JPS5952816B2 - 硬調写真画像を形成する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は画像形成方法に関し、特に極めて硬調なネガチ
ブ階調の写真画像を形成する方法に感する。

ハロゲン化雫写真乳剤にヒドラジン化合物を添加して、
硬調なネガチブ階調の写真特性を得る方法が、米国特許
第２４１９９７５号で知られている。

同特許明細書には塩臭化銀乳剤にヒドラジン化合物を添
加し、１２．８というような高いｐＨの現像液で現像す
ると、ガンマ（に）が１０をこえる極めて硬調な写真特
性が得られることが記載さわている。しかし、ｐＨが１
３に近い強アルカリ現像液は、空気酸化され易く不安定
で、長期間の保存や使用に耐えない。ガンマが１０をこ
える超硬調な写真特性は、ネガ階調、ポジ階調のいずれ
にせよ、印刷製版に有用な網点画像（ｄｏｔｉｍａｇｅ
）による連続調画像の写真的再現あるいは線画の再生に
極めて有用である。

このような目的のために従来は、塩化銀の含布量が５０
モル％、好ましくは７５モル％をこえるような塩臭化銀
写真乳剤を用い、亜硫酸イオンの有効濃度を極めて低く
（通常０．１モル／を以下）したパード口キノン現像液
で現像する方法が一般的に用いられていた。しかしこの
方法では現像液中の亜硫酸イオン濃度が低いために、現
像液は極めて不安定で、３日間をこえる保存に耐えない
。こわらの方法はいずれも塩化銀含量の比較的高い塩臭
化銀乳剤を用いることを必要とするため。高い感度を得
ることができなかつた、従つて、高感度の乳剤と安定な
現像液を用いて、網点画像や線画の再現に有用な超硬調
写真特性を得ることが強く要望されていた。本発明の目
的は第一に、安定な現像液を用いて極めて硬調なネガチ
ブ階調の写真特性を有する写真画像を形成する方法を提
供することである。

本発明の目的は第二に、高濃度で極めて硬調なネガチブ
階調の写真特性を与える写真画像形成方法を提供するこ
とである。本発明の目的はさらに、カブリの少い緬めて
硬調なネガチブ写真画像を形成する方法を提供すること
である。

０．７ミクロンより大でない平均粒径を有し．実質的に
表面潜像型であるようなハロゲン化銀粒子から成り、ハ
ロゲン化銀１モル当り２５０ｒより多くないバインダー
を含有するハロゲン化銀写真乳剤層を少くとも一つ有し
、該乳剤層又は他の親水性コロイド層に特定の化学構造
をもつ有機酸ヒドラジド化合物を含有する写真感光材料
を、像露光後、０．１５モル／ｔ以上の亜硫酸イオンを
含む現像液で、ＰＨｌｌ．Ｏ〜１２．３において現像す
ることによつて上記目的が或程度達成されることを発明
者らはすでに見出し、特願昭５１−１３５５６２号とし
て特許出願したが、新たにより一層格段に高い感度で安
定な現像液を用いて極めて硬調な写真画像を得ることが
できる方法を見出した。

本発明の前記諸目的は、実質的に表面潜像型である単分
散のハロゲン化銀粒子を有し、ネガ階調を尋えるハロゲ
ン化銀写真乳剤層を少くとも一つ有し、かつ少くとも一
つの親水性コロイド層に下記一般式（１）で示される化
合物を含有する・・ロゲン化銀写真感光材料を像露光し
た後、分子中にチオアミド結合を有する化合物（以下チ
オアミド化合物という）の存在下に現像することから成
る写真画像形成方法によつて達成された。ＲｌＮＨＮＨ
ＣＯＲ２〔１〕 式中Ｒ１は単環又は２環のアリール基を表わす。

上記了リール基は置換されてもよく，電子吸引性でない
置換基、たとえば炭素数１〜２０のアルキル基（分枝を
有してもよい）、アルキル部の炭素歓が１〜３・のアラ
ルキル基、アルコキシ基（炭素数１〜２σ）、アルキル
基（炭素数１〜２０）でモノ一またはジ一置換されたア
ミノ基、脂肪族アシルアミノ基（炭素数２〜２１）、芳
香族アシルアミノ基などを有することができる。Ｒ２は
水素原子、炭素数１〜３であつて分枝があつてもよいア
ルキル基又はフエニル基をあられす。

アルキル基は置換されないことが望ましい。フエニル基
は置換されてもよいが、置換基は電子吸引性の置換基た
とえば・・ロゲン原子（塩素、臭素など）、シアノ基、
トリフルオロメチル基、カルボキシ基、スルホ基などで
あることが望ましい。Ｒ１で表わされる置換基の具体例
は、フエニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｐ
−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基６Ｐ−メトキ
シフエニル基．ｍ−メトキシフエニル基、ｐ−ジメチル
アミノフエニル基、ｐ−ジエチルアミノフエニル基、ｐ
−（アセチルアミノ）フエニル基、ｐ−（カブリロール
アミノ）フエニル基、ｐ一（ベンゾイルアミノ）フエニ
ル基、ｐ−ベンジルフエニル基などである。Ｒ２で表わ
される水素原子以外の置換基の具体例はメチル基．エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、フエニル基、
４−クロロフエニル基、４−プロモフエニル基、３−ク
ロロフエニル基、４−シアノフエニル基、４−カルボキ
シフエニル基．．４−スルホフエニル基、３，５−ジク
ロロフェニル基、２，５−ジクロロフエニル基である。

Ｒ１で表わされる置換基のうち好ましいのは単環アリー
ル基であつて、特に好ましいのは無置換フエニル基及び
トリル基である。Ｒ２で表わされる置換基のうち好まし
いのは水素原子、メチル基、及び置換されたものも含む
フエニル基である。

