JPH03249642A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH03249642A
JPH03249642A JP4698290A JP4698290A JPH03249642A JP H03249642 A JPH03249642 A JP H03249642A JP 4698290 A JP4698290 A JP 4698290A JP 4698290 A JP4698290 A JP 4698290A JP H03249642 A JPH03249642 A JP H03249642A
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JP
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group
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silver halide
silver
emulsion
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JP4698290A
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English (en)
Inventor
Mamoru Sakurazawa
守 桜沢
Megumi Sakagami
恵 坂上
Shigeo Hirano
平野 茂夫
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH03249642A publication Critical patent/JPH03249642A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、さら
に詳しくは色汚染、色がふりの発生がで少なく、鮮鋭性
が改良され、高温高湿下での写真性の変動の少ない感光
材料に関する。
(従来の技術) ハロゲン化銀カラー写真感光材料では異なる感色性層間
の好ましくない色汚染が生じ、色再現性に悪影響を及ぼ
すことが良く知られている。これらを防止する手段とし
て、例えば米国特許2336327号、同427755
3号などにハイドロキノン系化合物を用いる方法、ある
いは特開平1147455号などにヒドラジン系化合物
を用いる方法が提案されている。これらの化合物は確か
に色汚染防止にある程度の効果を有しているが、高温高
温条件下では空気酸化によって劣化が起こりその効果が
減少する、非感色性層に隣接する710ゲン化銀乳剤層
の高温高湿下での写真性の変動を大きくするなどの問題
かあった。
これらの化合物の感材中への添加には、多くの場合高沸
点有機溶媒に溶解し水溶液中に乳化分散するか、塗布液
に有機溶媒等に溶解させることなくそのままあるいはア
ルコール等の低沸点有機溶媒に溶かして添加するか、さ
らにラテックス等のポリマーで分散、含浸するなどの方
法か用いられてきた。
本発明は上記化合物を微結晶分散によって感材膜中に固
体状態で存在させることで、高温高湿下での空気酸化に
対する安定性を高め、さらに他層への拡散現象を少なく
するものである。
本発明に類似の分散法は欧州特許0353629A2号
によって公知であり、2層のハロゲン化銀乳剤層に挟ま
れた感材層中にハイドロキノン系化合物を含有させるこ
とが提案されているが、加温条件下での色濁りの防止効
果は優れているものの、加温保存前においては従来の分
散法を用いる場合より色濁りが増加する問題があった。
本発明では高温高湿下の経時の前後でともに色濁りの防
止に対する有効性が見いだされたことでこれら先行技術
と異なっている。
これら先行技術との違いは実施例にて示されよう。
(発明が解決しようとする課題) 従って本発明の目的は第1に色汚染、色かぶりが少なく
、かつ高温高湿下に保存した場合でも色汚染、色かぶり
が増加しないカラー写真感光材料を開発することにある
。第2に、高温高湿下に保存した場合でも写真性の変動
の少ない感光材料を提供することである。第3に、非感
光性層の薄層化か達成され従って鮮鋭度に優れた感光材
料を提供することである。
(課題を解決するための手段) すなわち、本発明は支持体上にそれぞれ一層以上のシア
ンカプラーを含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼ
ンタカプラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層と一層
以上の非感光性層とを有するハロゲン化銀写真感光材料
において、下記一般式〔■〕で表わされる化合物および
一般式[I[]で表わされる化合物の中から少なくとも
一つの化合物の微結晶分散体を含有することを特徴とす
るハロゲン化銀カラー写真感光材料である。
22R23 一般式〔工〕中R2ないしR6は同じでも異なっティて
もよく、水素原子またはベンセン環に置換可能な基であ
る。ただしR2およびR4のうち少なくとも一つはスル
ホンアミド基またはカルボンアミド基であるか、または
R2がヒドロキソ基であり、R4かヒドロキシ基である
