JPS638740A - 直接ポジ画像の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を像様露光
の後、造核剤の存在下に現像処理する事により直接ポジ
画像を得る画像形成方法に関する。

（従来の技術） 反転処理工程又はネガフィルムを必要とせずに。

直接ポジ像を得る写真法はよく知られている。

従来知られている直接ポジハロゲン化銀写真感光材料を
用いてポジ画像を作成するために用いられる方法は、特
殊なものを除き、実用的有用さを考慮すると、主として
２つのタイプに分けることができる。

１つのタイプは、あらかじめカブラされたハロゲン化銀
乳剤を用い、ソーラリゼーションあるいはバーシェル効
果等を利用して露光部のカブリ核（潜像）を破壊するこ
とによって現像後直接ポジ画像を得るものである。

もう１ｐのタイプは、かぶらされていない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用い、画像露光後かぶり処理を施した
後かまたはかぶり処理を施しながら表面現像を行い直接
ポジ画像を得るものぞある。

また上記の内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤とは、ハロ
ゲン化銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によ
って粒子内部に主として潜像が形成されるようなタイプ
のハロゲン化銀写真乳剤をいう。

この後者のタイプの方法は、前者のタイプの方法に比較
して、一般的に感度が高く、高感度を要求される用途に
適しており、本発明はこの後者のタイプに関するもので
ある。

この技術分野においては種々の技術がこれまでに知られ
ている。例えば、米国特許第２，５９２，２５０号、同
第２，４６６．９５７号、同第２，４９７，８７５号、
同第２．５８８，９８２号、同第３，３１７，３２２号
、同第３，７６１，２６６号、同第３，７６１，２７６
号、同第３，７９６，５７７号および英国特許第１，１
５１，３６３号、同第１，１５０，５５３号（同１．Ｏ
１ｌ、０６２号）各明Ｊｌ′ｉｌ書等に記載されている
ものがその主なものである。

これら公知の方法を用いると直接ポジ型としては比較的
高感度の写真感光材料を作ることができる。

また、直接ポジ像の形成機構の詳細については例えば、
Ｔ、Ｈ，ジェームス著「ザ・セオリ・オブ・ザ・フォト
グラフィック・プロセスＪ（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ
　ｔｈｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅｓｓ
）第４版第７章１８２頁〜１９３頁や米国特許第３，７
６１，２７６号等に記載されている。

つまり、最初の像様露光によってハロゲン化銀内部に生
じた、いわゆる内部潜像（ｐｏｓｉｔｉｖｅ　ｈｏｌｅ
）に起因する表面減感作用により、未露光部のハロゲン
化銀粒子の表面のみに選択的にカブリ核を生成させ、次
いで通常の、いわゆる表面現像処理を、施す事によって
未露光部に写真像（直接ポジ像）が形成されると信じら
れている。

上記の如く、選択的にカブリ核を生成させる手段として
は、一般に「光かぶり法」と呼ばれろ感光層の全面に第
二の露光を与える方法（例えば英国特許第１，１５１，
３６３号）と「化学的かぶり法」と呼ばれる造核剤（ｎ
ｕｃｌｅａｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）を用いる方法とが知
られている。この後者の方法については、例えば「リサ
ーチ・ディスクロージャーＪ　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌第１５１巻ＮＱ１５１６２　（１
９７６年１１月発行）の７６〜７８頁に記載されている
。

直接ポジカラー画像を形成するには、内部潜像型ハロゲ
ン化銀感材をかぶり処理を施した後、又はかぶり処理を
施しながら表面発色現像処理を行い、その後漂白、定着
（又は漂白定着）処理して達成できる。漂白・定着処理
の後は通常水洗および／又は安定化処理が施される。

（発明が解決しようとする問題点） このような方法の中で、従来の化学的かぶり法ではｐＨ
１２以上の高Ｐ）ｌでネフめて造核剤の効果が得られる
ものが使用され、そのためこの高ｐＨ条件下では空気酸
化による現像主薬の劣化が起りやすく。

その結果、現像活性が著しく低下する欠点がある。

また現像速度が遅いため処理時間が長くかかり、特に低
ｐＨの現像液を使用するといっそう処理時間がかかると
いう欠点がある。またｐＨが１２以上であっても現像時
間が長くかかるいう欠点がある。

一方、光かぶり法の場合には、高ｐＨ条件を要求される
事がなく、実用上比較的有利である。しかしながら、広
範な写真分野で各種の目的に供するためには、種々の技
術的問題点がある。即ち、光かぶり法は、ハロゲン化銀
の光分解によるカブリ核の形成に基づいているので使用
するハロゲン（Ｅ銀の種類や特性によって、その適性露
光照度や露光量が異る。そのため一定の性能を得るのが
困難であり、更に現像装置が複雑でしかも高価なものに
なるという欠点がある。更に現像時間が長いという欠点
がある。

このように従来のかぶり法では共に安定して良好な直接
ポジ画像を迅速に得る事が困難であった。

この問題を解決する手段として、ＰＨ１２以下でも造核
作用を発揮する化合物が特開昭５２−６９６１３号、米
国特許第３，６１５，６１５号や同第３，８５０，６３
８号に提案されているが、これらの造核剤は処理前の感
材の保存中にハロゲン化銀に作用して、もしくは造核剤
自身が分解して結局処理後の最大画像濃度を低下させる
欠点がある。

米国特許第３，２２７，５５２号にはハイドロキノン誘
導体を用いて中位濃度の現像速度を上げろことが記載さ
れている。しかしこれを用いても現像の速さは十分でな
く、特にｐＨ１２以下の現像液で不十分な現像速度しか
得られなかった。

また特開昭６０−１７０８４３号にはカルボン酸基やス
ルホン酸基をもったメルカプト化合物を添加し、最大画
像濃度を上げることなどが記載されている。

しかし、これらの化合物を添加した効果はｔ’ｓさい。

特開昭５５−．１３４８４８号には造核剤の存在下にテ
トラザインデン系化合物を含有する処理液（ｐＨ１２，
０）で処理して最小画像濃度を低下させ、再反転ネガ像
の形成を防止することが述べられている。しかし、この
方法では最大画像濃度が高くならず、また現像速度も速
くならない。

また特公昭４５−１２７０９号には光かぶり法で直接ポ
ジ画像を形成する感材にかぶり防止剤としてトリアゾリ
ン−チオン、テトラゾリン−チオン系化合物を添加する
ことが記載されている。しかし、これらの方法でも高い
最大画像濃度と、速い現像速度を達成することができな
かった。

このように、満足すべき高い最小画像濃度と低い最小画
像ｉ＋３度を有する直接ポジ画像を短時間で得る技術は
今までになかった。

一方、インスタントカラー写真（色材拡散転写法）は、
短時間で画像が得られるが、さらに速くすることが要求
されている。

また、一般に感度の高い直接ポジ乳剤はど高照度露光に
於る再反転ネガ像の発生が多くでるという問題がある。

したがって本発明の目的は、予めかぶらされて・′いな
い内部潜像型ハロゲン化銀感材を造核剤の存在下に現像
液で処理して、高い最大画像温度と低い最小画像濃度を
有する直接ポジ画像を迅速且つ安定に形成する方法を提
供することにある。

他の目的は、高照度露光に於る再反転ネガ像の発生の少
ない直接ポジ画像を形成する方法を提供することにある
。

また現像液の温度やｐＨが変動しても、最大画像濃度お
よび最小画像濃度が最適値から変動しにくく、かつカラ
ー感光材料を使用する場合には色再現性が変化しにくい
直接ポジ画像を形成する方法を提供することにある。

さらに現像時間が標準時間に対して変動しても、最大画
像濃度および最小画像濃度が最適値から変動しにくく、
かつ階調が変化しにくい直接ポジ画像形成方法を提供す
ることにある。

また感光材料を長期間保存した場合に最大画像濃度が低
下しに＜＜、かつ最小画像濃度が増大しにくい直接ポジ
画像を形成する方法を提供することにある。

また現像液が空気酸化等によって劣化することが少なく
、性能が安定した直接ポジ画像を形成する方法を提供す
ることにある。

現像時間が標準時間に対して変動しても色再現性の変化
しにくい直接ポジカラー画像形成方法を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者等は上記本発明の目的が、予めかぶらされてい
ない内部潜像型ハロゲン化銀粒子を含有する写真乳剤層
を少くとも一店支持体上に有する感光材料を像様露光の
後、造核剤の存在下で現像処理して直接ポジ画像を形成
する方法に於て、前記現像処理を造核剤と少くとも１つ
のメルカプ１〜基を有する、テトラザインデン類、１−
リアザインデン類、及びペンタザインデン類の群から選
択される少なくとも１つの化合物との存在下で行なうこ
とを特徴とする直接ポジ画像形成方法によって効果的に
達成されることを見出した。

ここで、「造核剤」とは、予めかぶらされてない内部潜
像型ハロゲン化銀乳剤を表面現像処理す′る際に作用し
て直接ポジ像を形成する働きをする物質である。

また、本発明において、造核剤と併用される上記化合物
群はいわゆる造核促進剤として作用し、ここで「造核促
進剤」とは、前記の造核剤としての機能は実質的にない
が、造核剤の作用を促進して直接ポジ画像の最大濃度を
高める及び／または一定の直接ポジ画像濃度を得るに必
要な現像時間を速める働きをする物質である。造核促進
剤は二種以上組合せて用いる事ができる。

以下、本造核促進剤について詳述する。　゛本発明で使
用される１〜リアザインデン化合物、テトラアザインデ
ン化合物またはペンタアザインデン化合物としては、例
えば、５Ｆ１−ピロロ〔３，２−ｃｌ）ピリミジン類、
ＩＨ−イミダゾ（４，５−ｂ）ピリジン類、ＩＨ−ピロ
ロ（２，３−ｄ〕ピリダジン類、ｓ−トリアゾロ〔４゜
３−ａ〕　ピリジン類、ｓ−トリアゾロ［１，５−ａ）
ピリミジン類、ＩＨ−イミダゾ［４，５−ｄ］ピリミジ
ン類、Ｓ−トリアゾロ（４，３−ａ）ピリミジン類、ｓ
−トリアゾロＣ４、３−Ｃ〕ピリミジン類、Ｓ−トリア
ゾロ（４、３−ｂ）ピリダジン類、ＩＨ−ピラゾロ（３
，４−ｄ）ピリミジン類、ｖ−）−リアゾロ（４，５−
ｄ）ピリミジン類、テトラシロ（Ｌ、５−ａ）ピリミジ
ン類等があげられる。

これら複素環化合物しこ少なくとも一つ含有されるメル
カプ１へ基としては一３Ｈ基の他に一３Ｈ基の水素原子
がアルカリ金属原子（例えばナトリウム原子、カリウム
原子、等）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモ
ニウム基、ジメチルベンジルアンモニウム基、等）で置
換されたものであってもよい。

またこれらの複素環はニトロ基、ハロゲン原子（例えば
塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、それぞれ置換もし
くは無置換のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、メチル
チオエチル基、ジメチルアミノエチル基、モルホリノエ
チル基、ジメチルアミノエチルチオエチル基、ジエチル
アミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジプロピ
ルアミノエチル基、ジメチルアミノヘキシル基、メチル
チオメチル基、メトキシエトキシエトキシエチル基、ト
リメチルアンモニオエチル基、シアノエチル基、等）、
アリール基（例えば、フェニル基、４−メタンスルホン
アミドフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メトキ
シフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、３，４
−ジクロルフェニル基、ナフチル基等）、アルケニル基
（例えば、アリル基、等）、アラルキル基（例えば、ベ
ンジル基、４−メチルベンジル基、フェネチル基、４−
メトキシベンジル基、等）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基。

