JPH037929B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料及びそれを
用いた超硬調ネガ画像形成方法に関するものであ
り、特に写真製版工程に用いられるハロゲン化銀
写真感光材料及びそれを用いた超硬調ネガ画像形
成方法に関するものである。 (ロ) 従来技術 写真製版工程においては網点画像（dot
image）による連続階調の再生あるいは線画の再
生を良好ならしめるため、超硬調（特にガンマが
10以上）の写真特性を示す画像形成システムが必
要である。 従来、この目的のためには亜硫酸イオンの有効
濃度を極めて低く（通常0.1モル／以下）した
ハイドロキノン現像液（伝染現像液）を用いる方
法が一般的であつた。しかしこの方法では現像液
中の亜硫酸濃度が低いために、現像液は極めて不
安定で、３日を越える保存に耐えない。 また、米国特許2419975号にはハロゲン化銀乳
剤にある種のヒドラジン化合物を添加すると硬調
なネガ画像が得られることが記載されているが、
この特許明細書に具体的に示されているヒドラジ
ン化合物を用いて超硬調（γ≧10）なネガ画像を
得るには、12.8というような高PHの現像液を用い
なければならない。しかしPHが13に近い強アルカ
リ現像液は空気酸化され易く不安定で長期の保存
や使用に耐えない。もちろん亜硫酸イオンの含有
量を増せば保存性は改良されるが、このような高
PHな現像液の安定性を充分に改良するには多量の
亜硫酸塩の添加が必要になり、処理液の汚染を引
き起すだけでなく、画像の硬調化が阻害されると
いう重大な弊害が発生してしまう。 従つて、上記欠点のない超硬調で、かつ良好な
処理液保存性を有する画像形成システムが要望さ
れていた。 かかる要望に答えるものとして米国特許
4224401号、同4168977号、同4166742号、同
4311781号、同4272606号、同4221857号、同
4243739号等には、前記米国特許2419975号には記
載されていない特定のアシルヒドラジン化合物を
添加した表面潜像型のハロゲン化銀写真感光材料
をPH11.0〜12.3の安定な現像液で処理し、γが10
を越える超硬調のネガ画像を形成するシステムが
提案されている。 しかしながら上記の画像形成システムは、近年
そのニーズが高まつている所謂ラピツドアクセス
処理（すなわち、極めて迅速な写真処理を指し、
通常、処理開始時から、処理を受け、かつ乾燥さ
れたフイルムを得るまでのトータルの処理時間が
90〜120秒、そのうちの現像に割り当てられる時
間が15〜60秒という処理）に対し、超硬調の画像
が得られにくいという問題があつた。 一方、硬調なハロゲン化銀乳剤については、例
えば英国特許775197号、米国特許3531289号等に
ロジウム塩を添加して粒子形成した乳剤が記され
ているが、ロジウム塩による硬調化の程度は微々
たるもので（上記米国特許の実施例１によれば、
2.60のコントラストを3.20に硬調化するに過ぎな
い）、写真製版用ハロゲン化銀写真感光材料に求
められるような超硬調な画像を達成できるもので
はなかつた。 (ハ) 発明の目的 従つて本発明の目的は第１に安定な現像液を用
いてγが10を越える極めて硬調なネガ階調の写真
特性を得ることができるハロゲン化銀写真感光材
料及びそれを用いる画像形成方法を提供すること
である。 本発明の第２の目的はγが10を越える極めて硬
調なネガ階調の写真特性を迅速に得ることができ
るハロゲン化銀写真感光材料及びそれを用いる迅
速画像形成方法を提供することである。 (ニ) 発明の構成 本発明の上記の目的は、 銀１モル当り10^-8〜８×10^-6モルのロジウム塩
を存在させて調製したハロゲン化銀粒子からなる
ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、かつ
該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に下記一
般式（）で表わされる化合物を含有することを
特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料及び
この感光材料を画像露光したのち、0.15モル／
以上の亜硫酸イオンを含みPH9.5〜12.3の現像液
で現像処理する超硬調ネガ画像の形成法により達
成された。 一般式（） R¹−NHNH−CO−R² 〔式中、R¹は脂肪族基または芳香族基を表わ
し、R²は水素原子、無置換アルキル基、ハロゲ
ン原子・シアノ基・カルボキシ基・スルホ基・ア
ルコキシ基及びフエニル基から選ばれる置換基を
有するアルキル基、無置換アリール基、無置換ア
ルコキシ基、ハロゲン原子及びアリール基から選
ばれる置換基を有するアルコキシ基、無置換アリ
ールオキシ基またはハロゲン原子で置換されたア
リールオキシ基を表わす。〕 一般式（）において、R¹で表わされる脂肪
族基は好ましくは炭素数１〜30のものであつて、
特に炭素数４〜20の直鎖、分岐又は環状のアルキ
ル基である。ここで分岐アルキル基は、その中に
１つ又はそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘ
テロ環を形成するように環化されていてもよい。
またこのアルキル基は、アリール基、アルコキシ
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基等の置
換基を有していてもよい。例えば、ｔ−ブチル
基、ｎ−ドデシル基、ｔ−オクチル基、シクロヘ
キシル基、ピロリジル基、イミダゾリル基、テト
ラヒドロフリル基、モルフオリノ基、などをその
例として挙げられる。 一般式（）において、R¹で表わされる芳香
族基は、単環又は２環のアリール基又は不飽和ヘ
テロ環基である。ここで不飽和ヘテロ環基は単環
又は２環のアリール基と縮合してヘテロアリール
基を形成してもよい。 例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピロラゾー
ル環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミ
ダゾール環、インダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環などを表わし、好ましくはベン
ゼン環を含むものである。 R¹として特に好ましいのはアリール基である。 アリール基又は不飽和ヘテロ環基は置換されて
いてもよく、好ましい置換基としては直鎖、分岐
及び環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20
のもの。例えば、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ドデシル基など）、アラルキル基
（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単
環又は２環のもの。例えばベンジル基）、アルコ
キシ基（好ましくは炭素数１〜20のもの。例えば
メトキシ基、エトキシ基）、置換アミノ基（好ま
しくは炭素数１〜20のアルキル基で置換されたも
の。例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基）、脂肪族アシルアミノ基（好ましくは炭素数
２〜21のアルキル基を持つもの。例えばアセチル
アミノ基、ヘプチルアミノ基）、芳香族アシルア
ミノ基（好ましくは単環又は２環のアリール基を
持つもの。例えばベンゾイルアミノ基）、又はＸ
（−Ｙ）−_oで表わされる基などを挙げることができ
る。 上記Ｘ（−Ｙ）−_oで表わされる基において、 １ ｎは０又は１を意味する。 ２ Ｙは２価の連結基、例えば−CONH−，−
R¹¹−CONH−，−Ｏ−R¹¹−CONH−，−Ｓ−
R¹¹−CONH−，−R¹¹−，−R¹¹−Ｏ−R¹²−，−
R¹¹−Ｓ−R¹²，−SO₂NH−，−R¹¹−SO₂NH
−，−NHCONH−，−CH₂−CH−Ｎ−，−R¹¹
−NH−，−R¹¹−Ｏ−R¹²−CONH−，−
NHCO−R¹¹−，−NHCO−R¹¹−CONH−，−
R¹¹−R¹²−などを意味する。 ここでR¹¹とR¹²は同じでも異なつてもよく、
それぞれ２価の飽和又は不飽和の脂肪族基（例え
ばエチレン基、ブテニレン基、１−メチルプロピ
レン基、１−メチルメチレン基など）、又は２価
の芳香族基（アミノ基などの置換基を有していて
もよい。例えばフエニレン基、ナフチレン基、５
−アミノ−１，２−フエニレン基など）を表わ
す。ただし−R¹¹−R¹²−の場合、R¹¹とR¹²は互
いに異なる２価の基となる。 Ｘは