ことはない。
Zは水素原子またはアルカリ条件下で脱保護可能な保護
基である。R2ないしR@、OZは共同で環を形成して
も良い。
一般式〔■〕中R21、R22、R23は水素原子、脂
肪族基、芳香族基を表し、R”は水素原子、アルキル基
、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキン
基、アリールオ゛キン基、アミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基
または、アシル基を表す。
l G21はカルボニル基、スルホニル基、−PR” スルフィニル基、またはイミノメチレン基を表し、nは
0または1である。
以下、一般式〔■〕について更に詳細に説明する。式〔
工〕においてR2ないしR6で表わされる置換基の好ま
しい例としては、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素)、
ヒドロキシ基、スルホ基、カルボキシル基、シアン基、
アルキル基(炭素数1ないし30の直鎖状、分岐状又は
環状のもので、例えばメチル、5ec−オクチル、t−
オクチル、ヘキサデシル、ンクロヘキシル)、アルケニ
ル基(炭素数1ないし30のもので、例えばアリル、■
−オクテニル)、アルキニル基(炭素数1ないし30の
もので、例えばプロパルキル)、アラルキル基(炭素数
7ないし30のもので、例えば1゜l−ジメチル−1−
フェニルメチル、3,5−ジー1−ブチル−2−ヒドロ
キンフェニルメチル)、アリール基(炭素数6ないし3
0のもので、例えばフェニル、ナフチル)、ヘテロ環基
(酸素、窒素、硫黄、リン、セレン、又はテルルを少な
くともひとつ含む3員ないし12員環のもので、例えば
フルフリル、2−ピリジル、モルホリノ、1−テトラゾ
リル、2−セレナゾリル)、アルコキシ基(炭素数1な
いし30のもので、例えばメトキシ、メトキシエトキシ
、ヘキサデシルオキシ、イソプロポキシ、アリロキシ)
、アリーロキシ基(炭素数6ないし30のもので、例え
ばフェノキシ、4−ノニルフェノキシ)、アルキルチオ
基(炭素数1ないし30のもので、例えばブチルチオ、
ドデシルチオ、2−へキシルデシルチオ、ペンシルチオ
)、アリールチオ基(炭素数6ないし30のもので、例
えばフェニルチオ)、カルボンアミド基(炭素数1ない
し30のもので、例えばアセタミド、2−(2,4−ジ
−t−ペンチルフェノキシ)ブタンアミド、ベンズアミ
ド、3,5ビス(2−へキシルデカンアミド)ベンズア
ミド)、スルホンアミド基(炭素数1ないし30のもの
で、例えばメタンスルホンアミド、4−(2゜4−ジ−
t−ペンチルフェノキシ)ブタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド、4−ドデンロキシベンセンスルホ
ンアミド)、ウレイド基(炭素数2ないし30のもので
、例えばN′−オクタデシルウレイド、N’ −C3−
(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)プロピル〕ウ
レイド、N’ −(4−シアノフェニル)ウレイド N
 r(2−テトラデシロキシフェニル)ウレイド)、ア
ルコキシカルボニルアミノ基(炭素数2ないし30のも
ので、例えばベンシロキンカルボニルアミノ、エトキシ
カルボニルアミノ)、アリーロキシカルボニルアミノ基
(炭素数7ないし30のもので、例えばフェノキシカル
ボニルアミノ)、アシロキシ基(炭素数1ないし30の
もので、例えばアセトキシ、ジクロロアセトキシ、4−
オキソペンタノイルオキシ、2−(2,4−ジ−t−ペ
ンチルフェノキシ)ヘキサノイルオキシ、ペンゾイルオ
キン、ニコチノイルオキシ)、スルファモイルアミノ基
(炭素数1ないし30のもので、例えばN′−ヘンシル
−N′−メチルスルファモイルアミノ、N′−フェニル
スルファモイルアミノ)スルホニルオキン基(炭素数1
ないし3oのもので、例えばメタンスルホニルオキシ、
ペンセンスルホニルオキシ)、カルバモイル基(炭素数
1ないし30のもので、例えばN−ドデシルカルバモイ
ル、N−[3−(2,4−シーt−ペンチルフェノキシ
)プロピル〕カルバモイル、N−[2クロロ−5−(1
−ドデシロキシカルボニルエチロキシカルボニル)フェ
ニル〕カルバモイル)、スルファモイル基(炭素数0な
いし30のもので、例えばエチルスルファモイル、ヘキ
サデシルスルファモイル、4−(2,4−シーt−ペン
チルフェノキシ)ブチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイル)、アシル基(炭素数1ないし30のもので
、例えばアセチル、オクタデカノイル、ベンゾイル)、
スルホニル基(炭素数1ないし30のもので、例えばメ
タンスルホニル、オクタデカンスルホニル、ベンセンス
ルホニル、4−ドデシルベンセンスルホニル)、アルコ
キシカルボニル基(炭素数2ないし30のもので、例え
ばエトキシカルボニル、ドブシロキシカルボニル、ベン
ジロキシカルボニル)、アリーロキシカルボニル基(炭
素数7ないし30のもので、例えばフェノキシカルボニ
ル)があげられる。これらの基は、これまで述べた基で
更に置換されていてもよい。