エトキシ基、メトキシエトキシ基、メチルチオエトキシ
基、ジメチルアミノエトキシ基、等）、アリールオキシ
基（例えば、フェノキシ塞、４−メトキシフェノキシ基
等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチル
チオ基、プロピルチオ基、メチルチオエチル基、ジメチ
ルアミノエチルチオ基、メトキシエチルチオ基、モルホ
リノエチルチオ基、ジメチルアミノプロピルチオ基、ピ
ペリジノエチルチオ基、ピロリジノエチルチオ基、モル
ホリノエチルチオエチルチオ基、イミダゾリルエチルチ
オ基、２−ピリジルメチルチオ基、ジエチルアミノエチ
ルチオ基、等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチ
オル、４−ジメチルアミノフェニルチオ基、等）、ヘテ
ロ環オキシ店（例えば、２−ピリジルオキシ基、２−イ
ミダゾリルオキシ基、等）、ヘテロ環チオ基（例えば、
２−ベンズチアゾリルチオ基、４−ビラゾリルチオ基、
等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エ
タンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基、メトキ
シエチルスルホニル基、ジメチルアミノエチルスルホニ
ル基１等）、カルバモイル基（例えば、無置換カルバモ
イル暴、メチルカルバモイル基、ジメチルアミノエチル
カルバモイル基、メトキシエチルカルバモイル基１モル
ホリノエチルカルバモイル基、メチルチオエチルカルバ
モイル基、フェニルカルバモイル基１等）、スルファモ
イル基（例えば、無置換スルファモイル基、メチルスル
ファモイル基、・イミダゾリルエチルスルファモイル基
、フェニルスルファモイル基、等）、カルボンアミド基
（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、メトキシ
プロピオンアミド基、ジメチルアミノプロピオンアミド
基、等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホン
アミド基、ベンゼンスルホンアミド基、Ｐ−トルエンス
ルホンアミド基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセ
チルオキシ基、ベンゾイルオキシ基１等）、スルホニル
オキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ基、等）、
ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、メチルウレ
イド基、エチルウレイド基、メトキシエチルウレイド基
、ジメチルアミノプロピルウレイド基、メチルチオエチ
ルウレイド基、モルホリノエチルウレイド基、フェニル
ウレイド基、等）、チオウレイド基（例えば、無置換の
チオウレイド基、メチルチオウレイド基、メトキシエチ
ルチオウレイド基、等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基１等）、
ヘテロ環基（例えば、１−モルホリノ基、１−ピペリジ
ノ基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チェニル
基、１−ピラゾリル甚、１−イミダゾリル基、２−テト
ラヒドロフリル基、テトラヒドロチェニル基、等）、オ
キシカルボニル基（例えば、メ１−キシカルボニル基、
フェノキシカルボニル基、メトキシエトキシカルボニル
基、メチルチオエ１〜キシカルボニル基、メトキシエト
キシエトキシエトキシカルボニル基、ジメチルアミノエ
トキシカルボニル基、モルホリノエトキシカルボニル基
、等）、オキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシ
カルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基、
２−エチルへキシルオキシカルボニルアミノ基、等）、
アミノ基（例えば、無置換アミノ基、ジメチルアミノ基
、メトキシエチルアミノ基、アニリノ基１等）、カルボ
ン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキ
シル基などで置換されていてもよいが、カルボン酸また
はその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシル基で
置換されない方が造核促進効果の点で好ましい。

本発明の化合物のうち好ましい複素環としてはｓ−トリ
アゾロ（４，３−ａ）ピリミジン類、５−１−リアゾロ
（１，５−ａ）ピリミジン類、Ｓ−トリアゾロ［４、３
−ｃ］ピリミジン類、ｓ−トリアゾロ（４，３−ｂ）ピ
リダジン類があげられる。

本発明で使用される化合物はザ・ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー（Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、　２４７
７９〜８０１（１９５９）、同誌益、８６１〜８６６（
１９６０）、米国特許第２．１５２，４６０号、同２，
７１３，５４１号、同２，７４３，１８１号、同２，７
４３，１８０号。

同２，８８７，３７８号、同２，９３５，４０４号、同
２，４４４，６０９号。

同２，９３３，３８８号、同２，８９１，８６２号、同
２，８６１，０７６号、同２，７３５，７６９号等に記
載されている方法を参考にして容易に合成できる。

以下に本発明で使用される具体的化合物を示すが本発明
の化合物はこれに限定されるものではなし）。

、ｂｈ ＣＨ。

、ｂｌ−１ 督 Ｈ １９゜ １Ｎｆｉ２ 造核促進剤は、感光材料中或いは処理液中に含有させる
ことができるが、感光材料中なかでも内部潜像型ハロゲ
ン化銀乳剤やその他の親水性コロイド層（中間層や保護
層など）中に含有させるのが好ましい。特に好ましいの
はハロゲン化銀乳剤中又はその隣接層である。

造核促進剤の添加量はハロゲン化銀１モル当り１０−６
〜１０−２モルが好ましく、更に好ましくは１０−′〜
１０−”モルである。

また、造核促進剤を処理液、即ち現像液あるいはその前
浴に添加する場合にはそのＩＱ当り１０−８〜１０−３
モルが好ましく、更に好ましくは１０−７〜１０−４モ
ルである。

また二種以上の造核促進剤を併用することもできる。

本発明に用いられる予めかぶらされてない内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤はハロゲン化量粒子の表面が予めかぶら
されてなく、しかもＩｍを主として粒子内部に形成する
ハロゲン化銀を含有する乳剤であるが、更に具体的には
、ハロゲン化銀乳剤を透明支持体上に一定呈塗布し、こ
れに０．０１ないし１０秒の固定された時間で露光を与
え下記現像液Ａ（内部型現像液）中で、１８℃で５分間
現像したとき通常の写真濃度測定方法によって測られる
最大濃度が、上記と同量塗布して同様にして露光したハ
ロゲン化銀乳剤を下記現像液Ｂ（表面型現像液）中で２
０℃で６分間現像した場合に得られる最大濃度の、少く
とも５倍大きい濃度を有するものが好ましく、より好ま
しくは少なくとも１０倍大きい濃度を有するものである
。

内部現像液Ａ メトール　　　　　　　　　　　２ｇ 亜硫酸ソーダ（無水）９０ｇ ハイドロキノン　　　　　　　　　８ｇ炭酸ソーダ（−
水塩）　　　　　　　５２．５　ｇＫＢｒ　　　　　　
　　　　　　　　　５　ｇＫＩ　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｏ，５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
ＩＱ表表面型像液 メトール　　　　　　　　　　　２．５ｇα−アスコル
ビン酸　　　　　　　１０ｇＮａＢＯ２・４０２０　　
　　　　　　　　３５　ｇＢｒ１ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　ＩＱ内内型型乳剤具
体例としては例えば、英国特許第１０１１０６２号、米
国特許第２，５９２，２５０号および、同２．４５６，
９４３号に明細書に記載されているコンバージョン型ハ
ロゲン化銀乳剤やコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を挙
げる事ができ、該コア／シェル型ハロゲン化銀乳剤とし
ては、特開昭４７−３２８１３号、同４７−３２８１４
号、同５２−１３４７２１号、同５２−１５６６１４号
、同５３−６０２２２号、同５３−６６２１８号、同５
３−６６７２７号、同５５−１２７５４９号、同５７−
１３６６４１号、同５８−７０２２１号、同５９−２０
８５４０号、同５９−２１６１３６号、同６０−１０７
６旧号、同６０−２４７２３７号、同６１−２１４８号
、同６１−３１３７号、特公昭５６−１８９３９号、同
５８−１４１２号、同５８−１４１５号、同５８−６９
３５号、同５８−１０８５２１１号、特願昭６１−３６
４２４号、米国特許３２０６３１３号、同３３１７３２
２号、同３７６１２６６号、同３７６１２７６号、同３
８５０６３７号、同３９２３５１３号、同４０３５１８
５号、同４３９５４７８号、同４５０４５７０号、ヨー
ロッパ特許００１７１４８号、リサーチ・ディスクロー
ジャー誌１（０１６３４５号（１９７７年１１月）など
に記載の乳剤が挙げられる。

ハロゲン化銀の組成としては、塩化銀、臭化銀のほかに
、混合ハロゲン化銀５例えば塩臭化銀、塩沃臭化銀、沃
臭化銀などが代表的である。本発明に好ましく使用され
るハロゲン化銀は沃化銀を含まないか含んでも３モル％
以下の塩（沃）臭化銀、（沃）塩化銀または（沃）臭化
銀である。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状もしくは球に
近い粒子の場合は粒子直径を、立方体粒子の場合は、校
長をそれぞれ粒子サイズとし投影面積にもとすく平均で
あられす）は、２μ以下で０．１μ以上が好ましいが、
特に好ましいのは１μ以下０．１５ｇ以上である。粒子
サイズ分布は狭くても広くてもいずれでもよいが、粒状
性や鮮鋭度等の改良のために粒子数あるいは重量で平均
粒子サイズの±４０％以内（より好ましくは±３０％以
内、最も好ましくは±２０％以内）に全粒子の９０％以
上。

特に９５％以上に入るような粒子サイズ分布の狭い、い
わゆる「単分散」ハロゲン化銀乳剤を本発明に使用する
のが好ましい。また感光材料が目標とする階調を満足さ
せるために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層にお
いて粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀
乳剤もしくは同一サイズで感度の異なる複数の粒子を同
一層に混合または別層に重層塗布することができる。さ
らに２種以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散
乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは重層して
使用することもできる。

本発明に使用するハロゲン化銀粒子の形は立方体、へ方
体、十二面体、十四面体の様な規則的（ｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶体を有するものでもよく、また球状などのよう
な変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもので
よく、またはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよ
い。また平板状粒子でもよく、特に長さ／厚みの比の値
が５以上とくに８以上の平板粒子が、粒子の全投影面積
の５０％以上を占める乳剤を用いてもよい。これらの種
々の結晶形の混合から成る乳剤であってもよい。

本発明に使用するハロゲン化銀乳剤は、粒子内部または
表面に硫黄もしくはセレン増感、環元増感、貴金属増感
などの単独もしくは併用により化学増感することができ
る。

本発明に用いる写真乳剤は、慣用の方法で写真用増感色
素によって分光増感される。特に有用な色素は、シアニ
ン色素、メロシアニン色素および複合メロシアニン色素
に属する色素であり、これらの色素は単独又は組合せて
使用できる。また上記の色素と強色増感剤を併用しても
よい。

詳しい具体例およびその使用法については、例えばリサ
ーチ・ディスクロージャー（ｎｏ）誌１７６４３（１９
７８年１２月）■などに記載されている。

本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、ベンゼンチオスルホ
ンａ類、ベンゼンスルフィン酸類、チオカルボニル化合
物等を含有させることができる。

カブリ防止剤または安定剤のさらに詳しい具体例および
その使用法については、例えば米国特許第３，９５４，
４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８
６６０号、リサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）誌１
７６４３（１９７８年１２月）ＶＩＡ−ＶＩＭおよびＥ
、Ｊ、バー（Ｂｉｒｒ）著「ハロゲン化銀写真乳剤の安
定化Ｊ　（Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎｏｆ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖｅｒ　）Ｉａｌｉｄｅ　Ｅ
ｍｕｌｓｉｏｎｓ）フォーカル・プレス（Ｆｏｃａｌ　
Ｐｒｅｓｓ）、１９７４年刊などに記載されている。

本発明に使用する造核剤は感光材料中または感光材料の
処理液に含有させる事ができ、好ましくは感光材料中に
含有させる事ができる。

感光材料中に含有させる場合は、内温型ハロゲン化銀乳
剤層に添加することが好ましいが、塗布中、或いは処理
中に拡散して造核剤がハロゲン化銀に吸着する限り、他
の層たとえば、中間層、下塗り層やバック層に添加して
もよい。造核剤を処理液に添加する場合は、現像液また
は特開昭５８−１７８３５０号に記載されているような
低ＰＨの前浴に含有してもよい。

造核剤を感光材料に含有させる場合、その使用量は、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０−８〜１０−２モルが好まし
く、更に好ましくは１０−７〜１０−３モルである。

また、造核剤を処理液に添加する場合、その使用量は、
１Ｑ当り１０−５〜１０−１モルが好ましく、より好ま
しくは１０−４〜１０−２モルである。

本発明に用いうる造核剤としては、従来より、内層型ハ
ロゲン化銀を造核する目的で開発された化合物すべてが
適用できる６造核剤は２種類以上組合せて使用してもよ
い。更に詳しく説明すると。

造核剤としては１例えば［リサーチ・ディスクロージャ
ーＪ　（Ｒｅｓｅａｒｃｂ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌
Ｎα２２，５３４（１９８３年１月発行５０〜５４頁）
に記載されている物があり、これらはヒドラジン系化合
物と四級複索環化合物及びその他の化合物の三つに大別
される。

まずヒドラジン系化合物としては、例えば前記のリサー
チ・ディスクロージャー誌Ｎα１５．１６２（１９７６
年１１月発行７６〜７７頁）及び同誌Ｎｕ２３，５１０
（１９８３年１１月発行３７１６〜３５２頁）に記載さ
れているものがあげられる。更に具体的には下記の特許
明細書に記載のものを挙げる事ができる。まずハロゲン
化銀吸着基を有するヒドラジン系造核剤の例としては、
例えば、米国特許第４，０３０，９２５号、同第４，０
８０，２０７号、同第４，０３１，１２７号、同第３，
７１８，４７０号、同第４，２６９，９２９号、同第４
，２７６．３６４号、同第４．２７８，７４８号、同第
４，３８５，１０８号、同第４，４５９，３４７号、英
国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、特開昭５４−７４，
７２９号、同第５５−１６３，５３３号、同第５５−７
４，５３６号、及び同６０−１７９．７３４号などの記
載のものがあげられる。

その他のヒドラジン系造核剤としては、例えば特開昭５
７−託、８２９号、米国特許第４，５６０，６３８号、
同第４，４７８号、さ・らには同２，５６３，７８５号
及び同２．５８８，９８２号にｖ２載の化合物があげら
れる。

次に四級複素環化合物としは、例えば前記のリサーチ・
ディスクロージャー誌Ｎ（１２２，５３４や特公昭４９
−３８．１６４号、同５２−１９，４５２号、同５２−
４７，３２６号、特開昭５２−６９，６１３号、同５２
−３，４２６号、同５５−１３８，７４２号、同６０−
１１，８３７号、米国特許第４，３０６，０１［３号、
及び「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｕ２３，２
１３（１９８３年８月発行２６７〜２７０頁）などに記
載のものがあげられる。