【式】単位を有する基、

【式】単位を有する基、

【式】で表わされる基、複素環残基、 アラルキル基（ｎ＝１のとき）、アルキル基置換
アリール基、を意味する。 ここで複素環残基とは少なくとも１個のヘテロ
原子を含む５又は６員環であつて、芳香環、特に
ベンゼン環と縮合していてもよく、好ましくは複
素環化合物の一価の基（例えば１，２−ベンズト
リアゾール−５−イル、５−テトラゾイル、イン
ダゾール−３−イル、１，３−ベンズイミダゾー
ル−５−イル、ヒドロキシテトラザインデン−２
−又は−３−イルなど）、複素環四級アンモニウ
ム塩の一価の基（例えばＮ−エチルベンズチアゾ
リニウム−２−イル、Ｎ−スルホエチル−ベンズ
チアゾニリウム−２−イル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベ
ンズイミダゾリニウム−２−イルなど）、メルカ
プト基を有する複素環化合物の一価の基（例え
ば、２−メルカプトベンズチアゾール−５−又は
−６−イル、２−メルカプトベンズオキサゾール
−５−又は−６−イルなど）である。 また、Ｘが意味するアラルキル基としてはアル
キル基部分が炭素数１〜３の単環又は２環のアラ
ルキル基をいい、例えばベンジル基などがある。 Ｘが意味するアルキル基置換アリール基として
は、２，４−ジ−ｔ−アミル−１−フエニル基な
どがある。 Ｘが意味する

【式】単位を有する基と しては、好ましくは

【式】

【式】

【式】

【式】などが挙げられ、ま た

【式】単位を有する基としては

【式】又は

【式】などが好ましい。 ここでR²¹は脂肪族基（例えば、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基）、芳香族基
（例えばフエニル基、ナフチル基）又は複素環残
基（例えばチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、
イミダゾリル基、チアゾリニル基、ピリジニル
基、テトラゾリル基など）を表わし、R²²は水素
原子、R²¹で例示した脂肪族基又はR²¹で例示し
た芳香族基を表わし、R²³は水素原子又はR²¹で
例示した脂肪族基を表わし、R¹¹は前述したと同
じ意味を表わす。ただし、R²²とR²³のうちの少
なくともひとつは水素原子である。またR²¹と
R²³は互いに結合して環を形成してもよく、その
好ましい例としては

【式】

【式】

【式】など を挙げることができる。 上記のR²¹又はR²²は更にアルコキシ基、アル
コキシカルボニル基、アリール基、アルキル基、
ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、メルカプ
ト基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、スルホニル基、カル
バモイル基などで置換されていてもよい。 Ｘが意味する

【式】で表わされる基 において、Ｚは

【式】と共に５員又は６員の 複素環を形成する非金属原子群であり、該複素環
は具体的には、チアゾリン環、ベンズチアゾリン
環、ナフトチアゾリン環、チアゾリジン環、オキ
サゾリン環、ベンズオキサゾリン環、オキサゾリ
ジン環、セレナゾリン環、ベンズセレナゾリン
環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾリン環、テ
トラゾリン環、トリアゾリン環、チアジアゾリン
環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒ
ドロキノリン環、１，２，３，４−テトラヒドロ
キノリン環、パーヒドロ−１，３−オキサジン
環、２，４−ベンズ〔ｄ〕オキサジン環、パーヒ
ドロ−１，３−チアジン環、２，４−ベンズ
〔ｄ〕チアジン環、ウラシル環等が挙げられる。 またR³¹は水素原子または飽和もしくは不飽和
の脂肪族基（例えばアルキル基、アルケニル基、
アルキニル基）であり、これは更にアルコキシ
基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、アシロキ
シ基、メルカプト基、スルホ基、カルボキシル
基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アミノ基など
で置換されていてもよい。 上に述べたＸで表わされる基のうち特に好まし
いのは、

