JPS63106656A - 直接ポジ画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
の後、造核剤の存在下に現像処理する事によシ直接ポジ
画像を得る画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに。

直接ポジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
λつのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカプラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ンーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直液ポジ画像を得るものである。

もう１つのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものである。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を肩し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しておシ、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，１９２　。

２ｊＯ号、同第２，４ｃｌｔ、９１７号、同第２゜≠２
７　、　Ｉｒ７！号、同第、２　、ｚｔｒ　、ｙｒｘ号
、同第ｊ　、３／７，３２２号（同λ、≠２７．ｔ７ｊ
号）、同第３，７１．／、２６６号、同第３．７４／　
、Ｊ７Ｇ号、同第３，７２４　、　ｊ７７号および英国
特許第１．、／ｊ／、３４３号、同第１．／１０、５１
３号（同／　、０／／　、０６２号）各明細書等に記載
されているものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また）直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリ・オブ・ザ・フォト
クラフィック・プロセスＪ（ＴｈｅＴｂｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　ｔｈｅ　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓ
ｓ）第μ版第７章ｉｔコ頁〜ｌり３頁や米国特許第３，
７４／、２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像（ｐｏｓｉｔｉｖｅｈｏｌｅ）
に基因する表面減感作用に°よシ、未露光部のハロゲン
化銀粒子の表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次
いで通常の、いわゆる表面現像処理を施す事によって未
露光部に写真像（直接ポジ像）が形成されると信じられ
ている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第１．１ｊ／　
、３４３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（
ＩＩｕｃｌｅａｔｉｎｇａｇｅｎｔ　）を用いる方法と
が知られている。この後者の方法については、例えば「
リサーチ・ディスクロージャーＪ　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１３／巻Ａ／　ｊ／　
Ａコ（／り７６６／／月発行）の７λ〜ｒ７頁に記載さ
れている。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材をかぶり処理を施した後、又はかぶり処理を
施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着
（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理
の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） このような方法の中で、従来の化学的かぶり法ではｐ　
）ｌ　／　２以上の高ｐＨで始めて造核剤の効果が得ら
れるものが使用され、そのためこの高ｐＨ条件下では空
気酸化による現像主薬の劣化が起りやすく、その結果、
現像活性が著しく低下する欠点がある。また現像速度が
遅いため処理時間が長くかかり、特に低ｐＨの現像液を
使用するといっそう処理時間がかかるという欠点がある
。またｐＨが／Ｊ以上であっても現像時間が長くかかる
という欠点がある。

一方、光かぶり法の場合には、高ｐＨ条件を要求される
事がなく、実用上比較的有利である。しかしながら、広
範な写真分野で各種の目的に供するためには、種々の技
術的問題点がある。即ち、光かぶり法は、ハロボン化銀
の光分解によるカブリ核の形成に基づいているので使用
するハロゲン化銀の種類や特性によって、その適性露光
照度や露光量が異る。そのため一定の性能を得るのが困
難であり、更に現像装置が複雑でしかも高価なものにな
るという欠点がある。更に現像時間が長いという欠点が
ある。

このように従来のかぶり法では共に安定して良好な直接
ポジ画像を得る事が困難であった。この問題を解決する
手段として、ｐＨ／−以下でも造核作用を発揮する化合
物が特開昭３２−６２６１３号、米国特許第Ｊ、ｔ／！
、ｔｌｊ号や同第３゜ｒｒｏ　、ｔＪｅ号に提案されて
いるが、これらの造核剤は処理前の感材の保存中にハロ
ゲン化銀に作用して、もしくけ造核剤自身が分解して結
局処理後の最大画像濃度を低下させる欠点がある。

米国特許第３．ココア　、６１２号にはハイドロキノン
誘導体を用いて中位濃度の現像速度を上げることが記載
されている。しかしこれを用いても現像の速さは十分で
なく、特にｐ　Ｈ／　２以下の現像液で不十分な現像速
度しか得られなかった。

また特開昭ｔｏ−ｉ’ｙｏｒｔｔ３号にはカルボン酸基
やスルホン酸基をもったメルカプト化合物を添加し、最
大画像濃度を上げることなどが記載されている。しかし
、これらの化合物を添加した効果は小さい。

特開昭１１−／Ｊ≠ｇ＋、ｒ号には造核剤の存在下にテ
トラザインデン系化合物を含有する処理液（ｐＨ／Ｊ、
Ｏ）で処理して最小画像濃度を低下させ、再反転ネガ像
の形成を防止することが述べられている。しかし、この
方法では最大画像濃度が高くならず、また現像速度も速
くならない。

また特公昭！ｊ−／２７０り号には光かぶり法で直接ポ
ジ画像を形成する感材にかぶシ防止剤としてトリアゾリ
ン−チオン、テトラゾリン−チオン系化合物を添加する
ことが記載されている。しかし、これらの方法でも高い
最大画像濃度と、速い現像速度を達成することができな
かった。

このように、高い最大画像濃度と低い最小画像濃度を肩
する直接ポジ画像を短時間で得る技術は今までになかっ
た。

インスタントカラー写真（色材拡散転写法）は、短時間
で画像が得られるが、さらに速くすることが要求されて
いる。

また、一般に感度の高い直接ポジ乳剤はど高照度露光に
於る再反転ネガ像の発生が多くでるという問題がある。

したがって本発明の目的は、予めかぶらされていない内
部潜像型ハロゲン化銀感材を造核剤の存在下に現像液で
処理して、高い最大画像濃度と低い最小画像濃度を有す
る直接ポジ画像を迅速且つ安定に形成する方法を提供す
ることにある。

他の目的は、高照度露光に於る再反転“ネガ像の発生の
少ない直接ポジ画像を形成する方法を提供することにあ
る。

また現像液の温度やｐＨが変動しても、最大画像濃度お
よび最小画像濃度が最適値から変動しに＜＜、かつカラ
ー感材を使用する場合には色再現性が変化しにくい直接
ポジカラー画像を形成する方法を提供することにある。

さらに現像時間が標準時間に対して変動しても、最大画
像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しに＜＜、
かつ階調が変化しにくい直接ポジ画像形成方法を提供す
ることにある。

また感光材料を長期間保存した場合に最大画像濃度が低
下しに＜＜、かつ最小画像濃度が増大しにくい直接ポジ
画像を形成する方法を提供することにある。

また現像液が空気酸化等によって劣化することの少なく
、性能が安定した直接ポジ画像を形成する方法を提供す
ることにある。

現像時間が標準時間に対して変動して上包再現性の変化
しにくい直接ポジカラー画像形成方法を提供することに
ある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者等は上記本発明の目的が、予めかぶらされてな
い内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層を
少なくとも一層支持体上に肩する感光材料を像様露光の
後、造核剤の存在下に表面現像液で現像処理して直接ポ
ジ画像を形成する方法に於て、前記現像処理を造核剤と
この造核作用を促進する「ハロゲン化銀に吸着する基お
よびチオエーテル基、アミン基、アンモニウム基、エー
テル基またはへテロ環基を少くとも一つ含むＭ根基とヲ
肩する化合物」（造核促進剤）の共存下で行うことを特
徴とする直接ポジ画像形成方法によて効果的に違反され
ることを見出した。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされてない内部潜
像型ハロゲン化乳剤を表面現像処理する際に作用して直
接ポジ像を形成する働きをする物質である。

また、「造核促進剤」とは、前記の造核剤としての機能
は実質的にないが、造核剤の作用を促進して直接ポジ画
像の最大濃度を高める及び／または一定の直接ポジ画像
濃度を得るに必要な現像時間を速める働きをする物質で
ある。造核促進剤は二種以上組合せて用いる事ができる
。

本発明に有用な造核促進剤は下記の一般式（１）％式％ 一般式（１） Ａ＋＋Ｙ−）７−Ｒ″ｌ□ 式中、人はハロゲン化銀に吸着する基を表わす。

ハロゲン化銀に吸着する基としては複素環に結合するメ
ルカプト基ｔＶする化合物、イミノ銀生成可能な複素環
化合物またはメルカプト基を有する炭化水素化合物があ
げられる。

複素環に結合するメルカプト化合物の例としては例えば
置換または無置換のメルカプトアゾール類（例えばよ−
メルカゾトテトラゾール顛、３−メルカプト−１，λ、
弘−トリアゾール畑、コーメルカブトイミダゾール類、
コーメルカプトーｌ。

３、弘−チアジアゾール類、！−メルカプトー／。

２９μｍチアジアゾール類、λ−メルカプトーｌ。

３、弘−オキサジアゾール類、２−メルカプト−１，３
１μｍセレナジアゾール類、コーメルカブトオキサゾー
ル類、コーメルカブトチアゾール類、λ−メルカプトベ
ンズオキサゾール類、λ−メルカプトベンズイミダゾー
ル類、コーメルカプトベンズチアゾール類、等）、置換
または無置換のメルカプトピリミジン類（例えば、λ−
メルカプトピリミジン類、等）等があげられる。

イミノ銀を形成可能な複素環化合物としては例えばそれ
ぞれ置換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダ
ゾール類、インシトリアゾール類、ベンズオキサゾール
類、ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール
類、オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類
、アザインデン類、ピラゾール類、インドール類等があ
げられる。

メルカプト基を有する炭化水素化合物としては例えばア
ルキルメルカプタン類、アリールメルカプタン類、アル
ケニルメルカプタン類１．アラルキルメルカプタン類等
があけられる。

Ｙは尿素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子から選ばれる原子または原子群よりなる２価の連結基
を表わす。２価の連結基としては例えば、−３−１−０
−１−Ｎ−１ Ｉ Ｒ２Ｒ３Ｒ４ Ｒ５Ｒｓ　　Ｒｒ　　Ｒ８Ｒ９ＲＩＯ これらの連結基はＡまたは後述する複素環との間に直鎖
または分岐のフルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基、メチレン基、ヘキシレン基、ｌ−
メチルエチレン基、等）、または置換または無置換のア
リーレン基（フェニレン基、ナフチレン基等）を介して
結合されていてもよい。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５ＮＲ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９およびＲＩＯは水素原子、それぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、コーメチルフェニル基、
等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、プ
ロはニル基、ｌ−メチルビニル基、等）、または置換も
しくは無置換のアラルキル基（例えば、ｋンジル基、フ
ェネチル基、等）を表わす。

Ｒはチオエーテル基、了ミノ基（塩の形も含む）、アン
モニウム基１エーテル基またはへテロ環基（塩の形も含
む＞１少くとも一つ含むＭ根基を表わす。このような有
機基としてはそれぞれ置換または無置換のアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基またはアリール基から選ば
れる基と前記の基とが合体したものがあげられるが、こ
れらの基の組合せであってもよい。例えばジメチルアミ
ンエチル基、アミノエチル基、ジエチルアミノエチル基
、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基
の塩酸塩、ジメチルアミンエチルチオエチル基、弘−ジ
メチルアミノフェニル基、！−ジメチルアミノベンジル
基、メチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、弘−
メチルチオ−３−シアノフェニル基、メチルチオメチル
基、トリノチルアンモニオエチル基、メトキシエチル基
、メトキシエトキシエトキシエチル基、メトキシ゛エチ
ルチオエチル基、７．４＆−ジメトキシフェニル基、３
−クロル−弘−メトキシフェニル基、モルホリノエチル
基、ｌ−イミダゾリルエチル基、モルホリノエチルチオ
エチル基、ピロリジノエチル基、ピロリジノエチル基、
コーピリジルメチル基、！−（／−イミダゾリル）エチ
ルチオエチル基、ピラゾリルエチル基、トリアゾリルエ
チル基、メトキシエトキシエトキシエトキシカルボニル
アミノエチル基等があげられる。ｎはＯまたは／ｉ表わ
し、ｍｔｉ／ｉたは−を表わす。

一般式（ＩＩ）中、Ｑは好ましく゛は炭素原子、窒素原
子、酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の少なくとも
一種の原子から溝底されるよ又はｔ員の複素環を形成す
るのに必要な原子群を表わす。

またこの複素環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合し
ていてもよい。

複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール類
、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾー
ル類、セレナジアゾール類、オキサゾール類、チアゾー
ル類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール類、ベ
ンズイミダゾール類、ピリミジン類等があげられる。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム原
子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えば、ト
リメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニウ
ム基、等）、アルカリ条件下でＭ　＝　Ｈまたはアルカ
リ金属原子となりうる基（例えば、アセチル基、シアノ
エチル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表ワス。

また、これらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアン基、
それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、メ
チル基、エチル基、プロピルａ、ｔ−ブチル基、シアノ
エチル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、≠−
メタンスルホンアミドフェニル基、グーメチルフェニル
？ｆｓ、３゜グージクロルフェニル基、ナフチル！、等
）、アルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル
基（例えばベンジル基、≠−メチルベンジル基、フェネ
チル基、等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、エタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、
等）、カルバモイル１（ｆＬｔは無置換カルバモイル基
、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、等
）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基
、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基
、等）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、ベ
ンズアミド基、等）、スルホンアミド基（例えばメタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ト
ルエンスルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例え
ばアセチルオキシ基、ベンツイルオキシ基、等）、スル
ホニルオ′キシ基（例えばメタンスルホニルオキシ基、
等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイド基、メチル
ウレイド基、エチルウレイド基、フェニルウレイド基、
等）、チオウレイド基（例えば無置換のチオウレイド基
、メチルチオウレイ、ド基、等）、アシル基（例えばア
セチル基、ヘンジイル基、等）、オキシカルボニル基（
例えばメトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基
、等）、オキシカルボニルアミ７基（例えばメトキシカ
ルボニルアミノ基、フェノノ塩、スルホン酸またはその
塩、ヒドロキシル基などで置換されていてもよいが、力
、ルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒ
ドロキシル基で置換されない方が造核促進効果の点で好
ましい。