本発明に有用な造核剤は、好ましくは下記の一般式（Ｎ
−Ｉ　）や［：Ｎ−１で表わされる化合物である。

一般式（Ｎ−Ｉ） （式中、Ｚは５ないし６員の複素環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、Ｚは置換基で置換されていても
よい。Ｒ１は脂肪族基であり、Ｒ２は水素原子、脂肪族
基または芳香族基である。Ｒ１及びＲ２は置換基で置換
されていてもよい。但し、Ｒ１゜Ｒ２及び２で表わされ
る基のうち、少なくとも一つは、アルキニル基、アシル
基、ヒドラジン基またはヒドラゾン基を含むか、または
Ｒ１とＲ２とで６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム
骨格を形成する。さらにＲ１、Ｒ２及び２の置換基のう
ち少なくとも一つは、ｘｌ−ｆＬ１汁□を有してもよい
。ここでｘｌはハロゲン化銀への吸着促進基であり、Ｌ
ｌは二価の連結基である。Ｙは電荷バランスのための対
イオンであり、ｎは０または１であり、ｍｌはＯまたは
１である。） 更に詳しく説明すると、２で完成される複素環は１例え
ばキノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾ
リウム、ピリジニラ１１、チアゾリニウム、チアゾリウ
ム、ナフトチアゾリウム、セレナゾリウム、ベンゾセレ
ナゾリウム、イミダゾリウム、テトラゾリウム、インド
レニウム、ピロリニウム、アクリジニウム、フェナンス
リジニウム、インキノリニウム、オキサゾリウ１１、ナ
フトオキサシリウム及びベンズオキサシリウム核があげ
られる。２の置換基としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、アルキニル基、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原
子、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシ
ルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルホニ
ルオキシ基。

スルホニルアミノ基、カルボキシル基、アシル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、スルホ基、シアノ基、
ウレイド基、ウレタン基、炭酸エステル基、ヒドラジン
基、ヒドラゾン基、またはイミノ基などがあげられる。

Ｚの置換基としては、例えば上記置換基の中から少なく
とも１個選ばれるが、２個以上の場合は同じでも異なっ
ていてもよい。また上記置換基はこれらの置換基でさら
に置換されていてもよい。

更にＺの置換基として、適当な連結基りを介して２で完
成させる複素環四級アンモニウム基を有してもよい。こ
の場合はいわゆるダイマーの構造を取る。

２で完成される複素環として、好ましくはキノリニウム
、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ピリジ
ニラ１１、アクリジニウム、フエナンスリジニウム、及
びインキノリニラ１１核があげられる。更に好ましくは
キノリニウム、ベンゾチアゾリウム、ベンズイミダゾリ
ウムであり、その上更に好ましくはキノリニウム及びベ
ンゾチアゾリウムである。最も好ましくはキノリニラ１
１である。

Ｒ１及びＲ２の脂肪族基は、炭素数１〜１８個の無置換
アルキル基およびアルキル部分の炭素数が１〜１８個の
置換アルキル基である。置換基としては、２の置換基と
して述べたものがあげられる。

Ｒ２で表わされる芳香族基は炭素数６〜２０個のもので
１例えばフェニル基、ナフチル基などがあげられる。置
換基としてはＺの置換基として述べたものがあげられる
。

Ｒ１、Ｒ２及び２で表わされる基のうち、少なくとも一
つはアルキニル基、アシル基、ヒドラジン基。

またはヒドラゾン基を有するか、またはＲ１とＲ２とで
６員環を形成し、ジヒドロピリジニウム骨格を形成する
が、これらはＺで表わされる基への置換基として先に述
べた基で置換されていてもよい。

ヒドラジン基としては、置換基としてなかでもアシル基
やスルホニル基を有するものが好ましい。

ヒドラゾン基としては、置換基として脂肪族」１（や芳
香族基を有するものが好ましい。

アシル基としては、例えばホルミル基や脂肪族もしくは
芳香族ケトンが好ましい。

Ｒ１、Ｒ２または２のいず九かが有するアルキニル置換
基としては、これまでにすでに一部は述べられているが
、更に詳しく説明すると、好ましくは炭素数２〜１８個
のもので１例えばエチニル基、プロパルギル基、２−ブ
チニル基、１−メチルプロパルギル基、■、１−ジメチ
ルプロパルギル基、３−ブチニル基、４−ペンチニル基
などである。

更にこれらは、Ｚの置換基として述べた基で置換されて
いてもよい。その例としては１例えば、３−フェニルプ
ロパルギル基、３−メトキシカルボニルプロパルギル甚
、４−メトキシ−２−ブチニル基などがあげられる。

Ｒ１、Ｒ２及びＺで表わされる基または環への置換基の
少なくとも１つは、アルキニル基または、アシル基であ
る場合、Ｒ１とＲ２とが連結してジヒドロピリジニウム
骨枠を形成する場合が好ましく、更にＲ１、Ｒ２及び２
で表わされる基または環への置換基としてアルキニル基
を少なくとも一つ含む場合が最も好ましい。

Ｘｌで表わされるハロゲン化銀への吸着促進基の好まし
い例としては、チオアミド基、メルカプ１〜基または５
ないし６員の含窒素へテロ環基があげられる。

ｘｌであられされるチオアミド吸着促進基は、−Ｃ−ア
ミノーで表わされる二価の基であり、環も一７造の一部
であってもよいし、また非環式チオアミド基であっても
よい。有用なチオアミド吸着促進基は、例えば米国特許
４，０３０，９２５号、同４，０３１，１２７号、同４
　、０８０　、２０７号、同４，２４５，０３７号、同
４，２５５，５１１号、同４，２６６．０１３号、及び
同４，２７６．３６４号、ならびに「リサーチ・ディス
クロージャーＪ　（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ）誌第１５１巻Ｎｎ１５１６２　（１９７６年１１
月）、及び同第１７６巻Ｎα１７６２６　（１９７８年
１２月）に開示されているものから選ぶことができる。

非環式チオアミド基の具体例としては、例えばチオウレ
イド基、チオウレタン基、ジチオカルバミン酸エステル
基など、また環状のチオアミド基の具体例としては、例
えば４−チアゾリン−２−チオン、４−イミダシリン−
２−チオン、２−チオ上ダン１−イン、ローダニン、チ
オバルビッール酸、テトラゾリン−５−千オン、　１，
２．４−トリアゾリン−３−千オン、１．３．４−チア
ジアゾリン−２−チオン、１，３．４−オキサジアゾリ
ン−２−チオン、ベンズイミダシリン−２−チオン、ベ
ンズオキサゾリン−２−チオン及びベンゾチアゾリン−
２−チオンなどが挙げられ、これらは更に置換されてい
てもよい。

Ｘｌのメルカプト基は、Ｒ’、Ｒ２または２で表わされ
る基に一３ｌｌ基が直接結合した場合と、Ｒ１、Ｒ２ま
たは２で表わされる基への置換基に−５）ｌ基が結合し
た場合とがあり、結局、該メルカプ１−基は脂肪族メル
カプト基、芳香族メルカプト基やペテロ環メルカプト基
（−５Ｈ基が結合した炭素原子の隣りが窒素原子の場合
は、これと互変異性体の関係しこある環状チオアミＩく
基と同義であり、この基の具体例は上に列挙したものと
同じである）が挙げられる。

Ｘｌで表わされる５員ないし６ｎの含窒素へテロ環基と
しては、窒素、酸素、硫黄及び炭素の組合せからなる５
　ｆｌないし６頁の含窒素へテロ環があげられる。これ
らのうち、好ましいものとしては、ベンゾトリアゾール
、トリアゾール、テトラゾール、インダゾール、ベンズ
イミダゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾール、チア
ゾール、ベンゾオキサゾール、オキサゾール、チアジア
ゾール、オキサジアゾール、トリアジンなどがあげられ
る。

これらはさらに適当な置換基で置換されていてもよい。

置換基としては、２の置換基として述へたものがあげら
れる。含窒素へテロ環として更に好ましくはベンゾ１−
リアゾール、トリアゾール、テトラゾール、インダゾー
ルであり、最も好ましくはベンゾトリアゾールである。

し１で表わされる二価の連結基としては、Ｃ，Ｎ、Ｓ、
０のうち少なくとも１種を含む原子又は原子団である。

具体的には、例えばアルキレン基、アルケニレン基、ア
ルキニレン基、アリーレン基、−Ｏ−−Ｓ−１−Ｎ＋＋
−，−Ｎ＝、−ＣＯ−１−ＳＯ２−（コれらｌＪｔは置
換基をもっていてもよい）、等のｊｌｉ独またはこれら
の組合せからなるものである。

電荷バランスのための対イオンＹは、複素環中の四級ア
ンモニウム塩で生じた正電荷を相殺することができる任
意の陰イオンであり、例えば臭素イオン、塩素イオン、
沃素イオン、Ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチルス
ルホン酸イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタン
スルホン酸イオン、チオシアンイオンなどである。この
場合ｎは１である。複素環四級アンモニウム塩がスルホ
　アルキル置換基のような陰イオンを含む場合は、塩は
ベタインの形をとることができ、その場合には対イオン
は必要なく、ｎは０である。複素環四級アンモニウム塩
が２個の陰イオン置換基、たとえば２個のスルホアルキ
ル基を有する場合には、Ｙは陽イオン性対イオンであり
、例えばアルカリ金属イオン（ナトリウムイオン、カリ
ウムイオンなど）やアンモニウム塩（トリエチルアンモ
ニウムなど）などがあげられる。

一般式（Ｎ−１）で表わされる化合物の具体例を以下に
あげるが、これらに限定されるわけではない。

ＣＨ３ ■ ＣＨ２（、：ＣＨ （１Ｎ） ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ （ＣＨ，）４Ｓ○３− ＣＨ２ＣＥＣＨ ○ Ｉ しヱー□し＝シ１１ Ｓ しｆｉ３ ＣＨ２ＣＨ，ＣＨＯ ＣＨ。

し 以上述べた化合物は、例えばリサーチ・ディスクロージ
ャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌Ｎ
ｎ２２，５３４（１９８３年１月発行、５０〜５４頁）
に引用された特許、及び米国特許第４，４７１，０４４
号等に記載された方法及びその類似の方法で合成できる
。

一般式（Ｎ−ｎ） （式中、Ｒ２１は脂肪族基、芳香族基、又はへテロ環基
を表わし；Ｒ″は水素原子、アルキル基、アラ′ルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、又
はアミノ基を表わし；Ｇはカルボニル基、スルホニル基
、スルホキシ基、ホスホリル基、又はイミノメチレン基
（ＨＮ＝Ｃ＜）を表わし：ｎ２３及びＲ２４は共に水素
原子か、あるいは一方が水素原子で他方がアルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基又はアシル基のどれか
ひとつを表わす。

ただしＧ、Ｈ２Ｚ＋（２４およびヒドラジン窒素を含め
た形でヒドラゾン構造（＞Ｎ−Ｎ＝Ｃ＜）を形成しても
よい。また以上述べた基は可能な場合は置換基で置換さ
れていてもよい。） 一般式（Ｎ−１１）において、Ｒ２１で表わされる脂肪
族基は直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基またはアルキニル基である。

Ｒ２１で表わされる芳香族基としては、単環又は２環の
７リール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基があ
げられる。

Ｒ２１のへテロ環としては、Ｎ、　０．又はＳ原子のう
ち少なくともひとつを含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和のへテロ環であり、これらは単環であってもよいし
、さらに他の芳香環もしくはペテロ環と縮合環を形成し
てもよい。ヘテロ壓として好ましくは、５ないし６貝の
芳香族へテロ環基であり、例えばピリジル基、キノリニ
ル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基などがあ
げられる。

Ｒ２１は置換基で置換されていてもよい。置換基として
は１例えば以下のものがあげられる。これらの基は更に
置換されていてもよい。

例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アル
キルもしくはアリール基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、ア
リールオキシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、
アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
、シアノ基、スルホ基やカルボキシル基などである。

これらの基は可能なときは互いに連結して環を形成して
もよい。

Ｒ２１として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環
又はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリ
ール基である。

Ｒ２２で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇがカル
ボニル基の場合には、水素原子、アルキル基（例えばメ
チル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピ
ル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基など）、ア
ラルキル基（例えば。−ヒドロキシベンジル基など）、
アリール基（例えばフェニル基、３，５−ジクロロフェ
ニル基、０−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メ
タンスルホニルフェニル基など）などであり、特に水素
原子が好ましい。

またＧがスルホニル基の場合には、Ｒ２２はアルキル基
（例えばメチル基など）、アラルキル基（例えば０−ヒ
ドロキシフェニルメチル基など）、アリール基（例えば
フェニル基など）または置換アミノ基（例えばジメチル
アミノ基など）などが４了ましし）。

Ｒ２２の置換基としては、ＲＺＬに関して列挙した置換
基が適用できる他、例えばアシル基、アシルオキシ基、
アルキルもしくはアリールオキシカルボニル基、アルケ
ニル基、アルキニル基やニトロ基なども適用できる。

これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
た環を形成してもよい。

Ｒ２１又はＲＺ２、なかでもＲＺＬは、カプラーなどの
耐拡散基、いわゆるバラスト基を含むのが好ましい。こ
のバラスト基は炭素原子数８以上で、アルキル基、フェ
ニル基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウレタン
基、スルホンアミド基、チオエテール基などの一つ以上
の組合せからなるものである。