特に好ましいのは水素原子である。一般式〔１〕で示さ
わる化合物のうち好ましいのは、一般式〔１ａ〕で示さ
れる化合物である。ＲｌＮＨＮＨＣＯＲｌ２〔１ａ〕式
中Ｒ１は一般式〔１〕におけると同じ意味をもち、Ｒｌ
２は水素原子、メチル基、無置換フエニル基又は電子吸
引性基で置換されたフエニル基をあられす。

一般式〔１ａ〕で示される化合物のうち特に好ましいの
は，一般式〔Ｉｂ〕で示される化合物である。

ＲｌｌＮＨＮＨＣＨＯＣＩｂ〕式中Ｒｌｌは無置換フエ
ニル基、又はトリル基を表わす。

一般式〔１〕で示される化合物の具体例を以下に示す。

本発明はしかしこれらに限定はされない。つつ 一般式〔１〕で示される化合物は一般にはヒドラジン類
とギ酸との反応、又はヒドラジン類とアシルハライド類
との反応によつて合成することができる。

次に具体的な合成法について記す。

く化合物１−２の合成〉 ギ酸１１０７を２５〜３０℃にて攪拌させ、これにｐ−
トリルヒドラジン１０７７を少量ずつ添加する。

添加終了後、５０℃にて２０分間加熱攪拌させる。氷冷
後得られる結晶を済取し、アセトニトリル５５０ｍｅに
て再結晶する。融点１７６〜１７７℃の無色針状結晶５
４．５ｔを得る。く化合物１−５の合成〉アセトニトリ
ル１００ｍ１中に２５〜３０℃にて攪拌しつつｐ−トリ
ルヒドラジン１５ｔを加える。

次いでベンゾイルクロリド１５Ｖを２５〜３０℃にて徐
々に滴下する。滴下終了後、２５〜３０℃にて６時間攪
拌を続ける。氷冷後、得られる結晶を淵取し、ベンゼン
より再結晶を行う。融点１４６℃の無色針状結晶７ｙを
得る。一般式〔〕の化合物は，本発明で用いられる感光
材料に通常１０−５〜１０−１ｍ０Ｖｍ０１Ａｙ含有さ
れる。

５×１０−４〜５×１０−２ｍ０１／冨０１Ａｔが好ま
しい。

一般式〔１〕の化合物を乳剤中に添加するには、写真乳
剤中の添加剤を加える通常の方法を用いることができる
。例えば水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液とし、水
に不溶又は難溶の化合物は水と混和しうる適当な有機溶
媒、たとえばアルコール類、エーテル類、グリコール類
、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで６写真
特性に悪い作用のないものに、溶解し、溶液として乳剤
中に加える。水不溶性（いわゆる油溶性）カプラーを乳
剤中に分散物の形で加えるときのよく知られた方法を用
いることもできる。本発明において少くとも一つのハロ
ゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀粒子は実質的
に表面潜像型である。別の表現をすれば、実質的に内部
潜像型でない。本発明で「実質的に表面潜像型である」
とは、１〜１／１００秒露光後下記に示す表面現像（Ａ
）及び内部現像（Ｂ）の方法で現像した場合に、表面現
像（Ａ）で得られた感度が内部現像（Ｂ）で得られた感
度より大であることと定義される。ここで感度とは次の
ように定義さＳは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と
最小濃度（Ｄｍｉｎ）の丁度中間の濃度一（Ｄｍａｘ＋
Ｄｍｉｎ）を得るに要する露光量を示す。表面現像 （
Ａ） 下記処方の現像液中で、温度２０℃において１０分間現
像する。

内部現像 （Ｂ） 赤血塩３７／ｔとフエノサフラニン０．０１２５ｔ／ｔ
を含む漂白液中で約２０℃で１０分間処理し、次いで１
０分間水洗後、下記処方の現像液中で、２０℃において
１０分間現像する。

ハロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、臭化
銀及び沃臭化銀のいずれを用いることもできるが、塩臭
化銀又は沃塩臭化銀の場合塩化銀の含有量は８０モル％
をこえないのが好ましく、沃臭化銀又は沃塩臭化銀の場
合沃化銀の含有量は１０モル％をこえないのが好ましい
。

塩化銀含有量は５０モル％をこえないのが特に好ましく
．沃化銀の含有量は６モル％をこえないのが特に好まし
い。本発明の方法ではこのように広範囲のハロゲン化銀
を用いることができるから、従来の「リス」（゛１ｉｔ
ｈ＃）型現像を用いる方法に比して格段に高い感度を得
ることが可能である。

本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、
せまい粒子サイズ分布をもつことが必要であり、特に、
ハロゲン化銀粒子の重量又は数に関して、全体の９０％
を占める粒子のサイズが平均粒子サイズの士４０％以内
にあることが必要である（一般にこのような乳剤は単分
散乳剤とよばれる）。分子中にチオアミド基を有する化
合物のうち、特に効果的な化合物は下記一般式（）で示
される。

式中Ｒ５は水素原子６アルキル基，アリール基又はへゼ
ロ環残基を表わす。Ｑは単なる結合、二価基としての硫
黄原子もしくはセレン原子６二価基としての酸素原子、
ジスルフイド基（−Ｓ−Ｓ−）ＮＲ６，Ｒ６Ｎ−９−Ｓ
−Ｓ，又はＮＲ６ＣＳを表わす。ただしＲ６はＲ５と同
義である。Ｒ３及びＲ４は各々水素原子，アルキル基，
アリール基、へゼロ環残基又はアミノ基をあられす。

Ｒ５とＲ６、Ｒ３とＲ４、又はＲ３とＲ５の間で５員又
は６員のヘテロ環を形成してもよい。ただしＲ３とＲ５
の間に５員又は６員へゼロ環を形成する場合に、Ｒ４及
びＲ６はいずれも水素原子をあられすことはない。Ｒ３
，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６で表わされるアルキル基は．炭素
原子１〜２０を有し、置換されたものも含む。

