzentration nicht mehr als 0,6-2,0 g KBr pro Liter.
Es ist erforderlich, die gewählte Bromidionenkonzentration im Verlaufe des Entwicklungsverfahrens konstant zu halten (J.H. Priesthoff, Journal of the SMPTE, 65 (1956), 473).
Zu diesem Zweck ist es bekannt, dem Entwickler einen weitgehend halogenidfreien Regenerator zuzusetzen. Die hierzu erforderliche Menge an Regenerator, der die zur Auffrischung des Entwicklers erforderlichen Chemikalien enthält, ist jedoch wesentlich höher als es dem chemischen Verbrauch und der Ausschleppung der Entwicklerchemikalien aus dem Entwickler im Verlaufe der Entwicklung entspricht. Somit ist ein derartiges Verfahren unwirtschaftlich.
Es ist weiter aus der GB-A-835 556 und aus SMPTE Journal, Bd. 88, Nr. 3, März 1979, New York (US), J. Wesley Kleppe : « Practical Application of an Ion Exchange Method for Color-Developer Reuse », Seiten 168-170, bekannt, zur Aufbereitung von Entwicklern Ionenaustauscher einzusetzen. Diese entfernen die störenden Halogenidionen aus dem Entwickler, so daß ein mit dem Ionenaustauscher behandelter gebrauchter Entwickler erneut als Basis für einen Regenerator verwendet werden kann. Nachteilig an dem aus den genannten Dokumenten bekannten Verfahren ist jedoch, daß unter den angegebenen Bedingungen relativ wenig Bromidionen vom Ionenaustauscher gebunden werden. Um die aus dem photographischen Material bei der Entwicklung freigesetzten, relativ hohen Halogenidmengen aufzunehmen, ist es also notwendig, größere Mengen der Ionenaustauscher einzusetzen, die aus wirtschaftlichen Gründen in einem komplizierten Verfahren wieder aufbereitet werden müssen. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens ist, daß - insbesondere dann, wenn größere Mengen an lonenaustauschern eingesetzt werden - diese Ionenaustauscher auch die im Entwickler enthaltenen Entwicklersubstanzen binden. Dies führt neben den Verlusten an Entwicklersubstanz außerdem zu einer sich ständig ändernden Aufnahmefähigkeit der lonenaustauscher für Halogenidionen also zu einem veränderlichen Bromidionengehalt im behandelten Entwickler. Das wiederum macht eine laufende analytische Kontrolle sowie entsprechende Korrekturen notwendig.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entwicklung photographischer Bilder bereitzustellen, bei dem die benötigten Entwickler ohne nennenswerten technischen Aufwand wirtschaftlich regeneriert und gegebenenfalls erneut verwendet werden können.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Farbentwickler verwendet wird, der eine Bromidionenkonzentration aufweist, die wenigstens 6 g KBr pro Liter Farbentwickler entspricht, und daß die Regulierung der Bromidionenkonzentration des Farbentwicklers mittels eines stark basischen Ionenaustauschers erfolgt.
Die Bromidionenkonzentration des Farbentwicklers soll wenigstens 6 g KBr pro Liter und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wenigstens 10 g KBr pro Liter betragen. Die Bromide werden im allgemeinen in Form von Alkalimetallbromiden angewandt.
Dienen die genannten Farbentwickler überwiegend zur Entwicklung von photographischen Materialien mit sehr geringer Schichtdicke und/oder sehr geringem Silberauftrag, so können die genannten Gleichgewichtskonzentrationen an Bromid deutlich geringer sein, betragen jedoch jedenfalls wenigstens das Dreifache der üblichen Konzentrationen.
Die zur Regulierung der Bromidionenkonzentration verwendete Verfahren sind an sich bekannt. Beispielsweise können Membran-Trennverfahren verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Regulierung des Bromidgehaltes lonenaustauscher benutzt. Als besonders geeignet haben sich dabei stark basische Ionenaustauscher auf Styrol-Divinylbenzol-Basis erwiesen, wie sie beispielsweise in der DE-C-1 045102 beschrieben sind.
Die Entwicklungskinetik des erfindungsgemäß zu verwendenden Entwicklers kann gegebenenfalls durch an sich bekannte Maßnahmen beeinflußt werden, so daß sie der eines üblichen bromidarmen Entwicklers entspricht. Dafür gibt es beispielsweise folgende Möglichkeiten :

a) Die Temperatur des Entwicklers wird erhöht ;
b) Die Entwicklungsdauer wird verlängert ;
c) Dem Entwickler, insbesondere dem Farbentwickler bei der Umkehrfarbverarbeitung, werden Entwicklungsbeschleuniger zugegeben.