Ｒ２１又はＲ２２は、一般式（Ｎ−１１）で表わされる
化合物がハロゲン化銀粒子の表面に吸着するのを促進す
る基ｘ２＋Ｌ２トτを有してもよい、ここでＸ２は一般
式［Ｎ−Ｉ　］のｘ１と同じ意味を表わし、好ましくは
チオアミド基（チオセミカルバジド及びその置換体を除
く）、メルカプト基、ウレイド基、または５貝ないし６
貝の含窒素へテロ環基である。

Ｌ２は二価の連結基を表わし、一般式（Ｎ−１）のＬｌ
と同じ意味を表わす。ｍ２は０または１である。

更に好ましい×２は、環状のチオアミド基（すなわちメ
ルカプ１〜置換含窒素へテロ環で、例えば２−メルカプ
トチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２゜４−１
−リアゾール基、５−メルカプトチ１−ラゾール基、２
−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−
メルカプトベンズオキサゾール基など）、又は含窒素へ
テロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミ
ダゾール基、インダゾール基など）の場合である。

Ｒ２３、Ｒｔ　４は水素原子、炭素数２０以下のアルキ
ルスルホニル基およびアリールスルホニル基（好ましく
はフェニルスルホニル基又はハメッ１−の置換基定数の
和が−０，５以上となるように置換されたフェニルスル
ホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベ
ンゾイル基、又はハメッ１−の置換基定数の和が−０，
５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは
直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル
基（置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基、
スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボ
キシ基、スルホン酸基が挙げられる。） Ｒ２３、Ｒ２４としては水素原子が最も好ましい。

一般式（Ｎ−ｎ）のＧとしてはカルボニル基が最も好ま
しい。

■）で述べたメルカプト基、環状チオアミド基、ウレイ
ド基や含窒素へテロ環基である。

一般式（Ｎ−ｎ　）で示される化合物の具体例を以下に
示す。ただし本発明は以下の化合物に限定されるもので
はない。

ＣＨ３−Ｑ−ＮｎＮｎｃＨ○ ｎＣ，ＨＬｓＣＯＮＨ−バーＮＨＮＨＣＨ○ＣＨ，○−
Ｑ−ＮＨＮＨＣＨ○ ○ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ２ＣＨ２５Ｈ （ｎ）Ｃ，２Ｈ，、ＮＦＩＮＨＣＨＯ 本発明で用いられる一般式（Ｎ−ｎ）で表わされる化合
物の合成法は１例えばリサーチ・ディスクロージャー（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌ＮｎＬ５
，１６２（１９７６年１１月７６〜７７頁）、同誌Ｎｎ
２２，５３４（１９８３年１月５０〜５４頁）及び同誌
Ｎｏ２３，５１０（１９８３年１１月３４６〜３５２頁
）に記載されている特許や米国特許第４，０８０，２０
７号、同第４，２６９，９２４号、同第４，２７６．３
６４号、同第４．２７８，７４８号、同第４，３８５，
１０８号、同第４，４５９，３４７号、同４，４７８，
９２８号、同第４，５６０，６３８号、英国特許第２．
０１１，３９１Ｂ号、及び特開昭６０−１７９，７３４
号などを容量の添加量で有効なため好ましい。本発明に
よる造核促進剤は、前記の一般式（Ｎ−１）で表わされ
るアミド基、環状チオアミド基または含窒素へテロ環基
をもつ造核剤と組合せて使用するのが好ましい。Ｐ−フ
ェニレンジアミン系現像薬を使用する場合は、一般式（
Ｎ−ＴＩ　）の造核剤はメルカプト基又は含窒素へテロ
環基を有する化合物が特に好ましい。

本発明による造核促進剤の効果を更に高めるために、下
記の化合物を本造核促進剤と組合せて用いる事ができる
。

ハイドロキノン類（たとえば米国特許３，２２７，５５
２号、４，２７９，９８７号記載の化合物）；クロマン
類（たとえば米国特許４，２６８，６２１号、特開昭５
４−１０３０３１号、リサーチディスクロージャー１８
２６４号（１９７９年）記載の化合物）；キノン類（た
とえばリサーチディスクロージャー２１２０６号（１９
８１年）記載の化合物）；アミン類（たとえば米国特許
４１５０９９３号や特開昭５８−１７４７５７号記載の
化合物）；酸化剤類（たとえば特開昭６０−２６００３
９号、リサーチディスクロージャー１６９３６号（１９
７８年）記載の化合物）：カテコール類（たとえば特開
昭５５−２１０１３号や同５５−６５９４４号、記載の
化合物）；　現像時に造核剤を放出する化合物（たとえ
ば特開昭６０−１０７０２９号記載の化合物）；チオ尿
素類（たとえば特開ｔｌＵ６０−９５５３３号記載の化
合物）；スピロビスインダン類（たとえば特開昭５５＝
６５９４４号記載の化合物）。

直接ポジカラー画像を形成するには種々のカラ薬の酸化
体とカップリング反応して実質的に非拡散性の色素を生
成または放出する化合物であって、それ白身実質的に非
拡散性の化合物を使用することができる。かかる非拡散
系カプラーにおける有用なカラーカプラーの典型例には
、ナフトールもしくはフェノール系化合物、ピラゾロン
もしくはピラゾロアゾール系化合物および開鎖もしくは
複素環のケトメチレン化合物がある。本発明で使用しう
るこれらのシアン、マゼンタおよびイエローカプラーの
具体例は［リサーチ・ディスクロージャ１誌Ｎｏ、１７
６４３　（１９７８年１２月発行）ＶＩ［−Ｄ項および
同Ｎｏ、１８７１７　（１９７９年１１月発行）に引用
された特許に記載されている。

なかでも本発明に使用できるイエローカプラーとしては
、酸素原子離脱型や窒素原子離脱型のイエロｍ：当量カ
プラーをその代表として挙げることができる。特にα−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られるので
好ましい。

また、本発明に好ましく使用できる５−ピラゾロン系マ
ゼンタカプラーとしては、３位がアリールアミノ基又は
アシルアミノ基で置換された５−ピラゾロン系カプラー
（なかでも硫黄原子前説型の二当量カプラー）である。

更に好ましいのはピラゾロアゾール系カプラーであって
、なかでも米国特許３，７２５，０６７号に記載のピラ
ゾロ（５，１−ｃ）（１，２，４）　トリアゾール類等
が好ましいが、発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４，５００，６３０号に記
載のイミダゾ（１，２−ｂ〕　ピラゾール類はいっそう
好ましく、米国特許第４，５４０，６５４号に記載のピ
ラゾロ（１，５−ｂ〕（１，２，４）　トリアゾールは
特に好ましい。

本発明に好ましく使用できるシアンカプラーとしては、
米国特許３，７７２，００２号に記載されたフェノール
核のメタ位にエチル基以上のアルキル基を有するフェノ
ール系シアンカプラーであり、その他２，５−ジアシル
アミノ置換フェノール系カプラーも色像堅牢性の点で好
ましい。

また、米国特許第２，４７４，２９３号、同４，０５２
，２１２号等に記載されたナフトール系およびフェノー
ル系のカプラーの使用も色相やカップリング活性や色像
堅牢性などの点で好ましい。

生成する色素が有する短波長域の不要吸収を補正するた
めのカラードカプラー、発色色素が適度の拡散性を有す
るカプラー、無呈色カプラー、カップリング反応に伴っ
て現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促
進剤を放出するカプラーやポリマー化されたカプラーも
又使用できる。

カラーカプラーの！：４準的な使用量は、感光性ハロゲ
ン化銀の１モルあたり０．００１ないし１モルの範囲で
あり、好ましくはイエローカプラーでは０．０１ないし
０．５モル、マゼンタカプラーでは０．００３ないし０
．３モル、またシアンカプラーでは０．００２ないし０
．３モルである。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤も
しくは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミ
ノフェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテ
コール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー
、スルホンアミドフェノール誘４体などを含有してもよ
い。

本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類
、スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビ
スフェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、
没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノ
フェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合
物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエ
ーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられ
る。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯
体および（ビスーＮ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

イエロー色素像の熱、湿度および光による劣化防止に、
米国特許第４，２６８，５９３号に記載されたような、
ヒンダードアミンとヒンダードフェノールの画部分構造
を同一分子中に有する化合物は良い結果を与える。また
マゼンタ色素像の劣化、特に光による劣化を防止するた
めには、特開昭５６−１５９６４４号に記載のスピロイ
ンダン類、および特開昭５５−８９８３５号に記載のハ
イドロキノンジエーテルもしくはモノエーテルの置換し
たクロマン類が好ましい結果を剤える。これらの化合物
は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ない
し１００重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加す
ることにより、目的を達することができる。シアン色素
像の熱および特に光による劣化を防止するためには、シ
アン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入す
ることが有効である。また保護層などの親水性コロイド
層中にも紫外線吸収剤を添加することができる。

本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いることのでき
る結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外の親水性コロイドも用い
ることができる。

本発明の感光材料には、イラジェーションやハレーショ
ンを防止する染料、紫外線吸収剤、可塑剤、蛍光増白剤
、マツ１〜剤、空気カブリ防止剤、塗布助剤、硬膜剤、
帯電防止剤やスベリ性改良剤等を添加する事ができる。

これらの添加剤の代表例は、「リサーチ・ディスクロー
ジャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌ｋ
１７６４３　（’１９７８年１２月発行）および同１８
７１６（１９７９年１１月発行）に記載されている。

本発明は、支持体上に少なくとも２つの異なる分光感度
を有する多層多色写真材料にも適用できる。多層天然色
写真材料は１通常支持体上に赤感性乳剤層、緑感性乳剤
層、および青感性乳剤層を各々少なくとも一つ有する。

これらの層の順序は必要に応じて任意にえらべる。好ま
しい層配列の順序は支持体側から赤感性、緑感性、青感
性または支持体側から青感性、赤感性、緑感性である。

また前記の各乳剤層は感度の異なる２つ以上の乳剤層か
らできていてもよく、また同一感性をもつ２つ以上の乳
剤層の間に非感光性層が存在していてもよい。赤感性乳
剤層にシアン形成カプラーを、緑感性乳剤層にマゼンタ
形成カプラーを、青感性乳剤層にイエロー形成カプラー
をそれぞれ含むのが通常であるが、場合により異なる組
合わせをとることもできる。

本発明に係る感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層の他に、
保護層、中間層、フィルタ一層、ハレーション防止層、
バック層、白色反射層などの補助層を適宜設けることが
好ましい。

本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層は
写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィル
ム、紙、布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金
属などの剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体とし
て有用なものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢
酸酪酸セルロース・ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合
成または合成高分子から成るフィルム、バライタ層また
は　α−オレフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布ま
たはラミネートした紙等である。

支持体は染料や顔料を用いて着色されてもよい。

遮光の目的で思色にしてもよい。これらの支持体の表面
は一般に、写真乳剤層等との接着をよくするだめに、下
塗処理される。支持体表面は下塗処理の前または後に、
グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施
してもよい。

ハロゲン化銀写真乳剤層やその他の親水性コロイド層の
塗布には、例えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カ
ーテン塗布法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布
法を利用することができる。

また、本発明の感材がカラー拡散転写法用に使用される
場合、色材として色素現像薬を使用する事ができるが、
色材自身としてはアルカリ性（現像液中）で非拡散性（
非移動性）であるが、現像の結果、拡散性色素（又はそ
の前駆体）を放出する型の色材を使用する方が有利であ
る。この拡散性色素放出型色材（ＤＲＲ化合物）として
は、拡散性色素を放出するカプラーやレドックス化合物
等があり、これらはカラー拡散転写法（ウェット方式）
用のみならず、例えば特開昭５８−５８５４３号に記載
されているような熟現像型感材用（トライ方式）色材と
しても有用である。

拡散性色素放出レドックス化合物（以下、　ｒＤＲＲ化
合物」という）は下記の一般式で表わす事ができる。

（ＢａｌＬａｓｔＨレドックス開裂原子団″＋−０式中
、Ｄは色素（又はその前駆体）部分を表わす。そしてこ
の色素部分は連結基を介してレドックス開裂原子団に結
合していてもよい。そしてＤで表わされる色素部分につ
いては、下記の文献に記載されているものが有効である
。

イエロー色素の例： 米国特許３，５９７，２００号、同３，３０９，１９９
号、同４，０１３，６３３号、同４，２４５，０２８号
、同４，１５６，６０９号、同４，１３９，３８３号、
同４，１９５，９９２号、同４，１４８，６４１号、同
４，１４８，６４３号、同４，３３６，３２２号；特開
昭５１−１１４９３０号、同５６−７１０７２号；リサ
ーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ　１７６３０（１９７８）号、同１６
４７５（１９７７）号に記載されているもの。

マゼンタ色素の例： 米国特許３，４５３，１０７号、同３，５４４，５４５
号、同３，９３２，３８０号、同３，９３１，１４４号
、同３，９３２，３０８号、同３，９５４，４７６号、
同４，２３３，２３７号、同４，２５５，５０９号、同
４，２５０，２４６号、同４，１４２，８９１号、同４
，２０７，１０４号、同４，２８７，２９２号；特開昭
５２−１０６，７２７号、同５２−１０６．７２７号、
同５３−２３，６２８号、同５５−３６，８０４号、同
５６−７３，０５７号、同５６−７１０６０号、同５５
−１３４号に記載されているもの。