Ｑで表わされる複素環として好ましいものはテトラゾー
ル類、トリアゾール類、イミダゾール類、チアジアゾー
ル類、オキサジアゾール類、があげられる。

Ｙ、Ｒ，ｍ、ｎは、それぞれ一般式（１）　＋７）（−
れと同義である。

一般式（ＩＩｌ） 式中、Ｙ％Ｒ，ｍ、ｎ、Ｍは一般式（Ｉ）（７）それら
と同義でｓｂ、Ｑ′はイミノ銀と形成可能な！又は６員
の複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。好まし
くは炭素、窒素、酸素、硫黄、セレンから選ばれる！又
は６員の複素環を形成するに必要な原子群を表わす。ま
た、この複素環は炭素芳香環ま九は複素芳香環として縮
合していてもよい。Ｑ′によって形成される複素環とし
ては、例えばインダゾール類、ベンズイミダゾール類、
ペンツトリアゾール類、ベンズオキサゾール類、ベンズ
チアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、オキサ
ゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、テトラア
ザインデン類、トリアザインデン類、ジアザインデン類
、ピラゾール類、インドール類等があげられる。

一般式（Ｆ／） 式中、Ｍ、Ｒ，Ｙ、ｎは一般式（ＩＩ）のそれと同義で
ある。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わ
すが、硫黄原子が好ましい。

一般式（Ｖ） Ｒ“ 式中、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原
子、臭素原子１等）、ニトロ基、メルカゾト基、無置換
アミン基、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（
例えばメチル基、エチル基、等）、アルケニル基（例え
ば、プロイニル基、ｌ−メチルビニル基１等）、アラル
キル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、等）、ア
リール基（例、ｔばフェニル基、λ−メチルフェニル基
、等）、または→Ｙ−）−Ｒを表わす。

Ｒ“は水素原子、無置換アミノ基まｆｃは→Ｙ←Ｒを表
わし、Ｒ′とＲ“が＋Ｙ＋−Ｒを表わすときは互いに同
じであっても異っていてもよい。

ただしＲ’、Ｒ“のうち少くとも１つは＋Ｙ−）−Ｒを
表わす。

Ｍ、Ｒ，Ｙ、ｎはそれぞれ前記一般式（ＩＩ）のそれぞ
れと同義である。

一般式（■） Ｒ′″ 式中Ｒ＃は一＋Ｙ九−Ｒを表わす。ただし、Ｍ、Ｒ。

Ｙ、ｎにそれぞれ前記一般式（ＩＩ）のそれぞれと同義
である。

一般式（■） 式中、Ｒ１１及びＲ１２は水素原子、ハロゲン原子（例
えば、塩素原子、臭素原子、等）、置換もしくは無置換
のアミノ基（例えば、無置換アミノ基、メチルアミノ基
、等）、ニトロ基、それぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、等）、アルケニル
基（例えば、プロペニル基、ｌ−メチルビニル基、等）
、アラルキル基（例えば、ベンジル基、７エネチル基、
等）またはアリール基（例えばフェニル基、λ−メチル
フェニル基、等）を表わす。

Ｍ、Ｒ”はそれぞれ前記一般式（■）のそれぞれと同義
である。

以下に本発明の一般式（１）〜（■）で表わされる具体
的化合物を示すが１本発明の化合物はこれに限定される
ものではない。

１ｓＮ−Ｎ ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）　３ＣＨ３Ｃ
Ｈ２ＳＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３ 本発明で用いられる造核促進剤は、ベリヒテ・デア・ト
イツチェン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフ　ト　（Ｂｅ
ｒｉｃｈｔｅ　　　ｄｅｒ　　　ＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣ
ｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）２１
，７７（／１９６）、特開昭６Ｏ−Ｊ７≠３６号、同６
１−３２３／号、米国特許３．コタよ、り７を号、米国
特許３．３７ｔ、３１０号、ベリヒテ・デア・ドイツチ
ェン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフ　ト　（Ｂｅｒｉｃ
ｈｔｅ　　ｄｅｒ　　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍ
ｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）２２、ｊｌ、
１（／Ｉｔり）、同２９．２１７１３（／１９＆）、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ノサイアテイ（Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、）ｌりｊ　２、／　Ｉ　ＯＡ、ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ（Ｊ
、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）７／、ａｏｏｏ（ｌｑｔａり）、
米国特許λ、ｓｒｓ、３ｒｅ号、同Ｊ、ｊ弘ｌ。

りＪ４（号、アドパンシイズ・イン・ヘテロサイクリッ
ク・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　１ｎＨｅｔｅ
ｒｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　タ１．
／６１（／りａｒ）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　ＩＶ、ｊ６り（ｌ
り６３）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイアテイ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）弘
ｊ１コ３りｏ（ｉｙコ３）、ヘミシエ・ベリヒテ（Ｃｈ
ｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃｂｔｅ）　　タ、４４４
ｊ（１１７４）、特公昭弘Ｏ−コｔダ、２６号、特開昭
ｔｏ−ｒｙｏ３≠号、米国特許Ｊ　、　／Ｉｔ　、≠６
７号、同３．弘−０，６７０号、同２．２７／。

ココタ号、同！、／Ｊ７，１７１号、同３．ｉ≠ｒ、ｏ
ｔｔ号、同！、！／／、６６３号、同３゜０６０．０λ
１号、同３．コｙｉ、ｉｓｖ号、同Ｊ　、２！／　、６
１１号、同Ｊ　、　１り１　、７２２号、同！、／１Ｉ
Ｊｒ、０６６号、特公昭＋１３−１１１３６号、米国特
許３，１．／ｊ、６１６号、同３．≠コｏ、ｔｔ弘号、
同３．０７／、≠４ｊ号、同２゜ｑ≠弘、６０３号、同
コ、弘弘μ、６０２号、同コ、参り弘、６０７号、同コ
、り３５．弘Ｏ弘号等に記載されている方法や以下に示
した代表的な合成例に準じて合成できる。

合成例１　例示化合物ｉｌ＋の合成法 ２、よ−ジメルカプトー／　、Ｊ　、４（−チアジアゾ
ール７．３ｇ、！−ジメチルアミノプロピルクロライド
塩酸塩７．２ｇ１　ピリジン≠ｇｔｎ−ブタノールＡＯ
ａｌに加え２時間加熱還流した。反応液を氷冷して析出
した結晶を濾取し、エタノールより再結晶しｔ０収量／
／ｇ　　融点）μ９〜１３２°Ｃ 合成例２　例示化合物（１３）の合成法コ、ｊ−ジメル
カプト−ｉ、３．ｘｉ−チアジアゾール７．１ｇ、２−
アミノエチルクロライド塩酸塩ｊ　、　Ｉ　ｇ、ピリジ
ン弘ｇｔ−ｎ−ブタノール６ｏａｔに加え、２時間加熱
還流した。反応液を氷冷して析出した結晶を濾取し、メ
タノール／水で再結晶した。収量７．／ｇ　　融点ココ
ｒ−コλり０Ｃ（ｄ　ｅｃ　） 合成例３　例示化合物（６）の合成法 コ、ｊ−ジメルカプトーｌ、３１μｍチアジアゾール７
．１ｇＳ２−ジメチルアミノエチルクロライド塩酸塩７
　、　Ｊ　ｇ、ピリジン弘ｇｋｎ−ヅタノールｔＯｍｌ
に加え２時間加熱還流した。反応液全氷冷して析出した
結晶全濾取し、エタノールよシ再結晶した。収量７．２
ｇ　融点１６ｔ−ｔｔ３°Ｃ 合成例ψ　例示化合物（７）の合成法 コ、ｊ−ザメルカプトー／、！、’Ｉ−チアジアゾール
ｔｓ、ｏｇ、ｉ−（コークロロエチル）イミダゾール塩
酸塩コｏ　、　ｏ　ｇ、ビリジンタ、ｊｇをアセトニト
リルｔｏｏｍｌに加え、弘時間加熱還流し友。反応後反
応液を冷却し、析出した結晶を濾取し、ジメチルホルム
アミドと７タノールの混合溶媒から再結晶して化合物（
７）ヲ得た。

収量　Ｉｌ、２ｇ　融点　２２６〜２コ１０Ｃ合成例５
　例示化合物（８９）の合成法　　゛コーメルカブトー
ｊ−フェノキシカルボ゛ニルアミノ−／、Ｊ、ＩＩ−チ
アジアゾールノコ、７ｇにアセトニトリルｘｏｏｍｔ２
加え室温下Ｊ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン
＆−２ｇｋｍ下した。滴下後！Ｏ０Ｃで１．１時間加熱
攪拌し、析出した結晶を濾取し、メタノールと濃塩酸の
混合溶媒から再結晶して化合物（８９）　’に得た。

収量　１０．７ｇ　　融点　ｘ２ｉｒ−％−ｘ３ｏ　’
Ｃ合成例６　例示化合物（９０）の合成法コーアミノ−
よ−メルカプトー７．３．弘−チアジアゾール／Ｊ、Ｊ
ｇｆアセトニトリルｉｏ。

ｍｔｌ　　ジメチルアセトアミド弘Ｏｍｌに溶解し、室
温下ｊ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン）プロピルイソチオ
シアネートｌｊ、りｇを滴下した。滴下後ｊＯ０Ｃで２
時間加熱攪拌し、析出した結晶？濾取し、メタノールと
濃塩酸の混合溶媒から再結晶して化合物（９０）を得た
。

収量　／ｊ、４ｇ　　融点　ｔｔａｂ　〜ｌａｒ　’ｃ
合成例７　例示化合物（６２）の合成法ｊ−了ミノーλ
−メルカプトベンゾイミダゾ−ｈ３６．Ａｇとピリジ７
／　７　、　／ｍｔｌｃＮ　、　Ｎ−ジメチルアセトア
ミドｘｚｏｍｔ２加え、室温下フェニルクロロホルメー
ト３≠、ｊｇを滴下した。そのまま室温下／、ｊ時間攪
拌した後、氷冷１．ｊｊに加えると結晶が析出した。得
られた結晶を濾取し、アセトニトリルから再結晶して、
コーメルカプトー！−フェノキシカルボニルアミノベン
ソイミダゾール≠７．７ｇを得た。

得うれたコーメルカブトーよ一フェノキシカルボニルア
ミノベンゾイミダゾールｒ、Ａｇにアセトニトリル１ｏ
ｏｒｔｔｔｔ−加え４！ｊ０Ｃに加熱攪拌し、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノエチレンジアミ７／’Ｉ。

ｊｇｋ滴下した。４ｃｓ”ｃで／、Ｊ一時間攪拌し、析
出し友結晶を濾取した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ドとメチルアルコールの混合溶媒から再結晶し目的物ｔ
、λｇ（収率７４ｔ％）を得た。

融点　２ｖＯ０Ｃ（分解） 合成例８　例示化合物（９５）の合成法ｐ−（２−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）−〇−７二二レンジアミ
ン７、ｒｇを水酸化カリウム！、弘Ｈのエチルアルコー
ル溶液／２０ｍｔに加え、≠Ｏ０Ｃで二硫化炭素／２ｍ
ｌ’ｆ（＠下し几。

滴下後５時間加熱還流し、濃塩酸ｔｍｔ２加えた後、溶
媒ｔ−減圧留去した。得られた油状残渣ゲシリカゲル力
ラムで精製し几後、アセトニトリルから再結晶し、目的
物Ｊ、Ｉｇ（収率μ０％）を得た。

融点　２３３〜２３５０Ｃ（分解） 合成例９　例示化合物（９９）の合成法合成例７と同様
にして合成したコーメルカブト−６−フエノキシカルボ
ニルアミノベンソオキサゾール／７．２ｇにエチルアル
コールを加え、室温下Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレンジアミ
ンＪ、−ｒｇを滴下した。滴下後ｊ００Ｃで３０分攪拌
した後、室温まで冷却すると、結晶が析出し友。析出し
た結晶ｔ−濾取し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとア
セトニトリルの混合溶媒から再結晶し、目的物／Ｊ、Ｊ
ｇ（収率７り％）を得友。

融点　−２００６以上（分解） 合成例１Ｏ例示化合物（３）の合成法 １０、！Ｈの２．！−ジメルカプトー７，３゜≠−チア
ジアゾールにｉｏｏｍｔのエチルアルコール？加え、つ
いで／４！＃Ｉ／のナトリウムメトキシド２１％溶液を
加え加熱溶解した。この溶液に７゜７ｍｌの２−メチル
チオエチルクロリド１１１ｆＴＬ、３時間還流した。反
応後、反応液を室温まで放冷した後氷水ｌ！にあけ、析
出した結晶を濾取し、酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合
溶媒から再結晶して目的物１０．ｒｇ（収率６ｒ、ｒチ
）を得た。