次に、式[I)のZについて説明する。Zは水素原子又
はアルカリ条件下で脱保護可能な保護基である。Zの保
護基の例としては、アシル基(例えばアセチル、クロロ
アセチル、ジクロロアセチル、ベンゾイル、4−シアノ
ベンゾイル、4−オキソペンタノイル)、オキシカルボ
ニル基(例えばエトキシカルボニル、フェノキシカルボ
ニル、4−メトキシヘンシルオキシカルボニル)、カル
バモイル基(例えばN−メチルカルバモイル、N−(4
−ニトロフェニル)カルバモイル、N(2−ピリジル)
カルバモイル、N−(1−イミダゾリル)カルバモイル
)、さらに特開昭59=197037号、同59−20
1057号、同59−108776号、米国特許第4.
 473. 537号に記載されている保護基があげら
れる。
02、R2ないしR6で共同して環を形成する場合、好
ましくはOZとR2、R2とR’ 、R”とR’ 、R
’ とR5、R5とR6又はR6とOZが結合して、飽
和あるいは不飽和の4ないし8員からなる炭素環もしく
はペテロ環を形成するものである。この場合、例えば以
下のものがあげられる。
ここで*印は[I)式のベンセン環に結合する位置を表
わす。
式(Ilで示される化合物は、ビス体、トリス体、オリ
ゴマー又はポリマーなどを形成してもよい。式〔I〕の
R2ないしR6の有する炭素数の合計は8以上が好まし
い。
式 [I) のうち好ましくは以下に示す式 [] 一般式 [II[] H 式 [[) においてXはスルホンアミド基であり、2 3 5 6 はそれぞれ式 ) れと同義である。
一般式 式 〔■〕 においてXはヒドロキシ基又はスルホ ンアミド基であり、R2ないしR5は式CI〕のそれと
同義である。
一般式 () 式(V)においてXはヒドロキシ基又はスルホンアミド
基であり、Yはカルバモイル基、オキシカルボニル基、
アシル基又はスルホニル基てあり、R3、R5は式〔■
〕のそれと同義である。
一般式(VI) 式CVIIにおいてR”ないしR”は式〔I〕のR2と
同義であり、R59ないしR62は水素原子、アルキル
基、アリール基、ヘテロ環基であり、nはOないし50
の整数である。
式[I[[]において、R’ 、R” 、R” 、R6
として好ましくは水素原子、ノ\ロゲン原子、スルホ基
、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホニル
基、カルバモイル基、アシル基であり、さらに好ましく
は水素原子、/SSロジン子、スルホ基、アルキル基、
カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホニル基で
あり、最も好ましくは、R2及びR5のいずれか一方が
アルキル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基で他
方が水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、スルホニル基
、アルキル基の場合である。
式[II[)において、R2ないしR5として好ましく
は水素原子、アルキル基、エーテル基、チオエーテル基
、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルホニル基、カルノくモイル基、オキシカルボニル基
、アシル基であり、さらに好ましくは水素原子、アルキ
ル基、エーテル基、チオエーテル基、カルボンアミド基
、スルホンアミド基であり、最も好ましくは水素原子、
アルキル基、エーテル基の場合である。
Xとして好ましくはヒドロキシ基である。
式〔v〕において、Xとして好ましくはヒドロキシ基で
あり、Yとして好ましくはカルバモイル基、オキシカル
ボニル基である。
式[VI)において、R”ないしR”として好ましくは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、
スルホニル基、アシル基、カルバモイル基であり、更に
好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、カル
ボンアミド基、スルホンアミド基、エーテル基、チオエ
ーテル基であり、最も好ましくは水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、カルボンアミド基である。n=0又は
lのとき、R52、R”としてはアルキル基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基が好ましい。
nがそれ以外の時は、R52、R5+は水素原子か好ま
しい。nは0又はlが好ましい。
本発明による式[I)で示される化合物は以下に示す特
許及びそこで引用された特許に記載された方法及びそれ
に準する方法によって合成することができる。
式CI[11]および〔■〕で示される化合物が、米国
特許第4,447,523号、同4,525゜451号
、同4,530,899号、同4,584.264号、
同4,717,651号、特開昭59−220733号
、同61−169845号、特公昭62−1386号、
西独特許第2,732゜971号に、式〔■〕で示され
る化合物が、米国特許第4,474,874号、同4.