シアン色素の例： 米国特許３，４８２，９７２号、同３，９２９，７６０
号。

同４，０１３，６３５号、同４，２６８，６２５号、同
４，１７１，２２０号、同４，２４２，４３５号、同４
，１４２．１１９１号、同４，１９５，９９４号、同４
，１４７，５４４号、同４，１４８，６４２号；英国特
許１．５５１，１３８号：特開昭５４−９９４３１号、
同５２−８８２７号、同５３−４７８２３号、同５３−
１４３３２３号、同５４−９９４３１号、同５６−７１
０６１号；ヨーロッパ特許（ＥＰＣ）　５３，０３７号
、同５３，０４０号；　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ　１７，６３０（１９７８）号、同１６，４
７５（［７７）号に記載されているもの。

これら化合物の塗布量は一般に約Ｉ　Ｘ　１０−４〜１
×１０−２モル／ｒｒｒが適当であり、好ましくは２　
Ｘ　１０−４−２　Ｘ　１０−”モル／イである。

本発明に於て色材はそれと組合わされたハロゲン化銀乳
剤層中に含有してもよいし、又露光する側もしくはそれ
と反対側の該乳剤層の近接層中に含有してもよい。

本発明の感材がカラー拡散転写法に用いられる場合、写
真乳剤は受像層が塗布されている支持体と同一の支持体
上に一体として塗布されていてもよいし、又別の支持体
上に塗布されていてもよい。

またハロゲン化銀写真乳剤層（感光要素）と受像層（受
像要素）とはフィルムユニツ１−として組合わされた形
態で提供されてもよいし、又分離独立した写真材料とし
て提供されてもよい。また、フィルムユニットとしての
形態は、露光、現像、転写画像の鑑賞を通じて終始一体
化されたものでもよいし、或いは現像後、剥離するタイ
プのものでもよいが、本発明にとっては後者のタイプの
方がより効果的である。

本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。

例えば、スライＩ〜用もしくはテレビ用のカラー反転フ
ィルム、カラー反転ペーパー、インスタントカラーフィ
ルムなどを代表例として挙げることができる。また、フ
ルカラー複写機やＣＲＴの画像を保存するためのカラー
ハードコピーなどにも適用することができる。本発明は
、また、「リサーチ・ディスクロージャー」誌Ｎｏ、１
７１２３　（１９７８年７月発行）などに記載の三色カ
プラー混合を利用した白黒感光材料にも適用できる。

更に本発明は黒白写真感光材料にも応用できる。

本発明を応用できる黒白（Ｂ／Ｗ）写真感光材料として
は、特開昭５９−２０８５４０、特開昭６０−２６００
３９に記載されている８／す直接ポジ用写真感光材料（
例えばＸレイ用感材、デユープ感材、マイクロ感材、写
植用感材、印刷感材）などがある。

本発明において非拡散性カプラーを含有する感光材料の
現像処理に用いる発色現像液は、ハロゲン化銀溶剤を実
質的に含まず、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現
像主薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発
色現像主薬としては。

アミノフェノール系化合物もイｊ用であるが、どフェニ
レンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例
として３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニ
リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシルエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルア
ニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メトキシエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸
塩、リン酸塩もしくはＰ−トルエンスルホン酸塩、テト
ラフェニルホウ酸塩、ｐ−（ｔ−オクチル）ベンゼンス
ルホン酸塩などが挙げられる。これらのジアミン類は遊
離状態よりも塩の方が一般に安定であり、好ましく使用
される。

アミノフェノール系誘導体として例えば、０−アミノフ
ェノール、Ｐ−アミノフェノール、４−アミノ−２−メ
チルフェノール、２−アミノ−３−メチルフェノール、
２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンな
どが含まれる。

この他り、Ｆ、Ａ、メソン著「フォトグラフィック。

プロセシング・ケミストリー」、フォーカル゛プレ入社
（１９６６年）（Ｌ、Ｆ、Ａ、　Ｍａｓｏｎ、　”Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ”、　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ）の２２６〜
２２９頁、米国特許２，１９３，０１５号、同２，５９
２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載の
ものを用いてもよい。必要に応じて２種以上の発色現像
主薬を組み合わせて用いることもできる。

カラー現像主薬は、一般に発色現像液にＩＱあたり約０
．１ｇ〜約３０ｇの濃度、更に好ましくは、発色現像液
１Ｑあたり約１ｇ〜約１５ｇ濃度で使用する。また発色
現像液はハロゲン化物、カラー現像主薬等の濃度を調整
した補充液を用いて、補充量を低減することもできる。

さらに該発色現像液は、特定のカブリ防止剤及び現像抑
制剤を含有することができ、あるいはそれらの現像液添
加剤を写真感光材料の構成層中に任意に組み入れること
も可能である。通常、有用なカブリ防止剤には、テトラ
ザインデン類、ベンゾトリアゾール類、ベンゾイミダゾ
ール類、ベンゾチアゾール類、ベンゾオキサゾール類、
■−フェニルー５−メルカプトテトラゾールのような複
素環式チオン類、芳香族及び脂肪族のメルカプト化合物
等が含まれる。

本発明において有効に用いられるテトラザインデン類の
具体例を示すと、４−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−テトラザインデン、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１゜３．３ａ、７−テトラザインデン、４−メチル−５
ヒドロキシ−１，３，３ａ、？−テトラザインデン、４
−ヒドロキシ−６ブチルー１，３．３ａ、７−テトラザ
インデン、４−ヒドロキシ−３，６−シメチルー１．３
．３ａ、７−テトラザインデン、２−エチル−４−ヒド
ロキシ−６−ブロビルー１．３，３ａ、？−テトラザイ
ンデン、２−アリル−４−ヒドロキシ−１，３，３ａ。

７−テ１へラザインデン、４−ヒドロキシ−６−フェニ
ル−１，３，３ａ、７−テトラザインデン、２−プロピ
ル−４−ヒドロキシ−６−フェニル−１，３，３ａ、７
−テトラザインデン。

２−メルカプトメチル−４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３゜３ａ、７−テトラザインデン、４−ヒドロキシ
−５，６−トラメチレン−１，３，３ａ、７−テトラザ
インデン等が挙げられる。

本発明において、有効に用いられるベンゾインダゾール
類の具体例を示すと、ベンゾインダゾール、５−メチル
−ベンゾインダゾール、５−ニトロ−ベンゾインダゾー
ル、６−ニトロ−ベンゾインダゾール、３−メチル−５
−ニトロ−ベンゾインダゾール、５゜６−シニトローペ
ンゾインダゾール、５−クロロ−ベンゾインダゾール、
６−ブロム−ベンゾインダゾール、５．６−ジクロロ−
ベンゾインダゾール、６−ヒトロキシーベンゾインダゾ
ール、６−カルボキシ−ベンゾインダゾール、６−メド
キシーベンゾインダゾール、６−アミノ−ベンゾインダ
ゾール等が挙げられる。

本発明において有効に用いられるベンゾトリアゾール類
の具体例を示すと、ベンゾトリアゾール、４−メチル−
ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール
、５−クロル−ベンゾトリアゾール、５−プロモーベン
ゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、５
−アミノ−ベンゾトリアゾール、５−スルホ−ベンゾト
リアゾール、５−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール、５
−カルボキシ−ベンゾトリアゾール、５−トリフロロメ
チル−ベンゾトリアゾール、等が挙げられる。

これらカブリ防止剤は１種又は２種以上を組み合わせて
用いることができ、発色現像液への添ＩＪＩＩ量は０．
１ｍｇ／Ｑ、〜５ｇｉが好ましい。特にテトラザインデ
ン類、ベンゾインダゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ベンゾイミダゾール類の発色現像液への添加量は１■／
Ｑ〜５ｇ／Ｑであることが好ましＩＩ’ｓ さらに本発明の発色現像液には現像抑制剤として、臭化
物、沃化物を使用することができる。

発色現像液は、アルカル金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、ヒドロキシルアミン、
トリエタノールアミン、西独特許出願（ＯＬＳ）第２６
２２９５０号に記載の化合物、亜硫酸塩または重亜硫酸
塩のような保恒剤；ジエチレングリコールのような有機
溶剤；ベンジルアルコール、ポリエチレングリコール、
四級アンモニウム塩、アミン類、チオシアン酸塩、３，
６−チアオクタン−１゜３−ジオールのような現像促進
剤；スチルベン系などの蛍光増白剤；色素形成カプラー
；競争カプラー：ナトリウムボロンハイドライドのよう
な造核剤；１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補
助現像薬；粘性付与剤；エチレンジアミン四酢酸、ニト
リロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノニ
酢酸、Ｎ−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、
ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸および、特開昭５８−１９５８４５号記載の化合
物などに代表されるアミノポリカルボン酸、１−ヒドロ
キシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、リサーチ・デ
ィスクロージャー１８１７０（１９７９年５月）記載の
有機ホスホン酸、アミノトリス（メチレンホスホン酸）
、エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テト
ラメチレンホスホン酸などのアミノホスホン酸、特開昭
５２−４０２７２６号、同５３−４２７３０号、同５４
−１２１１２７号、同５５−４０２４号、同５５−４０
２５号、同５５−１２６２４１号、同５５−６５９５５
号、同５５−６５９５６号、およびリサーチ・ディスク
ロージャー１８１７０号（１９７９年５月）記載のホス
ホノカルボン酸などのキレート剤を含有することができ
る。

該発色現像液のｐ１１値は通常７以上が適当であり、好
ましくは約９〜約１３、より好ましくは１０〜１２、特
に好ましくは１０〜１１．５である。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
および迅速化の目的でカラー現像主薬またはそれらのプ
レカーサーを内蔵しても良い。内蔵するためには、プレ
カーサーの方が感光材料の安定性を高める点で好ましい
。現像薬プレカーサーの具体例は、例えば米国特許第３
，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同
第３，３４２，５９９号。

リサーチ・ディスクロージャー１４８５０号（１９７６
年８月）および同１５１５９号（１９７６年１１月）記
載のシッフ塩基型化合物、同１３９２４号記載のアルド
ール化合物、米国特許３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物があり、特開昭５６−６２３５号、同５６−１６
１３３号、同５６−５９２３２号、同５６−６７８４２
号、同５６−８３７３４号、同５６−８３７３５号、同
５６−８３７３６号、同５６−８９７３５号、同５６−
８１８３７号、同５６−５４４３０号、同５６−１０６
２４１号、同５６−１０７２３６号、同５７−９７５３
１号および同５７−８３５６５号等に記載された各種の
塩タイプのプレカーサーも本発明で使用できる。

本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、カラー現像を
促進するため、各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン
類を内蔵しても良い。典型的な化合物は特開昭５６−６
４３３９号、同５７−１４４５４７号、同５．７−２１
１１４７号、同５ｇ−５０５３２号、同５８−５０５３
６号、同５８−５０５３３号、同５８−５０５３４号、
同５８−５０５３５号および同５８−１１５４３８号な
どに記載されている。

発色現像液の写真乳剤層は通常漂白処理される。

漂白処理は定常処理と同時に一浴漂白定着（ブリックス
）で行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよい。更
に処理の迅速化を計るため、漂白処理後、漂白定着処理
する処理方法でもよいし、定着処理後、漂白定着処理す
る方法でもよい。

漂白処理または漂白定着処理に用いられる漂白剤として
は例えば鉄（ｍ）、コバルト（ＩＩＩ）、クロム（ＶＩ
）、銅（Ｉりなどの多価金属の化合物（例えばフェリシ
アン化物）、過酸類、キノン類、二１−ロソ化合物；重
クロム酸塩；鉄（Ｉｆｆ）もしくはコバル１〜（ＩＩＩ
）の有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、などのアミノポリカルボン酸類
、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸および有
機ホスホン酸なとの錯塩）もしくはクエン酸、酒石酸、
リンゴ酸などの有機酸；過硫酸塩；過酸化水素；過マン
ガン酸塩などを用いることができる。これらのうち鉄（
ＩＩＩ）の有機錯塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚
染の観点から好ましい。鉄（ＩＩＩ）の有機錯塩を形成
するために有用なアミノポリカルボン酸もしくはアミノ
ポリホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると。

エチレンジアミン四酢酸、 ジエチレントリアミン五酢酸、 エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチル）−Ｎ、Ｎ
’、Ｎ’−三酢酸、 ■、２−ジアミノプロパン四酢酸酢 酸リエチレンテトラミン六酢酸。

プロピレンジアミン四酢酸、 二Ｉ〜リロ三酢酸、 ニトリロトリプロピオン酸、 シクロヘキサンジアミン四酢酸。

■、３−ジアミノー２−プロパツール四酢酸酢メチルイ
ミノジ酢酸、 イミノニ酢酸、 ヒドロキシルイミノニ酢酸、 ジヒドロキシエチルグリシンエチルエーテルジアミン四
酢酸、 グリコールエーテルジアミン四酢酸、 エチレンジアミン四プロピオン酸。

エチレンジアミンニプロピオン酢酸、 フェニレンジアミン四酢酸。

２−ホスホノブタン−１，２，４−三酢酸、１．３−ジ
アミノプロパノ−ルーＮ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テト
ラメチレンホスホン酸、 エチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラ
メチレンホスホン酸、 １．３−プロピレンジアミン−Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’、　Ｎ
’−テトラメチレンホスホン酸。