Zur Entwicklung können die üblichen Farbentwicklersubstanzen verwendet werden, z. B.

N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-methoxyäthylanilin
Monomethyl-p-phenylendiamin
2-Amino-5-diäthylaminotoluol
N-Butyl-N-ω-sulfobutyl-p-phenylendiamin
2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)-toluol
N-Äthyl-N-β-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin
N,N-Bis-(β-hydroxyäthyl)-p-phenyle ndiamin
2-Amino-5-(N-äthyl-N-β-hydroxyäthylamino)-toluol.

Weitere brauchbare Farbentwickler sind in J. Amer. Chem. Soc. 73, 3100 (1951) beschrieben.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Behandlung eines lichtempfindlichen photographischen Materials anwendbar, welches Kuppler enthält. Bei diesen Verbindungen kann es sich um die üblichen Farbkuppler handeln, die in der Regel den Silberhalogenidschichten selbst einverleibt sind. So enthält die rotempfindliche Schicht beispielsweise einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes, in der Regel einen Kuppler vom Phenol- oder a-Naphthol-typ. Die grünempfindliche Schicht enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes, wobei üblicherweise Farbkuppler vom Typ'des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. die blauempfindliche Schichteinheit schließlich enthält mindestens einen nicht diffundierenden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichung « Farbkuppler von W. PELZ in « Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München », Band 111 (1961) und K. VENKATARAMAN in « The Chemistry of Synthetic Dyes », Vol. 4, 341-387, Academic Press, 1971, hingewiesen.
Als nicht diffundierende Farbkuppler können 2-Äquivalentkuppler verwendet werden ; diese enthalten in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Substituenten, so daß sie zur Farbbildung nur zwei Äquivalente Silberhalogenid benötigen im Unterschied zu den üblichen 4-Äquivalentkupplern.
Zu den einsetzbaren 2-Äquivalentkupplern gehören beispielsweise die bekannten DIR-Kuppler, bei denen der abspaltbare Rest nach Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten als diffundierender Entwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt wird. Weiterhin können zur Verbesserung der Eigenschaften des photographischen Materials die sogenannten Weißkuppler eingesetzt werden.
Die nicht diffundierenden Farbkuppler und farbgebenden Verbindungen werden den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen oder sonstigen Gießlösungen nach üblichen bekannten Methoden zugesetzt. Wenn es sich um wasser- oder alkalilösliche Verbindungen handelt, können sie den Emulsionen in Form von wässrigen Lösungen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln wie Ethanol, Aceton oder Dimethylformamid, zugesetzt werden. Soweit es sich bei den nicht diffundierenden Farbkupplern und farbgebenden Verbindungen um wasser- bzw. alkaliunlösliche Verbindungen handelt, können sie in bekannter Weise emulgiert werden, z. B. indem eine Lösung dieser Verbindungen in einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel direkt mit der Silberhalogenidemulsion oder zunächst mit einer wässrigen Gelatinelösung vermischt wird, worauf. das organische Lösungsmittel in üblicher Weise entfernt wird. Ein so erhaltenes Gelatineemulgat der jeweiligen Verbindung wird anschließend mit der Silberhalogenidemulsion vermischt. Gegebenenfalls verwendet man zur Einemulgierung derartiger hydrophober Verbindungen zusätzlich noch sogenannte Kupplerlösungsmittel oder Ölformer ; das sind in der Regel höhersiedende organische Verbindungen, die die in den Silberhalogenidemulsionen zu emulgierenden nicht diffundierenden, Farbkuppler und Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindungen in Form öliger Tröpfchen einschließen. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Druckschriften US-A-2 322 027, 2 533 514, 3 689 271 und 3 765 897.