【式】単位を有する基、

【式】で表わされる基、

【式】で表わされる基、アルキル基置 換アリール基（特にＹが−Ｏ−R¹¹−（ONH−の
とき）である。 一般式（）において、R²で表わされる基の
うち置換されてもよいアリール基は単環又は２環
のアリール基で、例えばベンゼン環やナフタレン
環、特に好ましくはベンゼン環を含むものであ
る。このアリール基は、例えばハロゲン原子、シ
アノ基、カルボキシ基、スルホ基などの基で置換
されていてもよい。R²で表わされるアリール基
の好ましい例としては、フエニル基、４−クロロ
フエニル基、４−ブロモフエニル基、３−クロロ
フエニル基、４−シアノフエニル基、４−カルボ
キシフエニル基、４−スルホフエニル基、３，５
−ジクロロフエニル基、２，５−ジクロロフエニ
ル基などを挙げることができる。 一般式（）において、R²で表わされる基の
うち置換されてもよいアルキル基は好ましくは炭
素原子数１〜４のアルキル基であつて、以下のよ
うな置換基を有していてもよい。すなわち、ハロ
ゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、
アルコキシ基、フエニル基など。特に好ましいア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、メトキシエチル
基、２−カルボキシエチル基などを挙げることが
できる。 一般式（）において、R²で表わされる基の
うち置換されてもよいアルコキシ基としては炭素
数１〜８のアルコキシ基であつて、ハロゲン原
子、アリール基などで置換されていてもよい。例
えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキ
シ基、ペンタクロロベンジルオキシ基、ヘキシル
オキシ基などを挙げることができる。 一般式（）において、R²で表わされる基の
うち置換されてもよいアリールオキシ基としては
単環のものが好ましく、また置換基としてはハロ
ゲン原子などがある。例えばフエノキシ基、４−
クロロフエノキシ基などが挙げられる。 R²で表わされる基のうち好ましいものは、水
素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、置
換または無置換のフエニル基であり、特に好まし
いものは水素原子である。； これらの一般式（）で表わされる化合物の中
で好ましい化合物は特開昭53−10921、同53−
20922、同53−66732、特願昭53−125602、同54−
82、特願昭53−20318、リサーチデイスクロージ
ヤー誌17626号（1978年No.176）などに記載されて
いる。この中で特に好ましいのは特開昭53−
10921、同53−20922、同53−66732に記載された
化合物である。 一般式（）で表わされる化合物例を以下に示
す。本発明は以下の化合物のみに限定されるもの
ではない。 これらの化合物の合成法は特開昭53−20921、
同53−20922、同53−66732、同53−20318などに
記載されている。 本発明において、一般式（）で表わされる化
合物を写真感光材料中に含有させるときは、感光
材料中の任意の一つ又はそれ以上の親水性コロイ
ド層に含有させることができる。一般式（）で
表わされる化合物はハロゲン化銀写真乳剤層中に
含有させることが好ましいが、それ以外の非感光
層中、たとえば保護層、中間層、フイルター層、
アンチハレーシヨン層等の層中に、含有させても
よい。具体的にはアルコール類（例えばメタノー
ル、エタノール）、エステル類（例えば酢酸エチ
ル）、ケトン類（例えばアセトン）などの水に混
和しうる有機溶媒の溶液とするか、水溶性の場合
には水溶液として、親水性コロイド溶液に添加す
ればよい。 写真乳剤中に添加する場合、その添加は化学熟
成の開始から塗布前までの任意の時期に行つてよ
いが、化学熟成終了後に行うのが好ましい。特に
塗布のために用意された塗布液中に添加するのが
好ましい。 本発明の一般式（）で表わされる化合物は、
好ましくはハロゲン化銀１モル当り、10^-6モルな
いし５×10^-2モル含有させるのが好ましく、特に
10^-5モルないし２×10^-2モル含有させるのが好ま
しいが、化合物の含有量は、ハロゲン化銀乳剤の
粒子径、ハロゲン組成、化学増感の方法と程度、
含有する層と写真乳剤層との関係、カブリ防止化
合物の種類などに応じて、最適の量を選択するこ
とが望ましい。その選択のための試験の方法は当
業者のよく知る所で、当業者には容易である。 本発明において用いられるハロゲン化銀感光材
料中のハロゲン化銀は塩化銀、塩臭化銀、沃臭化
銀、沃臭塩化銀等、どの組成でもかまわないが、
40モル％が塩化銀から成ることが好ましく、さら
に70モル％以上が塩化銀からなることが好まし
い。 沃化銀の含量は５モル％以下で、さらに１モル
％以下であることが好ましい。 本発明において用いられる水溶性ロジウム塩は
代表的には、ロジウムクロライド、ロジウムトリ
クロライド、ロジウムアンモニウムクロライドな
どが用いられるが、さらに錯塩を用いることもで
きる。本発明におけるロジウム塩の添加時間は乳
剤製造時の第１熟成終了前であればいつでもよい
が、特に粒子形成中に添加されるのが望ましく、
その添加量は銀１モルあたり１×10^-8モルから８
×10^-6モルの範囲にありさらに、１×10^-7モルか
ら５×10^-6モルの範囲が特に好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に、ロジウム塩が添加される
と、硬調化と同時に感度低下をもたらすが、本発
明の乳剤は、前記一般式（）で表わされる化合
物により感度が回復すると同時に著しく、硬調化
するのが特徴である。 本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよ
い。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のPAgを一定に保つ方法、すな
わちいわゆるコントロールド・ダブルジエツト法
を用いることができ、この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀
乳剤がえられる。 粒子形成は酸性下で行なうことが好ましい。我
我の実験では中性及びアルカリ性下では本発明の