 476、 219号、特開昭59−133544号に
、式[VI)で示される化合物が、米国特許第2. 7
10. 801号、同2,816,028号、同4,7
17゜651号、特開昭57−17949号、同611
69844号、特願昭62−294676号、同62−
294681号、同62−258696号、同63−2
5483号、同63−234895号、同63−217
290号、同63−240699号に記載されている。
次に一般式〔■〕、て表わされる化合物について詳細に
説明する。
R21、R22、R23で表わされる脂肪族基としては
、好ましくは炭素数1〜30のものであって、特に炭素
数1〜20の直鎖、分岐または環状のアルキル基である
。ここで分岐アルキル基はその中に1つまたはそれ以上
のへテロ原子を含んだ飽和のへテロ環を形成するように
環化されていてもよい。またこのアルキル基は、アリー
ル基、アルコキシ基、スルホンアミド基、カルボンアミ
ド基等の置換基を有していてもよい。
例えばt−ブチル、n−オクチル、t−オクチル、シク
ロヘキシル、ピロリジル、イミダゾリル、テトラヒドロ
フリル、モルフオリニルなどをその例として挙げること
ができる。
一般式(I)においてR”、R”、R”で表わされる芳
香族基は単環または2環のアリール基または不飽和へテ
ロ環基である。ここで不飽和へテロ環基は単環または2
環のアリール基と縮合してヘテロアリール基を形成して
もよい。
例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミ
ジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、
イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環
、ベンゾチアゾール環等があり、なかでもベンセン環を
含むものが好ましい。
特に好ましいものはアリール基である。R2R”、R2
1のアリール基または不飽和へテロ環基は置換基を持っ
ていてもよい。代表的置換基としては、例えばアルキル
基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換ア
ミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アリールオキシ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、アリール基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基やカルボキ
シル基などである。
R”で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素
数1〜30のもので直鎖でも、分岐鎖でも環状でもよい
。具体的にはメチル、エチル、ブチル、t−ブチル、シ
クロへキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシルなど
であり、アラルキル基としては好ましくは炭素数7〜3
0のもので、具体的にはベンジル、フェネチル、ナフチ
ルメチルなどであり、アリール基としては好ましくは炭
素数6〜30のもので具体的にはフェニル、ナフチルな
どであり、ヘテロ環基としては好ましくは炭素数1〜1
2のもので具体的にはイミダゾリル、ピリジルなどであ
り、アルコキシ基としては好ましくは炭素数1〜30の
もので具体的にはメトキシ、エトキシ、オクチルオキシ
、ドデシルオキシ、ベンジルオキシ、シクロへキシルオ
キシなどであり、アリールオキシ基としては好ましくは
炭素数6〜30のもので具体的にはフェノキン、ナフチ
ルオキシなどであり、アミン基としては好ましくは炭素
数0〜30のものであり、具体的には無置換アミノ、メ
チルアミノ、フェニルアミノなどであり、アルコキシカ
ルボニル基としては好ましくは炭素数1〜30のもので
例えばエトキシカルボニル、オクチルオキンカルボニル
、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニ
ルなどであり、アリールオキシカルボニル基としては好
ましくは炭素数6〜30のもので例えば、フェノキンカ
ルボニル、ナフチルオキシカルボニルなどであり、カル
バモイル基としては好ましくは炭素数1〜30のもので
例えばカルバモイル、N、N−ジエチルカルバモイル、
フェニルカルバモイルなどであり、アシル基としては好
ましくは炭素数1〜30のもので、例えばアセチル、オ
クタノイル、ンクロへキシルカルボニル、オクタデカノ
イル、ベンゾイル、ニコチノイル、テノイルなどがあげ
られる。
ここでRl 1は置換基を有してもよく、具体的にはR
l l、Rl 2、R”の置換基として前記したものと
