JPS6360449A - 直接ポジカラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
の後、かぶ如露光および／又は造核剤の存在下にカラー
現像処理する事によシ直接ポジカラー画像を得る画像形
成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに、直接ポ
ジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
λつのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめかぶらされたノ％ロゲン化
銀乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル
効果等を利用して露光部のかぶり核（潜＠）を破壊する
ことによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう７つのタイプは、かぶらされていない内部ｍ像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶ逆処理を施した
後か、またはかぶ逆処理を施しながら表面現像を行い直
接ポジ画像を得るものである。

ここで上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハ
ロゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光に
よって粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイ
プのハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２．ｊＰコ。

コ！Ｏ号、同第２．弘Ａ４．りｊ７号、同第コ。

μり７．１７ｒ号、同第λｌ　！ｒｒ　ｌりｒ２号、同
第Ｊ、Ｊ／７．！λλ号、同第３，７４／、コＡＪ号、
同第３．７ｔ／、２７４号、同第３，７りｔ、Ｊ−７７
号および英国特許第ｉ、ｉｚｉ、３６３号、同第１　、
　／！０　、６１３号、同第ｉ、。

ｉｉ、ｏｔ２号の各明細書等に記載されているものがそ
の主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリ・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセスＪ（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏ
ｆ　　Ｔｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅ
ｓｓ　）第弘版第７章ｉｒ２頁〜／り３頁や米国ｔｐ！
ｆｆｆ第３，７４／、２７６号等に記載されている。そ
れによると、最初の像様雑光によってハロゲン化銀内部
に生じた、いわゆる内部潜ｆ象（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　　
ｈｏｌｅ　）に起因する表面減感作用によシ、未露光部
のハロゲン化銀粒子の表面のみに選択的にかぶシ核を生
成させ、次いで通常の、いわゆる表面現像処理を施す事
によって未露光部に写真像（直接ポジ像）が形成される
と信じられている。

上記の如く１選択的にかぶシ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶシ法」と呼ばれる感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第１　、ｉｒｉ
　、　Ｊｔｓ号）と「化学的かぶシ法」と呼ばれる造核
剤（ｎｕｃｌ赦ａｔｉｎｇ２ｇｅｎｔ　）を用いる方法
とが知られている。この後者の方法については、例えば
「リサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　
Ｄｉｓｃｌｏｕｓｕｒｅ　）誌第ｉｚｉ巻屋１ｚｉｔコ
（／り７６年）７月発行）の７ｚ〜７♂頁に記載されて
いる。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材をかぶ逆処理を施した後、又はかぶ逆処理を
施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着
（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理
の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（本発明が解決しようとする問題点） ために従来から種々の方法がとられてきた。その中でも
カラー現像主薬が最終的にカプラーとカップリングして
色素を形成する上で、カラー現像主薬そのものがカプラ
ー分散油滴中へ取込まれていることが必要であるが、そ
の浸透を速めて発色を促進する添加剤として各種の添加
剤が知られている。特にこのような発色促進効果が大き
いものとしてベンジルアルコールが知られており、従来
各種のカラー写真感光材料の処理に使われてきた。

そして現在でも広く用いられている。

ベンジルアルコールは水にある程度溶解するものの溶解
性が悪く、溶解性を上げるためにジエチレンクリコール
、トリエチレングリコールアルいはアルカノールアミン
を用いることも広く行なわれている。

しかしながらこれらの化合物およびベンジルアルコール
そのものも、排水として処理する上での公害負荷が大き
くてＢＯＤ値やＣＯＤ値が高く、上述のように発色性の
向上、あるいは溶解性の向ベンジルアルコールを減少、
ないし除去することが望まれていた。

更には、前述のジエチレングリコール等の溶剤を用いて
もなおベンジルアルコールの溶解性は十分でなく、現像
液を調製する手間と時間に負担をかける原因となってい
た。

また、べ／ジルアルコールが、それに引続く浴である漂
白浴もしくは漂白定着浴中に現像液とともに持ち込まれ
て蓄積するとシアン色素の種類によってはロイ；体が形
成され、発色濃度を低下させる原因となっていた。そし
てまたその蓄積は水洗工程における現像液成分、特にカ
ラー現像主薬の洗い出しを不十分にさせるため、それら
の残存に起因する画像保存性の劣化をひき起こすことも
見られた。

これら諸々の観点から、ベンジルアルコールヲカラー現
像液から削減または除去することが望まれている。

現在カラーラボ業界ではこれらの問題をかかえている一
方で、プリントの仕上げ納期の短縮化の要求が強く、処
理時間を短縮する必要性にも迫られている。

しかしながら、カラー現像液からベンジルアルコールを
除去し九上で現像時間を短縮すれば、発色濃度が著しく
低下することは明らかであり、これらの要求は従来の技
術では同時に満たし得るものではない。

また直接ポジカッ−感光材料は、通常のネガカラー感光
材料に比べて、発色現像液のｐＨの変動の影響を受は易
い。特にインジルアルコールヲ含まない発色現像液で処
理すると、ｐＨの低下による最大画像濃度の低下が大き
かった。

さらに直接ポジカラー感光材料は現像前に高温高湿下に
保存されると最大画像濃度が低下し易かった。

また直接ポジカラー感光材料は高照度露光に於て再反転
ネガ像が発生する。特にベンジルアルコールを含まない
発色現像液で処理した際この傾向が顕著であり、またラ
ンニング劣化した発色現像液で処理したときにも著しか
った。

従って本発明の目的は、ベンジルアルコールを実質的に
含まない発色現像液で短時間の処理を行なっても発色濃
度の低下が少い直接ポジカラー画像形成法を提供すると
とＫあシ、特にそのような条件下でも効率的な発色を示
すカラー写真感光材料とそれを用いた直接ポジカラー画
イ象形成方法を提供することにある。

またベンジルアルコールを実質的に含まない発色現像液
のｐＨが変動しても最大画像濃度が変化し雑い直接ポジ
カラー画像形成法を提供することにある。

さらに保存性の良好な感光材料を用いて直接ポジカラー
画像を形成する方法を提供することにある。

またベンジルアルコールを実質的に含まない発色現像液
でランニング処理した時の再反転ネガ像の発生の少ない
直接ポジカラー画像形成方法を提供することにある。

（問題点を解決するだめの手段） 支持体上に少なくとも一層の予めかぶらされていない内
部ｍ像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画偉形成カプラー
を含有する感光材料を像様露光の後、現像工程に先立ち
又は現ｆ象工程中Ｋかふり露光および／又は造核剤の存
在下で芳香族第一級アミン系発色現像薬を含む表面現像
液で現像、漂白・定着処理して直接ポジカラー画像を形
成する方法において、前記のカラーカプラーはそれ自身
実質的に非拡散性であってしかも該芳香族第１級アミン
系発色現像薬との酸化カップリングによって、実質的に
非拡散性の色素を生成または放出する化合物でちり、か
つ前記の現像処理をｐＩ−１／／、ｊ以下で実質的にベ
ンジルアルコールを含まない現像液を用い、チオエーテ
ル基、アミン基、アンモニウム基、エーテル基またはヘ
テロ環基を少くとも一つ含む有機基とハロゲン化銀に吸
着する基を有する化合物から選ばれた造核促進剤の存在
下で行うことを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法
によっ て効果的に達成されることを見出した。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされてない内部潜
像型ノ・ロゲン化乳剤を表面現像処理する際に作用して
直接ポジ像を形厄すｂ働きをする物質である。

また、「造核促進剤」とは、前記の造核剤としての機能
に実質的にないが、造核剤の作用を促進して直接ボン画
像の最大濃度を高める及び／または一定の直接ポジ画像
濃度を得るに必要な現像時間を速める働きをする物質で
ある。造核促進剤は二種以上組合せて用いる事ができる
。

本発明に有用な造核促進剤は下記の一般式（１）〜（Ｎ
）で表わされる。

一般式Ｎ） Ａ＋＋Ｙ−）７−Ｒ″１ｍ 式中、Ａは・・ロゲン化銀に吸着する基を表わす。

ハロゲン化銀に吸着する基としては複素環に結合するメ
ルカプト基を肩する化合物、イミノ銀生成可能な複素環
化合物またはメルカプト基を肩する炭化水素化合物があ
げられる。

複素環：（結合するメルカプト化合物の例としては例え
ばＩ換または無置換のメルカプトアゾール類（例えば！
−メルカヲトテトラゾール類、３−メルカプト−／、ｊ
、４４−トリアゾール類、λ−メルカブトイミダゾール
類、−一メルカプトーｌ。

Ｊ、４１−チアジアゾール類、ｊ−メルカプト−ｌ。

Ｕ、！−チアジアゾール類、λ−メルカプ）−／。

３、弘−オキサジアゾール類、λ−メルカプトー／、３
．弘−セレナジアゾール類、コーメルカプトオキサゾー
ル類、コーメルカプトチアゾール類、２−７’ルカプト
（ンズオキサゾール類、λ−メルカプトベンズイミダゾ
ール類、コーメルカブトベンズチアゾール類、等）、置
換または無置換のメルカプトピリミジン類（例えば、コ
ーメルカブトピリミジン類、等）等があげられる。

イミノ銀を形既可能な複素環化合物としては例えばそれ
ぞれ置換または無置換のインダゾール類、ベンズイミダ
ゾール頌、ベンゾトリアゾール類、ベンズオキサゾール
類、ベンズチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール
顛、オキサゾール頌、トリアゾール類、テトラゾール類
、アザインデン顛、ピラゾール類、インドール頌等があ
げられる。

メルカプト基ヲ肩する炭化水素化合物としてはｆｉｌ、
ｔばアルキルメルカプタン類、アリールメルカプタン類
、アルケニルメルカプタン類、アラルキルメルカプタン
類等があげられる。

Ｙは水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原
子から選ばれる原子または原子群よりなる２価の連結基
を表わす。２価の連結基としては例えば、−５−１−Ｏ
−１−Ｎ−１ Ｉ Ｒ２Ｒ３Ｒ４ Ｒ５Ｒ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｒ１０ Ｏ ＲＩＮＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ
９およびＲＩＯは水素原子、それぞれ置換もしくは無置
換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、等）、置換もしくは無置換のアリ
ール基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、
等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、プ
ロイニルＬ／−メチルビニル基、等）、または置換もし
くは無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、等）２！−表わす。