Für die vorliegende Erfindung sind die üblichen Silberhalogenidemulsionen geeignet. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberiodid oder Gemische davon enthalten. Als Bindemittel für die photographischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. Als natürliche Bindemittel sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, CelluloseDerivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke oder deren Derivate wie Ether oder Ester oder Caragenate geeignet. Als synthetische Bindemittel seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat oder Polyvinylpyrrolidon.
Die Emulsionen können auch chemisch sensibilisiert werden, z. B. durch Zusatz schwefelhaltiger Verbindungen bei der chemischen Reifung, beispielsweise Allylisothiocyanat, Allylthioharnstoff oder Natriumthiosulfat. Als chemische Sensibilisatoren können ferner auch Reduktionsmittel, z. B. die in der BE-A-493464 oder der BE-A-568587 beschriebenen Zinnverbindungen, ferner Polyamide wie Diethylentriamin, oder Aminomethansulfinsäure-Derivate, z. B. gemäß der BE-A-547 323, verwendet werden.
Geeignet als chemische Sensibilisatoren sind auch Edelmetalle wie Gold, Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium, sowie Verbindungen dieser Metalle. Diese Methode der chemischen Sensibilisierung ist in dem Artikel von R. KOSLOWSKY, Z. Wiss. Phot., 46, 65-72 (1951), beschrieben.
Es ist ferner möglich, die Emulsionen mit Polyalkylenoxid-Derivaten zu sensibilisieren, z. B. mit Polyethylenoxid eines Molekulargewichts zwischen 1000 und 20000, ferner mit Kondensationsprodukten von Alkylenoxiden und aliphatischen Carbonsäuren, aliphatischen Aminen, aliphatischen Diaminen und Amiden. Die Kondensationsprodukte haben ein Molekulargewicht von mindestens 700, vorzugsweise von mehr als 1 000. Zur Erzielung besonderer Effekte kann man diese Sensibilisatoren selbstverständlich kombiniert verwenden, wie in der BE-A-537 278 und in der GB-A-727 982 beschrieben.
Die Emulsionen können auch spektral sensibilisiert sein, z. B. durch die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie saure oder basische Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styrylfarbstoffe, auch drei- oder mehrkernige Methinfarbstoffe, beispielsweise Rhodacyanine oder Neocyanine. Derartige Sensibilisatoren sind beispielsweise beschrieben in dem Werk von F.M. HAMER « The Cyanine Dyes and Related Compounds » (1964), Interscience Publishers John Wiley and Sons, New York. Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten wie z. B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen wie Mercaptotriazole, einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilberdoppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind ferner geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind. Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z. Wiss. Phot., 47, 2-58 (1952), beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u. a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z. B. Phenylmercaptotetrazol, quaternäre Benzthiazol-Derivate oder Benztriazol.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe enthalten, wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern oder Dialdehyden. Weiterhin können die photographischen Schichten mit Härtern des Epoxityps, des heterocyclischen Ethylenimins oder des Acryloyltyps gehärtet werden. Beispiele derartiger Härter sind z. B. in der DE-A-2 263 602 oder in der GB-A 1 266 655 beschrieben. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem Verfahren der DE-A-2 218 009 zu härten, um farbphotographische Materialien zu erhalten, die für eine Hochtemperaturverarbeitung geeignet sind.