効果は減少することがわかつた。好ましいPH範囲
はPH６以下であり、さらに好ましくは５以下であ
る。 本発明に用いられる写真乳剤中のハロゲン化銀
粒子は、比較的広い粒子サイズ分布をもつことも
できるが、せまい粒子サイズ分布をもつことが好
ましく、特にハロゲン化銀粒子の重量又は数に関
して全体の90％を占める粒子のサイズが平均粒子
サイズの±40％以内にあることが好ましい（一般
にこのような乳剤は単分散乳剤とよばれる）。 本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、微粒子
（例えば0.7μ以下）の方が好ましく、特に0.4μ以
下が好ましい。 写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八
面体のような規則的（regular）な結晶体を有す
るものでもよく、また球状、板状などのような変
則的（irregurar）な結晶をもつもの、あるいは
これらの結晶形の複合形をもつものでもよい。
種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。 ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが均一な相か
ら成つていても、異なる相をもつていてもよい。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン
化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカ
ドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩もしくはその錯塩、または鉄塩もしくはそ
の錯塩などを共存させてもよい。 写真乳剤の結合剤または保護コロイドとして
は、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。たと
えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子との
グラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋
白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、セルロース硫酸エステル類等
の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱
粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリ
メタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あ
るいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解
物、ゼラチン酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸
ハライド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ
酢酸、アルカンサルトン類、ビニルスルホンアミ
ド類、マレインイミド化合物類、ポリアルキレン
オキシド類、エポキシ化合物類等種々の化合物を
反応させて得られるものが用いられる。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に通常可
溶性塩類を除去されるが、そのための手段として
は古くから知られたゼラチンをゲル化させて行な
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、たとえば硫酸ナトリウ
ム、アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー
（たとえばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼ
ラチン誘導体（たとえば脂肪族アシル化ゼラチ
ン、芳香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイ
ル化ゼラチンなど）を利用した沈降法（フロキユ
レーシヨン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の
過程は省略してもよい。 本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は化学
増感されていなくてもよいが、化学増感されてい
るのが好ましい。ハロゲン化銀乳剤の化学増感の
方法として、硫黄増感、還元増感及び貴金属増感
法が知られており、これらのいずれをも単独で用
いても、又併用して化学増感してもよい。これら
については前記GlafkidesまたはZelikmanらの著
書あるいはH.Frieser編Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalogeniden（Akademische
Verlagsgesellschaft，1968）に記載されている。 貴金属増感法のうち金増感法はその代表的なも
ので金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、たとえば白金、パラジウム、イリジウ
ム等の錯塩を含有しても差支えない。その具体例
は米国特許2448060号、英国特許618061号などに
記載されている。 硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれる硫
黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たとえばチ
オ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。具体例は米国特許
1574944号、同2278947号、同2410689号、同
2728668号、同3501313号、同3656955号に記載さ
れたものである。 還元増感剤としては第一すず塩、アミン類、ホ
ルムアミジンスルフイン酸、シラン化合物などを
用いることができ、それらの具体例は米国特許