Ｒはチオエーテル基、アミン基（塩の形も含む）、アン
モニウム基）エーテル基またはヘテロ環基（塩の形も含
む）′ｆ：少くとも一つ含む有機基を表わす。このよう
な有機基としてはそれぞれ置換または無置換のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基ま九ハアリール基から
選ばれる基と前記の基とが合体したものがあげられるが
、これらの基の組合せであってもよい。例えばジメチル
アミノエチル基、アミノエチル基、ジエチルアミノエチ
ル基、ジブチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピ
ル基の塩酸塩、ジメチルアミンエチルチオエチル基、弘
−ジメチルアミノフェニル基、弘−ジメチルアミノベン
ジル基、メチルチオエチル基、エチルチオプロピル基、
弘−メチルチオ−３−７アノフエニル基、メチルチオメ
チル基、トリメチルアンモニオエチル基、メトキシエチ
ル基、メトキシエトキシエトキンエチル基、メトキシエ
チルチオエチル基、３．弘−ジメトキシフェニル基、３
−クロル−ｑ−メトキシフェニル基、モルホリノエチル
基、／−イミダゾリルエチル基、モルホリノエチルチオ
エチル基、ピロリジノエチル基、ピはリジノプロビル基
、２−ピリジルメチル基、ｘ−（ｉ−イミダゾリル）エ
チルチオエチル基、ピラゾリルエチル基、トリアゾリル
エチル基、メトキシエトキシエトキシエトキシ力ルポニ
ルアミノエチル基等があげらｎる。ｎは０またはｌを表
わし、ｍは１または２を表わす。

一役式（１）中、Ｑは好ましくは炭素原子、窒素原子、
酸素原子、硫黄原子およびセレン原子の少なくとも一種
の原子から構反されるよ又は６員の複素環を形反するＯ
に必要な厚子群を表わす。

またこの視素環は炭素芳香環または複素芳香環で縮合し
ていてもよい。

複素環としては例えばテトラゾール類、トリアゾール類
、イミダゾール類、チアジアゾール類、オキサジアゾー
ル頌、セレナジアゾール類、オキサゾール類、チアゾー
ル類、ベンズオキサゾール類、ベンズチアゾール顛、ベ
ンズイミダゾール顛、ピリミジ７類等があげられる。

λ■は水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリウム
原÷、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例えば、
トリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアンモニ
ウム基、等）、アルカリ条件下でＭ　＝　Ｈｉたはアル
カリ金属原子となりうる基（例えば、アセチル基、シア
ノエチル基、メタンスルホニルエチル基、等）を表わ丁
。

ま之、こｎらの複素環はニトロ基、ノ・ロゲン原子（例
えば塩素原子、臭素原子等）、メルカプト基、シアン基
、それぞれ置換もしくは無置換のアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シア
ノエチル基、等）、アリール基（例えばフェニル基、弘
−メタンスルホンアミドフェニル基、≠−メチルフェニ
ル基、３゜弘−シフコルフェニル基、ナフチル基、等）
、アルケニル基（例えばアリル基、等）、アラルキル基
（例えばベンジル基、グーメチルベンジル基、フェネチ
ル基、等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル基
、エフ／スルホニル基、ｐ−）ルエンスルホニル基、等
）、カルバモイル１（ｆｌＪ、ｔば無置換カルバモイル
基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、
等）、スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル
基、メチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル
！、等）、カルボンアミド基（例えばアセトアミド基、
ベンズアミド基、等）、スルホンアタド基（例えばメタ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミドｉｋ、ｐ
−トルエンスルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（
例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、等）、
スルホニルオキン基（例えばメタンスルホニルオキシ基
、等）、ウレイド基（例えば無置換のウレイド基、メチ
ルウレイド基、エチルウレイド基、フェニルウレイド基
、等）、チオウレイド基（例えば無置換のチオウレイド
基、メチルチオウレイド基、等）、アンル基（例えばア
セチル基、ベンゾイル基、等）、オキシカルボニル基（
例えばメトキシカルゼニル基、フェノキンカルボ゛ニル
基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えばメトキシ
カルボニルアミノ基、フェノの塩、スルホン酸またはそ
の塩、ヒドロキシル基などで置換されていてもよいが、
カルボ゛ン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、
ヒドロキシル基で置換さｎない方が造核促進効果の点で
好ましい。

Ｑで表わされる複素環として好ましいものはテトラゾー
ル類、トリアゾール類、イミダゾール類、チアジアン′
−ル頭、オキサジアゾール類、があげられる。

Ｙ　％　ＲＮ　ｒｎｌ　　ｎ’／”ｇ、そｎぞれ一般式
（１）のそれと同義であり０ 式中、ＹＳＲＮ　ｍ−＝　　ｎＮ　ＱとλＩａ一般式（
１）のそれらと同義でるＤ、Ｑによって形成される複素
環としては、例えばインダゾール類、（ンズイミグゾー
ル類、ベンゾトリアゾール類、インズオキサゾール類、
べ／グチアゾール類、イミダゾール類、チアゾール類、
オキサゾール類、トリアゾール類、テトラゾール類、テ
トラアザインデン頌、トリアザインデン類、ジアザイン
デン頌、ピラゾール顛、インドール類等があげられる 以下に本発明の一般式（１）で表わされる具体的化合物
を示すが、本発明の化合物はこれに限定されるものでは
ない。

ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２ＳＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯ（ＣＨ２ＣＨ２０）　３ＣＨ３Ｃ
Ｈ２５ＣＨ３ Ｃ）（２（：　Ｈ２Ｑ　ＣＨ３ ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３ ′″Ｈ２（、）ｉ２ゝ〜ＣＨ３ ・ＨＱ！ ・Ｒン 本発明で用いられる造核促進剤は、ベリヒテ・デア・ド
イツチェン・ヘミツシエン・ゲゼルシャフ　ト　（Ｂｅ
ｒｉｃｈｔｅ　　　ｄｅｒ　　　ＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣ
ｈｅｍｉｓｃｈｅｎ　　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ）２
１．７７（／ｒりｊ）、特開昭６Ｏ−３７４ｔＪＡ号、
同！；／−３２３／号、米国特許３，２り！、り７ｇ号
、米国特許３．３７ｔ、３１０号、ベリヒテ・デア・ド
イツチェン・ヘミノシエン・ゲゼルシャフ　ト　（Ｂｅ
ｒｉｃｈｔｅ　　ｄｅｒ　　Ｄｅｕｔｓｃｈｅｎ　　Ｃ
ｈｅｍｉｓｃｈｅｎＧｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔｌ　　ｊ
ｊ、ｊ６？（ｉｒｉり）、同１り、−グざ３（ｌ♂り６
）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ、
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）／　９３．！、／ｒＯＡ１ジャー
ナル・オプ・ジ・アメリカン・ケミカル・ノサイアティ
（Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）７／、！１０００（１’？＋＃）
、米国特許−１！♂に、３Ｉｒ号、同２．！弘ｌ。

２２≠号、アドバンンイズ・イン・ヘテロサイクリック
・ケミストリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　１ｎＨｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）　　タ、　／
６！（ｉ９ＡＩ）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇ
ａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）　Ｗ、ｊｇり（／り６
３）、ジャーナル・オヅ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ソサイアテイ（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）弘！、
コ３りＯ（／り２３）、ヘミシエ・ベリヒテ（Ｃｈｅｍ
ｉｓｃｈｅ　　Ｂｅｒｉｃｈｔｅ）　　タ、ＦＡｊ（／
１７６）、特公昭弘０−λ！ケタ６号、特開昭６０−４
２０３≠号、米国特許３，１０乙、≠６７号、同３．弘
２０，６７０号、同λ、λ７／。

−２７号、同！、／３７．！７１号、同３．ｌｔｔ♂、
０６６号、同３．ｓｉｉ、ｔｔ３号、同３゜ｏｔｏ、ｏ
λ♂号、同３，２７／、／！≠号、同３、ｉｒｉ、乙り
７号、同３．！り♂、！タタ号、同３．／グ？、０６乙
号、特公昭グ３−グア３ｊ号、米国特許３．Ａｌ６，６
／を号、同３．グ２ｏ、ｔｔｔｔｔ号、同３．０７／、
グｔ！号、同２゜≠≠≠、ｔｒｏｊ号、同２．≠μＩＩ
、！、０６号、同２、弘１７４Ｌ、６０７号、四２１り
３ｊ、≠Ｏ弘号等に記載されている方法や以下に示した
代表的な合５ＳＥＰＪに準じて合成できる。

合成例１　　％ｌ示化合物Ｆｉｌの合成法λ、！−ジメ
ルカプト−！、３．Ｉｔ−チアシア７’−／Ｉ／７　、
　！　ｇ、　　３−ジメチルアミノプロピルクロライド
塩酸塩７．！ｉ’ｇ、　ピリジン≠ｇ全ｎ−ブタノール
６０ｍ１に加え２時間加熱還流した。反応液全氷冷して
析出し九結晶全濾取し、エタノールより再結晶し之。収
量／／ｇ　　融点／≠り〜ｉｓ２　°Ｃ 合成例２　例示化合物（１３）の合成法λ、ｊ−ンメル
カプトー／、３．Ｉｔ−チアジアゾール７、ｊｇ、２−
アミノエチルクロライド塩酸塩５．♂ｇ１　ピリジン≠
ｇｔｎ−ブタノール６ｏｍｉに加え、２時間加熱還流し
念。反応液を水冷して析出した結晶を濾取し、メタノー
ル／水で再結晶し念。収量７．７ｇ　融点！２ｇ〜２コ
タ０Ｃ（ｄ　ｅｃ　１ 合成例３ｆｌｌ示化合物（６）の合成法λ、！−ジメル
カブ）−／、３．≠−チアジアゾール７、ｊｇＸ　２−
ジメチルアミンエチルクロライド塩酸塩７　、３　ｇ、
ピリジン≠ｇをｎ−ブタノールｔＯｍｌに加え２時間加
熱還流した。反応液を氷冷して析出し九結晶を濾取し、
エタノールよシ再結晶した。収量７．りｇ　融点／６／
〜１６３　°Ｃ 合成例ｔ　例示化合物（７）の合成法 ！、！−ザメルカプトー／、３．≠−チアジアゾール／
！、Ｏｇ、／−（ｊ−クロロエチル）イミダノール塩酸
塩、！０．０ｇ、ビリジンタ、ｊ８をアセトニトリルｉ
ｏｏｍｔに加え、≠時間加熱還流し之。反応後反応液を
冷却し、析出した結晶？濾取し、ジメチルホルムアミド
とメタノールの混合浴媒から再結晶して化合物（力を得
た。