融点　７ｊ〜７６０Ｃ 合成例１１　　例示化合物（２６）の合成法抱水ヒドラ
ジン７．７ｍｌとエタノール３ｏｕｌの溶液に水冷下で
インチオシアン酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチルｔ　、
　ａ　ｇｔ滴下し、更に２時間攪拌した。生成した沈澱
全濾取して得た結晶り、ｊｇにギ酸ｚｏｙｎｔ′ｆｒ：
加えｔ時間加熱還流した。反応液を減圧留去して得られ
よ残渣χ！チ水酸化ナトリウム水溶液で中和後、カラム
クロマトグラフィー（固定相アルミナ、展開溶媒、酢酸
エチル／メタノール）で精製し、更にクロロホルムで再
結晶して目的物弘、りｇｒ？ｉ次。

融点　ｌ弘６〜ｌ弘７°Ｃ 合成例１２　例示化合物（２８）の合成法抱水ヒドラジ
ン７．１ａｔとエタノール３０ｍ１の溶液に水冷下でイ
ソチオシアン酸コージメチルアミノエチル４．ｊｇｌ徐
々に加え、更に３時間攪拌した。反応液全水ｌｏｏｍｌ
に加えクロロホルムで抽出し、有機層全飽和食塩水で洗
浄後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣７．．２ｆに
ギ酸３６ＩＲｔ′５ｃ加えｔ時間加熱還流した。反応液
を減圧留去して得られた残渣ｔ−ＺＳ水酸化ナトリウム
水溶液で中和後、カラムクロマトグラフィー（固定相ア
ルミナ、展開溶媒　酢酸エチル／メタノール）で精製し
、更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶して目的物３
．ｒｇｔ−得た。

融点　１０３〜ｉｏ弘０Ｃ 合成例１３　例示化合物（１０３）の合成法抱水ヒドラ
ジン７．１ａｔとエタノール３０ｍ１の溶液に水冷下で
イソチオシアン酸３−ジメチルアミノプロピル７．２ｇ
’ｉ−滴下し、更に３時間攪拌した。反応液を水ｔｏｏ
ｍｌに加え、エーテルで抽出し、エーテル層全飽和食塩
水で洗浄後、溶媒全減圧留去した。得られた残渣７．２
ｇにギ酸ａＯｍｔｔ−加え２時間加熱還流した。反応液
全減圧留去して得られた残渣’６ｔ％水酸化す）　ＩＩ
ウム水溶液で中和後カラムクロマトグラフィー（固定相
アルミナ、展開溶媒　酢酸エチル／メタノール）で精製
し、更にイソプロピルアルコールで再結晶シて目的物≠
、ｔｇ士得た。

融点　１１１７〜１４３°Ｃ 合成例１４　例示化合物（４２）の合成法アミノアセト
アルデヒド　ジエチルアセタール１３．３ｇ全四塩化炭
素１００ｍ１に加えた溶液に水冷下インチオシアン酸コ
ージメチルアミノエチル／Ｊｇｆ徐々に加えた。室温で
２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去して得られた残渣に
氷冷下３ｊチ硫酸／１０ゴ１加え、更に３時間加熱還流
した。

反応液’（３０％水酸化す）　ＩＪウム水溶液中で中和
し、クロロホルムで抽出し友。有機層を無水硫酸ナトＩ
Ｉウムで乾燥後溶媒老減圧留去して得られた残渣を酢酸
エチルで再結晶して目的物６．ざｇ’を得友。

融点　／３Ｑ−、−１３１ｏＣ 合成例１５　例示化合物（４３）の合成法アミノアセト
アルデヒド　ジエチルアセタール／Ｊ、Ｊｇ’（四塩化
炭素１００ｍ１に加えた溶液に、水冷下インチオシアン
酸λ−（Ｎ−モルホリノ）エチル／７，２ｇ老滴下し友
。室温で一０！時間攪拌後、溶媒を減圧留去して得られ
た残渣に氷冷下３ｊチ硫酸１１０ｍｔ’５（加え、更に
ψ時間加熱還流し几。反応液を３０％水酸化す）　＋７
ウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出した。Ｍ機層
全無水硫酸す）　ＩＩウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し
て得られた残渣をイソプロピルアルコールで再結晶して
目的物７．！ｒｇ”ｆｆ得た。

融点　ｌ！ｑ〜ｌｊ６°Ｃ 合成例１６　例示化合物（５６）の合成法アジ化ナトリ
ウム７．２ｇに水ｓｏｍｔ’ｔｚ加え溶解し、！ｒＯ０
Ｃに加熱した溶液にインチオシアン酸２−（Ｎ−モルホ
リノ）エチル／７．２ｇとジオキサン２０ゴの混合溶液
１滴下し、ｒＯｏＣで７時間攪拌し几。反応後不溶物を
濾去した後濃塩酸ｒ、♂ｍｌ’ｓ−加えて析出した結晶
乏濾取し、メチルアルコールと水の混合溶媒から再結晶
して目的物ｌ弘、　／　ｓｌ？！ｔ。

融点１３り〜ｌ弘１０Ｃ 合成例１７　例示化合物（８３）の合成法ｊ−フェノキ
シカルボニルベンゾトリアゾール／／　、２ｇと、Ｎ、
Ｎ−ジメチルエチレンジアミン弘、弘ｇにベンゼン／に
’Ｏｍｌ’（加え弘時間加熱還流した。室温まで冷却し
た後、析出した結晶を濾取し、メチルアルコールから再
結晶して目的物７．２ｇ１得友。

融点　ｌｒｘ〜ｔｒｐ０ｃ 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感材中なかでも内部潜像型ハロゲン化
銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護層な
ど）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいのはハ
ロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当りｌｏ−６
〜ｉｏ　　　モルが好ましく、更に好ましくはＩＯＡ−
ｌＯモルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその／ｌ当りＩＱ−８〜ｉｏ　　
　モルが好ましく、更に好ましくは１ｏ−７〜１０　　
’モルである。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロゲン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、シかも潜像χ主として粒子内部に形成するハロ
ゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、ハ
ロゲン化銀乳剤全透明支持体上に一定量塗布し、これに
ｏ、ｏｉないしｉｏ秒の固定された時間で露光を与え下
記現像液Ａ（内部型現像液）中で、ｌｏ　’Ｃで６分間
現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られる
最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光した・
・ロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で
／♂０Ｃでｊ分間挑像した場合に得られる最大濃度の、
少くとも！倍大きい濃度を有するものが好ましく、より
好ましくは少なくとも１０倍大きい濃度を石するもので
ある。

表面現像液Ｂ メトール　　　　　　　　　　　コ、ｔｇＥ−アスコル
ビン酸　　　　　１０ｇ ＮａＢＯ２・ｐＨ２０３ｊＩｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　／ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　／ｌ 内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）　　　　７０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　ｒｇ炭酸ソーダ（−
水塩）　　　　　ｊλ、ｊｇＫＢｒ　　　　　　　　　
　　　　ｊｇＫＩ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，！
ｇ水χ加えて　　　　　　　　　　／１ 同潜型乳剤の具体例としては例えば、英国特許第１０／
１０４コ号、米国特許第２．ｊり２，２５０号、および
、同２．４’ｊＡ、りｖ３号に明細書に記載されている
コンバージョン型ハロケン化銀乳剤やコア／シェル型ハ
ロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ、該コア／シェル型ハ
ロゲン化銀乳剤としては、特開昭ＩＡ７−３２１１３号
、同弘７−３２１／’Ｉ号、同ｊｕ−／Ｊ＃７．？／号
、同ｊｕ−／ｊＡ６／弘号、同！！−４０２２２号、同
ｊ３−４６２／ｒ号、四１３−４Ａ７２７号、同ｊｊ−
／、２７！ｒ弘２号、同よ７−／３４４弘１号、同１１
−７０２２／号、同ｊター２０１６１１０号、同ｊター
ｕ／Ｊ／ｊＡ号、同６０−１０７６弘７号、同６０−Ｊ
弘７１７７号、同４／−２１１ｉｔ号、同Ａ／−３／３
７号、特公昭ｊ６−／Ｉり３り号、同３１−／≠ｌコ号
、同ｊｌ？−／≠ｌｊ号、同ｊ１−６９３６号、同５ｒ
−ｉｏｒｚｒｒ号、特願昭６／−ｊＡ４！コ≠号、米国
特許３コ０６３１３号、同３３／７３２２号、同３７６
１２４４号、同３７３／２７ｚ号、同３１１０６３７号
、同３２コ３１／Ｊ号、同≠０３１／ざ５号、同弘３り
ｊ４ｃ７１号、同４ｃ１０４ｃ１７０号、ヨーロッパ特
許００／７／≠ｊ号、リサーチディスクロー誌ＲＤ／４
３≠！号（ｌり７７年／／月）などに記載の乳剤が挙げ
られる。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀ミ臭化銀のほかに
、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃
臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使用され
るハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル
以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化
銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、稜
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとず〈平均で
あられす）は、コμ以下で０、／μ以上が好ましいが、
特に好ましいのはｌμ以下０．／ｊμ以上である。粒子
サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状
性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あるいは重量で平均
粒子サイズの士ダ０％以内（より好ましぐは±３０％以
内、最も好ましくは±２ｏ％以内）に全粒子のり０％以
上、特に？！チ以上が入るような粒子サイズ分布の狭い
、いわゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用
するのが好ましい。また感光材料が目標とする階調を満
足させるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層
において粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン
化銀乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子
を同一層に混合または別層に重層塗布することができる
。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは
単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重
層して使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつも゛の
でもよく、またはこれらの結晶形の複合形をもつもので
もよい。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比
の値がｊ以上とくｖｃｒ以上の平板粒子が、粒子の全投
影面積の１０チ以上を占める乳剤を用いてもよい。これ
ら種々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は１粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用、の方法で写真用増感
色素によって分光増感される。特忙有用な色素は、シア
ニン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色
素に属する色素であシ、これらの色素は単独又は組合せ
て使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用して
もよい。

詳しい具体例およびその使用法については、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌１７ｔダＪ（／９
７１年７２月）■々どに記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、ベンゼンチオスルホ
ン酸類、ベンゼンスルフィン酸類、チオカルボニル化合
物等を含有させることができる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法については、例えば米国特許第３．りｊμ、
≠７μ号、同３．り１２．？弘７号、特公昭ｊコー１ｒ
ｔｔｏ号１．リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌
／７６≠３（１９７１年７２月）■Ａ〜■ＭおよびＥ、
Ｊ、パー（Ｂｉｒｒ）著「ハロゲン化銀写真乳剤の安定
化」 （Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　　ｏｒ　　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＳｉｌｖｅｒ　　Ｈａｌｉｄｅ　　Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎｓ　）フォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　
　Ｐｒｅｓｓ）＋／り７４′年刊などに記載されている
。

本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は、内層型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理中に
拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他の層
たとえば、中間層、下塗り層やパック層に添加してもよ
い。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液または特
開昭ｊ、ｒ−／７１３３０号に記載されているような低
ｐＨの前浴忙含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は、ハロケ
ン（ＩＪＩ１モル当りｌＯ〜１０　　モルが好ましく、
更に好ましくはｌｏ−７〜ＩＯ−３モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
／ｌ当り１０　　−７０　　　モルが好ましく、より好
ましくは１０　　−１０　　　モルである。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内層型ハ
ロゲン化銀を造核す゛る内的で開廃された化合物すべて
が適用できる。造核剤は２ｆｉ！ｉ類以上組合せて使用
してもよい。更に詳しく説明すると、造核剤としては、
例えば［リサーチ・ディスクロージャーＪ　（Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌Ａココ、！Ｊ
ｌｌ−（／　９１３年１月発行　！θ〜ｊす頁）に記載
されている物があシ、これらはヒドラジン系化合物と四
級複素環化合物及びその他の化合物の三つに大別される
。

まずヒドラジン系化合物としては、例えば前記のリサー
チ・ディスクロージャー誌４１！、１６コ（／９７１年
／Ｉ月発行　７ｔ〜７７頁）及び同誌扁２３．に１０（
１９１３年／／月発行　３ａｔ〜３ｊ２頁）に記載され
ているものがあげられる。更に具体的には下記の特許明
細書に記載のものを挙げる事ができる。まずハロゲン化
銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、例
えば、米国特許第≠、０３０．９２５号、同第ｔ。

ｏｒｏ　、２０７号、同第≠、ＯＪ、／、／コア号、同
第３．７／１，１／７０号、同第ψ、２乙り、９２り号
、同第≠、、２７Ｊ、３４≠号、同第ψ、２７、ｒ　、
７４Ｊ’号、同第弘、３１ｊ、１０１号、同第≠Ｉ≠６
９，３≠７号、英国特許第コ、０／／Ｉ３９／１３号、
特開昭！弘−７≠、７２９号、同！ｊ−／１３．に３Ｊ
号、同ｊ！−７４！　、ｊＪ＆号、及び同４０−／７９
．７ＪＩＩ号などに記載のものがあけられる。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭ｊ
７−４ｔ、１．２９号、米国特許第弘、！６ｏ、ｔ３を
号、同第≠、≠７を号、さもＫは同λ、、３１３，７１
３号及び同２．ＩＩＩ、９１２号に記載の化合物があげ
られる。

次に四級複素環系化合物としては、例えば前記のリサー
チ・ディスクロージャー誌ＪｆｆＬココ、ｊ３≠や特公
昭≠９−ｓｒ、ｔｔ≠号、同！−一／９゜弘ｊ−号、同
ｊコー＄７．３２４号、特開昭ｊコーＡ？、Ａ／Ｊ号、
同１２−Ｊ、、≠２を号、同！ｊ−／３１，７ｕ２号、
同４０−／／、１３７号、米国特許第弘、’３０１．，
０１４号、及び「リサーチ・ディスクロージャー」誌煮
２３．λ／Ｊ　（／９１’Ｊ年１月発行　：２ｔ７〜２
７０頁）などに記載のものがあげられる。