2487850号、2518698号、2983609号、2983610号、
2694637号に記載されている。 本発明の感光材料には、感光材料の製造工程、
保存中あるいは写真処理中のカブリを防止しある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合
物を含有させることができる。すなわちアゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダ
ゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロ
ベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾー
ル類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベン
ゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトチアゾール類、ニトロベンゾ
トリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特
に１−フエニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリ
アジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリ
アザインデン類、テトラアザインデン類（特に４
−ヒドロキシ置換（１，３，3a，７）テトラザ
インデン類）、ペンタアザインデン類など；ベン
ゼンチオスルフオン酸、ベンゼンスルフイン酸、
ベンゼンスルフオン酸アミド等のようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。これらのものの中で、特に
好ましいのはベンゾトリアゾール類（例えば、５
−メチル−ベンゾトリアゾール）及びニトロイン
ダゾール類（例えば５−ニトロインダゾール）で
ある。また、これらの化合物を処理液に含有させ
てもよい。 本発明で用いられる感光材料には、特開昭55−
52050号第45頁〜53頁に記載された増感色素（例
えば、シアニン色素、メロシアニン色素など。単
独でも、組合せて用いてもよい。）、 強色増感剤（例えば、アミノスチルベン化合物、
芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物、カドミ
ウム塩、アザインデン化合物など。）、 水溶性染料（フイルター又はイラジエーシヨン防
止が目的。例えば、オキソノール染料、ヘミオ
キソノール染料、メロシアニン染料など）、 硬膜剤（例えば、クロム塩、アルデヒド類、Ｎ−
メチロール化合物、ジオキサン誘導体、活性ビ
ニル化合物、活性ハロゲン化合物など）、 界面活性剤（例えば、公知の種々の非イオン性、
アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤。特
に、特開昭54−37732号に記載のポリオキシア
ルキレン類は有用である。）、 等を含有させることができる。 本願発明に好ましく用いられるポリアルキレン
オキサイドまたはその誘導体は、分子量が少くと
も600であり、該ポリアルキレンオキサイドまた
はその誘導体は、ハロゲン化銀感光材料中に含有
せしめてもよいし、現像液中に含有せしめてもよ
い。 本発明に用いるポリアルキレンオキサイド化合
物は、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド、た
とえばエチレンオキサイド、プロピレン−１，２
−オキサイド、ブチレン−１，２−オキサイドな
ど、好ましくはエチレンオキサイドの、少くとも
10単位から成るポリアルキレンオキサイドと、
水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、脂肪
酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの活性
水素原子を少くとも１個有する化合物との縮合物
あるいは二種以上のポリアルキレンオキサイドの
ブロツクコポリマーなどを包含する。 すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物と
して、具体的には ポリアルキレングリコール類 ポリアルキレングリコールアルキルエーテル類 ポリアルキレングリコールアリールエーテル類 〃 〃 （アルキルアリー
ル） エーテル類 ポリアルキレングリコールエステル類 ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類 ポリアルキレングリコールアミン類 ポリアルキレングリコール・ブロツク共重合体 ポリアルキレングリコールグラフト重合物 などを用いることができる。 ポリアルキレンオキサイド鎖は分子中に一つと
は限らず、二つ以上含まれてもよい。その場合個
個のポリアルキレンオキサイド鎖が10より少いア
ルキレンオキサイド単位から成つてもよいが、分
子中のアルキレンオキサイド単位の合計は少くと
も10でなければならない。分子中に二つ以上のポ
リアルキレンオキサイド鎖を有する場合、それら
の各々は異るアルキレンオキサイド単位、たとえ
ばエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドか
ら成つていてもよい。本発明で用いることができ
るポリアルキレンオキサイド化合物は、好ましく
は14以上100までのアルキレンオキサイド単位を
含むものである。 本発明で用いられる感光材料には寸度安定性の
改良などの目的で、水不溶または難溶性合成ポリ
マーの分散物を含むことができる。たとえばアル
キル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエス
テル（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、
オレフイン、スチレンなどの単独もしくは組合せ
や、またはこれらとアクリル酸、メタアクリル
酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート、スルフオアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルフオン酸な