収量　／／、ｕｇ　　融点　ｓｘｇ　〜コ２ｒ　’ｃ合
ｆｆｆ！１５　　例示化合物（８９）の合成法−２−１
ルカプトーｚ−フェノキシカルボニルアミノ−１，３，
弘−チアジアゾール／２．７ｇにアセトニトリルｉｏｏ
ｍｉｙ２加え室温下３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンプロピ
ルアミンｌｒ、２ｇｆ滴下し念。滴下後！００Ｃで／、
３時間加熱攪拌し、析出した結晶を濾取し、メタノール
と濃塩酸の混合溶媒から再結晶して化合物（８９）を得
た。

収量　１０．７ｇ　　融点　２−♂〜２３００Ｃ合反例
６　例示化合物（９ｏ）の合成法２−アミノ−よ−メル
カプト−／、３．弘−チアンアゾール／　３　、　ｊ　
ｇ’にアセトニトリル１００ｍ１．　　ンメチルアセト
アミド４ｔｏｍｅに溶解し、室温下３−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミン）プロピルイソチオ／アネート／！、りｇｔ
滴下した。滴下後よ００Ｃで２時間加熱攪拌し、析出し
た結晶全濾取し、メタノールと濃塩酸の混合溶媒から再
結晶して化合物（９０）を得た。

収量　／＋２．６ｇ　融点　ｌｔ６〜ｌμ１０Ｃ合ｆｆ
９１Ｊ７　　例示化合物（６２）の合厄法！−アミノー
コーメルヵプトベンゾイミダゾール３１．、Ａｇとピリ
ジン／７．／ｍｌにＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドｘｚ
ｏｍｔ２加え、’ｌ　滴下フェニルクロロホルメート３
弘、≠ｇｔ滴下した。そのまま室温下７．５時間攪拌し
ｔ後、氷冷ｉ、ｒｌに加えると結晶が析出し念。得られ
た結晶を濾取し、アセトニトリルから再結晶して、コー
メルカブトー！−フェノキシカルボニルアミノ（ンノイ
ミダゾール弘７．７ｇを得た。

得うれｆｃ２−メルカプト−よ−フェノキシカルボニル
アミノベンゾイミダゾールｒ、ｔｇｒ７ｃアセトニトリ
ル１００ｍ１ｆ加え≠！０Ｃに加熱攪拌し、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミンエチレンジアミ／／り。

ｊｇ’ｉ−滴下した。≠ｓ　’Ｃでｉ、ｓ時間攪拌し、
析出した結晶を濾取した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドとメチルアルコールの混合溶媒から再結晶し目的物
６．２ｇ（収率７ｔチ）を得た。

融点　；４ＬＯ°Ｃ（分解〕 合成例８　例示化合物（９５）の合成法ｐ−（λ−Ｎ、
Ｎ−ジメチル了ミノエドミノエトキシ２二二レンジアミ
ン７．ｒｇ全水酸化カリウム２．≠ｇのエチルアルコー
ル溶液／　２　ｏ　ｍ／に加え、ｙ、ｏ　°Ｃで二硫化
炭素ｌｒｍ１２滴下した。

滴下後５時間加熱還流し、濃塩酸６ｍ１ｆ加えた後、溶
媒全減圧留去した。得られた油状残渣をシリカゲルカラ
ムで精製した後、了セトニトリルから再結晶し、目的物
３．８’ｇ（収率弘Ｏ％）を得た。

融点　２３３〜λ３ｊ０Ｃ（分解） 合成例９　例示化合物（９９）の合図法合板例７と同様
にして合成したコーメルカブトー６−フエノキシｐルボ
ニルアミノベンゾオキサゾール／７．ｊｇにエチルアル
コール？加え、室温下Ｎ、Ｎ−ジエチルエチレンジアミ
ン４．２ｇを滴下した。滴下後ｒｏ’ｃで３０分攪拌し
た後、室温まで冷却すると、結晶が析出した。析出した
結晶全濾取し、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドとアセト
ニトリルの混合溶媒から再結晶し、目的物／３．３ｇ（
収率７タチ）全得た。

融へ　、２♂００Ｃ以上（分解） 合成例１０　例示化合物（３）の合成法１０、！Ｈの２
．！−ジメルカプトー／、３゜≠−チアジアゾールに１
０ｏｍ／のエチルアルコール？加え、ついで／ａｍｌの
ナトリウムメトキッド２♂％溶ｉ’に加え加熱溶解した
。この溶液に７゜７ｍｉの２−メチルチオエチルクロリ
ドを滴下し、３時間還流し友。反応後、反応液全室温ま
で放冷し念後氷水／ｌにあけ、析出した結晶全濾取し、
酢酸エチルとｎ−ヘキサンの混合溶媒から再結晶して目
的物ｉｏ、♂ｇ（収率６ｇ、♂係）を得た。

融点　７５〜７６°Ｃ 合成例１１ｆｌＪ示化合物（２６）の合成法抱水ヒドラ
ジン７、！ｍｌとエタ／−ル３０ｍｌノ溶液に水冷下で
インチオシアン酸ｊ−（Ｎ−モルホリノ）エチルｒ、６
ｇｋ滴下し、更に２時間攪拌し念。往成し之沈澱を濾取
して得た結晶り、１ｇにギ酸ｓｏｍｔ２加え？時間加熱
還流した。反応液全減圧留去して得られよ残渣全ｊチ水
酸化ナトリウム水溶液で中和後、カラムクロマトグラフ
ィー（固定相アルミナ、展開溶媒、酢酸エチル／メタノ
ール）で精製し、更にクロロホルムで再結晶して目的物
弘、りｇを得た。

融点　／μ６〜／４ｔ７°Ｃ 合成９す１２　例示化合物（２８）の合成法抱水ヒドラ
ジンｑ、ｓｍｔ：とエタノール３ｏｍｌの＠液に水冷下
でインチオシアン酸コージメチルアミノエチルＪ、ｊｇ
ｉ徐々に加え、更に３時間攪拌し念。反応液全水１００
ｍ１に加えクロロホルムで抽出し、肩機層を飽和食塩水
で洗浄後、溶媒を減圧留去した。得ら才″Ｌｉ残渣７．
２７にギ酸３６ｒｒ＋ｌｆ加えｇ時間加熱還流し次。反
応液を減圧留去して得らｎた残渣全！チ水酸化ナトリウ
ム水溶液で中チロ後、カラムクロマトグラフィー（固定
相アルミナ、展開溶媒　酢酸エチル／メタノール）で情
製し、更に酢酸エチル／ｎ−へキサンで再結晶して目的
物３．ざｇを得念。

融点　７０３〜ＩＯ≠００ 合成例１３　９１Ｊ示化合物（１０３１の合底法抱水ヒ
ドランン７．！ｍｔとエタノール３ｏｍｌの溶、液に水
冷下でイソチオシアン酸３−ジメチルアミノプロピル７
、ｊｇを滴下し、更シて３時間攪拌し之。反応液宅水１
ｏｏｑｉに加え、エーテルで抽出し、エーテル層に飽和
食塩水で洗浄後、溶媒を減圧留去した。得ら′ｉ″した
残渣７．ざｇにギ酸≠０Ｉｌｌ加えｇ時間加熱還流した
。反応液を減圧留去して得らむた残渣ｔよ％水酸化ナト
リウム水溶液で中和後カラムクロマトグラフィー（固定
相アルミナ、展開溶媒　酢酸エチル／メタノール）で精
製シ、更にイソプロピルアルコールで再結晶して目的物
弘、ｊｇ’＜得た。

融点　／１／〜７６３８Ｃ 合成例１４　　例示化合物（４２）の合成法アミノアセ
トアルデヒド　ジエチルア、セタール／３．Ｊｇ’（四
塩化炭素１０ｏｍｔに加えた溶液に水冷下インチオシア
ン酸２−ジメチルアミノエチル／Ｊｇ全徐々に加えた。

室温で２時間攪拌し定径、溶媒全減圧留去して得らｎた
残渣に氷冷下３！チ硫酸ｌ１０ｍ１’ｚ加え、更に３時
間加熱還流し九。

反応Ｑｆ３０％水酸化ナトリウム水溶液中で中和し、ク
ロロホルムで抽出しｔ。Ｍ後層全無水硫酸す）　ＩＩウ
ムで乾燥後溶媒全減圧留去して得られ之残は全酢酸エチ
ルで再結晶して目的物乙、♂ｇ７ｒ絹も 融点　／３０〜／３１０Ｃ 合５ｆｉ、例１５　　例示化合物（４３）の合成法アミ
ノアセトアルデヒド　ジエチルアセタール／ｊ、Ｊｇ’
ｙ７四塩化炭素！００ｍ１に加えた溶液に、水冷下イソ
チオシアン酸２−（Ｎ−モルホリノ）エチル／７．、！
ｇ７！−滴下した。室温で２．ｊ時間攪拌後、溶媒全減
圧留去して得られた残渣に水冷下３５％硫酸ｌ１０Ｍ：
加え、更にμ時間加熱還流した。反応液７ｉｌ−３０％
水酸化ナトリウム水溶液で中１０し、クロロホルムで抽
出し友。■＠層全無水硫酸ナトＩＩウムで乾燥後、溶媒
を減圧留去してｍら−ｎた残査全イソブコビルアルコー
ルで再結晶して目的物７．ｊｇ’ｉ得た。