１−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸、
などを挙げることができる。

これらの化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエ
チレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢
酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノジ
酢酸の鉄（ｍ）錯塩が漂白刃が高いことから好ましい。

鉄（ｍ）錯塩は１種以上の既成の錯塩を使用しても良く
、あるいは鉄（ｍ）塩（例えば硫酸第２鉄、塩化第２鉄
、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２鉄な
ど）とキレート剤（アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）とを溶液中で作
用させ第２鉄イオン錯塩としてもよい。？８液中で錯塩
を形成する場合、第２鉄塩、キレート剤の片方または両
方が２種以上の併用であってもよい。既成錯塩、錯塩形
成いずれの場合も、キレート剤を化学量論以上に用いて
もよい。また上記の第２鉄イオン錯体を含む漂白液また
は漂白定着液には鉄以外のカルシラｔ１、マグネシウム
、アルミニウム、ニッケル、ビスマス、亜鉛、タングス
テン、コバルト、銅等の金属イオンおよびこれらの錯塩
あるいは過酸化水素が入っていてもよい。

本発明に使用できる漂白処理または漂白定着処理用の過
硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫酸すトリウムの如きア
ルカリ金属過硫酸塩あるいは過硫酸アンモニウムなどで
ある。

漂白液または漂白定着液には、臭化物（例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム）または塩化
物（例えば塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモ
ニウム）または沃化物（例えば沃化アンモニウム）の再
ハロゲン化剤を含むことができる。必要に応じ硼酸、硼
砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリ
ウム、クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸などのｐ
ｌ＋緩衝能を有する１種類以上の無機酸、有機酸および
これらのアルカリ金属またはアンモニウム塩または、硝
酸アンモニウム、グアニジンなどの腐蝕防止剤などを添
加することができる。

漂白液ＩＱあたりの漂白剤の量は０．１〜２モルが適当
であり、漂白液の好ましいｐｌ＋範囲は、第２鉄イオン
鉗塩の場合、０．５〜８．０．特にアミノポリカルボン
酸、アミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、有機
ホスホン酸の第２鉄イオン鉗塩の場合４．０〜７．０で
ある。過硫酸塩の場合は、０．１〜２モル／Ｑの濃度で
ｐｌ＋が１〜５の範囲が好ましい。

定着または漂白定着に使用される定着剤は、公知の定着
剤、即ちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウムな
どのチオ硫酸塩；チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸アンモニウムなどのチオシアン酸塩；エチレンビスチ
オグリコール酸、３゜６−シチアー１，３−オクタンジ
オールなどのチオエーテル化合物およびチオ尿素類など
の水溶性のハロゲン化銀溶解剤であり、これらを１種あ
るいは２種以上混合して使用することができる。さらに
漂白定着処理では特開昭５５−１５５３５４号に記載さ
れた定着剤と多量の沃化カリウムの如きハロゲン化物な
どの組み合わせからなる特殊な漂白定着液等も用いるこ
とができる。

定着または漂白定着処理の場合、定着剤濃度は０．２〜
４モル／Ｑが望ましい。また漂白定着処理においては、
漂白定着液ＩＱあたり、第２鉄イオン錯塩は０．１〜２
モル、定着剤は０．２〜４モルの範囲が望ましい。また
、定着、漂白定着液のｐＨは、通常４．０〜９．０が好
ましく、特に好ましくは５．０〜８．０である。

定着液または漂白定着液には、漂白液に添加することの
できる前述の添加剤以外の保恒剤として亜硫酸塩（例え
ば亜硫酸す１ヘリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモ
ニウム）、重亜硫酸塩、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、アルデヒド化合物の重亜硫酸塩付化物（例えばアセ
トアルデヒド重亜硫酸ナトリウム）などを含有させるこ
とができる。更に、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは
界面活性剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有
機溶媒を含有させることができる。

漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴には、必要に応
じて漂白促進剤を使用することができる。

有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第１
．２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開昭
５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３−
３７４１８号、同５３−６５７３２号、同５３−７２６
２３号、同５３−９５６３０−号、同５３−９５６３１
号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２４４２４号
、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４２６号、リ
サーチ・ディスクロージャーＮｕ１７１２９号（１９７
８年７月）などに記載のメルカプ１へ基またはジスルフ
ィド基を有する化合物；特開昭５０−４０１２９号に記
載されている如きチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８
５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７
３５号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ
尿素誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭
５８−１６２３５号に記載の沃化物；西独特許第９６６
．４１０号。

同２，７４８，４３０号に記載のポリエチレンオキサイ
ド類；特公昭４５−８８３６号に記載のポリアミン化合
物；その他特開昭４９−４２４３４号、同４９−５９６
４４号、同５３−９４９２７号、同５４−３５７２７号
、同５５−２６５０６号および同５８−１６３９４０号
記載の化合物および沃素、臭素イオンも使用できる。な
かでもメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合
物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に米国特許第
３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２
号、特開昭５３−９５６３０号に記載の化合物が好まし
い。更に、米国特許第４．５５２，８３４号に記載の化
合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添加し
ても良い。

定着工程または漂白定着工程の後には、水洗および安定
化などの処理工程を行うことが一般的である。

水洗処理工程及び安定化処理工程には、沈殿防止や水洗
水の安定化目的で、各種の公知化合物を添加しても良い
。例えば、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機ホ
スホン酸等のキレート剤、各種のバクテリアや藻やカビ
の発生を防止する殺菌剤や防パイ剤（例えば、ジャーナ
ル・オブ・アンチバクチリアル・アンド・アンチフユン
ガル・エージェンッ（Ｊ、　Ａｎｔｉｂａｃｔ、　Ａｎ
ｔｉｆｕｎｇ、　ＡｇｅｎＬ：５）ｖｏｌ、、１１．　
Ｎｏ、５．　ｐ２０７〜２２３（１９８３）に記載の化
合物および堀口博著′″防菌防黴の化学′″に記載の化
合物）、マグネシウム塩、アルミニウム塩、ビスマス塩
などに代表される金属塩、アルカル金属およびアンモニ
ラ１１塩、あるいは乾燥負荷や１１うを防止するための
界面活性剤等を必要に応じて添加することができる。あ
るいはウェス１−著フォ１〜グラフィック・サイエンス
・アンド・エンジニアリング誌（Ｐｈｏｔ、　Ｓｃｉ、
　Ｅｎｇ、）、第６巻、　３４４−３５９ページ（１９
６５）等に記載の化合物を添加しても良い。特にキレー
ト剤や殺菌剤防パイ剤の添加がイｆ効である。

水洗工程は２槽以上の多段向流水洗（たとえば２〜９槽
）にし、水洗水を節減するのが一般的である。更には、
水洗工程のかわりに特開昭５７−８５４３号記載のよう
な多段向ｄε安定化処理工程を実施してもよい。本安定
化浴中には前述の添加剤以外に画像を安定化する目的で
各種化合物が添加される。例えば膜ＰＨを調整する（例
えばｐＨ３〜９）のための各種の緩衝剤（例えばホウ酸
塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水、モノカル
ボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などを組み合わ
せて使用）やホルマリンなどのアルデヒドを代表例とし
て挙げることができる。その他、キレート剤（無機リン
酸、アミノポリカルボン酸、有機ホスホン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤、防
パイ剤（チアゾール系、インチアゾール系、ハロゲン化
フェノール、スルファニルアミド、ベンゾトリアゾール
など）、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤金属塩などの
各種添加剤を使用してもよく、同一もしくは異種の目的
の化合物を二種以上併用しても良い。

また、処理後の膜ＰＨ調整剤として塩化アンモニウム、
硼酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニ
ウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム等の
各種アンモニウム塩を添加するのが画像保存性を良化す
るために好ましい。

本発明の水洗及び安定化処理時間は、感材の種類、処理
条件によって相違するが通常２０秒〜１０分であり、好
ましくは２０秒〜５分である。

本発明における各種処理液は１０°Ｃ〜ｓｏ’ｃにおい
て使用される。３３℃ないし３８℃の温度がｃＡ準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の家宝性
の改良を達成することができる。

また各処理時間は、迅速化を計るため必要に応じて支障
のない範囲内で標準時間より短くすることができる。

また、連続処理に際しては、各処理液の補充液を用いて
、液組成の変動を防止することによって一定の仕上がり
が得られる。

各処理浴内には、必要に応じて、ヒーター、温度センサ
ー、液面センサー、循環ポンプ、フィルター、各種浮き
ブタ、各種スクイジー等を設けても良い。

また本発明においてＤＲＩＩ化合物を用いる場合、現像
液にはこれをクロス酸化できるものであれば、どのよう
なハロゲン化銀ＴＩＡ像薬又は電子供与剤でも使用する
ことができる。このような現像薬は、アルカリ性現像処
理液（処理要素）の中に含ませてもよいし、写真要素の
適当な届に含ませてもよい。本発明において使用しうる
現像薬の例をあげると次の通りである。

ハイドロキノン、アミノフェノール、例えば、Ｎ−メチ
ルアミノフェノール、１−フェニル−３−ピラゾリジノ
ン、■−フェニルー４．４−ジメチル−３−ピラゾリジ
ノン、■−フェニルー４−メチルー４−オキシメチル−
３−ピラゾリジノン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェニレ
ンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｐ−フェ
ニレンジアミン、３−メトキシ−Ｎ−工Ｉ−キシーρ−
フェニレンジアミンなど。

ここにあげたもののなかでは、前述のアルカリ性現像処
理液の場合と同様に一般に受像劫（媒染層）にスティン
形成を軽減する性質を具えている白黒現像剤が特に好ま
しい。

本発明の感材が拡散転写法用フィルムユニット」に用い
られる場合には粘性現像液で処理することが好ましい。

この粘性現像液はハロゲン化銀乳剤の現像（と拡散転写
色素像の形成と）に必要な処理成分を含有した液状組成
物であって、溶媒の主体は水であり、他にメタノール、
メチルセロソルブの如き親水性溶媒を含むこともある。

好ましくは処理組成物は高分子量のポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、ナトワウ１１カルボ
キシメチルセルローズの如き親水性ポリマーを含有する
。これらのポリマーは処理組成物に室温で１ボイス以上
、好ましくは５００〜１０００ポイス程度の粘度を与え
るように用いるとよい。

上記の処理組成物は、米国特許２，５４３，１８１号、
同２，６４３，８８６号、同２，６５３，７３２号、同
２，７２３，０５１号、同３，０５６，４９１号、同３
，０５６，４９２号、同３，１５２，５１５号等に記載
されているような圧力により破裂可能な容器に充填して
使用することが好ましい。

一方、本発明において黒白感光材料を現像するには、知
られている種々の現像主薬を用いることができる。すな
わちポリヒドロキシベンゼン類。

たとえばハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン、
２−メチルハイドロキノン、カテコール、ピロガロール
などニアミノフェノール類、たとえばρ−アミノフェノ
ール、Ｎ−メチル−２−アミノフェノール、２，４−ジ
アミノフェノールなど；３−ピラゾリドン類、例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニル−４，
４′−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
−メチル−４−ヒ１くロキシメチルー３−ピラゾリドン
、５，５−ジメチル−１−フェニル−３−ピラゾリドン
等；アスコルビン酸類などの、単独又は組合せを用いる
ことができる。又、特開昭５８−５５９２８号に記載さ
れている現像液も使用できる。

このような現像薬は、アルカリ性処理組成物（処理要素
）の中に含ませてもよいし、感光要素の適当な層に含ま
せてもよい。

現像液には保恒剤として、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カ
リウム、アスコルビン酸、　レダクトン類（たとえばピ
ペリジノヘキソ−スレダグ１−ン）などを含んでよい。

本発明の感光材料は１表面現像液を用いて現像すること
により直接ポジ画像を得ることができる。

表面現像液はそれによる現像過程が実質的に、ハロゲン
化銀粒子の表面にある潜像又はカブリ核によって誘起さ
れるものである。ハロゲン化銀溶解剤を現像液に含まな
いことが好ましいけれども、ハロゲン化銀粒子の表面現
像中心による現像が完結するまでに内部潜像が実質的に
寄与しない限り。

ハロゲン化銀溶解剤（たとえば亜硫酸塩）を含んでもよ
い。

現像液にはアルカリ剤及び緩衝剤として水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ１１、炭酸カリウム
、リン酸３ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム等を含ん
でよい。これらの薬剤（ａｇｅｎｔ：）の含有量は、現
像液のＰＨを９〜１３、好ましくはｐＨ１０〜１１．５
とするように選ぶ。

現像液にはまた直接ポジ画像の最小濃度をより低くする
ために、たとえばベンズイミダゾール類、たとえば５−
ニトロベンズイミダゾール；ベンゾトリアゾール類、た
とえばベンゾトリアゾール、５一メチルーベンゾトリア
ゾール等１通常カブリ防止剤として用いられる化合物を
含むことが右利である。

黒白感光材料についての現像剤、保恒剤、緩衝剤および
現像方法の詳しい具体例およびその使用法にライてはＲ
Ｄ　１７６４３　（１９７８年１２月）　ＸＩＸ−ＸＸ
Ｉなどに記載されている。