本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一般式（Ｎ
−１）や（Ｎ−１１）で表わされる化合物である。

一般式（Ｎ−１） Ｒ五 （式中、ＺＩＩｉｊないしｔ員の複素環を形成するに必
要な非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されてい
てもよい。Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂
肪族基または芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は置換基で
置換されていてもよい。但し、Ｒ１，Ｒ２及び２で表わ
される基のうち、少なくトモ一つは、アルキニル基、ア
シル基、ヒドラジン基またはヒドラゾ７基を含むか、ま
たはＲ１とＲ２とでｔ員環を形成し、ジヒドロピリジニ
ウム骨格を形成する。さらＫＲＩ、Ｒ２及びＺの置換基
のうち少なくとも一つは、Ｘ１÷Ｌｌ−１ｍを有しても
よい。ここでＸＩはハロゲン化銀へ９吸着促進基であり
、Ｌｌは二価の連結基である。Ｙは電荷バランスのため
の対イオンであｐ、ｎＩｄＯまたはｌであシ、ｍはＯま
たは／である。） 更に詳しく説明すると、Ｚで完成される複素環は、例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニウム、チアゾリニウム、チアゾリウム
、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インドレ
ニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フエナンスリ
ジニウム、インキノリニウム、オキサシリウム、ナフト
オキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があケラバ
る。Ｚの置換基としては、アルキル基、アルケニル基、
アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニルオ
キシ基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シ
アン基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒ
ドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげ
られる。Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中か
ら少なくとも１個選ばれるが、コ個以上の場合は同じで
も異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置換
基でさらに置慢されていてもよい。

更に２の置換基として、適当な連結基りを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニウム、アクリジニウム、フェナンスリジニウム、及び
イソキノリニウム核があげられる。更に好ましくはキノ
リニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム
でアリ、その上更に好ましくはキノリニウム及びベンゾ
チアゾリウムである。最も好ましくはキノリニウムであ
る。

Ｒ１及びＲの脂肪族基は、炭素数／−／ざ個の無置換ア
ルキル基およびアルキル部分の炭素数が／−／ｆ個の置
換アルキル基である。置換基としては、Ｚの置換基とし
て述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
、例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあけられる
。

Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされる基のうち、少なくとモ一
つはアルキル基、アシル基、ヒドラジン基、またはヒド
ラゾン基を有するか、またはＲ１とＲ２とで６員環全形
匡し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、これら
はＺて表わされる基への置換基として先に述べた基でＷ
ｌ換されていてもよい。

ヒドラジン基としては、置換基としてなかでもアシル基
やスルホニル基を有するものが好ましい。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族基や芳香族
基を有するものが好ましい。

アシル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしくは
芳香族ケトンが好ましい。

Ｒ１、Ｒ２またはＺのいずれかが有するアルキニル置換
基としては、これまで、すでに一部は述べられているが
、更に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜１１個
のもので、例えばエチニル基、プロ／Ｉ！ルギル基、２
−ブチニル基、ｌ−メチルプロ／ｌルギルＭ、／　、／
−ジメチルプロ／ミルギル基、３−ブチニル基、≠−に
ンチニル基などである。

更にこれらは１、Ｚの置換基として述べた基で置換され
ていてもよい。その例としては、例えば、３−フェニル
プロノｔルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギ
ル基、≠−メトキシーコープテニル基などがあげられる
。

Ｒ１，Ｒ２及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも７つは、アルキニル基またはアシル基である
場合、あるいはＲ１とＲ２とが連結してジヒドロピリジ
ニウム骨核を形成する場合が好ましく、更にＲ１％Ｒ２
及びＺで表わされる基または環への置換基としてアルキ
ニル基を少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
いし１１としては、チオアミド基、メルカプト基または
！ないしｔ員の含窒素へテロ環基があけられる。

Ｘｌであられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−ア
ミノーで表わされる二価の基であり、環構造の一部であ
ってもよいし、また非環式チオアミド基であってもよい
。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許４４
．０３０．９２ｊ号、同弘、０３／　、１２７号、同Ｉ
Ｉ、０１０，２０７号、同４ｔ、コ≠１．０３７号、同
４ｔ、λよ！、ｊＩＩ号、同弘、コＡｔ、ｏｉ３号、及
び同≠、２７Ａ、ｊＡ＃号、ならびにリサーチ・ディス
クロージャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｂ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　）誌第１３１巻煮／３１６２　（／９７を年／１
月）、及び同第１７６巻＆／７６２６　（１９７１年１
２月）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体＋’ｌ’ｌとしては、し１１
ズーはチオウレイド基、チオウレタン基、ジチオカルバ
ミン酸エステル基など、また環状のチオアミド基の具体
例としては、し１１えばψ−チアゾリンーコーチオン、
≠−イミダシリンー２−チオン、２−チオヒダントイン
、ローダニン、チオバルビッール酸、テトラゾリン−ｊ
−チオン、／、２．ψ−トリアゾリンー３−チオン、１
，３．３７チアジアゾリンー２−チオン　／、Ｊ、併−
オキサジアゾリン−１−チオン、ベンズイミダシリン−
２−チオン、ベンズオキサゾリン−コーチオン及ヒペン
ゾチアゾリンーコーチオンなどが挙げられ、これらは更
に置換されていてもよい。

Ｘｉのメルカプト基は、Ｒ１、Ｒ２またはＺで表わされ
る基（て−ＳＨ基が直接結合した場合と、Ｒ１、Ｒ２ま
たはＺで表わさ゛れる基への置換基に一８Ｈ基が結合し
た場合とがあり、結局、該メルカプト基は脂肪族メルカ
プト基、芳香族メルカプト基やヘテロ環メルカプト基（
−８ＩＩ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、こ才しと互変異性体の関係にある環状チオアミド基
と同数であり、この基の具体例は上に列挙したものと同
じである）が挙げられる。

Ｘｉで表わされるよないし６員のき窒素へテロ環基とし
ては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるｊ負
ないしｔ員の含窒素へテロ環があげられる。これらのう
ち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール、トリ
アゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズイミダ
ゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チアゾール
、（ンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジアゾール
、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられる。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、Ｚの置換基として述べたものがあげら
れる。含窒素へテロ環として更に好ましくはベンゾトリ
アゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール
であり、最も好ましくはにンゾトリアゾールである。

Ｉ、１で表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ、Ｓ
、０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である
。具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、
アルキニレン基、アリーレン基、−〇−１−Ｓ−１−Ｎ
　ｌ−１−１−Ｎ＝、−〇〇−１ＳＯ２（これらの基は
置換基をもっていてもよい）１等の単独またはこれらの
組合せからなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであり、例えば臭素イオン、塩素イオン、
沃素イオン、ｐ−）ルエンスルホン酸イオン、エチルス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この
場合ｎはｌである。複素環四級アンモニウム塩がスルホ
アルキル置換基のような陰イオン置換基を含む場合は、
塩はベタインの形をとることができ、その場合には対イ
オンは必要なく、ｎはＯである。複素環四級アンモニウ
ム塩が２個の陰イオン置換基、たとえば２例のスルホン
アルキル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオン
であり、し１１えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイ
オン、°カリウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリ
エチルアンモニウムなど）などがあげられる。

一般式（Ｎ−Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、これらに限定されるわけではない。

（＋３）　　　　　　　　　　Ｃ２Ｈ５ＣＨ２ｃ＝ｃＨ （ＩＬＪＳ ■　　　　　Ｓ （、’）１２（、：Ｈ２Ｃ，ニジｔｉ３Ｉ＋ ＠　　　　　　　Ｓ Ｃ３１１Ｓ 韮 以上述べた化合物は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　　ＤｉｓｃｌｏＳｕｒｅ）誌
屋−コ、ｊ３４Ｌ（／ｌｒ３年１月発行、ｊＯ〜よ≠頁
）に引用された特許、及び米国特許第弘。

弘７／、Ｏ弘弘号等に記載された方法及びその類似の方
法で合成できる。

一般式（Ｎ−１１） （式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基
を表わし：Ｒ２２は水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又
はアミノ基を表わし：Ｇはカルボニル基、スルホニル基
、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基
（ＨＮ＝Ｃ′：、）を表わし：Ｒ２３及びＲ２４は共に
水素原子か、あるいは一方が水素原子で他方がフルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のど
れかひとつを表わす。ただしＧ、　１１２３、Ｒ２４お
よびヒドラジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造（／／
　Ｎ　Ｎ＝ＣＣ）を形成してもよい。また以上述べた基
は可能な場合は置換基で置換されていてもよい。）一般
式（Ｎ−■）において、Ｒ２□で表される脂肪族基は直
鎖１分岐または環状のアルキル基、アルケニル基または
アルキニル基である。

Ｒ２１で表わされる芳香族基としては、単環又は−環の
７リール基であシ、例えばフェニル基、ナフチル基があ
げられる。

Ｒ２１のへテロ環としては、Ｎ、Ｏｌ又はＳ原子のうち
少なくともひとつを含む３〜ｉｏ員の飽和もしくは不飽
和のへテロ環であり、これらは単環であってもよいし、
さらに他の芳香環もしくはヘテロ環と縮合環を形成して
もよい。ヘテロ環として好ましくは、ｊないし６員の芳
香族へテロ環基であり、例えばピリジル基、キノリニル
基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基などがあげ
られる。

Ｒ２１は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は、例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アル
キルもしくはアリール基、置換アミン基、アシルアミノ
基、スルホニルアミン基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ２１として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基である。

Ｒ２□で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンス・ルホンアミドプロビル基など）、
アラルキル基（例えば〇−ヒドロキシベンジル基など）
、アリール基（５１ＪエバフエニルＬ　３．ｒ−ジクｏ
ロフェニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、
ｑ−メタンスルホニルフェニル基など）などであり、特
に水素原子が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、１１２２はアルキル
基（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−
ヒドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例え
ばフェニル基など）または置換アミン基（例えばジメチ
ルアミノ基など）などが好ましい。

Ｒ２□の置換基としては、Ｒ２１に関して列挙した置換
基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケ
ニル基、アルキニル基やニドａ基なども適用できる。

これらの買換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。

Ｒｉｌ又はＲ２□、なかでもＲ２１は、カプラーなどの
耐拡散基、いわゆるバラスト基を含むのが好まじい。こ
のパラスト基は炭素原子数ｒ以上で、アルキル基、フェ
ニル基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、チオエーテル基などの一つ以上
の組合せからなるものである。

Ｒ２□又はＲ２□は、一般式（Ｎ−［１）で表わされる
化合物がハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進す
る基Ｘ２千Ｌ２−）Ｒ２を有して、いてもよい。

ここでＸ２は一般式（Ｎ−１）のＸｌと同じ意味を表わ
し、好ましくはチオアミド基（チオセミカルバジド及び
その置換体を除く）、メルカプト基、または！ないしｔ
負の含窒素へテロ環基である。

Ｒ２は二価の連結基を表わし、一般式ＣＮ−［１のＬｌ
と同じ意味を表わす。ｍ２は０または／である。

更に好ましいＸ２は、環状のチオアミド基（すなわちメ
ルカプト置換含窒素へテロ環で、例えばコーメルカブト
チアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，≠−トリ
アゾール基、！−メルカプトテトラゾール基、−一メル
カブトー／、Ｊ、ＩＩ−オキサジアゾール基、！−メル
カプトベンズオキサゾール基など）、又は含窒素へテロ
環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾ
ール基、インダゾール基など）の場合である。

Ｒ２３、Ｒ２４としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｎ−１１）のＧとしてはカルボニル基が、最も
好ましい。

また一般式（Ｎ−１１）としては、ハロゲン化銀への吸
着基を有するものがより好ましい。特に好ましいハロゲ
ン化銀への吸着基は、先の一般式（Ｎ−１）で述べたメ
ルカプト基、環状チオアミド基や含窒素へテロ環基であ
る。

一般式（Ｎ−ｎ）で示される化合物の具体例を以下に示
す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるものでは
ない。

＋４υ　　　　　　　　　０ −Ｃｏ２Ｈ ５，１１Ｃ）（３ συ　　　　ＳＨ ― （ＩＩ）Ｃ１２Ｈ２５ＮＨＮＨＣＨ Ｏ本発明で用いられる一般式（Ｎ−１１）で表わされる
化合物の合成法は、例えばリサーチ・・ディスクロージ
ャー（Ｒｅ５ａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）誌
Ａ／ｊ、１６２’（１９７Ａ年／Ｉ月　７ｔ〜７７頁）
、同誌煮２コ、ｊＪ≠（１９１３年７月　ｊＯ〜ｊ＃頁
）及び同誌ＩＦａ２Ｊ、ｊ１０（１９１３年１１月　３
弘６〜３ｊコ頁）に記載されている特許や米国特許第弘
、０１０．２０７号、同第≠。