融点　／ｊグ〜／！６°Ｃ 合成例１６　　例示化合物（５６）の合成法アジ化ナト
リウム７．２ｇに水ｓｏｍ１士加え溶解し、ｚｏ　０ｃ
に加熱した溶液にインチオシアン酸ｘ−（Ｎ−モルホリ
ノ）エチル／７．．２ｇとジオキサン２０ｍ１の混合石
ｒＬｋ　ｑ下し、ｇＯｏＣで７時間攪拌した。反応後不
溶物全濾去し定径濃塩酸１．ｒｍｌ：加えて析出した結
晶全濾取し、メチルアルコールと水の混合溶媒から再結
晶して目的物／４ｔ、１ｇ全得ｔ０ 融点／３り〜１４ｔ／　０Ｃ 合成例１７　　例示化合物（８３）の合放法ｊ−フェノ
キシカルボニルベンゾトリアゾール／／　、２ｇと、Ｎ
、Ｎ−ジメチルエチレンジアミン≠、１ｇにベンゼン／
ｒｏｍｌχ加えμ時間加熱還流した。室温まで冷却した
後、析出し念結晶で濾取し、メチルアルコールから再結
晶して目的物７．９ｇ才得た。

融点　７ｇ二〜／♂グ０Ｃ 造核促進剤は、□！光光材料中力は処理液中に金石させ
ることができＳが、感材中なかでも内部潜像型・・ロゲ
ン化欽乳剤やその他の親水性コクイド１扁（中間層や保
護層など）中に金石させるのが好ましい。特（で好まし
いのにハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の注加量はノ・ロゲン化銀７モル当り１０−
６〜／Ｑ−２モルが好ましく、更に好ましくは１０　〜
／ｑ　　モルである。

ま念、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるい（１その
前浴にぢ５加する場合にはそのｔ、ｌ当りｌｏ−８〜１
０−３モルが好ましく、更に好ましくはｌｏ−７〜１０
−４モルである。

本発明に用いる予めかぶらされてない内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤はハロケン化銀粒子の表面が予めかぶらされ
てなく、しかも潜像を主として粒子内部に形成する）・
ロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には、
ハロゲン化銀乳剤な透明支持体上に一定量塗布し、これ
に０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与え
下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、１８℃で５分間現
像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られる最
大濃度か、上記と同量塗布して同様にして露光したハロ
ゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で２０
℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少くと
も５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好まし
くは少なくとも１０倍大きい濃度を有するものである。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　　２Ｉ亜硫酸ソーダ（
無水）　　　　　　　９０　　Ｆハイドロキノン　　　
　　　　　　　　８Ｉ炭酸ソーダ（−水塩）　　　　　
　　５２．５ＩＩＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　
　　５　９ＫＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ
，５Ｉｉ水を加えて　　　　　　　　　　　　１１表表
面型像液 メトール　　　　　　　　　　　　２．５Ｉ！−アスコ
ルビン酸　　　　　　　１０９ＮａＢＯ２”　４　Ｈ２
Ｏ３５１ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１　１水を
加えて　　　　　　　　　　　　　ｌｌｌ内型型乳剤具
体例としては例えば、米国特許第２，５９２，２５０号
明細書に記載されているコンバージョン型ノ・ロゲン化
銀乳剤、米国特許第３．７６１，２７６号、同第３，８
５０，６３７号、同第３，９２３，５１３号、同第４，
０３５，１８５号、同第４，３９５，４７８号、同第４
．５０４，５７０号、特開昭５２−１５６６１４号、同
５５−１２７５４９号、同５３−６０２２２号、同５６
−２２６８１号、同５９−２０８５４０号、同６（’）
−１０７６４１号、同６１−３１３７号、特願昭６１−
３６４２号。

リサーチディスクロージャー誌Ｊｌ１２３５１０（１９
８３年１１月発行）Ｐ２３６に開示されている特許に記
載のコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙げる事ができ
る。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、八面
体、十二面体、十四面体の様な規則的な結晶体、球状な
どのような変則的な結晶形、また、長さ／淳みの比の値
が５以上の平板状の形の粒子を用いてもよい。また、こ
れら種々の結晶形の複合形をもつもの、またそれらの混
合から成る乳剤であってもよい。

ハロケン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀混合ハロ
ケン化銀があり、本発明に好ましく使用される・・ロケ
ン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３％モル以下の塩
（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化銀である
。

ハロケン化銀粒子の平均粒子サイズは、２μ以下で０．
１μ以上が好ましいが、特に好ましいのは１μ以下０１
１５μ以上である。粒子サイズ分布は狭くても広くても
いずれでもよいが、粒状性や鮮鋭度等の改良のために粒
子数あるいは重量で平均粒子サイズの±４０％以内好ま
しくは±２０％以内に全粒子の９０％以上が入るような
粒子サイズ分布の狭い、いわゆる「単分散」ノ・ロゲン
化銀乳剤を本発明に使用するのが好ましい。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤もしくは同一サイズで
感度の異なる複数の粒子を同一層に混合または別層に重
層塗布することができる。さらに２種類以上の多分散ハ
ロクン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組
合わせを混合あるいは重層して使用することもできる＠
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、還元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。詳しい具体例は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー誌Ａ１７６４３−ｍ（１９７８年１２月発行）Ｐ２
３などに記載の特許にある。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニフ色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい、詳しい具体例は１例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー語気１７６４３−ＩＶ（１９７８年１２月発行）
Ｐ２３〜２４などに記載の特許にある。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的でカブリ防止剤または安
定剤を含有させることができろ。詳しい具体例は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー誌−１７６４３−’Ｖ
ｌ（１９７８年１２月発行）および、Ｅ　、　Ｊ　、　
Ｂｉｒｒ著＠５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５１１ｖ＠ｒＨａｌｌｄｓ　Ｅ
ｒｎｕｌｓｉｏｎｍ”（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒ＠ｓｓ）、１
９７４年刊などに記載されている。

直接ポジカラー画像を形成するＫは稽々のカラーカプラ
ーを使用することができる。有用なカラーカプラーは、
芳香族第一級アミン系発色現像薬の醇化体どカップリン
グ１応じて実質的に非拡散性の色素を生成または放出す
る化合物であって。

それ自身実質的に非拡散性の化合物である。有用なカラ
ーカプラーの典型列には、ナフトールもしくはフェノー
ル系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロアゾール系化
合物および開鎗もしくは複素環のケトメチｌノン化合物
がある０本発明で使用しうるこれらのシアン、マゼンタ
およびイエローカプラーの具体例は「リサーチ・ディス
クロージャ」結電１７６４３（１９７８年１２月発行）
Ｐ２５■−り項、開気１８７１７（１９７９年１１月発
行）および特願昭６１−３２４６２号に記載の化合物お
よびそれらに引用された特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロー二当ｍカ
プラーをその代表として挙げることができる・特にα−
ピパロイルアセトアニリＦ系カプラーは発色色素の怒牢
性、特に光■牢性が優れており、一方α−ぺ／ゾイルア
セトアニリＰ系カプラーは高い発色濃度が得られるので
好ましし亀。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系→
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子離脱型の二当量カプラー）である、 更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３，７２５，０６７号に記載のピラ
ゾロ（：５，１−ｅ）Ｉ：１．２．４）トリアゾール類
等が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で米国特許第４，５００．６３０号に
記載のイミダゾ（１゜２−ｂ〕ピラゾール類はいっそう
好ましく、米国特許ｍ４，５４０，６５４号に記載のピ
ラゾロ（１，５−ｂ）（１，２，４））リアゾールは特
に好ましい。

本発明に好ましく使用できろシア／カプラーとしては、
米国特許第２．４７４，２９３号、同４゜０５２，２１
２号等に記載されたナフトール系およヒフエノール系の
カプラー、米国特許３．７７２゜００２号に記載された
フェノール核のメタ位にエチル基以上のアルキ゛ル基を
有するフェノール系シアンカプラーであり、その他２．
５−ジアシルアミノ置換フェノール系カゾラーも色像竪
牢性の点で好ましい。

し 、　０　　、。

＝１０： ＾　ｏ−Ｌ）−〇 Ｊ１ 〉　　　　　工 ′　　　　Ｏ （Ｙ−３） ＣＩ 工 Ｚ　　　　　　＠ａ ＝　　１　　工　　　　　　　　　　　　　　　　０ハ
Ｌ）−Ｌ）−０ 賃　　　　　　Ｉ ＞　　　　　＝ ″　　　　Ｏ ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　口＝　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　工Ｑ　　
　　　　　　　　　　　　　　′　　　　。

Ｏ○ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　の工　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　工ｚｏ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｚｏ　　　　工工　　１　−　１１　　エ　　　
　　　　　　　　　エ　　ｌ　　工　　１１．ｌＶ　　
　　　　（Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　−（Ｊ以下、マゼンタカプラーの好ましい
具体例を示す。

（Ｍ−１） ＝ ＝　ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ｔ＝　０＝ｏ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　工＝　　　　　　　
　　　　　　　　　誓の　　　　　　　　　　　　　　
　Ｏ：＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
　＝Ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｘ：Ｑ−
〇 −〇＝Ｏ ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　＝″″　
　　　　　　　　　　　　　　　″　　　　０（１）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｕ１＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　工ｚ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　ｚ＝　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　工Ｕ、　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｏ。

の　　　＝　　　　　　　　　　　　　　−工（Ｃ−１
） Ｃ１ （Ｃ−２） （Ｃ−３） （Ｃ−４） ｌ （Ｃ−５） （Ｃ−６） （Ｃ−７＞ （Ｃ−８） （Ｃ−９） 生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＴＬカプラーもしくは現像
促進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラー
も又使用できろ・ カラーカブ２−の僚準的な使用量は、感光性ノ＼ロゲン
化銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲であ
り、好ましくは９エローカプラーで）１０．０１ないし
０．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０
．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０
．３モルである。

本発明にはカプラーの発色性を向上させる目的で発色増
強剤を用いることができる。化合物の代表例は特願昭６
１−３２４６２号３７４〜３９１頁に記載のものがあげ
られる。