どの組合せを単量体成分とするポリマーを用いる
ことができる。たとえば、米国特許2376005号、
同2739137号、同2853457号、同3062674号、同
3411911号、同3488708号、同3525620号、同
3607290号、同3635715号、同3645740号、英国特
許1186699号、同1307373号に記載のものを用いる
ことができる。本発明の如き硬調乳剤は線画の再
生にも適しており、そのような用途では寸度安定
性が重要であるから、このようなポリマー分散物
を含むことは好ましい。 本発明の方法において、像露光された本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料を用いて超硬調のネガ
階調の写真特性を得るには、従来の伝染現像液
（リス現像液）や米国特許2419975号に記載のPH13
に近い高アルカリ現像液を用いる必要はなく、安
定な現像液を用いることができる。 すなわち、本発明の方法によれば、保恒剤とし
ての亜硫酸イオンを充分に（特に0.15モル／以
上）含んだ現像液を用いることができ、また9.5
以上、特に10.5〜12.3のPHの現像液によつて充分
に超硬調の写真特性を得ることができる。 更に本発明の方法によれば、上記のような安定
な現像液を用い、現像時間15〜60秒という迅速な
処理（ラピツドアクセス処理）を行なつて、γが
10を越える超硬調なネガ階調の写真特性を得るこ
とができるので、極めて有利である。 本発明の方法において用いうる現像主薬には特
別な制限はなく、例えば３−ピラゾリドン類（た
とえば１−フエニル−３−ピラゾリドン、４，４
−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン）、
アミノフエノール類（たとえばＮ−メチル−ｐ−
アミノフエノール）、１−フエニル−３−ピラゾ
リン類、ジヒドロキシベンゼン類（たとえば、ハ
イドロキノン）などを単独あるいは組合せて用い
ることができる。 本発明の感光材料は、特に、主現像主薬として
ジヒドロキシベンゼン類を含み、補助現像液主薬
として３−ピラゾリドン類を含む現像液で処理さ
れるのに適している。好ましくは、この現像液に
おけるジヒドロキシベンゼン類の濃度は0.05〜
0.5モル／、３−ピラゾリドン類の濃度は0.06
モル／以下の範囲に設定される。 現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカ
リ剤、PH緩衝剤、カブリ防止剤（特に好ましく
は、ニトロインダゾール類、ベンゾトリアゾール
類など）などを含み、さらに必要に応じ溶解助
剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤（特に好ま
しくは、先述のポリアルキレングリコール類）、
消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤および
フイルムの銀転写汚れ防止剤（例えば２−メルカ
プトベンズイミダゾールスルホン酸類など）を含
んでもよい。 定着液としては一般に用いられる組成のものを
用いることができる。定着剤としてはチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効果
が知られている有機硫黄化合物を用いることがで
きる。定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウ
ム塩などを含んでもよい。 本発明の方法における処理温度は普通18℃から
50℃の間に選ばれる。 写真処理には自動現像機を用いるのが好ましい
が、本発明の方法により、感光材料を自動現像機
に入れてから出てくるまでのトータルの処理時間
を90秒〜120秒に設定しても、充分に超硬調のネ
ガ階調の写真特性が得られる。 本発明の感光材料は、所定の量のロジウム塩を
含むハロゲン化銀乳剤と一般式（）で示される
化合物を併用することにより、網点画像や、線画
の再現に有効な著しく硬調な特性を得ることがで
きる。また本発明の感光材料は、亜硫酸ナトリウ
ムが充分に添加された現像液で処理しても、著し
く硬調な特性を迅速に得ることを可能にし、その
上現像液が安定であるため長期にわたつて使用で
きるという優れた利点を持つ。 以下実施例により本発明を詳しく説明する。 実施例 １ ロジウムアンモニウムクロライドの存在下に粒
子形成を行ない、各々ロジウム塩の添加量及び塩
化銀の含有量が第１表に示す値を持つ５種の単分
散塩臭化銀乳剤Ａ〜Ｅを作つた（平均粒子サイズ
0.3μ）。 この乳剤を常法に従つて水洗して可溶性塩類を
除去したあと、チオ硫酸ナトリウムとカリウムク
ロロオーレートを加えて化学増感を施した。 これらの塩臭化銀乳剤を分割し、第１表に示す
ように化合物−８を加えたのち、各々に増感色
素として３−エチル−５−〔２−（３−エチル−２
（3H）−チアゾリニデン−エチリデン〕ローダニ
ンを加え、更に各々に５−メチルベンゾトリアゾ
ール、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a，７−テトラザインデン、ポリエチルアクリ
レートの分散物、２−ヒドロキシ−４，６−ジク
ロロ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩を加
えた後、セルローストリアセテートフイルム上に
銀４ｇ／m²になる如く塗布した。 これらのフイルムに150線マゼンタコンタクト
スクリーンを用いて、センシトメトリー用露光ウ
エツジを通して露光した後、下記組成の現像液で
38℃で20秒間現像し、停止、定着、水洗、乾燥し
た。 ハイドロキノン 40.0ｇ ４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン 0.4ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 75ｇ 炭酸水素ナトリウム 7.0ｇ エチレンジアミン・四酢酸２ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５メチル−ベンゾトリアゾール 0.6ｇ 水を加えて １ 水酸化カリウムでPH＝11.5に合わせる 得られた結果を第１表に示す。