２６９．９ＪｔＡ号、同第弘、、２７６、Ｊｊ参号、な
どを参照すればよい。

本発明の造核促進剤の効果を更に高めるため、下記化合
物を組合せ使用することが好ましい。

ハイドロキノン類、（ｆｌ−とえば米国特許３，２２７
．１１２号、≠、２７り、りｒ７号記載の化合物）；ク
ロマン類（たとえば米国特許≠、２６ｒ　、４２／号、
特開昭！ｕ−１０３’ｏ３ｉ号、リサーチディスクロー
ジャーｉｔコロ≠号（ｌり７２年）記載の化合物、）：
キノン類（たとえばリサーチディスクロージャー２１２
０６号（ｌり１１年）記載の化合物）；アミン類（たと
えば米国特許≠ｌｊＯり２３号や特開昭！Ｉ−／７μ７
３７号記載の化合物）；酸化剤類（たとえば特開昭６０
−コロ００３り号、リサーチディ゛スクロージャ−／Ａ
り３６号（ｌり７を年）記載の化合物）；カテコール類
（たとえば特開昭ｊよ一コ１０／Ｊ号や同ｊ！−１７り
！Ｉ−参号、記載の化合物）；現像時に造核剤を放出す
る化合物（たとえば特開昭４Ｏ−１０７０２Ｐ号記載の
化合物）；チオ尿素類（たとえば特開昭ｔｏ−タｊ！３
３号記載の化金物）ニスピロビスインダン類（たとえば
特開昭！！−１７ハリ号記載の化合物）。

なお、本発明においては、前記一般式（Ｎ−１）で表わ
される造核剤を使用することが好ましく。

下記（１）〜（８）の順に示す態様をとることがとくに
好ましく、（８）の場合が最も好ましい。

（１）置換基としてＸｉで表わされるハロゲン化銀への
吸着促進基を有する場合。

（２）前記（１）において、Ｘｌで表わされるハロゲン
化銀への吸着促進基がチオアミド基、ヘテロ環メルカプ
ト基又はイミノ銀を生成する含窒素複素環よシなる場合
。

（３）前記（２）において、２で完成される複素環がキ
ノリニウム、イソキノリニウム、ナフトピリジニウム、
ベンゾチアゾリウムである場合。

（４）前記（２）において、２で完成される複素環がキ
ノリニウムである場合。

（５）前記（２）において、Ｒ１、Ｒ２又はＺの置換基
としてアルキニル基を有する場合。

（６）前記（５）において、Ｒ１がプロパルギル基であ
る場合。

（７）前記（２）において　Ｘｉのチオアミド基として
、チオウレタン基、またＸｉのへテロ環メルカプト基と
してメルカプトテトラゾールである場合。

（８）前記（６）において、Ｒ１がＺで完成される複素
環と結合して環を形成する場合。

また、前記一般式［：Ｎ−１ｔ）で表わされる造核剤を
使用する場合、下記（１）〜（６）の順に示す態様をと
ることがとくに好ましく、（７）に示す場合が最も好ま
しい。

（１）　　置換基としてＸｌで表わされるハロゲン化銀
への吸着促進基を有する場合。

（２）前記（１）において、Ｘｌで表わされるハロゲン
化銀への吸着促進基が複素環メルカプト基又はイミノ銀
を形成する含窒素複素環である場合。

（３）前記（２）において、Ｇ　　１２２で示される基
がホルミル基である場合。

（４）前記（３）において、Ｒ２３及びＲ２４が水素原
子である場合。

（５）前記（３）において、Ｒ２１が芳香族基である場
合。

（６）前記（２）において、Ｘｌで示される複素環メル
カプト基が！−メルカプトテトラゾール又はｊ−メルカ
プ）−／、λ、弘−トリアゾールである場合。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
ｐ−フェニレンジアミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リング反応して実質的に非拡散性の色素を生成または放
出する化合物であって、それ自身実質的に非拡散性の化
合物である。

有用なカラーカプラーの典型例には、ナフトールもしく
はフェノール系化合物、ピラゾロンモジくはピラゾロア
ゾール系化合物および開鎖もしくは複素環のケトメチレ
ン化合物がある。本発明で使用しつるこれらのシアン、
マゼンタおよびイエローカプラーの具体例は「リサーチ
・ディスクロージャ」誌／ａ／７４４４Ｊ（／９７．１
’年１２月発行）〜ＩＩ−Ｄ項および回通／１７／７　
（／り７９年／１月発行）に引用された特許に記載され
ている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子°離脱型のイエロｍ：当量
カプラーをその代表として挙げることができる。特にα
−ピパロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅
牢性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ペンシイル
ア七トアニリト系カプラーは高い発色濃度が得られるの
で好ましい。

また、本発明に好ましく使用できるよ一ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換されたｊ−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラニ）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーで６つ１
、なかでも米国特許！、７２１，０４７号だ記載のピラ
ゾロ［ｒ、ｌ−ｃ］（／＊コ、≠〕トリアゾール類等が
好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第ケ、１００．ｔＪＯ号に記載
のイミダゾＣ／１２−ｂ〕ピラゾール類はいっそう好ま
しく、米国特許第弘、５ｔｔｏ、ｊ、！μ号に記載のピ
ラゾロＣｔ＋ｚ−ｂ）（ｌｔ、ｚｔ劃側トリアゾールは
特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許３，７７２．Ｏ’０２号に記載されたフェノー
ル核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有するフェ
ノール系シアンカプラーであシ、その他コ、ｊ−ジアシ
ルアミノｆｉ１％フェノール系カプラーも色像堅牢性の
点で好ましい。

また、米Ｕ！Ａ特許第２，４７４，２９３号、同４゜０
５２．２１２号等に記載されたカブトール系およびフェ
ノール系のカプラーの使ｍも色相やカップリング活性や
色像ｒｉ半性などの点で好ましい。

生威牙る色素が有する短波長域の不要１及収を補正する
ためのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有
するカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に件
って現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像
促進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラー
も又使ｍできる。

カラーカプラーの標準的な使用量は、感光性ハロゲン化
銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であり
、好ましくはイエローカプラーでは０．０／ないしＯ０
！モル、マイ／タカプラーでは０．ＯＯＪないし０，３
モル、またシアンヵプ：ラーズは０．００２ないし０．
３モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カヅリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン銹導体、アミ
ンフェノール訴導体、アミンｆ７４、没食子酸誘導体、
カテコール誘導体、アスコルビン酸銹導体、無呈色カプ
ラー、スルホンアミドフェノール誘導体などを含Ｍして
もよい。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用。

いることができる。ｖｍ退色防止剤としてはハイドロキ
ノン顧、６−ヒドロキシクロマンｇ、ｔ−ヒドロキシク
マラン類、スピａｐロマン類％ｐ−アルコキシフェノー
ル類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノ
ール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類
、アミンフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれ
ら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル
化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として
挙げられる。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニ
ッケル錯体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカ
ルバマド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使
用できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第ψ、２６１．！２３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中にゴする化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭ｊ４−／より４φＶ号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭ｔｊ−ｒりｒＪｊｔ号に記載の
ハイドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換
したクロマン類が好ましい結果を与える。これらの化合
物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常よな
いし１００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加
することにより、目的を達することができる。シアン色
素像の熱および特に光による劣化を防止する之めには、
シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入
することが肩効である。また保護層などの親水性コロイ
ド層中にも紫外線吸収剤ｔｆＮ加することができる。

不発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのがＭ利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、帯
電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。こ
れらの添加剤の代表例は、「リサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｉｌｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌
ｉｒａ／７４弘３（／９７１年！２月発行）および同／
１７／ｌ（ｌり７り年／／月発行）に記載されている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
有する多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は、通常支持１体上に赤感性乳剤層
、緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも
一つ有する。これらの層の順序は必要に応じて任意にえ
らべる。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、
緑感性、青感性または支持体側から青感性、赤感性、緑
感性である。また前記の各乳剤層は感度の異なるλつ以
上の乳剤層からできていてもよく、また同一感性をもつ
コっ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形厄カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形底カプラーを、青感性乳剤層にイＬロー
形収カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場合に
より異なる組合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
パック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半会
厄まｆＣハ合成高分子から成るフィルム、バライタ層ま
たはα−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で黒色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接Ｎｔよくするために、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
してもよい。

ノ、・ロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド
層の塗布には、ｆｌＪえばディップ塗布法、ローラー塗
布法１カーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種
々の塗布法を利用することができる。

本発明は種々のカラー感光材料に通用することができる
。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ば−・を−などを代表例として挙げる
ことができる。まｔ１フルカラニ複写機やＣＲＴの画像
を保存するためのカラーハードコピーなどにも通用する
ことができる。本発明はまた、「リサーチ・ディスクロ
１−ジャー」誌瓜／７１２３（／９７１年７月発行）な
どに記載の三色カプラー混合全利用した白黒感光材料に
も適用できる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、ハ
ロゲン化銀溶剤老実質的に含まない、いわゆる表面現像
液であり、ｐ−７ユニレンジアミン系発色現像主薬を主
成分とする好ましくはｐＨ１１、ｌ以下のアルカリ性水
溶液である。「ハロゲン化銀溶剤に実質的に含まない」
とは、発明の目的を阻害しない限りハロゲン化銀溶剤士
多少含んでもよい事全意味する。ｐ−フユニレンジアミ
ン系化合物の代表例としては、３−メチル−≠−アミノ
ーＮ。

Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−≠−アミノーＮ−
エチルーＮ−β−ヒドロキシルエチルアニリン、３−メ
チル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−メタンスルホ
ンアミドエチルアニリン、３−メチル−μｍアミノ−Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれ
らの硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩モしくはｐ−）ルエンス
ルホン酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オク
チル）ベンゼンスルホン酸塩などが挙げられる。こｎら
のジアミン類は遊離状態よりも塩の方が一般に安定であ
る。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液／ｌあたり約０．
／？−約３０９の濃度、更に好ましくは、発色現は液／
ｌあたり約／ｆ−約／ｊ？の濃度で使用する。

また発色現は液はハロゲン化物、カラー現像主薬等の濃
度を調整した補充液を用いて、補充ｔを低減することも
できる。

本発明の発色現像処理時間は通常５分以下であるが処理
の迅速化のために、処理時間′６．２分３０秒以下で発
色現ｆ象処理を行なうのが好ましい。更に、好ましくＦ
ｉ１０秒〜−分であり、充分な発色濃度が得られるなら
ば、短かい方が好ましい。

公害の防止や現像液の調液のしやすさ及び保存安定性改
良のために発色現像液には、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しないのが好ましい。実質的に含有しないとは
２　＃Ｉ７！　／　ｌ以下、好ましくは０．１ｍｅ／ｌ
以下のベンジルアルコール濃度であり、最も好ましくは
ベンジルアルコール濃度く含Ｍしないことである。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬ま次ハそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プレ
カーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好ましい
。現像薬プレカーサーの具体例としては、例えばインド
アニ・リン系化合物、シック塩基型化付物、アルドール
化合物やウレタン系化合物を挙げる事ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の／−フェニル−３−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い。

本発明の発色現像液には、特願昭Ａ／−２３弘ｔ２号明
細書第１μ頁から第２２頁に記載のｐ　ｉ（緩衝剤、保
恒剤、金属キレート化合物を含有させることができる。

また臭化物イオン、沃化物イオンなどのハロゲン化物イ
オン、及びシトラジン酸などの競争カプラー全含有させ
ることができる。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定Ｎ（ブリックス
）で行なってもよいし、個別に行なってもよい。更に処
理の迅速化を計る次め、漂す処理後、漂白定着処理する
処理方法でもよいし、定着処理後、漂白定着処理する方
法でもよい。漂白処理または漂白定着処理に用いられる
漂白剤としては、鉄（１）のＭ機錯塩および過硫酸塩が
迅速処理と環境汚染の遊点から好ましい。

鉄（ＩＩＩ　）の有機錯塩の中では、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサン
ジアミン四酢酸、／、コージアミノゾロ／電ン四酢酸、
メチルイミノジ酢酸、１．３−ジアミノプロ／ｌン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸の鉄（ト）錯塩
が漂白刃が高いことから好ましい。

ｔｆＣ過硫酸塩としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウムの如きアルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アン
モニウムなどが好ましい。

漂白液ｌｌあたりの漂白剤の量は０．／−２モルが適当
であり、漂白１夜の好ましいｐＨ範囲は、第２鉄イオン
錯塩の場合、ｏ、ｚ−ｒ、ｏ、特にアミノポルカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、Ｍ機
ホスホン酸の第２鉄イオン錯塩の場合≠、Ｏ〜７．０で
ある。過硫酸塩の場合は、Ｏ０／〜２モル／ｇの濃度で
ｐＨがｌ〜！の範囲が好ましい。

定着または漂白定着に使用さｆＬる定着剤は、公知の定
着剤、即ちチオ硫酸す）　ＩＪウム、チオ硫酸アンモニ
ウムなどのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸アンモニウムなどのチオシア／酸塩；エチレン
ビスチオグリコール酸、３゜６−シチアー７、ｒ−オク
タンジオールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素
類などの水溜性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを
１種あるいは２種以上混合して使用することができる。

定Ｎま九は漂白定着処理の場合、定着剤濃度は０．２〜
ｖモル／ｌが望ましい。また漂白定着処理においては、
漂白定着液／ｇあ几り、第２鉄イオン錯塩は０．１〜２
モル、定着剤は０．２〜ψモルの範囲が望ましい。ま几
、定着、漂白定着液のｐ　）［＃：Ｃｓ通常弘、Ｏ〜２
．０が好ましく、特に好ましくｔ’ｚｔ　、　ｏ−ｒ　
、　ｏである。

定着液ま之は漂白定着液には、漂白液に添加することの
できる前述の添加剤以外に保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニ
ウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン
、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付化物（し：ｊえばア
セトアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含Ｍさせる
ことができる。更に、各種の螢光増白剤や消泡剤あるい
は界面活性剤、ポリビニルピロリド／、メタレール等の
Ｍ機溶媒を含有させることができる。