本発明のカプラーは高沸点および／または低沸点の有機
溶媒に溶解し、ゼラチンまたはその他親水性コロイＰ水
溶液中に、ホモジナイザー等高速攪拌により、コロイ１
，１１　ミル等の機械的な微細化によりあるいは超音波
を利用した技術により乳化分散せしめ、これを乳剤府中
に添加せしめろψこの場合、高沸点有機溶媒は必ずしも
用いる必要はないが特願昭６１−３２４６２号４４０〜
４６７頁に記載の化合物を用いるのが好ましい。

本発明のカプラーは特願［６１−３２４６２号４６８〜
４７５頁に記載の方法で、親水性コロイド中に分散する
ことができる。

本発明を用いて作られる感光材料は１色カプリ防止剤も
しくは混色防止剤として、）・イドロキノン誘導体、ア
ミノフェノール誘導体、アミン類。

没食子酸誘導体、カテコール誘導体、アスコルビン酸誘
導体、無呈色カプラー、スルホンアミドフェノール誘導
体などを金層してもよい。

色カプリ防止剤、混色防止剤の代表例は特願昭６１−３
２４６２号６００〜６３０頁に記載されている。

本発明の感光材料には１棟々の退色防止剤を用いろこと
ができる。臂機退色防止剤としてはノ・イドロキノン類
、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン
類、スピロクロマンｍ、ｐ−アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ノフェノール類、ヒフダートアミン類およびこれら各化
合物のフェノール性水酸基なシリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル
錯体および（ビス−Ｎ　、　Ｎ−ジアルキルジチオカル
バマド）ニッケル錯体に代表される金属錯体なとも使用
できる。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化。

特に光による劣化を防止するためには、特開昭５６−１
５９６４４号に記載のスビロイ／ダン類。

および特開昭５５−８９８３５号に記載の／″−イドロ
キノンジエーテルしくはモノエーテルの置換したクロマ
ン類が好ましい結果を与える。

これらの退色防止剤の代表例は１％願昭６１−３２４６
２号４０１〜４４０頁に記載されている。

これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラーに
対し通常５ないし１００ｆｔ９６をカプラーと共乳化し
て感光層に添加することにより、目的を達することかで
きる。シアン色素像の熱および丑に光による劣化を防止
するためには、シアン発色層に隣接する両側の層に紫外
線吸収剤を導入することが有効である。また保護層など
の親水性コロイド層中にも紫外線吸収剤を添加すること
ができる。化合物の代表例は特願昭６１−３２４６２号
３９１〜４００頁に記載されている。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
ろ結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのがＭ利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、螢光増白剤
、マット剤、空気カプリ防止剤。

塗布助剤、硬膜剤、帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添
加する事ができる。これらの添カロ剤の代表例は、［リ
サーチ・ディスクロージｆ−（Ｒａｇｅ−ａｒｃｈ　Ｄ
ｉｍｃｌｏｇｕｒ＠）　ｉＪＮα１７６４３■〜ＩＩＩ
項（１９７８年１２月発行）Ｐ２５〜２７．および同１
８７１６（１９７９年１１月発行）Ｐ６４７〜６５１に
記載さｎている。

本発明は支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度を
Ｍする多層多色写真材料にも適用できる。

多層天然色写真材料は１通常支持体上に赤感性乳剤層、
緑感性乳剤層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一
つＭする。これらの層の順序は必要に応じて任意にえも
べろ。好ましい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑
感性、青感性または支持体側から緑感性、赤感性、青感
性である。また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上
の乳剤層からできて（・又もよ＜、スた同一感性をもつ
２つ以上の乳剤層の間に非感光性層が存在していてもよ
い。赤感性乳剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤
層にマゼンタ形成カブラ−乞、青感性乳剤層にイエロー
形成カプラーをそれぞれ含むのが通常であるが、場せに
より異なる組合わせをとることもできる。

不）る明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の仙に
、保り層、中間層、フィルター層、ノ九し−ション防止
層、パック層、白色反射層などの補助層を適宜設けるこ
とが好ましい。

本発明の写Ｊｃ感光材料において写真乳剤層その他の層
はリサーチ・ディスクロージャー誌ＮＣＬ１７６４３Ｘ
Ｖ１１項（１９７８年１２月Ｑ行）Ｐ２８に記載のもの
やヨーロッパ特許０，１８２，２５３号や特開昭６１−
９７６５５号に記載の支持体に塗布ｇｎる。マタ同誌ｋ
ｌ　７６４３ＸＶＪＪＸＰ２８〜２９に記載の塗布方法
を利用することができる。

本発明は槙々のカラー感光材料に適用−「ろことかでき
ろ。

例えば、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィ
ルム、カラー反転ペーパーなどを代表例として挙げるこ
とができろ。また、フルカラー複写機ＪＰｃＲＴの画像
を保存するためのカラーノ１−トコビーなどにも適用す
ることができる。本発明はまた。［゛リサーチ・ディス
クロージャー」誌魚１７１２３（１９７８年７月発行）
などに記載の三色カプラー混合な利用した白黒感光材料
にも適用できろ。

本発明の直接ポジカラー画像形ｆｆ７＋法において用い
られるかぶり処理は、いわゆる１゛光かぶり法」である
かぶり露光によるものであっても、いわゆろ「化学かぶ
り法」である造核剤の存在下で行なうものであってもい
ずれでもよい。造核剤を含有する感光材料をかぶり露光
してもよい。

本発明における全面露光すなわちかぶり１Ｍ元は。

像様露光後、現像処理前および／または現像処理中に行
われる。像様露光した感光材料を現像液中。

あるいは現像液の前浴中に浸漬し、あるいはこれらの液
より取り出して乾燥しないうちに露光を行うが、現像液
中でｇ党するのが最も好ましい。

かぶり露光の光源としては、感光材料の感光波長内の光
源を使用すればよく、一般に蛍光灯、タングステンラン
プ、キセノンランプ、太陽光等。

いずれも使用しうる。こｎらの具体的な方法は。

例えば英国特許１，１５１，３６３号、特公昭４５−１
２７１０号、同４５−１２７０９号、同５８−６９３６
号、特開昭４８−９７２７号、同５６−１３７３５０号
、同５７−１２９４３８号、１勇５８−６２６５２号、
同５８−６０７３９号、同５８−７０２２３号（対応米
国特許４４４０８５１）。

同５８−１２０２４８号（対応欧州特許８９１０１Ａ２
ンなどに記載されている。全波長域に感光性をもつ感光
材料、たとえばカラー感光材料では特開昭５６−１３７
３５０号や同５８−７０２２３号に記載されているよう
な演色性の高い（なるぺ（白色に近い）光源がよい。尤
の照度は０．０１〜２０００ルツクス、好ましくは０．
０５〜３０ルツクス、より好ましくは０．０５〜５ルツ
クスが適当である。

より高感度の乳剤を使用している感光材料はど。

低照度の露光の方が好ましい。照度の調整は、光源の光
度を変化させてもよいし、各種フィルター類による減光
や、感光材料と光源の距離、感光材料と光源の角度を変
化させてもよい。露光初期に弱い元を使用し１次いでそ
れよりも強い元を使用することにより、露光時間を短縮
することもできろ。

現像液または七〇前浴の液に感光材料を浸漬し。

液が感光材料の乳剤層に十分に浸透してから光照射する
のがよい。液に浸漬してから光かぶり露光をするまでの
時間は、一般に２秒〜２分、好ましくは５秒〜１分、よ
り好ましくは１０秒〜３０秒である。

かぶりのためのｓｈ光時間は、一般に０．０１秒〜２分
、好ましくは０．１秒〜１分、さらに好ましくは１秒〜
４０秒である。

凋−「−−一一士し！↑雰呼まｔｓ−咥ｔヒ敢本発明に
用い５る造核剤としては、従来より。

内温型ハロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物
子ぺてが適用できる。造核剤は２種類以上組合せて使用
してもよい。更に詳しく説明すると。

造核剤としては１例えば「リサーチ・ディスクロージャ
ーＪ　（Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｌａｃｌｏｇｕｒｅ　）
結石２２５３４（１９８３年１月発行５０〜５４頁）、
同Ｎα１５１６２（１９７６年１１月発行７６〜７７頁
）及び同誌Ｎ１１２３５１０（１９８３年１１月発行３
４６〜３５２頁）に記載されている物があり。

これらは四級複素環化合物（一般式ＣＮ−Ｉ）で表わさ
れる化合り、ヒドラジン系化合物（一般式１：Ｎ−Ｉ［
）で表わされる化合物）及びその他の化合物の三つに大
別されろ。

一般式（Ｎ−Ｉ） 、・２・、 （式中、２は５ないし６員の複索環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、２は置換基で置換されていても
よい。Ｒ１は脂肪族基であり　Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。Ｒ１及びＲは置換基で置換さ
れていてもよい。但し。

Ｒ、Ｒ及び２で表わされる基のうち、少なくとも一つは
、アルキニル基、アシル基、ヒドラジン基またはヒドラ
ゾン基を含むか、またはＲとＲとで６員環を形成し、ジ
ヒドロビリジニクム骨格を形成する。さらにＲ，Ｒ及び
２の置換基のうち少な（とも一つは、Ｘ’（−Ｌ’＋　
を有してもよい。ここでＸ　はハロゲン化銀への吸着促
進基であり、Ｌ　は二価の連結基である。Ｙは電荷バラ
ンスのための対イオンであり、ｎはＯまたＩｉｌであり
１ｍはＯまたは１である。） 更に詳しく説明すると、２で完成される複索環は、例え
ばキノリニクム、ベンゾチアゾリクム。

ベンズイミダゾリウム、ビリジニクム、チアゾリニクム
、ナアゾリクム、す７トチアゾリクム、セレナゾリクム
、ペンゾセレナゾリクム、イミダゾリクム、テトラゾリ
クム、インドレニクム、ビロリニタム、アクリジニクム
、フエナンスリジニクム、イソキノリニクム、オキサゾ
リクム、ナフトオキサゾリクム及びペンズオキサゾリク
ム核があげられろ。２の置換基としては、アルキル基、
アルクニル基、アラルキル基、アリール基、アルキニル
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ハロゲン原子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基
、スルホニルオキシ基。