置換器には例えばハロゲン原子（例えば塩素原子）、シ
アノ基、カルボキシ基，ヒドロキシ基、炭素数２〜６の
アシルオキシ基（たとえばアセトキシ基）、炭素数２〜
２２のアルコキシカルボニル基（たとえばエトキシカル
ボニル基、ブトキシカルボニル基）、アリール基（単環
又は２環のもので、置換さわてもよい。たとえばフエニ
ル基、トリル基、ｐ−スルホフエニル基）などがある。
有利なアルキル基の例は次の如くである：メチル基．エ
チル基、プロピル基（ｎ一又はｉ−）、ブチル基（ｎ−
１一又はｔ−）、アミル基（分枝を有してよい。以下
同じ）、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ペンタ
デシル基、ヘプタデシル基、クロロメチル基、２−クロ
ロエチル基、２−シアノエチル基、カルボキシメチル基
、２−カルボキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−アセトキシエチル基、アセトキシメチル基、エトキ
シカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、ｏ−ニ
トロベンジル基、ｐ−スルホベンジル基。Ｒ３，Ｒ４，
Ｒ５及びＲ６であられされるアリール基は、単環または
２環、好ましくは単環のアリール基であつて、置換され
たものも含む。

置換基には例えば、炭素数１〜２０のアルキル基（たと
えばメチル基．エチル基、ノニル基）、炭素数１〜２０
のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ基）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（たとえば塩素原子、臭素
原子）、カルボキシ基、スルホ基などがある。アリール
基の具体例は、フエニル基、ｐ−トリル基、ｐ−メトキ
シフエニル基、ｐ一ヒドロキシフエニル基、ｐ−クロロ
フエニル基、２，５−ジクロロフエニル基、ｐ−カルボ
キシフエニル基、ｏ−カルボキシフエニル基、４−スル
ホフエニル基、２，４−ジスルホフエニル基、２，５−
ジスルホフエニル基、３−スルホフエニル基、３，５−
ジスルホフエニル基などがある。Ｒ５とＲ６又はＲ３と
Ｒ４によつて形成される５員又は６員環としては、例え
ばピペリジン環、ピリジン環、ピペラジン環，ピリミジ
ン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ト
リアゾール環などがあるが６好ましいのはピペリジン環
、ピリジン環、ピロール環、ピリミジン環、ピペラジン
環及びモルホリン環である。

Ｒ３とＲ５の間に形成される５員又は６員のへゼロ環は
、例えばチアゾリン環、チアゾリジン環、セレナゾリン
環、オキサゾリン環６オキサゾリジン環．イミダゾリン
環、イミダゾリジン環．ピラゾリン環、ピラゾリジン環
、１，３，４−チアジアゾリン環、１，３，４−オキサ
ジアゾリン環、１，３，４−トリアゾリン環、テトラゾ
リン環、チオヒダントイン環、ローダニン環、ジヒドロ
ピ）リジン環、ジヒドロピリミジン環、ジヒドロトリア
ジン環などである。

これらのヘテロ環はそれらに５〜７員の炭素環又はヘテ
ロ環が縮合したものをも勿論包含する。すなわち、チア
ゾール環に関してベンゾチアゾリン核、ナフトチアゾリ
ン核、ジヒドロナフトチアゾリン核、テトラヒドロベン
ゾチアゾリン核など：セレナゾール環に関してベンゾセ
レナゾリン核など；オキサゾリン環に関してベンズオキ
サゾリン核、ナフトオキサゾリン核など；イミダゾリン
環に関してペンズイミダゾリン核、ジヒドロイミダゾロ
ピリミジン核など；トリアゾリン環に関してジヒドロト
リアゾロピリジン核、ジヒドロトリアゾロピリミジン核
など；ピラゾリン環に関してジヒドロピラゾロピリジン
核６ジヒドロピラゾロピリミジン核など：ジヒドロピリ
ミジン環に関してジヒドロピラゾロピリミジン核、ジヒ
ドロピロロピリミジン核、ジヒドロトリアゾロピリミジ
ン核などが包含される。これらのへゼロ環核の炭素原子
上には、種々の置換基を有することができる。

たとえば炭素数１〜２０のアルキル基（たとえばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、へブチル
基、へプタデシル基）６炭素数１〜２０のアルコキシ基
（たとえばメトキシ基、エトキシ基、ドデシルオキシ基
、へプタデシルオキシ基）、炭素数１〜２０のアルキル
チオ基（たとえばメチルチオ基、エチルチオ基６ブチル
チオ基）、ヒドロキシ基、メルカブト基、アミノ基（無
置換のみならず置換アミノ基も包含し．たとえばジメチ
ルアミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチ
ルアミノ基、ベンジルアミノ基の如きアルキル置換アミ
ノ基：アニリノ基、ジフエニルアミノ基の如きアリール
置換アミノ基：アセチルアミノ基、カブリロールアミノ
基、ベンゾイルアミノ基、メチルスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニル
アミノ基の如きアシルアミノ基；アセチルチオ了ミド基
、プロピオニルチオアミド基の如きチオアミド基など）
、アリール基（たとえばフニエル基、ナフチル基、トリ
ル基）、炭素数２〜２０のアルケニル基（たとえばアリ
ル基、メタリル基）、アルキル部分の炭素数１〜４のア
ラルキル基（たとえばベンジル基、フエネチル基）、ハ
ロゲン原子（たとえば塩素、臭素）、シアノ基、カルボ
キシ基，スルホ基、カルバモイル基（置換されたものも
包含し、たとえばカルバモイル基、メチルカルバモイル
基、ジメチルカルバモイル基．エチルカルバモイル基、
フエニルカルバモイル基）、チオカルバモイル基（置換
されたものを包含し、たとえばチオカルパモイル基．メ
チルチオカルバモイル基、ジメチルチオカルバモイル基
、エチルチオカルバモイル基、フエニルチオカルバモイ
ル基）、炭素数２〜２２のアルコキシカルボニル基（た
とえばメトキシカルボニル基．エトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基
（たとえばフエノキシカルボニル基）．炭素数２〜２２
のアルキルカルボニル基（たとえばアセチル基、カブリ
ロール基）、酸素原子などを有することができる。前記
アルキル基はさらに、カルボキシ基、スルホ基、アルコ
キシカルボニル基（たとえばメトキシカルボニル基、エ
トキシカルボニル基）、アシルオキシ基（たとえばアセ
トキシ基，）、アリール基（たとえばフエニル基、置換
されてもよくたとえばニトロフエニル基）などで置換さ
れてもよい。前記へゼロ環核中の置換し得るちつ素原子
上にはＲ◆について示されたような置換基を有すること
ができる。ＱがＮＲ４をあられす場合に、Ｒ４であられ
されるアルキル基は、炭素原子１〜２０を有し、置換さ
れたものを包含する。