漂白液、漂白定Ｎ液およびそｎらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を便用することができる。

石川な漂白促進剤の具体例としては、メルカプト基まｆ
ｃはジスルフィド基を肩する化合物、テアゾリジ／誘導
体、チオ尿素誘導体１、沃化物、ポリエチレンオキサイ
ド類、ポリアミン類等を挙げる事ができ、更にそのｆｌ
！！特開昭弘ター弘λ１Ｉｔ３ψ号、同≠２−１９６弘
≠号、同ｊ３−タグタコ７号、同よ≠−３！７２７号、
同１６−２６１０４号および同Ｊｒ−／ＪＪりｐｏ号記
載の化合物および沃素、臭素イオンも使用できる。なか
でもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物
が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第３
．１９３．１１１号、西独特許第１．コ９０゜２７２号
、特開昭！３−２１６３０号に記載の化合物が好ましい
。更に、米国特許第４’　、　！ｒｊ２　。

ｔ３４！号に記載の化合物も好ましい。こ扛らの漂白促
進剤は感材中に添加しても良い。

定着工程または漂白定着工程の後に（工、水洗および安
定化などの処理工程を行うことが一般的である。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈殿防止や水洗
水の女定化目的で、各ｆ道の公知化合物を添加しても良
い。例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、Ｍ機
ホスホン酸等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカ
ビの発生を防止する殺菌剤や防パイ剤（例えば、「ジャ
ーナル・オブ・アンチバクチリアル・アンド・アンチフ
ユンガル・エージエンッ（Ｊ、Ａｎｔｉｂａｃｔ、　Ａ
ｎｔｉｆｕｎｇ。

Ａｇｅｎｔｓ）Ｊｖｏｌ、／　／　、Ａｊ　、ｐ２０７
〜２Ｊ　Ｊ（／りｒＪ）に記載の化合物および堀口博著
「防菌防黴の化学」に記載の化合物）、マグネシウム塩
、アルミニウム塩、ビスマス塩などに代我される金属塩
、アルカリ金属およびアンモニウム塩、あるいは乾燥負
荷やムラを防止する之めの界面活性剤等を必要に応じて
添加することができる。あるいはウェスト著「フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・−ンジニアリンｆ　
誌（Ｐ　Ｉｔ　ｏ　ｔ　。

Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ暑」、第６巻、　Ｊ　４４４（〜Ｊ　
ｊりに一ジ（ｌり６よ）等に記載の化合物を添加しても
良い。特にキレート剤、役菌剤や防パイ剤の添加がＭ効
である。

水洗工程はコ槽以上の多段内陣水洗（ｍとえは２〜り槽
）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更には、
水洗工程のかわりに特開昭！７−ＩｊｌｌＪ号記載のよ
うな多段向流安定化処理工程を実施してもよい。本安定
化浴中には前述の冷加剤以外に画像を安定化する目的で
各種化合物が祭加される。例えば膜ｐＨ′ｆｒ：調整す
る（例えばｐＨ３〜？）ための各種の緩衡剤（例えばホ
ウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水
酸化カリ、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸など全組み合わ
せて使用）やホルマリン彦どのアルデヒドを代表例とし
て挙げることができる。その池、キレート剤（ｍ　ＦＪ
ｉリン酸、アミノポリホスホン酸、有機ホスホン酸、ア
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌
剤、防パイ剤（チアゾール系、インチアゾール系、）・
ロゲン化フェノール、スルファニルアミド、ベンゾトリ
アゾールなど）、界面活性剤、螢光増白剤、硬膜剤金属
塩などの各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異
種の目的の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜ｐＨｖＩ４整剤として塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アン
モニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム
等の各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良
化するために好ましい。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜ＩＯ分であり、好
ましくは２０秒〜ｊ分である。

本発明における各種処理液はｉｏ　０ｃｍ５ｏ０ｃにお
いて使用される。３３°Ｃないし３Ｉｒ０Ｃの温度が標
準的であるが、よシ高温にして処理を促進し処理時間を
短縮したシ、逆により低温にして画質の向上や処理液の
安定性の改良を達成することができる。

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間よシ短くすることができる。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がシ
が得られる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー等を設けても良い。本発明の方法
は、カラー画像形成にのみ適用されるのではなく、黒白
画像形成にも当然に適用されうる。その場合、下記に示
す種々の現像主薬が使用される。

すなわちポリヒドロキシベンゼン環、たとえばハイドロ
キノン、２−クロロハイドロキノン、コーメテルハイド
ロキノン、カテコール、ピロガロールなど；アミノフェ
ノール類、たとえばｐ−アミンフェノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミンフェノール、２．ＩＡ−ジアミノフェノー
ルなど；３−ピラゾリドン類、例えばｌ−フェニル−３
−ピラゾリドン類、≠、４ｔ−ジメチルー／−フェニル
−３−ピラゾリドン、ｊ、！−ジメチルー／−フェニル
ー３−ピラゾリドン等；アスコルビン酸類などの、単独
又は組合せを用いることができる。

現像液には保恒剤として、亜硫酸す）　ＩＪウム、亜硫
敏カリウム、アスコルビン酸、レダクトン類（たとえば
ピペリジノヘキソースレダクトン）などを含んでよい。

上記現１象液のｐＨの範囲は、前記発色現１象液の、場
合と同様であって、／／、ｊ以下、また、り。

５以上であることが好ましく、さらに／／　、０以下で
あることが好ましい。

本発明の実施に当り下記の乳剤Ａ−ｆ３１Ｃ１Ｄｔ調整
した。

乳剤人 気化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡり１モル８
ｆｃすｚｏｍりの３．弘−ジメチル−１１３−チアゾリ
ジン−コーチオンを添加したゼラチン水浴液に激しく攪
拌しながら、７よ０Ｃで約２０分を要して同時に添加し
、平均粒子径がＯ６≠μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤
を得九。この乳剤に１１モル当りそれぞれｔｍりのチオ
１ｉｉｉＬ酸ナトリウムと塩化金酸（ψ水塩）を加え７
ｓ’ｃで１０分間加熱することにより化学増感処理を行
なつ九。

仁うして得友島化銀粒子ｔコアとして、第１回目と同じ
沈殿環境でさらに４ｃＯ分間処理することによりさらに
成長させ、最終的に平抱粒子径０．７μｍの八面体単分
散コア／シェル臭化銀乳剤を得九。水洗・脱塩後この乳
剤に銀７モル当りそれぞれｔ、ｓｍｑｆ／にのチオ硫酸
ナトリウムおよび塩化金酸（４！水塩）を加え６ｏ’ｃ
で６０分加熱して化学増感処理を行い、内ｓｉ像型・・
ロゲン化銀乳剤Ａを得次。

乳剤Ｂ ／ｅ当りＫＢｒ　　ｏ、ｒモｈ、Ｎａα　００２モル及
びｔ（Ｉ　　Ｏ、００７１モルの濃度の混汗液７ｇにゼ
ラチンｆＪＯｆカロえて溶かし之のち、６０°Ｃにて硝
酸銀１モル／ｌの液７００ＣＣを前記の混合液に２０分
かけて添加し、さらに２０分間の物理熟成を行つ次。

次いで水洗を行って水溶性の）・ライドを除去し友後、
ゼラチン２０ｆ’ｌ加えて、さらに水で全量をｌλｏｏ
ｃｃに調製し次。平均粒子径Ｏ０≠μｍのハロゲン化銀
乳剤を得友。

この乳剤ＪＯＯｃＣに、ｔＯｏｃｙｃてｉモｈ／１の硝
酸銀水溶液ｒ　ｏ　ｏｃｃおよびλモル／ｅの塩化ナト
リウム水溶液ｊ００ｃＸ：、ｔ−同時に添加して・塩化
銀シェルを沈澱させ７′ｃ後、水洗した。平均粒子径０
．７μｍのハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

乳剤Ｃ 臭化カリの水溶液と硝ｒＲ銀の水溶液を、ゼラチン水溶
液に激しく攪拌しなから７ｚ’ｃで約り０分を要して同
時に添加して、平均粒径が約Ｏ０ｒμの正八面体気化銀
乳剤を得た（コア粒子）。但し、この乳剤のハロゲン化
銀粒子の沈澱前にゼラチン水溶液にｏ、ｔｚｙの３．弘
−ジメチル−１゜３−チアゾリン−コーチオンを添加し
、ｐＦＩは沈澱工程巾約６に保ち、更にｐＡｇは約ｆ、
７に保った。この臭化銀粒子に、銀１モル当りチオ硫酸
ナトリウム３　、４μｍり及び塩化金酸カリウム３．μ
ｍ９加えることにより化学増感処理を行つｍ。化学増感
した粒子に更にコア粒子形成と同じ沈澱環境で成長させ
、最終的に１．２μの正八面体コア／シェル臭化銀粒子
を形成し比。更にこれにヨードカリタ、ｌ、×１０　　
’モル／銀モル及びＮ−ビニルピロリドン重合体（重量
平均分子徴３１，００ｏ）Ｉｌ、ｒ×１ｏ−２ｆ／Ａｔ
モル添加して乳剤Ｃを得た。

乳剤り 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水δ液を臭化カリウム
を含むゼラチン水溶液中に激しく攪拌しなから７！０Ｃ
で約６０分間を要して、同時に混合することにより異化
銀乳剤を得友。沈澱を行う前（同時混合する前）に、ゼ
ラチン水溶液中にハロゲン化銀溶剤として銀１モルあた
り１２７０ｍ９の３、μｍジメチル−／、！−チアゾリ
ンーコーチオンとベンゾイミダゾール／！ｔｆｌ１５加
し次。沈澱が終了すると、平均粒子径が約ｏ、ｒミクロ
ンの粒子サイズの揃った八面体臭化銀結晶が生成した。

この臭化根粒子に次に銀１モルあｆｃ＃）チオ硫酸ナト
リウム弘、ｆｌｌｒり及び銀１モルあたり塩化金酸カリ
ウム２．４！ｍｑｔ加え７ｒ”ｃで２０分間加熱するこ
とにより化学増感処理を行なつ友。このようにして化学
増感を施した内部核（コア）臭化銀乳剤に第１回目と、
同じように臭化カリウムと硝酸銀の各水溶液を≠！分間
かかつて同時混合して内部潜像型コア／シール臭化銀乳
剤を沈澱させ・さらに酸化剤として過酸化水素ｉＪ　、
　ｊ　ｆ１モルＡｇ加えて７ｊ″Ｃで２分間加熱した後
、水洗して平均粒子径／、０ミクａンの乳剤金得比。

次にこの内部ｍ像型コア／シェル臭化銀乳剤に銀７モル
ろ次りチオ硫酸ナトリウム０．７μｍり及び銀１モルあ
九りポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）コＱｍり加えｔｏ　
０ｃで１０分間加熱し、粒子底面の化学増感（熟放）を
行い、乳剤Ｄ１１ｉ−得た。

実施例１ 下記のようにして調製した塗布液をポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体上に塗布してカラー印画紙ム／
〜３１を作成し次。

〔塗布液の調製〕

マゼンタカプラー（ａ）と色像安定性（ｂ）？含む容器
に酢酸エチルと溶媒（Ｃ）’に加えて溶解し、この溶液
ｆ１０ｃｓドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含
む１０％ゼラチン水溶液に乳化分散させた。

この乳化分散物と前記のコア／シェル型内部潜像ハロゲ
ン化銀乳剤Ａ（緑感性色素とイラジェーション染料を含
む）を混合溶解し、第１表に示す組成となる様にゼラチ
ンで濃度を調節し、更に造核剤（前記の例示化合物６５
　）を銀１モル当り、３゜デＸＩＯモルと第２表に記載
の造核促進剤を銀１モル当りμ、ＺＸ１０　　　モル加
えて塗布液を調製し友。

この塗布液をポリエチレンラミネート紙の上に塗布した
。その時同時にこの層の上に下記組成の紫外線吸収層と
、さらにその上に下記組成の保護層を塗布した。

紫外線吸収層 ゼラチン　　　　　　　　ｉ、ｂｏ１ｐ／ｍ２コロイド
銀　　　　　　　０．１０１１／ｍ”保護層 ゼラチン　　　　　　　　７．３３り／　ｍ　２ポリビ
ニルアルコールの　０．／７９７ｍ２アクリル変性共重
合体（変性度１７％）また、前記乳剤層には弘−ヒドロ
キシ−ｔ−メチル−／　ｒ　ｊ　＋　Ｊ　ａ　ｅ　７−
チトラザインデンを弘ダ／ｍ２添加した。

第１表　緑感層の組成 乳剤Ａ　　　　　　　　　銀量０．Ｊり２／ｍ２ゼラチ
ン マゼンタカプラー（６）　　　１１．６×１０４ｍｏｌ
／ｍ２色像安定剤（ｆ）　　　　　　　　　０　、　／
弘り／ｍ２溶媒（ｇ）　　　　　　　　　　　　０　、
弘２り／ｍ２造核剤（例示化合物６５） 造核促進剤（第２表） 緑感性色素 （Ｑ（ｚ　）　２ｓＯ３Ｎａ 緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料の　／”、／
、ｊ混合物（重量比） （ｇ） の　ｌ：２：コ混合物（重量比） このようにして作収されたカラー印画紙に緑フィルタ゛
−（富士写真フィルム■製の５Ｐ−２）を通してウェッ
ジ露光（１７１０秒、１０Ｃ１ｌｖ［Ｓ）全与えた後に
下記の処理工程Ａ（発色現は液のｐＨ１ｏ、コ）、Ｂ（
発色現像液のｐ）ｌ／／、、２）及びＣ（発色現像液の
ｐＨ／２．（７）ｆ：それぞれ権してマゼンタ発色画像
濃度を測定Ｌ７′Ｃ０得られた結果を第２表に示し友。