スルホニルアミノ基、カル２キシル基、アシル基。

カルバモイル基、スルファモイルＬ　ス／Ｉ’ホ基、シ
アノ基、ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒ
ドラジン基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげ
られる。２の置換基としては１例えば上記置換基の中か
ら少なくとも１個選ばれるが゛、２個以上の場合は同じ
でも異なっていてもよい。また上記置換基はこれらの置
換基でさらに置換されていてもよい。

更に２の置換基として、適当な連結基りを介してＺで完
成される複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

Ｚで完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ペンゾチアゾリクム、ベンズイξダゾリクム、ピリジ
ニクム、アクリジニウム、７エナンスリジニウム、及び
インキノリニクム核があげられろ。更に好ましくはキノ
リニクム、ベンゾチアシリタムであり、最も好ましくは
キノリニウムである。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個の
置換アルキル基である。置換基としては、２の置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わさｎる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
１例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。ｅ
換基としては２の置換基として述べたものがあげらｎる
。Ｒ２として好ましくは脂肪族基であり、ｉ＆も好まし
くはメチル基及び置換メチル基である。

Ｒ１，Ｒ２及び２で表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキル基、アシル基、ヒドラジン基。

またはヒドラゾン基をＭするか、またはＲとＲとで６員
項を形成し、ジヒドロピリジニウム骨核を形成するが、
これらは２で表わされる基への置換基として先に述べた
基で置換されていてもよい。

Ｒ’　、　Ｒ２及び２で表わされる基または環への置換
基の少な（とも１つは、アルキニル基またはアシル基で
ある場合、あるいはＲとＲとか連結してジヒドロビリジ
ニクム骨咳を形成する場合が好ましく、更にアルキニル
基を少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプト基または５な
いし６員の含窒素ヘテロ環基があげられろ。

これらは２の置換基として述べたもので置換されていて
もよい。チオアミド基としては好ましくは非環式チオア
ミド基（例えばチオフレタン基。

チオウレイド基など）である。

Ｘｌのメルカプト基としては、特にヘテロ環メルカプト
基（例えば５−メルカプトテトラゾール。

３−メルカプト−１，２，４−）リアゾール、２−メル
カプ）−１，３，４−チアジアゾールなど）が好ましい
。

Ｘｌで表わされる５ないし６員の含窒素複素環としては
、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなるもので、
好ましくはイミノ銀を虫取するもので例えばベンゾトリ
アゾールがあげられる。

Ｌｌで表わされる二価の連結基としては、Ｃ１Ｎ−Ｓ、
Ｏのうち少なくとも１種を含む原子又は原子杜である。

具体的には１例えばアルキレン基、アリーレン基、アル
キニレン基、アリーレン基。

−０−１−８−１−Ｎｆ（−１−Ｎ−、−〇〇−。

−５Ｏ２−＜これらの基は置換基をもっていてもよい）
、！！？の単独またはこれらの組合せからなるものであ
る。

！（Ｗバランスのための対イオンＹとしては、例えば、
臭素イオン、塩素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオン、エチルスルホン酸イオン、過塩素酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン散イオン、チオシア
ンイオンなどがあげられろ。

これらの化合物例およびその合ｇ法は１例えばリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒａａｅａｒｅｈ　ＤＩｓ−ｃ
ｌｏｓｕｒｅ）詰Ｎａ２２５３４　（１９８３年１月発
行。

５０〜５４頁）、及び同Ｎα２３２１３（１９８３年８
月発行２６７〜２７０頁）Ｋ引用された特許。

特公昭４９−３８１６４号、同５２−１９４５２号。

同５２−４７３２６号、特開昭５２．６９６１３号、同
５２−３４２６号、同５５−１３８７４２号、（ロ）６
０−１１８３７号、米国特許第４，３０６゜０１６号、
及び同４，４７１，０４４号に記載されている。

一般式（Ｎ−Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以下に
あげろが、これらに限定されるわけではない。

（Ｎ−Ｉ−１） （Ｎ−Ｉ−２） （Ｎ−ｒ−３） （Ｎ−Ｉ−４） ’　　（Ｎ−Ｉ−５） ＣＨ２ＣＨ２Ｃ）１０ （Ｎ−Ｉ−６） ＣＨ３ （Ｎ−Ｉ−７） （Ｎ−Ｔ−８） Ｓ ｃｕ２ｃ＝ｃｕ （Ｎ−Ｉ−９） （Ｎ−Ｉ−１０） （Ｎ−ｒ−１１） （Ｎ−Ｉ−１２） （Ｎ−Ｉ　−１３） （Ｎ−Ｉ−１４） （式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基、父はヘテロ環基を表
わし・Ｒは水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、父はアミノ
基を表わし−Ｇをエカル２ニル基、スルホニル基、スル
ホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基（ＨＮ
＝Ｃく）を表わし、　Ｒ及びＲは共に水素原子か、ある
いは−万が水素原子で他方がアルキルスルホニル基。

アリールスルホニル基又はアシル基のとｎかひとつを表
わす。ただしく、Ｒ，Ｒおよびヒドラジン窒素を含めた
形でヒドラゾン構造（＞Ｎ−Ｎ＝ｃぐ）を形成してもよ
い。また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換され
ていてもよい。ノ更に詳しく説明するとＲ２１はｔ！ｌ
門基で置換されていてもよ（、置換基としては１例えは
以下のものがあげもｎる。こＲもの基は更に置換されて
いてもよい。例えばアルキル基、アラルキル基、アルコ
キシ基、アルキルもしくはアリール基、！換アミン基、
アシルアミン基、スルホニルアミノ基。

フレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スル７ア
モイル基、カルバモイル基、アリール基。

アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スル
フィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子。

シアノ基、スルホ基やカルメキシル基などである。

これらのうち特にフレイド基が好ましい。

これらの基は可能なときは互いに連結しＣ′ｆＪ１を形
成してもよい。

Ｒとして好ましいのは、芳香族基、芳香族ヘテｃＩ壌又
はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリー
ル基（例えばフェニル基、す７チル基など）である。

Ｒ２２で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子
、アルキル基（例えばメチル基）、またはアラルキル基
（例えば０−ヒドロキシベンジル基などンなとであり、
特に水素原子が好ましい。

Ｒ２２の置換基としては、Ｒ２１に関して列挙した置換
基が適用できろ他１例えばアシル基、アシルオキシ基、
アルキルもしくはアリールオキシカル２二ｋＭ、７に＋
ニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基１１更にこれらの置換基で置換されてい
てもよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結
して環を形成してもよい。

ｎ　２１又はＲ、なかでもＲは、カプラーなどの耐拡散
基、いわゆるパラスト基を含んでもよいしく特にフレイ
ド基で連結する場合が好ましい）。

ハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進する基Ｘ（
−Ｌ＋工、を有していてもよい。ここでＸ２は一般式Ｃ
Ｎ−Ｉ）のＸ　と同じ意味を表わし、好ましくはチオア
ミド基（チオセミカルバジド及びその置換体を除り）、
メルカプト基、または５ないし６員の含窒素ヘテロ環基
である。Ｌ　は二価の連結基１！！：表わし、一般式（
Ｎ−Ｉ）のし　と同じ意味を表わ丁。ｍ２はＯまたはｌ
である。

更に好ましいＸは、非環状チオアミド基（例えばチオフ
レイド基、チオフレタン基など）、環状のチオアミド基
（すなわちメルカプト置換含窒素ヘテロ環で１例えば２
−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール基、５−メルカグトテトラゾール
基、２−メルカグ）−１，３，４−オキサジアゾール基
、２−メルカプトベンズオキサゾール基なと）、又は含
窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアシーに基。

ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）の場合で
ある。

最も好ましいＸ　については、用いる感材によって異な
る。例えばカラー感材において、ｐ−フェニレンジアミ
ン系現像薬の酸化体とカップリング反応して色素を形成
する色材（いわゆるカプラー）を用いる場合＋Ｚ、Ｘ２
としてはメルカプト置換含窒素ヘテロ環、又はイミノ銀
を形成する含窒素ヘテロ様が好ましい。またカラー感材
において。

現像薬酸化体なりロス酸化することにより拡散性色素を
生成する色材（いわゆるＤＲＲ化合物）を用いる場合は
、Ｘ　としては非環状チオアミド基。

又はメルカプト置換含窒素ヘテロ環が好ましい。

さらに、黒白感材においては、Ｘ２としてはメルカプト
置換含窒素ヘテロ環又はイミノ銀を形成する含塁素ヘテ
０虫が好ましい。

Ｒ，Ｒとしては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｎ　−ｎ　）のＧとしてはカルメニル基が最も
好ましい。

また一般式（Ｎ−ｎ）としては、ハロゲン化銀への吸着
基を■するものまたはフレイド基な有するものがより好
ましい。

これらの化合物例およびその合成法は、まずハロゲン化
銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては１例
えば、米国特許第４．０３０，９２５号、同第４，０８
０，２０７号、同第４，０３１，１２７号、同第３，７
１８，４７０号、同第４，２６９，９２９号、同第４，
２７６，３６４号、同第４，２７８，７４８号、同第４
，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、同第
４，４７８．９２８号、同第４，５６０，６３８−号、
英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、特開昭５４−７４
７２９号、同５５−１６３５３３号、同５５−７４５３
６号、及び同６０−１７９７３４号などに記載されてい
る。

その他のヒドラジン系造核剤としては１例えば特開昭５
７−８６８２９号、米国特許第４，５６０゜６３８号、
ＰＩ第４．４７８号、さらには同２，５６３゜７８５号
及び同２，５８８，９８２号に記載されている。