アルキル基に対する置換基の例としてはハロゲン原子、
シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、スルフアト基、フ
オスホ基、カルバモイル基、アミノスルホニル基、ヒド
ロキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基｛たとえばメ
トキシ基、エトキシ基、プロボキシ基、ブトキシ基：置
換されたものも包含し、たとえばヒドロキシ基、炭素数
１〜６のアルコキシ基（たとえばメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基）、炭素数２〜８のアシルオキシ基（
たとえばアセトキシ基、プロピオンオキシ基）、スルホ
基、炭素数１〜６のスルホアルコキシ基（たとえば２−
スルホエトキシ基、３−スルホプロポキシ基）などで置
換されてもよい｝、炭素数２〜２２のアシルオキシ基（
たとえばアセトキシ基、プロピオンオキシ基）、炭素数
２〜２２のアルケニル基（たとえばビニル基）、炭素数
２〜２２のアルコキシカルボ[ャ糾■iたとえばメトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボ
ニル基、ドデシルオキシカルボニル基）、アリール基（
単環または二環で置換基を有してもよい。例えばフエニ
ル基、ｐ−スルホフエニル基）、へゼロ環残基（たとえ
ばチアゾール環残基、オキサゾール環残基、イミダゾー
ル環残基、チアジアゾール環残基、オキサジアゾール環
残基、トリアゾール環残基、テトラゾール環残基、ピリ
ミジン環残基、その他。特に −Ｚ〜 で表わ
さわる基は有利で〜ある。

）などがある。Ｒ４であられさわるアルキル基の具体例
は下記の如くである：メチル基、エチル基、プロピル基
（ｎ一又はｉ−）、ブチル基（ｎ− Ｓｅｃ−１一又は
ｔ−）、ｎ−ヘキシル基、ドデシル基，ヘプタデシル基
、クロロメチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエ
チル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基
、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、３−ス
ルホブチル基、４−スルホブチル基、２−スルフアトエ
チル基、２−フオスホエチル基、２−ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、２−メトキシエチル基
、３−メトキシプロピル基、２−エトキシエチル基、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−（２−ア
セトキシエトキシ）エチル基、２一（２−スルホエトキ
シ）エチル基、２−｛２一（３−スルホプロポキシ）エ
トキシ｝エチル基、２−アセトキシエチル基、４−プロ
ピオニルオキシブチル基、アリル基、メトキシカルボニ
ルメチル基、２−（メトキシカルボニル）エチル基、４
−（エトキシカルボニル）ブチル基、ブトキシカルボニ
ルメチル基、ベンジル基、２−フエニルエチル基、ｐ−
スルホベンジル基、２−（２−メルカブト一３−ベンズ
イミダゾリル）エチル基。

一般式（）で示される化合物のうちさらに好ましい化合
物は下記一般式（ａ）で示さわる。八１Ｑ１は５員又は
６員へゼロ環を完成するに要する現子群を示す。

Ｒ６は一般式（）におけると同義である。ただしＲ６が
水素原子をあられすことはなく、Ｑ１で示される原子群
の中でチオケト基に隣接する原子は水素原子と結合して
いることはない。Ｑ１で完成さわるへゼロ環の具体例は
、Ｒ３とＲ５によつて形成さ泗るヘテロ環について示し
たと同じである。

Ｑ１で完成さわるへゼロ環には２価の置換基、たとえば
オキソ基（＝０）、チオキソ基（＝Ｓ）エチリデン基（
ＣＨ３ＣＨ＝）、置換エチリデン基（例えばベンズオキ
サゾリリデンエチリデン基、チアゾリニリデンエチリデ
ン基、ピリジリデンエチリデン基、キノリリデンエチリ
デン基など）、ヘテロ環二価残基（例えばベンゾオキサ
ゾリリデン基、ベンズチアゾリリデン基チアゾリニリデ
ン基、ピリジリデン基．キノリリデン基など）などを有
することができる。

一般式（）で示される化合物は、例えば特公昭４８−３
４１６９（化合物例−▲１から１０まで、４９，５０）
、薬学雑誌７４１３６５〜１３６９（１９５４）（化合
物例−▲１１と１２）、特公昭４９−２３３６８（化合
物例−ｈ）．１３，２１，５１及び５２）．Ｂｅｉｈｓ
ｔｅｉｎ、３９４、１２１（化合物例−▲１６と１７）
、特公昭４７−１８００８（化合物例−ｈ）．１８と１
９）．米国特許２１７７４０２号、２１７７４０３号（
化合物例−ｆ）．３８）、特公昭４８−３４１６８（化
合物例−▲４０）．英国特許１３５２５３２号（化合物
例−▲５４）、ＭＯｎａｔｓｈ２５ｌ６７、（１９０４
）、ＪＯｌｌｒｒｌａｌＯｆＣｈ則１ｃａ１Ｓ０ｃｉｅ
ｔｙ３６１〜３６４、（１９７３）（化合物例一煮５７
）、ＪＯｕｒｎａｌＯｆＯｒｇａｍｉｃＣｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ２６、３９８０〜３９８７．（１９６１）（化合物
例一煮５５）等に記載された方法で合成できる。