第−表の結果から、本発明による造核促進剤全使用した
系では使用していない系にくらべて、最大マゼンタ発色
濃度（Ｄｍａｘ）が増大し、かつ最小マゼンタ発色濃度
（Ｄｍｉｎ）が減少しているこ、とがわかる。

処理工程Ａ 発色現像　　　３分３０秒　　３３°Ｃ漂白定Ｍ　　　
　　弘Ｏ秒　　３３°Ｃ安定　■　　　　　２０秒　　
３３°Ｃ■　　　　２０秒　　３３°Ｃ 安定　■　　　　　、２０秒　　　３３°Ｃ安定浴の補
充方式は、安定浴■に補充し、安定浴■のオーバーフロ
ー液を安定浴■に導き、安定浴■のオーバーフロー液を
安定浴■に導く、いわゆる向流補充方式とし友。

〔発色現像液〕

ジエチレントリアミン五酢；ｆｌ　　　　Ｊ　、　ｏ　
　ｆベンジルアルコール　　　　　　１２．Ｉ　　ｆジ
エチレングリコール　　　　　　３．弘　？亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　２．０　７臭化ナトリウム　
　　　　　　　　０．２６２硫酸ヒドロキシルアミン　
　　　　２．６０２塩化ナトリウム　　　　　　　　　
３．２０２３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−ダ、コｊ２エ
チル−Ｎ−（β−メタンス ルホンアミドエチル）−アニ リン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　！０．０ｆ水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００１００Ｏ１０，，
２゜ ｐ　Ｉ−１は水酸化カリウム又は塩酸でｙＪ！４整した
。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　／１０　　　　Ｓ’亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　ｉｏ　　　　Ｓ’ジエチレ
ントリアミン五酢　　　！６を酸鉄（１）アンモニウム
・ ｌ水塩 エチレンジアミン四酢酸−ｊ　　　　ｆナトリウム・２
水塩 水を加えて　　　　　　　　　　　　１０００ｍｌｐＨ
ｔ、ｊ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整し友。

〔安定液〕

母液 ｌ−ヒドロキシエチリデン　　　　　／、６ｍ１−／　
、　／’−ジホスホン 酸（６０チ） 母液 塩化ビスマス　　　　　　　　　　０．３！１９ポリビ
ニルピロリドン　　　　　　Ｏ６λｊ２アンモニア水　
　　　　　　　　　２．！　ゴニトリロ三酢酸・ｊＮａ
　　　　　　／　、　０　　タｊ−クロロー２−メチル
−≠ −イソチアゾリンー３−オン　　ｒ　ｏ　　　　ｍｙコ
コ−クチル−≠−イソチア ゾリン−３−オン　　　　　　ｊ　Ｑ　　　　ｍ９螢光
増白剤（４！、弘′−ジア ミノスチルベン系）　　　　　　　／、０　　タ水を加
えて　　　　　　　　　　　１０００ｍどｐ）（７，！ ｐ　Ｈに、・水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

処理工程Ｂに、発色現像時間を１分３０秒に、その処理
液のｐＨｉ／／、λに調節し之以外に処理工程Ａと同じ
である。

また、処理工程Ｃは発色現像液のｐＨを／２゜０に調節
し次以外は処理工程Ｂと同じである。

実施例２ コア／シェル型内部潜像乳剤Ｂ老用いてポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体の上に第３表に示す層構成
の全重層カラー印画紙１炸成した。

塗布液は下記の様にして調製した。

第１層塗布液調製ニジアンカプラー（ａ）　／　Ｏｇ及
び色像安定剤（ｂ）、２．３ｇに酢酸エチルｔｏｍｌ及
び溶媒（ｃ）　ｕ　ｍｌ　ｆ加え溶解しこの溶液ｔ−１
０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムｊ范ｌ’ｐ
ｃ含ｔｒ１０チゼラチン水溶液りｏｍｌに乳化分散させ
た。一方、前記のハロゲン化銀乳剤Ｂ（Ａｇ７０ｇ／Ｋ
ｇ含肩）に下記に示す赤感性色素ヲハロゲン化銀１モル
当り２．０Ｘ１０　　　モル加え赤感性乳剤としたもの
りＯｇｌつくった。乳化分散物と乳剤とｔ混合溶解し第
３表に示す組成となる様にゼラチンで濃度で調節し、さ
らに造核剤（前記の例示化合物ｊｌｔ−Ａｇ１モル当り
≠、ｏｘｉｏ　　モルと第弘表の造核促進剤’ｔＡｇ１
モル当りＪ、（１）Ｘ／（７’モル加えて第１層用塗布
液を調製した。

第λ層〜第７層用塗布液も第１＃塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤としてｌ−オキシ−３
，！−ジクロローｓ　−）リアジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

また上記各乳剤層にｌ−ヒドロキシ６−メチル−７、！
、、３ａ、７−チトラザインデンをそれぞれ参ダ／扉２
添加した。

前記の第３層に使用したマゼンタカプラー（ｅ）、色（
′Ｊ安定剤（【）、溶媒（ｇ）及び緑感性増感色素、更
にイラジェーション防止染料は実施例１に記載したもの
と同一である。その他の添加剤は下記の通り。

背感性乳剤層； 赤感性乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の
染料を用い次。

赤感性乳剤層； カプラーなど本実施９１１に用いた化舒物の１１Ｐ１造
式は下記の通りである。

（ト））イエローカプラー （ａ　色：ま安定剤 （ｈ）　　紫外＠吸収剤 （ｉ）　　混色防止剤　　　　　　　　　゛（Ｊ）溶　
　媒Ｏ■ （ハ）溶媒 ＋　ｉ　ｓ　ｏ　ＣｇＨｌ　ｇ　Ｏ→＝０（ａ）／アン
カプラー 第７層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランス’
ｒｘ節した後同時に塗布し全重層カラー印画紙を作収し
た。

このようにして得られたカラー印画紙／Ｆ５　／　ｙ　
／／１−実柿例１と同じ条件で露光、現像処理し次。

マゼンタ発色画像に関して得られた結果を第弘表に示す
。

第グ表の結果から明らかなように、赤感性乳剤層、緑感
性乳剤層や青感性乳剤層全塗布した全重層カラー印画紙
の系に於ても実施例１で得られたと同様の効果が得られ
る事がわかる。

実施例３ 下記の点χ変更し友以外は実施例２の全重層カラー印画
紙と同じ処方及び層構成の試料＆／　−ｒを作成した。

変更点 ＋１１　　内部潜像乳剤　・・・・・・　前記の乳剤Ｃ
（２）造核剤　　　　・・・・・・　例示化合物り！×
１０　　モルｌＡｇモル （３）造核促進剤　　・・・・・・　第５表（４）第３
層（緑感層）・・・　下記の通り主な組成　　　　　　
　使　用　量 乳剤Ｃ銀　０　、　／　７ｇ／ｍ２ ゼラチン　　　　　　　　　　　／、７４ｇ７ｍ２”’
４ｉ７タカｉラ−（ｃ）　　　ｊ、ＪＩ×１０　　ｍｏ
ｌ／ｍ２色像安定剤　　（Ｑ　　　　　　　　Ｏ、／り
８７ｍ２造核剤と造核促進剤 溶　　　媒　（ｇ）　　　　　　　　　　　　　ｏ、ｒ
ｙｇ／ｍ２（５）イエローカプラー化）　　・・・・・
・・下記の化合物（６）　　シアンカプラー　（ａ）　
　　・・・・・・（ｅ）　　マゼンタカプラー （「）　　色像安定剤 （ｇ）溶　媒 の２：ｌ混合物（重量比） （ｋ）　　イエローカプラー α の／：ｌ混合物（モル比） このようにして得られたカラー印画紙Ａ　／　＝　１に
赤フイルタ−１通してウェッジ露光を行った後、実施例
１で行つ之と同じ処理工程ＡとＢ（但し発色現像はそれ
ぞれ３ｓ’ｃ　　２分間と１分間）全それぞれ施してシ
アン発色画像濃度全測定した。

得られた結果を第５表に示した。

第５表 第５表の結果から明らかなように１シアン発色画像濃度
についても、実施例１と同様な結果を得た。

実施例４ 下記の点全変更した以外は実施例３の緑感性層と第弘層
紫外線吸収層と第７層保護層士同時に塗布し友単層カラ
ー印画紙Ａ／−ｒｆ作成した。

変更点 （１）　　内部潜像型乳剤　・・団・　前記の乳剤Ｄ（
２）造核促進剤　　　・・・・・・　発色現像液に／ｌ
当シＪＸ１０　　添加 （３）造核剤　　　　　・・・・・・　前記の例示化合
物Ｊ−１’（使用（３×ｌ０−５ モル／　Ａ　ｇモル） このようにして得られたカラー印画紙に緑フィルターを
通してウェッジ露光孕与え念後、実施例１と同じ処理工
程ＢとＣ（但し、現像はそれぞれ３ｓ’ｃｘ分３０秒）
を施してマゼンタ発色画像濃度全測定した。

得られた結果を第６表に示した。

第６表の結果から明らかなように、本発明の造核促進剤
を使用した系は、使用しない系に比べて最大マゼンタ発
色画像濃度（Ｄｍａｘ）が、いずれ□高かった。

実施例５ 前記の乳剤Ａに造核剤として例示化合物りｔハロゲン化
銀１モル当Ｆ）１１．７×１０−５モル添加して、それ
ぞれ造核促進剤を第７表のように添加−た後、ポリエチ
レンテレフタレート支持体上に銀量Ｊ−（７ｇ／ｍ２に
なるように塗布し、その際その上に同時にゼラチン保護
層を塗布して直接ポジ用写真感光材料を作成した。

これらの試料を色温度２ｔ！弘’にで／　ｋＷのタング
ステン灯で７秒間ステップウェッジを介して露光し、下
記補充液Ａｌｌとスタータ−８２０ｍ１ｔ混合した現像
液Ｄｔ−用い、自動現像機（ＦＭＣＰ−≠１００型カメ
ラプロセッサー：富士写真フィルム社製）にて３Ｑ０Ｃ
で７分間現像を行ない、次いで常法の停止、定着、水洗
処理ｔし、乾燥した。各試料の最大濃度（Ｄｍａｘ）と
感度全測定し、結果全表７に示した。

補充液Ａ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１００ｇ炭酸カ
リウム　　　　　　　　　　　　２０ｇ１−フエニルー
弘−メチルー弘− ヒドロキシメチル−３−ピ２ゾ リドン　　　　　　　　　　　　　　　　　　３ｇハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　≠ｊｇよ一メチル
ベンゾトリアゾール　　　　ｌＯ■水を加えて　　　　
　　　　　　　　　　１ｌｐＨｔ−水酸化カリウムで　
　　／／、２に調整スターターＢ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　１７３ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　　６５ｍ１水を加えて　　
　　　　　　　　　　　　ｌｌ第７表 ＊１濃度１．３’（与える露光量の逆数で感度に求め、
試料Ａ乙の感度”ｆｆ１００として相対値で示した。

＊２添加量は　ｐｘｔｏ　　’ｍｏｌ／ＡｇＸｍｏｌ第
７表より本発明のサンプルＡ／から＆！はは、比較例の
サンプル屋６より最大ポジ画像濃度が高く好ましかった
。

実施例６ 造核剤例示化合物ｊＯｔ用い、造核促進剤を第を表の様
に用い友以外は実施例−５と同様に試料１作成した。こ
れｔ現像温度に３２°Ｃにした以外は、実施例−５と同
様に処理、・測定ｔした。結果を第を表に示した。

第を表 感度は濃度ｉ、ｚ′ｆｔ：与える露光量の逆数で求め、
試料Ａ　／　ｆ　／　００として相対値を求めた。また
造核促進剤の添加量は実施例５と同じである。

第を表に示しに結果から明らかなように、本発明の試料
Ａ／〜りは比較用の試料ＡＩＯよυ最大ポジ画像濃度が
朧著に高い事がわかる。

実施例−７ 実施例２において造核剤例示化合物ｊＯの代シに２．３
、コ０．！／、２コ、２μ、コぶを各々コ、５ｘｉｏ　
　’モル／　Ａ　ｇモル別々に用い、また、造核剤例示
化合物を４ＡＯ，≠μ、！コ、ｊ３゜ｊ参、ｊ７．４１
．ｔぶと変更し各々よ、６×ｉｏ　　’モル／Ａｇ−１
ニル別々に用いた以外は実施例−一をくシ返し、同様の
結果を得た。

実施例−を 造核促進剤を第２表の様に用い、かつ、造核剤として例
示化合物ｊＯを用いた以外は、実施例−！と同様にして
直接ポジ用写真感光材料を作成した。現像液のｐＨを１
０．１に調整した以外は実施例−！と同様に露光・処理
をし、最大画像濃度と最小画像濃度を測定し、結果を第
り表に示した。