同じものがあげられる。
さらに一般式(IDで表わされるもののうち、好ましい
ものは一般式〔■〕で表わされるものである。
一般式〔■〕 R”−N−N−G”−R72 R71R74 〔式中、R? +、R72及びG 7 +はそれぞれ一
般式〔■〕のR2+、R21及び02′で述べたものと
同じもを表わし;R73及びR”は共に水素原子か、あ
るいは一方が水素原子で他方がアルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基又はアシル基のどれかひとつを表
わす。ただしG71、R71、R71およびヒドラジン
窒素を含めた形でヒドラゾン構造(>N−N=cζ)を
形成してもよい。また以上述べた基は可能な場合は置換
基で置換されていてもよい。) 更に詳しく説明するとR? +は置換基で置換されてい
てもよく、具体的には前記一般式CI)のR”、R22
、R21及びR21の置換基と同しものを挙げることが
でき、特にウレイド基、アルコキシ基、アルキル基、ア
シルアミノ基、置換アミン基、スルホニルアミノ基、ウ
レタン基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基及びカルボ
キシル基が好ましい。
又、これらの置換基は可能なときは互いに連結して環を
形成してもよい。
R”として好ましいのは、芳香族基、芳香族へテロ環又
はアリール置換メチル基であり、更に好ましくはアリー
ル基(例えばフェニル、ナフチル)である。
R”で表わされる基のうち好ましいものは、水素原子、
アルキル基(例えばメチル)、アリール基(例えば2−
ヒドロキシメチルフェニル、2−ヒドロキシフェニル)
またはアラルキル基、(例えば、ヒドロキシベンジル)
などである。
R72の置換基としては、前記R21、R22、R”R
”に関して列挙した置換基が適用できる他、例えばアシ
ル基、アシルオキシ基、アルキルもしくはアリールオキ
シカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、スルホ
ニル基、シアノ基、ハロゲン原子やニトロ基なども適用
できる。
これらの置換基は更にこれらの置換基で置換されていて
もよい。また可能な場合は、これらの基が互いに連結し
て環を形成してもよい。
RI +及びR72の少なくとも一方は、その中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基が組み込まれているものが好ましい。バラスト
基は8以上の炭素数を有する写真性に対して比較的不活
性な基であり、例えばアルキル基、アルコキシ基、フェ
ニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキル
フェノキシ基、エーテル基、アミド基、ウレイド基、ウ
レタン基、スルホンアミド基、チオエーテル基、アルキ
ルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、
スルホニル基、アシル基、ヒドロキシ基など及びこれら
の基の組合せからなるものの中から選ぶことができる。
R”とR72の炭素数の総和は13以上が好ましく、よ
り好ましくは炭素数20ないし60のものである。
また、R71及びR72の置換基として極性基を少なく
とも一つ有する場合が好まいし例としてあげられる。極
性基としては、C,HanschらJournalof
 Organic Chemistry、第11巻p1
207〜1216 (1973)(シー・ハンクスら、
ジャーナルオブ オーガニック ケミストリー、第11
巻、p1207〜1216 (1973))で定義され
ているπ値が、単独あるいは組合せで−1゜0より小さ
くなる基である。極性基の具体例の一部はすてにRl 
l及びR”の置換基として述べられているが、まとめて
示すと、例えば、スルホンアミド基(メタンスルホンア
ミド、ペンセンスルホンアミド)、ヒドロキシ基、ヒド
ロキシフェニル基、ヒドロキシメチル基、アミン基、カ
ルボキシル基、カルバモイル基、N−ヒドロキシカルバ
モイル基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイ
ル基、アンモニウム基、スルホ基、スルフィン酸基、ス
ルホニル基(メチルスルホニル、フェニルスルホニル、
4−ヒドロキシフェニルスルホニル)、スルフィニル基
(メチルスルフィニル、フェニルスルフィニル)、リン
酸エステル基(ジメチルホスホノ)、ヘテロ環基(5−
テトラゾリル)及びエーテル基(メトキシエトキシ、4
−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ)
などがあげられる。
R+ 1及びR72の少なくとも一方がバラスト基を有