（実施例） 本発明の実施に当り下記の乳剤Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを調整し
た。

乳剤Ａ 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液をＡｇ１モル当
り０．３ｇの３，４−ジメチル−１，３−チアゾリジン
−２−チオンを添加したゼラチン水溶液に譜しく攪拌し
ながら、７５℃で約２０分を要して同時に添加し、平均
粒子径が０．４μｍの八面体単分散の臭化銀乳剤を得た
。この乳剤に銀１モル当りそれぞれ１３１ｇのチオ硫酸
ナトリウムと塩化金酸（４水塩）を加え７５°Ｃで８０
分間加熱することにより化学増感処理を行なった。こう
して得た臭化銀粒子をコアとして、第１回目と同じ沈殿
環境でさらに４０分間処理することによりさらに成長さ
せ、最終的に平均粒子径０．７μｍの八面体単分散／シ
ェル臭化銀乳剤を得た。

水洗・脱塩後この乳剤に銀１モル当りそれぞれ１．５ｍ
ｇ量のチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸（４水塩）を
加え６０℃で６０分加熱して化学増感処理を行い、内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

乳剤Ｂ １Ｑ当り　ＫＢｒ　Ｏ，５モル、ＮａＣＱ　Ｏ，２モル
及びＫＩＯ１００１５モルの濃度の混合液１Ｑにゼラチ
ンを３０ｇ加えて溶かしたのち、６０°Ｃにて硝酸銀１
モル／Ｑの液７００ｃｃを前記の混合液に２０分かけて
添加し、さらに２０分間の物理熟成を行った。

次いで水洗を行って水溶性のハライドを除去した後、ゼ
ラチン２０ｇを加えて、さらに水で全量を１２００ｃｃ
に調製した。平均粒子径０．４μｍのハロゲン化銀乳剤
を得た。

この乳剤３００ｃｃに、６０°Ｃにて１モル／Ｑの硝酸
銀水溶液５（ｌＯｃｅおよび２モル／ρの塩化す１−リ
ウム水溶液５００ｃｃを同時に添加して、塩化銀シェル
を沈殿させた後、水洗した。平均粒子径０．７μｍのハ
ロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

乳剤Ｃ 臭化カリの水溶液と硝酸銀の水溶液を、ゼラチン水溶液
に激しく攪拌しながら７５℃で約９０分を要して同時に
添加して、平均粒径が約０．８μの正八面体臭化銀乳剤
を得た（コア粒子）。但し、この乳剤のハロゲン化銀粒
子の沈殿前にゼラチン水溶液に０．６５ｇの３，４−ジ
メチル−１，３−チアゾリン−２−チオンを添加し、ｐ
Ｈは沈殿工程巾約６に保ち、更にＰＡｇは約８．７に保
った。この臭化銀粒子に、銀１モル当リチオ硫酸ナトリ
ウム３．４ｍｇ及び塩化金酸カリウム３．４ｍｇ加える
ことにより化学増感処理を行った。化学増感した粒子に
更にコア粒子形成と同じ沈殿環境で成長させ、最終的に
１．２μの正八面体コア／シェル臭化銀粒子を形成した
。更にこれにヨードカリ９．６　Ｘ　１０−’モル／銀
モル及びＮ−ビニルピロリドン重合体（ｆｆｉｆｉ平均
分子呈３８，０００）　４．２Ｘ１ｏ−”ｇ／’Ａモル
添加して乳剤Ｃを得た。

乳剤り 臭化カリウムの水溶液と硝酸銀の水溶液を臭化カリウム
を含むゼラチン水溶液中に激しく攪拌しながら７５℃で
約６０分間を要して、同時に混合することにより臭化銀
乳剤を得た。沈殿を行う前（同時混合する前）に、ゼラ
チン水溶液中にハロゲン化銀溶剤として銀１モルあたり
１５０ｍｇの３，４−ジメチル−１，３−チアゾリン−
２−チオンとベンゾイミダゾール１５ｇを添加した。沈
殿が終了すると、平均粒子径が約０．８ミクロンの粒子
サイズの揃った八面体臭化銀結晶が生成した。この臭化
銀粒子に次に銀１モルあたリチオ硫酸ナトリウｌｚ　４
．８ｍｇ及び銀１モルあたり塩化金酸カリウム２．４ｍ
ｇを加え７５°Ｃで８０分間加熱することにより化学増
感処理を行なった。このようにして化学増感を施した内
部核（コア）臭化銀乳剤に第１回目と、同じように臭化
カリウムと硝酸銀の各水溶液を４５分間かかって同時混
合して内部潜像型コア／シェル臭化銀乳剤を沈殿させ、
さらに酸化剤として過酸化水素を２．５ｇ１モルＡｇ加
えて７５°Ｃで８分間加熱した後、水洗して平均粒子径
１．０ミクロンの乳剤を得た。

次にこの内部潜像型コア／シェル臭化銀乳剤に銀１モル
あたリチオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇ及び銀１モルあ
たりポリ　（Ｎ−ビニルピロリドン）　２０ｍｇ加え６
０℃で６０分間加熱し、粒子表面の化学増感（熟成）を
行い、乳剤りを得た。

実施例１ 下記のようにして調製した塗布液をポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体上に塗布してカラー印画Ｘ！＃
、Ｎα１〜２０を作成した。

〔塗布液の調製〕

マゼンタカプラー（ａ）と仏像安定性（ｂ）を含む容器
に酢酸エチルと溶媒（ｃ）を加えて溶解し、この溶液を
１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１
０％ゼラチン水溶液に乳化分散させた。

この乳化分散物と前記のコア／レニル型内部潜像ハロゲ
ン化銀乳剤ＡＣ緑感性色宋とイラジェーション染料を含
む）を混合溶解し、第１表に示す組成となる様にゼラチ
ンで濃度を調節し、更に造核剤（前記の例示化合物４１
）を銀１モル当りｔ、ａ　ｘ　ｔｏ−’モルと第２表に
記載の造核促進剤を銀１モル当り４．２　Ｘ　１０−’
モル加えて塗布液を調製した。

この塗布液をポリエチレンラミネート紙の上に塗布した
。その時同時にこの層の上に下記組成の紫外線吸収層と
、さらにその上に下記組成の保護層を塗布した。

紫外線吸収層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．６０ｇ／ｒｎコ
ロイド銀　　　　　　　　　　　０．１０ｇ／ｒｎ’保
護層 ゼラチン　　　　　　　　　　　　１．３３ｇ／ｎ？ポ
リビニルアルコールの　　　　　０．１７ｇ／ｎ？アク
リル変性共重合体（変性度１７％）第１表　緑感層の組
成 一志２１ハし分−使用量 乳剤Ａ　　　　　　　　銀量０．３９ｇ／ｒｒ？ゼラチ
ン マゼンタカプラー（ｅ）　　４．６Ｘ１０−’ｍｏｌ／
ｍ色像安定剤（ｆ）　　　　　０．１４ｇ／ｒｎ”溶媒
（ｇ）　　　　　　　　０．４２ｇ／ｒｒ？造核剤（例
示化合物６５） 造核促進剤（第２表） 緑感性色素 緑感性乳剤層用イラジェーション防止染料の１　：　１
　：　１．５混合物（重量比）Ｃｇ） （ｎ）Ｈ−Ｃ〈／Ｃ−Ｈ５（°） ■ の１：２：２混合物（重量比） （ｘ） このようにして作成されたカラー印画紙に緑フイルタ−
（富士写真フィルム（株）製の５Ｐ−２）を通してウェ
ッジ露光（１／１０秒、ＩＯＣＭＳ）を与えた後に下記
の処理工程Ａ（発色現像液のｐＨ１０，２）　、　Ｂ（
発色現像液のｐＨ１１，２）及びＣ（発色現像液のｐＨ
１２，０）をそれぞれ施してマゼンタ発色画像濃度を測
定した。

得られた結果を第２表に示した。

処理工程Ａ 時間　　　　　温度 発色現像　　　　３分３０秒　　　　３３°Ｃ漂白定着
　　　　１分３０秒　　　　３３℃安定　■　　　　１
分　　　　　　３３°Ｃ安定　■　　　　１分　　　　
　　３３°Ｃ安定　■　　　　１分　　　　　　３３℃
安定浴の補充方式は、安定浴■に補充し、安定浴■のオ
ーバーフロー液を安定浴■に導き、安定浴■のオーバー
フロー液を安定浴■に導く、いわゆる向流補充方式とし
た。

〔発色現像液〕

母液 ジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　　２・０ｇ
ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　１２．８　
ｇジエチレングリコール　　　　　　　　　　　３．４
［亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　２．０
ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　０．２
６ｇ硫酸ヒドロキシルアミン　　　　　　　　　　２．
６０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　３
．２０ｇ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−メタン　４　、２５ｇスルホンアミドエチル）−ア
ニリン 炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　３０．０
　ｇ蛍光増白剤（スチルベン系）　　　　　　　　　　
１．０　ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
　１０１００Ｏ，１１１０，２０ ρ１１は水酸化カリウム又は塩酸で調整した。

〔漂白定着故〕

母液 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　　　１１０ｇ亜
硫酸水素すトリウム　　　　　　　　　　　１０ｇジエ
チレントリアミン五酢酸鉄（Ｉｎ）　　　　　　５６ｇ
アンモニウム・１水塩、 エチレンジアミン四酢酸２すＩ−リウム・　　　　５ｇ
２水塩 ２−メルカプｌ−１，３，４−トリアゾール　　　　　
　０．５ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　
　１００１００Ｏ］（６・５ ρ１（はアンモニア水又は塩酸て調整した。

〔安定液〕

母液 １−ヒドロキシエチリデン−１，１′〜ジホス　　　　
１．６＋ｎＱホン酸（６０％） 塩化ビスマス　　　　　　　　　　　　　　　０．３５
ｇポリビニルピロリドン　　　　　　　　　　　０．２
５ｇアンモニア水　　　　　　　　　　　　　　　２　
、５ｍＱニトリロ三酢酸・３Ｎａ　　　　　　　　　　
　　　１．０　ｇ５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−５０ｍｇ３−オン ２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン　　　　
５０　　ｍｇ蛍光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベ
ン系）　　　１．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　　　　１０００１００Ｏ７，５ ｐＨは、水酸化カリウム又は塩酸で調整する。

処理工程Ｂは、発色現像時間を１分３０秒に、その処理
液のｐＨを１１．２に調節した以外は処理工程Ａと同じ
である。

また、処理工程Ｃは発色現像液のｐＨｔｉ：１２．０に
調節した以外は処理工程Ｂと同じである。

＊）先に例示した造核促進剤の化合物番号を示す。

ｍ−） 第２表の結果から、本発明にょる造核促進剤を色濃度（
Ｄｍａｘ）が増大し、かつ最小マゼンダ発色濃度（Ｄｍ
ｉｎ）が減少していることがわかる。

実施例２ コア／シェル型内部潜像乳剤Ｂを用いてポリエチレンで
両面ラミネートした紙支持体の上に第３表に示す層構成
の全重層カラー印画紙を作成した。

塗布液は下記の様にして調製した。

第１Ｍ塗布液調製ニジアンカプラー（ａ）　Ｌｏｇ及び
色像安定剤（ｂ）２．３ｇに酢酸エチル１０ｍ　Ｑ及び
溶媒（Ｃ）　４　ｍ　ｎを加え溶解しこの溶解を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｍ１２を含む
１０％ゼラチン水溶液９０ｍＱに乳化分散させた。一方
、前記のハロゲン化銀乳剤Ｂ　（Ａｇ７０ｇ／Ｋｇ含有
）に下記に示す赤感性色素をハロゲン化銀１モル当り２
．ＯＸ　１０−’モル加え赤感性乳剤としたもの９０ｇ
をつくった。

乳化分散物と乳剤とを混合溶解し第３表に示す組成とな
る様にゼラチンで濃度を調節し、さらに造核剤（前記の
例示化合物５０）をＡｇ　１モル当り３．７×１０−５
モルと第４表の造核促進剤Ａｇ　１モル当り３．ＯＸ　
１０−４モル加えて第１ｍ用塗布液を調製した。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤とじて１−オキシ−３
，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた
。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

第３表 前記の第３層に使用したマゼンタカプラー（ｅ）。

色像安定剤（ｆ）、溶媒（ｇ＞及び緑感性増感色素、更
にイラジェーション防止染料は実施例１に記載したもの
と同一である。その他の添加剤は下記の通り。

青感性乳剤層７ 赤感性乳剤層； 赤感性乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の
染料を用いた。

赤感性乳剤層； カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ｋ）イエローカプラー （ｆｆ）色像安定剤 （ｍ）溶　媒 （ｉｓｏ　ＣｇＨｌ、○トＰ−○ （ｈ）紫外線吸収剤 （ｉ）混色防止剤 （ｊ）溶　媒 （ｉｓｏ　ＣｇＬｓ○停−Ｐ＝０ （ａ）シアンカプラー （ｂ）色像安定剤 のｌ：３：３混合物（モル比） （ｃ）溶　媒 （ｄ）混色防止剤 第５層、第３層、第１層に各々実施例１に記載の現像促
進剤（Ｘ）を３２ｍｇ／ｍ添加した。

第１層〜第７層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを
調節した後同時に塗布し全重層カラー印画像を作成した
。

このようにして得られたカラー印画紙Ｎα１〜１６を実
施例１と同じ条件で露光、現像処理した。マゼンタ発色
画像に関して得られた結果を第４表に示す。

第４表 傘）本例示化合物番号を示す。

化合物−４ 第４表の結果から明らかなように、赤感性乳剤層、緑感
性乳剤層や青感性乳剤層を塗布した全重層カラー印画紙
の系に於ても実施例１で得られたと同様の効果が得られ
る事がわかる。