第２表 本発明の造核促進剤を添加したサンプルＡ／〜≠は、比
較例のサンプルＡｊＫ比べてＤｍａｘが高く好ましかっ
た。

実施例−２ 実施例−ｊの感光材料を実施例−ｔと同様に露光、現像
処理をした。結果を第１０表に示した。

第１０表 実施例−ｊの場合よシ、造核促進剤のＤｍａｘ向上効果
が大きかった。

実施例ｉ。

実施例−の処理工程及び処理液を下記りの通シに変更し
た以外は実施例−をく）返し同じ結果を得た。

実施例／／ 実施例−の感光材料を用い像様露光後、実施例１０の処
理工程及び処理液にて、発色現像タンクの３倍量補充す
るまで連続処理を行なった。

連続処理して得られた試料の最高濃度部と最低濃度部を
マクベス濃度計によシ測定した。測定した結果を表／／
ＩＩＣ示した。表／／によると連続処理してもスティン
（１）ｍｉｎ）上昇がなく、かつ最高濃度部も十分な、
良好な結果が得られることがわかる。

処理工程り 時間　温度　補充量 発色現像　　　２０秒　ｊｒ’ｃ　　コク０−／隅２漂
白定着　　　ダ！秒　ＪｊｏＣ−タ０ＴＩＬｌ／罵２水
洗■　　３０秒　３！０Ｃ 水洗■　　３０秒　Ｊｊ’Ｃ 水洗■ｊ　Ｏ秒Ｊ　ｊ　’ＣＪ２０ｙｄ／ｍ２水洗水の
補充方式は、水洗浴■゛に補充し、水洗浴■のオーバー
７０−液を水洗浴■に、水洗浴■のオーバーフロー液を
水洗浴■に導く、いわゆる向流補充方式とした。このと
き感光材料の前浴からの持込みはＪ！ｔｎｌ／ｙｈ２で
あったので補充倍率はり、７倍である。

〔発色現像液〕

酢酸 ｌ−ヒドロキシエテリデ　　　ｏ、ｒｙ　　　ｏ、ｚタ
ン−ｉ、ｉ−ジホスホ ン酸 ジエチレングリ：７−ルｌｒ、ＯＰ　　／Ｊ、Ｏｆベン
ジルアルコール　　　　ｌコ、Ｏｐ　　／ｒ、ｊｐ臭化
ナトリウム　　　　　　　０．７９　　　−塩化ナトリ
ウム　　　　　　　ｏ、ｚｌｐ　　　　−亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　λ、ＯＰ　　コ、！７Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルヒドロ　　　３．ｊＰ　　μ、！タキシルアミン トリエチレンジアミン　　　　Ｊ、ｊｐ　　　４＆、ｊ
ノ（ｔ、４Ｉ−ジアザビシ クロ〔コ、コ、コ〕オ クタン） ３−メチル−≠−アミノ　　　ｒ、ｊＰ　　ｒ、ｏター
Ｎ−エテル−Ｎ− （β−メタンスルホ／ アミドエチル）−アニ リン 炭酸カリウム　　　　　　　３０．ａｌｌ　　！０．Ｏ
１１螢光増白剤（スチルベン　　　ｉ、ｏｐ　　　ｉ、
ｉｐ系） 純水を加えて　　　　　　　ｔｏｏｏｒｎｔ　　１ｏｏ
ｏゴｐＨ１０，！０　　１０．りＯ ｐＨは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１００９亜硫酸水
素ナトリウム　　　　　　２ｔ、ａｙエチレンジアミン
四酢酸鉄（ＩＩＩ）　　　ＩＯ，Ｏｆアンモニウム・コ
水塩 エチレンジアミン四酢酸コナト　　　Ｊ、Ｏｆリクム・
−水塩 純水を加えて　　　　　　　　　　１０００ｒｄｐＨぶ
、Ｊ ｐＨＦｉアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔水洗水〕

純水を用いた（母液冨補充液） ここで純水とは、イオン交換処理によシ、水道水中の水
素イオン以外の全てのカチオン及び水酸イオン以外の全
ての７ニオン濃度を／ｐｐｍ以下に除去したものである
。

第１／表 実施例−／コ 下引き層を有する／１０μ島のポリエチレンラミネート
紙（第一層側のポリエチレンにＴｉＯ２を含む）の裏側
にゼラチン層＜！ｙ／ｍ２）さらに保護層（ゼラチン０
　、！ｐ／Ｎ”　、平均コ、ｔμ風のポリメチルメタク
リレート粒子のマット剤０゜０１１／扉２含有）を塗布
した支持体を用いた以外は実施例−λをくシ返し同様の
結果を得な。

実施例−／Ｊ 下引き層を設した１００μ島のポリエチレンテレフタレ
ートの裏側にアンチハレーション染料を含有したゼラチ
ン層（ｊり７ｍ２）と保護層（ゼラチ７０　、　ｊ　Ｐ
／　１％”　、平均３．参μｍのポリメチルメタクリレ
ート粒子のマット剤（７，（７ＪＦ／ｍ２含有）を塗布
した支持体を用い、第３層、第３層、第１層の塗布量を
１．を倍にした以外は実施例−コと同様にしてカラー印
画紙を作成した。

発色現像時間を／Ｊ！’ＩＩＣシた以外は、処理工程り
と同処理を行なった。実施例−λと同様の結果を得た。

実施例−１４ｃ 乳剤Ｘ 硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とを、同時に一定速
度で銀電極電位を一定に保ちながら、／ｌ当ｐ２ｏＭｇ
のチオエーテル（／、ｔ−ジヒドロキシ−３，ぶ−ジチ
アオクタン）を含有した７！０Ｃのゼラチン水溶液（ｐ
Ｈ−１，りＫよく攪拌しながら、ｔ／ｒモルに相当する
硝酸銀を５分間で添加し、平均粒径が約０．／４ｃに）
の球型ＡｇＢｒ単分散乳剤を得た。この乳剤にハロゲン
化銀１モル轟シ、２０１９のチオ硫酸ナトリウムとコＯ
ダの塩化金酸（ダ水塩）とを各々加えて、ｐＨ７、ｊに
調節し、よく攪拌しながら、７！０Ｃで１０分間化学増
感処理し九ものをコア乳剤とした。

次に、同温度で硝酸銀水溶液（７Ｉ１モルの硝酸銀を含
む）と臭化カリウム水溶液とをよく攪拌された条件下で
、正八面体粒子が成長する銀電極電位に保ちながら、参
〇分間にわたって同時添加し、シェルの成長を行わせ、
平均粒径が約０．！に）の単分散立方体コア／シェル型
乳剤を得た。この乳剤のｐＨ１−４，ｊに調節して、ハ
ロゲン化銀１モル当シ、！ダのチオ硫酸ナトリウムとｊ
ダの塩化金酸（４ｃ水塩）とをそれぞれ加えて、７７’
（：’で６０分間熟成し、シェル表面の化学増感処理を
行い、最終的に内部潜像型の単分散八面体コア／シェル
型乳剤（乳剤Ｘ）を得た。この乳剤の粒子サイズ分布を
電子顕微鏡写真から測定した結果、平均粒径は０．３０
に）、変動係数（統計学上の標準偏差を前記の平均粒径
で除した値の百分率）は７０％であった。

上記乳剤Ｘにパンクロ増感色素３，３Ｉ−ジエチル−タ
ーメチルチアカルメジアニンをハロゲン化銀１モル当シ
！りを添加したのち、造核促進剤として第１表に示した
ものを、ハロゲン化銀１モルあたシ各々Ｊ、０ｘ１０　
　’モル添加し、さらに造核剤例示化合物コ３を２．０
Ｘ１０　　’モル添加したものをポリエチレンテレフタ
レート支持体上に銀量が２．Ｉｇ／ｍ”になるように塗
布し、その際、その上にゼラチン及び硬膜剤から成る保
護層を同時塗布して、赤色光にまで感光する直接ポジ写
真感光材料試料Ａ／−／１１を作成した。

上記の感光材料を／ｆｆタングステン灯（色温度コｅｒ
ａ（ロ））感光針で、ステップウェッジを介して、０．
１秒間露光した。次に、自動現像機（Ｋｏｄａｘ　Ｐｒ
ｏｓｔｅｒ　Ｉ　Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ　）でＫｏｄａｋ
　Ｐｒｏｓｔｅｒ　　ｐｌｕｓ処理液（現像液Ｅ）Ｈｌ
ｏ、７）を用いて、ＪＩ”Ｃでｉｔ秒間現像を行い、同
現像機で引続き、水洗、定着、水洗後乾燥させた。こう
して得た。各試料の直接ポジ画像の最大濃度（１）ｍａ
ｘ）、最低濃＆（Ｄｍｉｎ）を測定した。

結果を第１コ表に示す。

第１λ表 本発明の造核促進剤を含むサンプルＡ／−４は、無添加
のム７に比べて、Ｄｍａｘが高＜Ｄｍｉｎが低く好まし
かった。

（本発明の効果） 本発明によって、高い最大画像濃度と低い最小画像濃度
を有する直接ポジ画像を迅速且つ安定に形成する事がで
きる。

また、高照度露光に於る再反転ネガ像の発生の少ない直
接ポジ画像を得る事ができる。

また、現像液の温度やｐＨが変動しても、最大画像濃度
および最小画像濃度が最適値から変動しＫくく、かつカ
ラー感材を使用する場合には１色再現性が変化しにくい
直接ポジカラー画像を得る事ができる。

また、現像時間が標準時間に対して変動しても、最大画
像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しにくく、
かつ階調が変化しにくい直接ポジ画像を得る事ができる
。

また、感光材料を長期間保存した場合でも、最大画像濃
度の低下が少なく、且つ最小画像濃度を増大させないで
、直接ポジ画像を得る事ができる。

また、現像時間が標準時間に対して変動しても色再現性
の変化しにくい直接ポジカラー画像が得られる。

更に本発明の直接ポジ画像形成法では、使用する現像液
が空気酸化等によって劣化することが少なく、そのため
性能が安定しているという効果がある。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６２年１月＞ｉ日′

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
   粒子を含有する写真乳剤層を少なくとも一層支持体上に
   有する感光材料を像様露光の後、造核剤の存在下で、現
   像処理して直接ポジ画像を形成する方法に於て、前記現
   像処理を造核剤と下記一般式（ I ）で表わされる造核
   促進剤の共存下で行なうことを特徴とする直接ポジ画像
   の形成方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａはハロゲン化銀に吸着する基を表わし、Ｙは
   水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子か
   ら選ばれた原子または原子群よりなる２価の連結基を表
   わし、Ｒはチオエーテル基、アミノ基、アンモニウム基
   、エーテル基またはヘテロ環基を少くとも一つ含む有機
   基を表わす。ｎは０または１を表わし、ｍは１または２
   を表わす。〕
2. （２）前記現像液のｐＨが９．５以上、かつ１１．５以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記
   載の直接ポジ画像の形成方法。
3. （３）前記造核促進剤が下記一般式（II）で表わされる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第（
   ２）項記載の直接ポジ画像の形成方法。 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑは５または６員の複素環を形成するのに必要
   な原子群を表わす。またこの複素環は炭素芳香環または
   複素芳香環と縮合していてもよい。ただし、▲数式、化
   学式、表等があります▼は一般式（ I ）のそれと同義
   である。Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
   ウム基またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。〕
4. （４）前記造核促進剤が下記一般式（III）で表わされ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項または第
   （２）項記載の直接ポジ画像の形成方法。 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｑ′はイミノ銀形成可能な５又は６員の複素環
   を形成するのに必要な原子群を表わし、Ｙ、Ｒ、ｍ、ｎ
   、Ｍは前記一般式（II）のそれと同義である。 また、▲数式、化学式、表等があります▼は一般式（
   I ）のそれと同義である。〕
5. （５）前記造核促進剤が下記の一般式（IV）で表わされ
   る化合物である特許請求の範囲第（１）項または（２）
   項記載の直接ポジ画像の形成方法。 一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｍ、Ｒ、Ｙ、ｎは一般式（II）のそれと同義で
   ある。Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わ
   す。〕
6. （６）前記の造核促進剤が下記の一般式（Ｖ）で表わさ
   れる化合物である特許請求の範囲第（１）項または（２
   ）項記載の直接ポジ画像の形成方法。 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、メ
   ルカプト基、無置換アミノ基、それぞれ置換もしくは無
   置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリ
   ール基または−（Ｙ）−＿ｎＲを表わす。 Ｒ″は水素原子、無置換アミノ基または −（Ｙ）−＿ｎＲを表わす。たゞし、少なくとも一方は
   −（Ｙ）−＿ｎＲである。 Ｍ、Ｒ、Ｙ、ｎはそれぞれ前記一般式（II）のそれぞれ
   と同義である。〕
7. （７）前記追抜促進剤が下記の一般式（VI）で表わされ
   る化合物である特許請求範囲第（１）項または（２）項
   記載の直接ポジ画像の形成方法。 一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ′″は−（Ｙ）−＿ｎＲを表わす。ただしＭ
   、Ｒ、Ｙ、ｎはそれぞれ前記一般式（II）のそれぞれと
   同義である。〕
8. （８）前記追抜促進剤が下記の一般式（VII）で表わさ
   れる化合物である特許請求範囲第（１）項または第（２
   ）項記載の直接ポジ画像の形成方法。 一般式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１＾１及びＲ＾１＾２は水素原子、ハロゲ
   ン原子、置換もしくは無置換のアミノ基、ニトロ基、そ
   れぞれ置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基
   、アラルキル基またはアリール基を表わす。ただし、Ｍ
   、Ｒ′″はそれぞれ前記一般式（VI）のそれぞれと同義
   である。〕