【表】 第１表のNo.10はブランクサンプルである。No.10
とNo.１、４及び７の比較から明らかなようにロジ
ウム塩単独では極めてわずかにしかγが上昇しな
い。またNo.10とNo.11の比較から明らかなように、
本実施例のごとき迅速処理に対しては、一般式
（）の化合物単独ではガンマの上昇が小さい。
これに対し、No.２、３、５、６、８、９の結果が
示すようにロジウム塩の存在下で調製されたハロ
ゲン化銀粒子を含む乳剤と本発明の一般式（）
の化合物を併用したときに始めて、迅速処理によ
つても10を越えるガンマが達成され、従つて品質
の良い網点が得られることが明白である。 一方、ロジウム塩の使用量が本発明で規定した
範囲を越えると、No.13、14が示すように、一般式
（）の化合物の添加量を増してもガンマの上昇
は生じない。 従つて迅速処理に対して10を越えるγを持つネ
ガ階調の写真特性は本発明の組合せによつてのみ
達成されることが明らかである。 また、ロジウム塩の添加により若干の減感が生
じたが、一般式（）の化合物の添加によりNo.10
の感度並み又はそれ以上の感度を得ることができ
た。 実施例 ２ 実施例１の乳剤Ａ及びＢを用い、使用する一般
式（）の化合物の種類と量を第２表に示すよう
に変える以外は実施例１と同様にして、第２表に
示す結果を得た。