以下本発明で用いるチオアミド化合物の具体例を示す。
本発明において、チオアミド化合物を写真感光材料中に
含有させるときは、感光材料中の任意の一つ又はそれ以
上の親水性コロイド層に含有させることができる。

写真乳剤層中に添加してもよいし、そわ以外の非感光層
中、たとえば保護層、中間層、フイルタ一層、アンチハ
レーシヨン層等の層中に、含有させてもよい。好ましい
のは、表面潜像型・・ロゲン化銀写真乳剤層中に一般式
〔１〕の化合物とともに含有させることである。しかし
、それ以外の乳剤層であつてもよい。

単一の乳剤層に含まわてもよく、二つ以上の層に含んで
もよい。チオアミド化合物は、同一面積上に含まれるハ
ロゲン化銀に対し、銀１モル当り１０−６〜５Ｘ１０−
２モル、特に３Ｘ１０−５〜１０−２モルの範囲で含有
させるのがよいが、化合物の含有量は、ハロゲン化銀乳
剤の粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、含
有する層と写真乳剤層との関係、カブリ防止化合物の種
類などに応じて、最適の量を選択することが望ましい。
その選択のための試験の方法は当業者のよく知る所で、
当業者には容易である。チオアミドの化合物をハロゲン
化銀乳剤層又はその他の非感光性親水性コロイド層に含
有させるには、該化合物を写真乳剤中あるいは非感光層
の塗布液中に添加すればよく、それには一般式〔１〕の
化合物を写真乳剤中に添加すると同じ方法を用いること
ができる。

具体的にはアルコール類（例えばメタノール、エタノー
ル）、エステル類（例えば酢酸エチル）、ケトン類（例
えばアセトン）などの水に混和しうる有機溶媒の溶液と
するか、水溶性の混合には水溶液として、親水性コロイ
ド溶液に添加すればよい。アルカリ性水溶液又は酸性水
溶液とするのが溶解する上に好都合なこともある。写真
乳剤中に添加する場合、その添加は化学熱成の開始から
塗布前までの任意の時期に行つてよいが、化学熟成終了
後に行うのが好ましい。

特に塗布のために用意された塗布液中に添加するのが好
ましい。チオアミド化合物は現像液中に添加されてもよ
い。

現像液に添加するには、水に混和する有機溶媒すなわち
アルコール類（たとえばメタノール、エタノール）、ケ
トン類（たとえばアセトン、メチルエチルケトン）、エ
ステル類（たとえば酢酸エチル）など又は水に溶解され
た溶液として現像液の調製途中に、あるいは完成した現
像液中に加えればよい。これらの溶媒は、必要なときは
アルカリ性又は酸性として用いることもできる。露光後
現像前に感光材料を、チオアミド化合物を含む浴で処理
することもできる。現像液中に添加する場合には、１０
−７〜１０−２ｍ０１／現像液ｔが適当である。

特に３×１『６〜５×１０−３ｍ０１／現像液ｔが好ま
しい。本発明に用いられる写真乳剤はＰ．Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ著ＣｈｅｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈＯｔＯ
ｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭＯｎｔｅｌ社刊、１９
６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈＯｔＯｇｒａｐ
ｈｉｃＥｍｕｌｓｉＯｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦ
ＯｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、．Ｌ．Ｚｅｌｉ
ｋｍａｎｅｔａｔ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣＯａｔｉｎｇ
ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉＯｎ（ＴｈｅＦ
Ｏｃａｌｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された
方法を用いて調製することができる。すなわち、酸性法
、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶
性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片
側混合法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の下に訃いて形成さ
せる方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＰＡ７を一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることができ
、この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均
一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。本発明で用いる
ハロゲン化銀粒子は、平均粒径を特に限定しないが０．
７μより大きくないことが好ましい。

平均粒径とは、ハロゲン化銀写真科学の分野の専門家に
は常用されて｝り、容易に理解される用語である。粒径
とは粒子が球状又は球に近似できる粒子の場合には粒子
直径を意味する。粒子が立方体である場合には稜長Ｘノ
『を粒径とする。平均は粒子投影面積にもとずく代表平
均又は幾何平均により求める。平均粒径を求める方法の
詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．ＭｅｅＳ２：Ｔ．Ｈ．Ｊ
ａｍｅｓ著：ザ セオリ一 オブ ザ（ＴｈｅｔｈｅＯ
ｒｙＯｆｔｈｅ）ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃｐｒＯｃｅ
ｓｓ，３ｒｄｅｄ，ｐ．３６〜４３，（１９６６年，Ｍ
ｃＭｉｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。本発明で乳剤
の平均粒径は０．４μ以下とすれば、さらに好ましい。

本発明の方法によると、ハロゲン化銀の平均粒径が小さ
いに拘らず、感度が高いことが特徴である。写真乳剤中
のハロゲン化銀粒仔は、立万体、八面体のような規則的
（Ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、ま
た球状、板状などのような変則的（Ｉｒｒｅｇｕｌａｒ
）な結晶をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形
をもつものでもよい。

種種の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。ハロゲン
化銀粒子は内部と表層とが均一な相から成つていても、
異なる相をもつていてもよい。ハロゲン化銀粒子形成ま
たは物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、
鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジ
ウム塩またはその錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存さ
せてもよい。別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳
剤を混合して用いてもよい。

写真乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質：ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロリ
ス、セルローズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリピニルビラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸，アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキサド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。その具体例は米国特許２６１４９２８号、同３１
３２９４５号、同３１８６８４６号、同３３１２５５３
号、英国特許８６１４１４号、同１０３３１８９号、同
１００５７８４号、特公昭４２−２６８４５号などに記
載されている。前記ゼラチン・グラフトポリマーとして
は、ゼ，≦譬ラチンにアクリル酸、メタアクリル酸、そ
れらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニトリ
ル、スチレンなどの如き、ビニル系モノマーの単一（ホ
モ）または共重合体をグラフトさせたものを用いること
ができる。