一般式（Ｎ−ＩＩ　）で示される化合物の具体例を以下
に示す。ただし本発明は以下の化合物に限定さｎるもの
ではない。

（Ｎ−ＩＩ−１） （Ｎ−ｎ−２） （Ｎ−ＩＩ−３） （Ｎ−■−４） （Ｎ−ＩＩ−６） （Ｎ−４−７） Ｓ）１ （Ｎ−ＩＴ−８） Ｈ５ （Ｎ−ｎ−９） （Ｎ−ＩＩ−１０） （Ｎ−［−１１） （Ｎ−Ｉｆ−１２） （Ｎ−ＩＩ−１３） （Ｎ−Ｉ［−１４） （Ｎ−ＩＩ−１５） ＣＩ（２ＣＨ２ＳＨ （Ｎ−ＩＩ−１７） （Ｎ−ＩＩ−２１） （Ｎ−Ｉｔ−２２） （Ｎ−ＩＩ−２３） （ｔ）Ｃ５Ｈ１１ （Ｎ−ＩＩ−２４） 本発明に使用する造核剤は感材中または感材の処理液に
含有させる事ができ、好ましくは感材中に含有させる事
ができる。

感材中に含有させる場合は１円層型ハロゲン化銀乳剤層
に添加することが好ましいが、塗布中。

或いは処理中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着す
る限り、他の層たとえば、中間層、下塗り層やバック暦
に添加してもよい。造核剤を処理液に添加する場合は、
現像液または特開昭５８−１７８３５０号に記載されて
いるような低−〇前浴に含有してもよい。

造核剤を感材に含有させる場合、その使用量は。

ハ０　ケン化銀１モル当’＞１０−８〜ｌ０−２モルが
好ましく、更に好ましくは１Ｏ−７〜１Ｏ−３モルであ
る。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
ｌｌ当りｌＯ〜１０　　モルが好ましく、より好ましく
は１０〜１０　　モルである。

最大画像濃度を上げる。＃Ｌ少両画像濃度下げろ。

感光材料の保存性を良化させろ、又は現像を速（する等
の目的で下記の化合物を添加することができる。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許３，２２７゜５５
２号、４，２７９，９８７号記載の化合物）；クロマン
類（たとえば米国特許４，２６８，６２１号。

特開昭５４−１０３０３１号、リサーチ・ディスクロー
ジャー酸Ｎα１８２６４　（１９７９年６月発行）３３
３〜３３４頁記載の化合物）：キノン類（たとえばリサ
ーチ・ディスクロージャー結石２１２０６　（１９８１
年１２月ン４３３〜４３４頁記載の化合物）；アミン類
（たとえば米国特許４．１５０，９９３号や特開昭５８
−１７４７５７号記載の化合物）：酸化剤類（たとえば
特開昭６０−２６００３９号、リサーチ・ディスクロー
ジャー酸）ＪＩ１１６９３６　（１９７８年５月発行）
１０−１１頁記載の化合物）：カテコール類（たとえば
特開昭５５−２１０１３号や同５５−６５９４４号。

記載の化合物）；現像時に造核剤を放出する化合物（た
とえば特開昭６０−１０７０２９号記載の化合物）；チ
オ尿素類（たとえば特開昭６０−造核促進剤は、感光材
料中或いは処理液中に含有させることができるが、感光
材料中なかでも内部潜像便ハロゲン化銀乳剤やその他の
親水性コロ４１層（中間層や保ｆｉ層など）中に含有さ
せるのが好ましい、特に好ましいのはハロゲン化銀乳剤
中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−７
〜１０　　モルが好ましく、更に好ましくは１０〜１０
　　モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはその１１当り１０−８〜１０−’
モルが好ましく、更に好ましくは１０−’〜ｌＯモルで
ある。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、ハ
ロゲン化銀溶剤を実施的に含まず、好ましくは芳香族第
一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアルカリ性水
溶液であり、発色現像液の−は１１．５以下好ましくは
９．５以上、より好ましくは１１．２〜９．８である。

また、本発明の発色現像液は実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない、低補充型の発色現像補充液を調合する
のに際し、ベンジルアルコールを含んでいると、溶解速
度が遅いため溶解に時間がかかったり、タール状の物質
が生成したりすることがある・一方、ベンジルアルコー
ルを含有しない発色現像液は、低補充型であっても溶解
時間は短く、タール状物質も生成しないので低補充型現
像補充剤を作りやすいという利点がある・また・ベンジ
ルアルコールを含有していない発色現像液を用いて連続
処理をする際に、液組成の変動を防止することによって
、補充量を標準補充量の半分以下（１６５１ｄ／ｒｌ以
下）Ｋしてもタール状物質の生成もなく、スティンの変
化もない一定の仕上がりが得られる。

本発明の発色現像液に用いられる添加剤としては、特願
昭５９−１６６７号明細書第１４頁〜２２頁、特Ｍ［５
９−１１８４１８号ＦＩＡａ’１ｕＥ４５頁〜５０頁、
特願昭６１−３２４６２号明細１ｇ第１Ｉ頁〜２２頁に
記載の種々の化合物を使用することができる。ざらに本
発明の発色現像液には、カブリ防止剤としてテトラディ
ンデフ類、ベンゾインダゾール類、ベンゾトリアゾール
類。

ペンツイミダゾール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオ
キサソール類、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾ
ールのような複素環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメ
ルカプト化合物を使用することが特に好ましい。

発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定着処理と同時に一浴漂白定着で行なわれて
もよいし、個ｙＪＫ行なわれてもよい、さらに処理の迅
速化をはかるために、漂白処理後、漂白定着処理する処
理方法でもよいし、定着処理後漂白定着処理する方法で
もよい０本発明の漂白液もしくは漂白定着液には漂白剤
としてアミノポリヵルゼン酸鉄錯墳が通常使用される０
本発明の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる添加剤
としては、特願昭６１−３２４６２号明細書第２２頁〜
３０頁に記載の種々の化合物を使用することができる働 発色現像液中にベンジルアルコールを含有しないと、漂
白定着液中でのシアン色素のロイコ化反応がおこりにく
くなるため、漂白定着液の一又）ｉ、酸化剤の量を下げ
ることもできる。

漂白定着液の補充量は、通常、約３３０１１１／ぜであ
り、発色現像液中にベンジルアルコールを含有しない場
合には、６０ｄ／−以下に補充量を下げることも可能で
ある。

脱銀工程（漂白定着又は定５１１）の後には、水洗及び
／又は安定化などの処理を行なう。水洗及び安定化工程
に用いられる添加剤としては特願昭６１−３２４６２号
明細書第３０頁〜３６頁に記載の種々の化合物を使月す
ることができる。

各処理工程における補充液社は少ない方が好ましい、補
充ｇ、量は感光材料の単位面積当りの前浴の持込み量に
対して、０．１〜５０倍が好ましく、さらに好ましくは
３〜３０倍である。

実施例−１ 乳剤Ａの処方 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡノ１モルあ
た＃）ｏ、３ｙの３．弘−ジメチル−７゜３−チアゾリ
ン−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に激しく攪拌
しながら、７．ｉ’Ｃで約２０分を委して同時に添加し
、平均粒子径がＯ１≠μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤
を得た。この乳剤に銀１モル当りそれぞれｔ■のチオ硫
酸ナトリウムと塩化金酸カリウム（≠水塩）を加え７！
０Ｃでｔｏ分間加熱することにより化学増感処理を行な
った。こうして得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目
と同じ沈殿環境でさらに≠Ｏ分間処理することによりさ
らに成長させ、最終的に平均粒子径０．７μｍの八面体
単分散コア／シェル臭化銀乳剤を得た。水洗・脱塩後こ
の乳剤に銀１モル当りそれぞれ／、ｊ■量のチオ硫酸ナ
トリウムおよび塩化金酸（弘水塩）を加えｔｏｏｃでｔ
ｏ分加熱して化学増感処理を行い、内部潜像型ノ・ロゲ
ン化銀乳剤Ａを得た。粒子サイズの変動係数は１０％で
あった。

前記のコア／シェル型内部潜像乳剤人を用いて４　リニ
チレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第１表に示
す層構成の全重量カラー印画紙を作成した。塗布液は下
記の様にして調製した。

第１層塗布液鯛製ニジアンカプラー軸’）ｉｏｙ及び色
像安定剤（ｂ）２．１’に酢酸エチル１０−及び溶媒（
ｃ）≠−を加え溶解しこの溶液をｌｏ％ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムｓｍｌを含む１０裂ゼラチン水
溶液りｏｒｎｌに乳化分散させた。一方、前記のノ・ロ
ゲン化銀乳剤（Ａｇ７０Ｐ／Ｋｇ含有）に下記に示す赤
感性色素をノ・ロゲン化銀１モル当りλ、０ｘ１０　　
’モル加え赤感性乳剤としたもの９０７をつくった。乳
化分散物と乳剤と現像促進剤（ｄ）とを混合溶解し第１
表に示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節し、第３
表の様に造核促進剤を加えて第１層用塗布液を調製した
。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として／−オキシ−３
，ｊ−ジクロロ−５−ドリア・ジンナトリウム塩を用い
た。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

イラジェーション防止染料として次の染料を用いた。

緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料赤感性乳剤層
用イラジェーション防止染料分光増感色素 赤感性乳剤層： 緑感性乳剤層； 青感性乳剤層： （ｊ）　　混色防止剤　　　　　　（ｋ）　　溶　　媒
＜１＞　　イエローカブ２− （ｍ１色像安定剤 このようにして作成されたカラー印画紙をウェッジ露光
（／／／　ｏ秒、ｌＯＣＭＳ）を与えた後に第２表に示
した処理工程Ａ、Ｂを施してマゼ／夕発色画像濃度を測
定した。その際発色現像中に現像開始後１５秒より３秒
間かぶり露光（感材膜上で０．５ルツクス、色温度！弘
θｏＫ）を施した。

得られた結果を第３表に示した。

〔発色現像液〕

母液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　λ、Ｏｙベンジルア
ルコール　　　　　　／２．ｒ　　ｆジエテレ／グリフ
ール　　　　　　３．≠　１亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　λ、ｏ　　ｙ臭化ナトリウム　　　　　　　　
　Ｑ、コｔｙ硫酸ヒドロキフルアミン　　　　　λ、ｔ
ｏｙ塩化ナトリウム　　　　　　　　　３．２０２３−
メチル−≠−アミノーＮ−弘、２６９エチル−Ｎ−（β
−メタンス ルホンアミドエチル）−ｙ＝ リン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　３ｏ、ｏｙ水を加
えて　　　　　　　　　　　ｉｏｏｏｍｔ。