【表】 本発明の組合せにより10を越えるガンマと良好
な網点品質が得られることが明らかである。 実施例 ３ ロジウムアンモニウムクロライドの存在下に粒
子形成を行ない、第３表に示すような変更点をも
つ２種の単分散沃臭化銀乳剤Ｆ、Ｇを作つた（平
均粒子サイズ0.3μ）。この乳剤を実施例１と同様
に水洗及び化学増感したあと分割し、第３表に示
すように本発明の一般式（）の化合物を加え、
次いで各々に実施例１と同様の添加剤を加え、セ
ルローストリアセテートフイルム上に銀４ｇ／m²
になる如く塗布して試料を作つた。 各試料に対し、実施例１と同様に露光・処理を
施し、得られた結果を第３表に示した。

【表】 第３表から明らかなように、本発明の組合せに
よる効果は沃臭化銀乳剤に対しても奏されるが、
実施例１及び２の結果と比較すれば塩臭化銀乳剤
に対しての方がより優れた効果が発揮されること
が明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銀１モル当り10^-8〜８×10^-6モルのロジウム
   塩を存在させて調製したハロゲン化銀粒子からな
   るハロゲン化銀乳剤層を少なくとも１層有し、か
   つ該乳剤層又はその他の親水性コロイド層に下記
   一般式（）で表わされる化合物を含有すること
   を特徴とするネガ型ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） R¹−NHNH−CO−R² 〔式中、R¹は脂肪族基または芳香族基を表し、
   R²は水素原子、無置換アルキル基、ハロゲン原
   子・シアノ基・カルボキシ基・スルホ基・アルコ
   キシ基及びフエニル基から選ばれる置換基を有す
   るアルキル基、無置換アリール基、無置換アルコ
   キシ基、ハロゲン原子及びアリール基から選ばれ
   る置換基を有するアルコキシ基、無置換アリール
   オキシ基またはハロゲン原子で置換されたアリー
   ルオキシ基を表す。〕