ことに、ゼラチンとある程度相溶性のあるポリマーたと
えばアクリル酸、メタアクリル酸、アクリルアミド、メ
タアクリルアミド、ヒドロキシアルキルメタアクリレー
ト等の重合体とのグラフトポリマーが好ましい。これら
の例は米国特許２７６３６２５号、同２８３１７６７号
、同２９５６８８４号などに記載がある。代表的な合成
親水性高分子物質はたとえば西独特許出願（０ＬＳ）２
３１２７０８号、米国特許３６２０７５１号、同３８７
９２０５号、特公昭４３−７５６１号に言瀘のものであ
る。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化
銀１モル当り２５０ｔより多いバインダーを含まないこ
とがより好ましい。

ハロゲン化銀１モル当り２５０Ｖをこえないバインダー
を含むとき、本発明の目的とする極端に硬調な写真特性
（特に１０をこえるγ）を得ることが一層容易である。
乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可溶性塩類
を除去されるが、そのための手段としては古くから知ら
れたゼラチンをゲル化させて行なうヌーデル水洗法を用
いてもよく．また多価ア[■■アニオン性界面活性剤、
アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレンスルホン酸
）、あるいはゼラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化
ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシ
ヨン）を用いてもよい。

可溶性塩類除去の過程は省略してもよい。本発明の方法
で用いるハロゲン化銀乳剤は化学増感されていなくても
よいが、化学増感されているのが好ましい。

ハロゲン化銀乳剤の化学増感の方法として、硫黄増感、
還元増感及び貴金属増感法が知られている。これらにつ
いては前記ＧｔａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｍａｎ
らの著書あるいはＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編ＤｉｅＧｒｕｎ
ｄｌａｇｅｎｄｅｒｐｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｓｅｈｅｎ
ＰｒＯ一ＺｃｓｓｅｍｉｔＳｉｌｂｅｒｈａｌＯｇｅｎ
ｉｄｅｎ（Ａｌｃａｄｅｍｉ８ｃｈｅＶｅｒｌａｇｓｇ
ｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，ｌ９６８）に記載されている
。

：されている。貴金属増感法のうち金増感法はその代表
的なもので金化合物、主として金錯塩を用いる。

金以外の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩は含有しても差支えない。環元増感法は実用
上支障のあるカブリを生じない範囲でなら用いてもよい
。本発明の実施のため特に好ましい化学増感は硫黄増感
法である。硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる
硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチオ硫
酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用
いることができる。

具体例は米国特許１５７４９４４号、同２２７８９４７
号、同２４１０６８９号、同２７２８６６８号、同３５
０１３１３号、同３６５６９５５号に記載されたもので
ある。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホルムアミ
ジンスルフイン酸、シラン化合物などを用いることがで
き、それらの具体例は米国特許２４８７８５０号、２５
１８６９８号、２９８３６０９号、２９８３６１０号、
２６９４６３７号に記載されている。

貴金属増感のためには金、白金、イリジウム、パラジウ
ム等の周期律表族の金属の錯塩を用いることができ、そ
の具体例は米国特許２４４８０６０号、英国特許６１８
０６１号などに記載されている。本発明で用いられてい
る感光材料には、カブリ防止剤を含んでよい。

本発明の感光材料に用いて有利なカブリ防止剤は、例え
ば３位にメルカブト置換された１，２，４−トリアゾー
ル化合物、ベンゾトリアゾール化合物、２−メルカプト
ベンズイミダゾール化合物（ただしニトロ基を有しては
ならない）、２−メルカプトピリミジン類、２−メルカ
プトベンゾチアゾール類、ベンゾチアゾリウム化合物（
たとえばＮ−アルキルベンゾチアゾリウムハライド、Ｎ
−アリルベンゾチアゾリウムハライド）．２−メルカプ
ト−１，３，４−チアジアゾール類、などである。カブ
リ防止剤としてそれだけを用いても有効でないカブリ防
止剤もあり．例えば６−ニトロベンズイミダゾールしか
しこれらも有利なカブリ防止剤と組合せて用いることは
できる。粒子形成後、化学熟成前、化学熟成後または塗
布前に少量の沃化物（たとえば沃化カリなど）をノ） 乳剤に添加すると、本発明の効果をさらに大にする沃化
物は１０−４〜１０−２ｍ０１．／／ＲｒｌＯｌＡｔ加
えるのが適当である。

本発明で用いられる写真乳剤は、メチン色素類その他に
よつて分光増感されてよい。

用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポー
ラーシアニン色素、へミシアニン色素、スチリル色素、
およびへミオキソノール色素が包含される。特に有用な
色素はシアニン色素、メロシアニン色素および複合メロ
シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾー
ル核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核
、テトラゾール核、ピリジン核など：これらの核に脂環
式炭化水素環が融合した核；訃よびこれらの核に芳香族
炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核、
ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾ
ール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、
ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ペンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これらの
核は炭素原子上に置換されていてもよい。メロシアニン
色素または複合メロシアニン色素にはケトメチレン構造
を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダ
ントイン核、２−チオオキサゾリジン一２，４−ジオン
核、チアゾリジン一２，４−ジオン核、ローダニン核、
チオバルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。有用な増感色素は例えばドイツ特許９
２９０８０号、米国特許２２３１６５８号、同２４９３
７４８号、同２５０３７７６号、同２５１９００１号、
同２９１２３２９号、同３６５６９５９号、同３６７２
８９７号、同３６９４２１７号、英国特許１２４２５８
８号、特公昭４４−１４０３０号に記載されたものであ
る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そわらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２６８８５４５号、同２９７７２
２９号、同３３９７０６０号、同３５２２０５２号、同
３５２７６４１号、同３６１７２９３号．同３６２８９
６４号、同３６６６４８０号、同３６７９４２８号，同
３７０３３７７号、同３７６９３０１号、同３８１４６
０９号、同３８３７８６２号，英国特許１３４４２８１
号、特公昭４３−４９３６号などに記載されている。

増感色素とともに．そわ泪身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であつて、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