実施例３ 下記の点を変更した以外は実施例２の全重層カラー印画
紙と同じ処方及び層構成の試料Ｎα１〜８を作成した。

変更点 （１）内部潜像乳剤・・・・・・前記の乳剤Ｃ（２）造
核剤　　　・・・・・・例示化合物９３Ｘ１０−’モル
／Ａ（５モル （３）造核促進剤　・・・・・・第５表（４）第３層（
緑感層）・・下記の通りよ菜囲玖　　　　　　　　餌２
−反−１乳剤Ｃ銀　　０．１７ｇ／ｎ？ ゼラチン　　　　　　　　　　　　１　、５６ｇ／　ｒ
ｒｒマゼンタカプラー（ｃ）　　　３．３８　Ｘ　１０
−’ｍｏＱ／　ｎ？色像安定剤　　　（ｆ）　　　　　
　　０．１９Ｈ／ｒｎ造核剤と造核促進剤 溶媒（ｇ）　　　　　　　　　　　　０．５９ｇ／ｍ（
５）イエローカプラー（ｋ）　　・・・・・・　下記の
化合物（６）シアンカプラー（ａ）　　・・・・（ｅ）
マゼンタカプラー （ｆ）色像安定剤　　　　　　　　　　　　　　　　０
°０”（°）（ｇ）溶媒 の２：１混合物（重量比） （ｋ）イエローカプラー （ａ）シアンカプラー の１：１混合物（モル比） このようにして得られたカラー印画紙Ｎα１〜８を赤フ
ィルターを通してウェッジ露光を行った後。

実施例１で行ったと同じ処理工程ＡとＢ（但し発色現像
はそれぞれ３５°Ｃ２分間と１分間）をそれぞれ施して
シアン発色画像濃度を測定した。得られた結果を第５表
に示した。

第５表 実施例４ 下記の点を変更した以外は実施例３の緑感性層と第４層
紫外線吸収層と第７層保護層を同時に塗布した単層カラ
ー印画紙を作成した。

変更点 （１）内部潜像型乳剤・・・前記の乳剤Ｄ（２）造核促
進剤　　・・・発色現像液にＩＱ当り３　Ｘ　１０−’
添加 （３）造核剤　　　　・・・前記の例示化合物５０を使
用（３Ｘ　１０−’モル／Ａｇモル） このようにして得られたカラー印画紙に緑フィルターを
通してウェッジ露光を与えた後、実施例１と同じ処理工
程Ａ、ＢとＣ（但し、現像はそれぞれ３３℃２分３０秒
）を施してマゼンタ発色画像濃度を預り定した。

得られた結果を第６表に示した。

第６表の結果から明らかなように、本発明の造核促進剤
を使用した系は、使用しない系に比べて最大マゼンタ発
色画像濃度（Ｄｍａｘ）が、いずれも高かった。

実施例５ 前記の乳剤Ａに造核剤として例示化合物４１をハロゲン
化銀１モル当り：）、１　ｘ　ｔｏ−’モル添加して。

それぞれ造核促進剤を第７表のように添加した後、ポリ
エチレンテレフタレート支持体上に銀ｆｉ３．０ｇ／ｒ
ｒ？になるように塗布し、その際その上に同時にゼラチ
ン保≦層を塗布して直接ポジ用写真感光材料を作成した
。

これらの試料を色温度２８５４°にで１にすのタングス
テン灯で１秒間ステップウェッジを介して露光し、下記
補充液ＡＩＱとスターター８２０ｍＱを８合した現像液
りを用い、自動現像機（ＦＭＣＰ−４８００型力メラプ
ロセツサー二富士写真フィルム社製）にて３０°Ｃで１
分間現像を行ない、次いで常法の停止。

定着、水洗処理をし、乾燥した。各試料の最大濃度（Ｄ
ｍａｘ）と感光を測定し、結果を第７表に示した。

補充液Ａ 亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　２０ｇ
１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル　　
３ｇ−３−ピラゾリドン ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　　　　４５已
５−メチルベンゾトリアゾール　　　　　　　　４０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　１１２ｐ
Ｈを水酸化カリウムで　　　　　　　　　　１１．２に
調整スターターＢ 臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　１７５ｇ
氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　６３ｍ　Ｑ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　　　　ＩＱ第７
表 第７表より本発明のサンプルＮα１からＮα５は、比較
例のサンプルＮα６より最大ポジ画像濃度が高く好まし
かった。

実施例６ 造核剤例示化合物５０を用い、造核促進剤を第８表の様
に用いた以外は、実施例５と同様に試料を作成した。こ
れを現像温度を３２℃にした以外は、実施例５と同様に
処理、測定をした。結果を第８表に示した。

第８表 造核促進剤の添加量は実施例５と同じである。

第８表に示した結果がら明らかなように、本発明の試料
Ｎａ　１〜５は比較用の試料Ｎα６より最大ポジ画像濃
度が顕著に高い事がわかる。

実施例７ 黒色支持体上に順次、以下の層（１）〜（１１）を塗布
した感光シートを調製した。

（１）下記のシアンＤＲＲ化合物（０，３６ｍ−ｍｏｌ
／ｍ）、トリシクロへキシルホスフェート（０、０９ｇ
／　ｎ？　）、２゜５−ジ（ｔ−ペンタデシル）ヒドロ
キノン０．０１ｇ＃ｒ？）およびゼラチン（０，４４ｇ
／ｍ）を含有する層。

し−〇４トエ。

（２）赤感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤Ａ
、実施例２の赤感性増感色素）（銀の量で０．５ｇ／ｍ
′）、ゼラチン（０，７８ｇ／ｒｒ？）、下記の造核剤
（２７μｇ／イ）およびペンタデシルヒドロキノンスル
ホン酸ナトリウム（０、０６ｇ／　ｎ？　）を含有する
層。

（３）２．５−ジ（ｔａｒｔ−ペンタデシル）ヒドロキ
ノン（０，７１ｇ／ｒｎ’）、ビニルピロリドンと酢酸
ビニルの共重合体（モル比７　：　３）（０，２４ｇ／
ｍ）およびゼラチン（０，４ｇ／ｒｒｉ’）を含有する
量。

（４）ゼラチン（０，３ｇ／ｒｒｒ）を含有する層。

（５）下記のマゼンタＤＲＲ化合物（０，４９ｇ／ｍ）
、トリシクロヘキシルホスフェート（０，０８ｇ／イ）
、２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ペンタデシル）ヒドロキノン
（０，０１ｇ／　ｒｎ’　）およびゼラチン（０，５ｇ
／ｍ）を含有する層。

（６）緑感性の内部潜像型直接反転臭化銀乳剤（乳剤Ａ
と実施例２の緑感性増感色素）（銀の量で０．３４ｇ／
イ）、ゼラチン（０，６６ｇ／ｍ）、層（２）と同じ造
核剤（１２，９μｇ／ｍ）およびペンタデシルヒドロキ
ノンスルホン酸ナトリウム（０，０４ｇ／ｒｒ？）を含
有する層。

（７）　２．５−ジ（ｔａｒｔ−ペンタデシル）ヒドロ
キノン（０，７１ｇ／ｍ）、ビニルピロリドンと酢酸ビ
ニルの共重合体（モル比７　：　３）　　（０，２４ｇ
／耐）およびゼラチン（０，４ｇ／ｒｒｒ）を含有する
層。

（８）ゼラチン（０、２５ｇ／　ｒｒｒ　）を含有する
層。

（９）下記のイエローＤＲＲ化合物（０，４８ｇ／耐）
、１〜リシクロへキシルホスフェート（０，０３ｇ／ｍ
）、２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ペンタデシル）ヒドロキノ
ン（０，００４ｇ／　ｒｒｒ）およびゼラチン（０，４
３ｇ／　ｒｒｒ　）を含有する層。

（１０）青感性の内部′ｇ！Ｊ像型直接反転臭化銀・乳
剤（乳剤Ａと実施例２の青感性増感色素）（銀の量で０
．８４ｇ／ボ）、ゼラチン（０，９ｇ／ｒｎ″）１層（
２）と同じ造核剤（２９ｍｇ／　ｒｒｒ　）およびペン
タデシルヒドロキノンスルホン酸ナトリウム（０，０５
ｇ＃ｒ？）を含有する層。

（１１）　　ゼラチン（１，０ｇ／ｒｒ？）を含有する
層。

下記組成の処理液を０．８ｇ破裂可能な容器に充填した
。

処理液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　　　０．２
０ｍＱ１−（ｐ−トリル）−４−ヒドロキシメチル−０
，３ｇ４−メチル−３−ピラゾリジノン メチル−ハイドロキノン　　　　　　　　　　　０．０
１２ｇ５−メチルベンゾ１ヘリアゾール　　　　　　　
　　０．６　ｇ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　
　　　０．１８ｇヒドロキシメチルセルロース　　　　
　　　　４ｇ水酸化カリウム（２８％水溶液）　　　　
　　　　　２２．４　ｍＱＨ２０６７ｍＱ また裏面にカーボンブランク層、チタン白層を順次塗布
した白色支持体の上方に下記の層（１２）〜（１６）を
順次塗布した染料受像シートを調製した。

（１２）アクリル酸とアクリル酸ブチルの８０対２０（
重量比）の共重合体（２２ｇ＃ｒＦ）および１，４−ビ
ス（２，３−エポキシプロポキシ）−ブタン（０，４４
ｇ／　ｒｎ’　）を含有する層。

（１３）　　アセチルセルロース（ｔｏｏ　ｇのアセチ
ルセルロースを加水分解して、３９．４ｇのアセチル基
を生成する。）（３，８ｇ／ｍ）およびスチレンと無水
マレイン酸の６０対４０（重量比）の共重体（分子量約
５万）（０，２ｇ／留）および５−（β−シアノエチル
チオ）−１−フェニルテトラゾール（０，１１５ｇ／ｒ
ｎ）を含有する層。

（１４）　　塩化ビニリデンとメチルアクリレートとア
クリル酸の８５対１２対３（重量比）の共重合体ラテッ
クス（２，５ｇ／ｍｉ’）およびポリメチルメタアクリ
レ−１〜ラテツクス（粒径１〜３ミクロン）　（０、０
５ｇ／　ｍ　）を含有する層。

（１５）下記の媒染剤（３，０ｇ／ｒｒＦ）とゼラチン
（３，０ｇ／ｒｒ？）を含有する媒染層。

Ｈ工、Ｃ，−Ｎ−Ｃ６Ｈ工。

Ｃ，Ｈｌ。

（１６）　　フタル化ゼラチン（Ｉｇ／ｒｒ？）を含有
する層。

前記感光シー１〜を試料Ａとし１層（２）　、　（６）
　、　（１０）に更に前記の例示化合物３．９．３２を
それぞれ３．ＯＸ　１０−’　ｍｏｌ／Ａｇ　ｍｏｌ含
有せしめた試料Ｂ、Ｃ１Ｄを作製した。

試料Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄを露光後、前記染料受像シートと重
ね合わせ、その間に抑圧部材により前記の処理液を６０
μｍの厚みに展開して転写色像を得た。

得られたセンシ１−メ１−リーの結果を第９表に示した
。

第９表 本発明による化合物の添加で赤感層（Ｒ）の最大濃度が
大きく改良されることがわかる。

（本発明の効果） 本発明によって、高い最大側（１３度と低い最小画像濃
度を有する直線ポジ両像を迅速且つ安定に形成する事が
できる。

また、高照度露光に於る再反転ネガ像の発生の少ない直
線ポジ画像を得る事ができる。

また、現像液の温度やｐＨが変動しても、最大画像濃度
および最）’ｓ両像濃度が最適値から変動しにくく、か
つカラー感材を使用する場合には１色再現性が変化しに
くい直接ポジカラー画像を得る事ができる。

また、現像時間が標準時間に対して変動しても、最大画
像９度および最小画像濃度が最適値から変動しにくく、
かつ階調が変化しにくい直接ポジ画像を得る事ができる
。

また、感光材料を長期間保存した場合でも、最大画像濃
度の低下が少なく、且つ最小画像濃度を増大させないで
、直接ポジ画像を得る事ができる。

また、現像時間がｅＡ準待時間対して変動しても色再現
性の変化しにくい直接ポジカラー画像が得られる。

更に本発明の直接ポジ画像形成法では、使用する現像液
が空気酸化等によって劣化することが少なく、そのため
性能が安定しているという効果がある。

代理人弁理士（８１０７）佐々木清隆　。

菖、１．４ご （ほか２名）　〜−−− 手続補正書 昭和６２年７月（０日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）予めかぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀
   粒子を含有する写真乳剤層を少なくとも一層支持体上に
   有する感光材料を像様露光の後、造核剤の存在下で現像
   処理して直接ポジ画像を形成する方法に於て、前記現像
   処理を造核剤と任意にアルカリ金属原子又はアンモニウ
   ム基で置換されていてもよいメルカプト基を少なくとも
   １つ有する、テトラザインデン類、トリアザインデン類
   及びペンタザインデン類の群から選択される少なくとも
   １つの化合物との存在下で行なうことを特徴とする直接
   ポジ画像形成方法。