Es ist ferner möglich, die photographischen Schichten bzw. die farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Diazin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten, wie in den Dokumenten GB-A-1 193 290, 1 251 091, 1306544, 1266655, der FR-A-7102716 oder der DE-A 23 32 317 beschrieben. Beispiele derartiger Härter sind alkyl- oder arylsulfonylgruppenhaltige Diazin-Derivate, Derivate von hydrierten Diazinen oder Triazinen, wie z. B. 1,3,5-Hexahydrotriazin, fluorsubstituierte Diazin-Derivate wie z. B. Fluorpyrimidine, Ester von 2-substituierten 1,2-Dihydrochinolin- oder 1,2-Dihydroisochinolin-N-carbonsäuren. Brauchbar sind weiterhin Vinylsulfonsäurehärter, Carbodiimid- oder Carbamoylhärter wie z. B. in den Dokumenten DE-A-2 263 602, 2 225 230 und 1 808 685, der FR-A-1 491 807, der DE-C-872153 und der DD-A-7218 beschrieben. Weitere brauchbare Härter sind beispielsweise in der GB-A-1 268 550 beschrieben.
Es werden die üblichen Schichtträger verwendet. Geeignet zind z. B. Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat wie Cellulosetriacetat, Polystyrol, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen, eine barytierte oder eine polyolefin-kaschierte, wie z. B. eine polyethylenkaschierte, Papierunterlage sowie Glas.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet für die Farbentwicklung photographischer Materialien. Beispielsweise wird bildmäßig belichtetes photographisches Umkehrmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einer Schwarz-Weiß-Entwicklung und gegebenenfalls weiteren Zwischenbädern unterworfen. Anschließend wird das photographische Material in bekannter Weise verschleiert und das so behandelte photographische Material in einem erfindungsgemäß zu verwendenden Zweitentwickler (Farbentwickler) unter Bildung eines positiven Umkehrbildes entwickelt.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen außer in der bedeutenden Verringerung der benötigten Volumina auch in der einfachen Handhabung der Regenerierung der eingesetzten Entwickler. Es sind keine komplizierten Apparaturen zur Wiederaufbereitung der gebrauchten Entwickler erforderlich. Außerdem werden wegen der erhöhten Aufnahmefähigkeit der Ionenaustauscher vergleichsweise geringe Mengen an Ionenaustauschern benötigt.
Soll beispielsweise die Konzentration von Kaliumbromid in einem gebrauchten Entwickler von 10 g pro Liter auf 8 g pro Liter Kaliumbromid gesenkt werden, so sind erfindungsgemäß nur ca. 1 kg Ionenaustauscher pro 100 1 Entwickler erforderlich, während für die Entfernung der gleichen Menge Bromid aus einem Entwickler mit einem Gehalt von 2 g Kaliumbromid pro Liter unter sonst gleichen Bedingungen ca. 10 kg Ionenaustauscher erforderlich sind.
Das Verfahren der Erfindung macht es möglich, den Wirkungsgrad des verwendeten lonenaustauschers hinsichtlich seiner Aufnahmefähigkeit von Halogenidionen aus der Entwicklerlösung beträchtlich zu steigern, ohne daß gleichzeitig ein Verlust an Entwicklersubstanz in Kauf genommen werden muß.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird durch Behandlung eines gebrauchten Entwicklers mit geringen Mengen eines Ionenaustauschers eine konstante und reproduzierbare Entwicklerzusammensetzung erhalten, die nach Zusatz erforderlicher Ergänzungschemikalien (Rejuvenator) als Regenerator wieder verwendet werden kann.
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bisher bekannten Verfahren sind um so überraschender, als aus der DE-A 2 226 771 bekannt ist, daß Bromide in hohen Konzentrationen die Entwicklung photographischer Materialien beeinträchtigen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert :

Beispiel 1

1 Liter eines für die Umkehrfarbentwicklung geeigneten Farbentwicklers mit einem Gehalt an 2 g Kaliumbromid wird mit 10 g eines stark basischen Anionenaustauschers auf der Basis Styrol-divinylbenzol gemäß DE-C-1 045 102 versetzt und 2 Stunden gerührt. Danach wird vom Anionenaustauscher abfiltriert. Die Bromidionenkonzentration im Filtrat ist aus Tabelle 1 ersichtlich. Der verwendete Farbentwickler hatte pro Liter folgende Zusammensetzung :

Beispiel 2

Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wird ein KBr-Gehalt von 10 g pro Liter im Farbentwickler vorgegeben. Der KBr-Gehalt nach behandlung mit dem Anionenaustauscher im Filtrat ist aus Tabelle 1 ersichtlich.
Es zeigt sich also, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren (Beispiel 2) mit der gleichen Menge an Anionenaustauscher eine wesentlich größere Menge an Kaliumbromid vom Anionenaustauscher absorbiert wird.

Beispiel 3

Ein photographisches Material folgenden Aufbaus wird in üblicher Weise bildmäßig belichtet und der angegebenen Umkehrverarbeitung unterworfen :

Aufbau des photographischen Materials

Schicht 1 : Eine Blaugrünschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 7 Mol-% Jodid, hergestellt gemäß Glafkides « Photographic Chemistry », Vol. 1, Seite 289 ff, Fountain Press, London 1958. Der Silbergehalt der Emulsion beträgt - ausgedrückt in AgN0₃- 100 g pro kg Emulsion. Die Emulsion wird in bekannter Weise durch Zusätze von Schwefelverbindungen und Gold-I-Verbindungen gereift. Sie ist für den roten Spektralbereich sensibilisiert und enthält einen Farbkuppler folgender Formel :
Schicht 2 : Eine zweite Blaugrünschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Jodid, hergestellt nach dem unter Schicht 1 beschriebenen Verfahren, jedoch mit einer höheren Empfindlichkeit. Die Schicht enthält den gleichen Farbkuppler wie Schicht 1.
Schicht 3 : Eine Purpurschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion wie unter Schicht 1 beschrieben, jedoch für den grünen Spektralbereich sensibilisiert. Sie enthält einen Kuppler folgender Formel :
Schicht 4 : Eine zweite Purpurschicht enthaltend eine Emulsion, wie unter Schicht 2 beschrieben, jedoch für den grünen Spektralbereich sensibilisiert und mit dem gleichen Kuppler wie Schicht 3.
Schicht 5 : Eine Gelbfilterschicht aus einem Silbersol.
Schicht 6 : Eine Gelbschicht, enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 4 Mol-% Jodid, hergestellt wie unter Schicht 1 beschrieben, die für den blauen Spektralbereich empfindlich ist. Die Schicht enthält einen Kuppler folgender Formel :
Schicht 7 : Eine weitere Gelbschicht enthaltend eine Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Jodid, hergestellt wie unter Schicht 1 beschrieben, jedoch mit einer höheren Empfindlichkeit im blauen Spektralbereich als Schicht 6. Die Schicht enthält den gleichen Farbkuppler wie Schicht 6.
Schicht 8 : Der Aufbau wird mit einer Schutzschicht abgeschlossen. Die hierzu verwendete Gießlösung enthält neben dem Härtungs- und Netzmittel 1,6 % Gelatine. Auftrag entsprechend 50 ml/qm.

Verarbeitung I

Das bildmäßig belichtete Material wird 8 Minuten lang bei 30 °C in dem folgenden Erstentwickler I entwickelt. Anschließend wird das photographische Material einem Stoppbad unterworfen, gewässert, zweitbelichtet und 6 Minuten lang in dem Entwickler II bei 30 °C entwickelt. Nach der Zweitentwicklung wird wie üblich gebleicht und fixiert, gewässert und getrocknet. Der Entwickler II entspricht dem in Beispiel 1 angegebenen Entwickler.

Entwickler I (Konzentration pro Liter)

Verarbeitung II

Es wird wie unter Verarbeitung I angegeben verfahren mit folgender Abänderung :

Der Entwickler II enthält 10 g Kaliumbromid ;
Zeitdauer der Zweitentwicklung : 10 Minuten bei 30 °C.

Verarbeitung III

Der Entwickler II enthält 10 g Kaliumbromid ;
Zeitdauer der Zweitentwicklung : 6 Minuten bei 38 °C.

Verarbeitung IV

Der Entwickler II enthält 20 g Kaliumbromid ;
Zeitdauer der Zweitentwicklung : 6 Minuten bei 38 °C.

Es werden folgende Maximaldichten erhalten :
Wie aus dem Vergleich der Verarbeitungsverfahren I bis IV ersichtlich ist, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (II bis IV) praktisch die gleichen Maximaldichten erreicht bzw. überschritten wie bei typgemäßer Verarbeitung. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Vergleichsverfahren (Typ) liegt darin, daß - wie aus Beispiel 1 ersichtlich - die Aufbereitung des gebrauchten Entwicklers zur Wiederverwendung weitaus einfacher und wirtschaftlicher zu handhaben ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder durch Behandlung eines belichteten photographischen Materials, welches mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, mit einem Farbentwickler und Regulierung der im Laufe der Behandlung zunehmenden Halogenidionenkonzentration, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbentwickler verwendet wird, der eine Bromidionenkonzentration aufweist, die wenigstens 6 g. KBr pro Liter Farbentwickler entspricht, und daß die Regulierung der Bromidionenkonzentration des Farbentwicklers mittels eines stark basischen Ionenaustauschers erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Anionenaustauscherharz auf der Basis Styrol-Divinylbenzol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklungskinetik des Farbentwicklers der eines bromidarmen Entwicklers dadurch angeglichen wird, daß

a) die Entwicklungstemperatur erhöht wird und/oder

b) die Entwicklungsdauer verlängert wird und/oder

c) dem Entwickler Entwicklungsbeschleuniger zugegeben werden.