たとえば含チツ素異節環基で置換されたアミノスチルベ
ン化合物（たとえば米国特許２９３３３９０号、同３６
３５７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアル
デヒド縮合物（たとえば米国特許３７４３５１０号に記
載のもの）６カドミウム塩、アザインデン化合物などを
含んでもよい。米国特許３６１５６１３号、同３６１５
６４１号、３６１７２９５号、同３６３５７２１号に記
載の組合せは特に有用である。

本発明で用いられる感光材料にはフイルター染料として
、あるいはイラジエーシヨン防止その他種々の目的で、
水溶性染料を含有してよい。

このような染料にはオキソノ一ル染料、へキオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノ一ル染料
：ヘミオキソノ一ル染料及びメロシアニン染料が有用で
ある。用い得る染料の具体例は英国特許５８４６０９号
、同１１７７４２９号、特開昭４８−８５１３０号、同
４９−９９６２０号．同４９−１１４４２０号、米国特
許２２７４７８２号．同２５３３４７２号、同２９５６
８７９号、同３１４８１８７号、同３１７７０７８号６
同３２４７１２７号、同３５４０８８７号、同３５７５
７０４号、同３６５３９０５号、同３７１８４７２号に
記載されたものである。本発明で用いられる感光材料に
は無機または有機の硬膜剤を含有してよい。例えばクロ
ム塩（クロム明ばん．酢酸クロムなど）、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタールアル
デヒドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール尿
素、メチロールジメチルヒダントインなど）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサンなど）、活
性ビニル化合物（１，３， ５−トリアクリロイルーヘ
キサヒドロ−ｓートリアジン、ビス（ビニルスルホニル
）メチルエーテルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４
−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）．
ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシクロ
ル酸など）、イソオキサゾール類、ジアルデヒドでん粉
の２−クロル−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン
などを、単独または組合せで用いることができる。その
具体例は、米国特許１８７０３５４号、同２０８００１
９号、同２７２６１６２号、同２８７００１３号、同２
９８３６１１号、同２９９２１０９号、同３０４７３９
４号、同３０５７７２３号６同３１０３４３７号、同３
３２１３１３号、同３３２５２８７号、同３３６２８２
７号、同３５３９６４４号、同３５４３２９２号、英国
特許６７６６２８号、同８２５５４４号、同１２７０５
７９号、ドイツ特許８７２１５３号、同１０９０４２７
号、特公昭３４−７１３３号、同４６−１８７２号など
に記載がある。

本発明で用いられる感光材料には塗布助剤、帯電防止、
スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良
（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の目的で
種々の公知の界面活性剤を含んでもよい。

たとえばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサ
イド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール／ボリブロピレングリコール縮合物、ポ
リエチレングリコールアルキルまたはアルキルアリール
エーテル６ポリエチレングリコールエステル類、ポリエ
チレングリコ―ルソルピタンエステル類、ポリアルキレ
ングリコールアルキルアミンまたはアミド類、シリコー
ンのポリエチレンオキサイド付加物類）、グリシドール
誘導体（たとえばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、
アルキルフエノ一ルポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じく
ウレタン類またはエーテル類などの非イオン性界面活性
剤：トリテルベノイド系サポニン、アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼンスルフ
オン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン酸塩、アルキ
ル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ−ア
シル−Ｎ−アルキルタウリン酸、スルホコハク酸エステ
ル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフエ
ニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エ
ステル類などのようなカルボキシ基、スルホ基、ホスホ
基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含む
アニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミノアルキルスル
ホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エステル類、
アルキルベタイン類、アミンイミド類、アミンオキシド
類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類、脂肪族
あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、ピリジニウム
、イミダゾリウムなどの複素環第４級アンモニウム塩類
、および脂肪族または複素環を含むホスホニウムまたは
スルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用いるこ
とができる。

これらの界面活性剤の具体例は米国特許 ２２４０４７２号、同２８３１７６６号、同３１５８４
８４号、同３２１０１９１号、同３２９４５４０号．同
３５０７６６０号、英国特許１０１２４９５号、同１０
２２８７８号、同１１７９２９０号、同１１９８４５０
号、特開昭５０−１１７４１４号、米国特許２７３９８
９１号、同２８２３１２３号、同３０６８１０１号、同
３４１５６４９号、同３・６６６４７８号、同３７５６
８２８号、英国特許１３９７２１８号、米国特許３１３
３８１６号、同３４４１４１３号、同３４７５１７４号
、同３５４５９７４号、同３７２６６８３号、同３８４
３３６８号、ペルキー特許７３１１２６号．英国特許１
１３８５１４号、同１１５９８２５号、同１３７４７８
０号、特公昭４０−３７８号、同４０−３７９号、同４
３−１３８２２号、米国特許２２７１６２３号、同２２
８８２２６号、同２９４４９００号、同３２５３９１９
号、同３６７１２４７号、同３７７２０２１号、同３５
８９９０６号、同３６６６４７８号、同３７５４９２４
号、西独特許出願０ＬＳ１９６１６３８号、特開昭５０
−５９０２５号などに記載のものである。

本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の改良など
の目的で、水不溶または難溶性合成ポリマーの分散物を
含むことができる。

たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート，．（メタ）アクリルアミド、ビニルエス）テ
ル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、またはこれ
らとアクリル酸、メタクリル酸、α，β一不飽和ジカル
ボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ス
ルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルフ
オン酸などの組合せを単量体成分とするポリマーを用い
ることができる。

たとえば、米国特許２３７６００５号、同２７３９１３
７号、同２８５３４５７号、同３０６２６７４号、同３
４１１９１１号．同３４８８７０８号、同３５２５６２
０号、同３６０７２９０号、同３６３５７１５号、同同
３６４５７４０号、英国特許１１８６６９９号、同１３
０７３７３号に記載のものを用いることができる。本発
明の如く硬調乳剤は線画の再生に適しており、そのよう
な用途では寸度安定性が重要であるから、このようなポ
リマー分散物を含むことは好ましい。本発明の方法にお
いて、像露光されたハロゲン化銀写真感光材料を写真処
理するに際しては、公知の方法と同様に行なうことがで
きる。