ｐｌＩ／　０　、λＯ ｐ　Ｈは水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着液〕

母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　Ｉｌｏ　　　ｊｊ亜硫
酸水素ナトリウム　　　　　　ｉｏ　　　ｙジエチレン
トリアミン五酢　　　　ｊ６　　ｙ酸鉄（Ｉ［Ｉ）アン
モニウム ｌ水塩 エチレンジアミン四酢酸コ！１ ナトリウム・ｌ水塩 コーメルカプトー／、３．　　　　　　　ｏ、５１μｍ
トリアゾール 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００ｒｎｌｐＨ
Ａ、ｊ ｐＨはアンモニア水又は塩酸で調整した。

〔安定液〕

／−ヒドロキシエチリデン　　　　ｌ＋ｚＷ１１−／　
、　／’−ジホスホン 酸（ｉｏ饅） 塩化ビスマス　　　　　　　　　　　０．３ｊタボリビ
ニルビロリドン　　　　　　Ｑ　、２ｊｙアン七ニア水
　　　　　　　　　　λ、ｊｒＩＬｌニトリロ三酢酸・
３Ｎａ　　　　　　／、Ｏｆ！−クロロ−２−メチル−
≠ 一インチアゾリンー３−オン　　！Ｏ■２−オクチルー
弘−イソテア ゾリンー３−オン　　　　　　ＳＯ叩 螢光増白剤（≠、≠′−ジア ミノスチルベン系）　　　　　　　ｌ、ｏ　　ｙｐ）ｌ
　　　　　　　　　　　　　　７．ｊｐＨは、水酸化カ
リウム又は塩酸で調整した。

第３表 本発明の造核促進剤を含むサンプルＡ／〜りは、無添加
の４１０に比べて処理工程Ａとベンジルアルコールを抜
いた処理工程Ｂとの間でのＤｍａｘの変化が小さかった
。

シアンやイエロー発色濃度についても同様の結果を得た
。

実施例−２ イエローカプラーを下記のものを用い、（ｎ）　　イエ
ローカプラー また第３層の構感を第μ表の様にし第１．３、ｊ層に造
核剤（Ｎ−１１−７）をｊ、０Ｘ１０−５モル／Ａｇモ
ルと造核促進剤を第３表の様に載加した以外は実施例−
１と同様にしてカラー印画紙を作成した。

（ｏ）　　マゼンタカプラー ω）色像安定剤 （ｑ）溶媒 （ｎ）Ｈｇ　Ｃ４Ｃ４Ｈｇ（ｎ） のｌ：コ：コ混合物（重量比） 発色現像時のかぶり光を除いた以外は実施例−１と同様
に、露光処理して、ポジ画像を得た。イエロー濃度を測
定し、第１表に示した。

処理工程ＣとＥ￥′ｉ、各々発色現像液のｐＨを／／。

λとｌコ、Ｏにし、現像時間をｊＯ秒にした以外をま処
理工程Ａと同じ。

処理工程■）とＦは各々発色現像液のｐＨを１１゜λと
／２．Ｏにし、現像時間ｆＪＯ秒にした以外は処理工程
Ｂと同じ。

発色現像液のｒ＋Ｈが７０．２と／／、２の処理工程Ａ
とＢ、ＣとＤ％−比較すると１本発明の造核促進剤全添
加したブンプルＡ／ｌ〜２３は比較例の屋２μ〜コｔに
比べてベンジルアルコールを除いても最大画像濃度の低
下が少なかつ＊−、Ｌ、かじ。

ｐ）ｌ／２．Ｏの処理工程ＥとＦの比較では、その差異
は顕著でなかった。

実施例−３ シアンカプラー、イエローカプラー及びマゼンタカプラ
ーとして下記のものを用い、更に造核促進剤として第４
表に記載のものを用いた以外は。

実施例−１と同様にしてカラー印画紙を作成した。

モル比ｌ：ｌ混合物 （マゼンタカプラー） α （イエローカプラー） このカラー印画紙を露光后、発色現像液のｐＨ以外は実
施例−１の処理工程Ｂと同様の処理工程を施し、直接ポ
ジカラー画像を得た。この画像のマゼンタ最大画像濃度
を測定し、第６表に示した第６表 添加ｔＬＩｔ　、　Ｉ　Ｘ　／　０−’　モル／　ｋｇ
モル本発明の造核促進剤金倉むサンプル＆コｒ〜３０は
＆３／−ｊコに比べて−ｐＨ変化による最大画像濃度の
変化が小さく好ましかった。

シアンやイエロー発色濃度についても同様の結果を得た
。

さらに造核促進剤として例示化合物−１−３゜ｔ、／３
、コ３、−６−コ１．Ｊｔ−弘コ、ｊ６ＪＪ−４Ｉ　７
Ｊ−ＩＩ　１９．９０％？！、９９を用いても同様の結
果金得た。

実施例−４ 造核剤（Ｎ−ＩＩ−／７）全Ｊ、ｊ×ＩＯモル／Ａｇモ
ル用い、第７表に記載した造核促進剤を用い−シアンカ
プラーとして下記のものを用い念以外？″ｉ−実施例−
２と同様にしてカラー印画紙を作成した。

シアンカプラー この印画紙を４ｔｏ０ｃｍｔｏ係Ｒ，Ｈ，の雰囲下に３
日間保存Ｃインキュベーション）　１．　’Ｊ施何例−
２処理工程Ａ、Ｂｉ施した。直接ポジカラー画像の最大
イエロー濃度を測定し一第７表に示した。

第７表 ＊ｌ　添加量　リ、２％１０　　’モル／Ａｇモル本発
明の造核促進剤を含む試料＆３３〜μ≠は、インキュベ
ーションによるＤｍａｘの低下が、比較例＆弘ｊより少
なく、しかもこの改良効果はベンジルアルコールを含ま
ない処理工程Ｂで顕著であった。

実施例−５ 実施例−３で得ｆＣ直接ポジカラー画像を観察したとこ
ろ、本発明の造核促進剤を含むサンプル厘λｔ〜３０は
比較例の＆Ｊ／、３２に比べて再反転ネガ像が少なかっ
た。

実施１２リ−６ 造核剤（Ｎ−Ｉ−５’）を≠、λＸ１０　　　モル／Ａ
ｇ七ルを用い、造核促進剤を除いた以外は実施？１Ｉ−
３と同様にしてカラー印画紙を作成した。

第ｒ表に記載した造核促進剤をグ、Ｏ×１０　　’モル
ｌ光色現像液に添加した以外は、実施例−２と同僚にし
て、露光、処理を行ない、【α接ポジカラー画ｆＪ！を
得た。

マセンタ発色濃度を６１１１定し第１表に示した。

第を表区示し′ｆｃ結果から明らかなように、造核促進
剤ｆｔ発色現像液に添加しても、実施例２と同様の結果
がａ＋らｎる事がわかる。

実施例−７ 第１．３、ｊ層に造核剤（Ｎ−１１−２）を３゜ｌＸ１
０−５モル／Ａｇモル、第２表に記載した造核促進剤を
２．１ｘｉｏ　　’モル／　Ａ　ｇモル添加し、第１．
３、ｊ層の塗布ａ（重量）を七ｊ七ｆＬ／、ｊ倍にして
ア／チノ・レーション層を裏側に設けたポリエチレンテ
レフタレートフィルム上にσバ布した以外は、実施例−
１と同様にしてカラー感光材料を作成した。発色現像液
紫３よ００″ｔ’／乙時間ランニングした後、実施例−
２の処理工程Ａ、Ｂを行ない、再反転ネガ像の感度（濃
度。。

２を与える露光量の逆舷で相対的に示した。）を測定し
、第２表に示し次。

第り表に示した結果から明らかなように本発明の造核徒
進削を含むサンプルＡｊＪ〜ｊ１は比較例のムｊりに比
べて、特にべ／ジルアルコールを含１ない処理工程Ｂで
ランニング劣化による再反転ネガ像の感度増加が少なく
好ましい事がわかる。

（発明の幼果） 本発明ＶＣ，工って、べ／ジルアルコールを実質的に＠
まない発色現像液で短時間処理を行っても発色濃度の低
下が少ない直接ポジカラー画像が得らｊる。

また、ベンジルアルコールｔｉ質的に含まない発色現像
液のｐＨが変動しても最大画像濃度の変化が少なく値嶺
ポジカラー画像が得らｎる。

また、本発明の造核促進剤を感材に含１すると、生保伴
性の艮好な写真感光材料が得らｎる。

史に本発明によると、ベンジルアルコール’ｒ：実質的
に営まない発色現像液でランニング処理した時に再反転
ネガ像の発生が少なく直接ポジカラー画像が得らｎる。

特肝出該人　嶌±写真フィルム株式会社手続補正書 昭和６−２年７月（′／／−日 ゛ニーゝ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の予めかぶらされていない内
   部潜像型ハロゲン化銀乳剤層とカラー画像形成カプラー
   を含有する感光材料を像様露光の後、現像工程に先立ち
   又は現像工程中にかぶり露光および／又は造核剤の存在
   下で芳香族第一級アミン系発色現像薬を含む表面発色現
   像液で現像、漂白・定着処理して直接ポジカラー画像を
   形成する方法において、前記のカラーカプラーはそれ自
   身実質的に非拡散性であつて、しかも該芳香族第１級ア
   ミン系発色現像薬との酸化カツプリングによつて、実質
   的に非拡散性の色素を生成または放出する化合物であり
   、かつ前記の現像処理をｐＨ１１．５以下で実質的にベ
   ンジルアルコールを含まない現像液を用い、チオエーテ
   ル基、アミノ基、アンモニウム基、エーテル基またはヘ
   テロ環基を少くとも一つ含む有機基とハロゲン化銀に吸
   着する基を有する化合物から選ばれた造核促進剤の存在
   下で行うことを特徴とする直接ポジカラー画像形成方法
   。