現像液以外の処理液には公知のものを用いることができ
る。

目的に応じ銀画像のみを形成する現像処理（黒白写真処
理）あるいは、色素像を形成すべき現像処理から成るカ
ラー写真処理のいずれでも適用できる。処理温度は普通
１８℃から５０℃の間に選ばれるが、１８℃より低い温
度または５０℃をこえる温度としてもよい。黒白写真処
理する場合に用いる現像液は、知られている現像主薬を
含むことができる。

現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば
ハイドロキノン）、３−ピラゾリドン類（だとえば１−
フエニル一３−ピラゾリドン）、アミノフエノール類（
たとえばＮ−メチル−Ｐ−アミノフエノール）、１−フ
エニル一３−ピラゾリン類などから選んで用いることが
できる。ジヒドロキシベンゼン類を含む現像液が特に好
ましい。現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカ
リ剤、ＰＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み、さらに必
要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んで
もよい。

本発明の方法によると、０．１５モル／ｔ以上の亜硫酸
イオンを含む現像液で現像しても、１０をこえるγこえ
も得ることができる。

本発明の方法では現像液のＰＨは１０．５〜１２．３で
あることが好ましい。１０．７〜１１．７が特に好まし
い。

ＰＨが低い場合には、本発明の増感、硬調化効果をうる
ことが困難である。ＰＨが１２．３をこえると、亜硫酸
イオンの濃度が高くても現像液が不安定で、３日間以上
にわたつて安定した写真特性を維持することができない
。ＰＨを１１．３以下とすれば、現像液は一層安定であ
り、実用上好ましい。定着液としては一般に用いられる
組成のものを用いることができる。定着剤としてはチオ
硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果が
知られている有機硫黄化合物を用いることができる。定
着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んでも
よい。実施例 １ ５０℃に保つたゼラチン水溶液中に、硝酸銀水溶液と臭
化カリ水溶液を同時に５０分間で加え、その間ＰＡｒを
７．９に保つことにより、平径粒径０．２５μの単分散
の臭化銀乳剤を調製した。

この ｚ乳剤は６可溶性塩類を常法で除去した後、臭化
銀１モル当り４３１！ｑｌのチオ硫酸ナトリウムを加え
６０℃で６０分間化学熟成された。この乳剤には臭化銀
１モル当り１２０ｒのゼラチンを含む。この乳剤の内部
感度は表面感度に比し無視できるほ ２ど低い。この臭
化銀乳剤に、本発明の化合物１−２を第１表に示す如く
加え、さらに硬膜剤２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ
−１，３，５−トリアジン・ナトリウム塩を加えた後、
セルローストリアセテート・フイルム上に１００ｃｄ当
り銀量４５ｍｆになるように塗布して５種の感光材料を
作成した。

各試料は光楔下で１秒間の露光された後、下記組成の現
像液を用いて２０℃で５分現像し、以後通常の処理をし
た。１Ｆ晶▲ ４▲●リ′ 得られた写真特性は第１表に示す如くである。

第１表で相対感度は、カブリを除く濃度２．０が得られ
る露光量の逆数の相対値で、試料１の値を１００として
示したものである。チオアミド化合物単独の場合でも、
下記参考例に示すように少しばかり増感効果を示すが、
第１表かられかるように一般式〔〕の化合物と併用する
と、極めて大？い増感効果を示す。

また、γの増加も見られる。

参考例 化合物−２だけを除いた以外は、実施例１と同じ乳剤及
び処理液を用い、同じ操作で実験を行つた。

この実験によりチオアミド化合物のみによる増感効果を
示すことができる。

実施ＹＤ２ 実施例１と同じ方法で調製した臭化銀乳剤に、本発明の
化合物例−２を加え、さらに、化合物例−１，−２０，
−２２，−７，−６，−２７，−２８，−３０又は−３
１のい ずわかを第２表に示す如く加え、さらに、２−ヒドロキ
シ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン・ナト
リウム塩を加えて、実施例１と同様に塗布した。

各試料は光楔下で１秒間露光した後、下記組成の現像液
を用いて２０℃で５分現像し、以後通常の処理をした。

得られた写真特性は、第２表に示す如くである。

第２表から明らかなように、実施例１よりもＰＨの低い
即ち活性の低い現像液で処理した時に、一般式（１）の
化合物の単独使用のものに比べて、−般式（１）の化合
物とチオアミド化合物とを併用することによりγの著し
い増大が得られた。また感度の増大も見られた。活性の
低い即ち安定性のよい現像液で、このように高いγの得
られる方法はこれまでに知られていなかつたものである
。実施例 ３ 実施Ｙｉｌｌで用いたサンブルｆ）．１（比較のため化
合物１−２を含まず）と煮２（化合物−２を２．３×１
０−２モル／モルＡｔ×含有）と実施例１に示した現像
液にさらに化合物−１，−１２，−１４又は−４４を添
加したものを用い、２０℃で５分間現像した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に表面潜像型であるハロゲン化銀粒子から成
   る単分散のハロゲン化銀写真乳剤層を少くとも一つ有し
   、該写真乳剤層又は他の少くとも一つの親水性コロイド
   層に、一般式〔 I 〕で表わされる化合物を含有する写
   真感光材料を、像露光後、分子中にチオアミド結合を有
   する化合物の存在下に現像することを特徴とする写真画
   像形成方法。 Ｒ＾１ＮＨＮＨＣＯＲ＾２〔 I 〕〔式中Ｒ＾１はアリ
   ール基を表わす。 Ｒ＾２は水素原子、フェニル基又は炭素数１〜３の無置
   換アルキル基をあらわす。〕２ 感光材料の現像をｐＨ
   １０．５〜１２．３で行なう、特許請求範囲１記載の方
   法。