する場合、上記の極性基が置換されている場合が好まし
い。
より好ましくはバラスト基の組み込まれたものである。
R? !、R”としては水素原子、炭素数20以下のア
ルキルスルホニル基およびアリールスルホニル基(好ま
しくはフェニルスルホニル基又は)\メットの置換基定
数の和が−0,5以上となるように置換されたフェニル
スルホニル基)、炭素数20以下のアシル基(好ましく
はベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和か−0
,5以上となるように置換されたベンゾイル基、あるい
は直鎖又は分岐状又は環状の無置換及び置換脂肪族アシ
ル基(置換基としては例えばハロゲン原子、エーテル基
、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カル
ボキシ基、スルホン酸基が挙げられる。)) R”% R”としては水素原子が最も好ましい。
G”−R72で表わされるものとしては、具体的にはホ
ルミル基、アシル基(アセチル、プロピオニル、トリフ
ルオロアセチル、クロロアセチル、ベンゾイル、4−ク
ロロベンゾイル、ピルボイル、2−ヒドロキシベンゾイ
ル、2−ヒドロキシメチルベンゾイル、5−ドデカンア
ミド−2−ヒドロキシベンゾイル、2− [4−(4−
ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ〕 ドデカ
ノイル、メトキサリル基、メチルオキサモイル)、アル
キルスルホニル基(メタンスルホニル、2−クロロエタ
ンスルホニル)、アリールスルホニル基(ペンセンスル
ホニル)、アルキルスルフィニル基(メタンスルフィニ
ル)、アリールスルフィニル基(ペンセンスルフィニル
)、カルバモイル基(メチルカルバモイル、フェニルカ
ルバモイル)、スルファモイル基(ジメチルスルファモ
イル)、アルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル
、メトキシエトキシカルボニル、メトキシエトキシエト
キシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(フェ
ノキシカルボニル)、スルフィナモイル基(メチルスル
フィナモイル)、アルコキシスルホニル(メトキシスル
ホニル、エトキシスルホニル)、チオアシル基(メチル
チオカルボニル)、チオカルバモイル基(メチルチオカ
ルバモイル)又はヘテロ環基(ピリジル)を表わす。特
に、ホルミル基、アシル基が好ましい。
一般式[II)でG71、R73、R71およびヒドラ
ジン窒素を含めた形でヒドラゾン構造 上記においてR75はアルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表わす。R”は水素原子、アルキル基、アリー
ル基またはへテロ環基を表わす。
一般式[n)で表される化合物は〉N−Nて当たりの分
子量としては、200以上2000以下であり、300
以上1200以下が好ましく、350以上1000以下
がより好ましく、400以上800以下がさらに好まし
い。
これらの化合物例およびその合成法は、例えば特開昭5
7−86,829号、米国特許第4,560.638号
、同第4.478,928号、さらには同2,563,
785号、同2,588゜982号、特開昭56−67
.843、米国特許第4,030,925号、同第4.
 080. 207号、同第4,031,127号、同
第3,718.470号、同第4,269,929号、
同第4.276.364号、同第4,278,748号
、同第4,385,108号、同第4.459゜347
号、同4,478.928号、同4,560.632号
、英国特許箱2,011,391B号、特開昭54−7
4,729号、同55−163.533号、同55−7
4,536号、同60179.734号、同61−23
6548号、同61−270,744号、同62−27
0,948号、同63−234.244号、同63−2
34.245号、同63−234,246号、同63−
223,744号、同63−121,838号、欧州特
許筒338,785A号に記載されている。
一般式[I)及び[IDで表わされる化合物の具体例を
以下に記す。但し、本発明は、以下の化合物に限定され
るものではない。
NH302CH3 H CaH+t(t) 0 CH8 H H 1 CH ooc +H+y(n) CH O2C CH33 CH CO自BHI (see) CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH。
(−CH2−C→X−−一一一一→CH−CH2−)−
平均分子jl1 5゜ υ U U) CsHz(t) 9 0 1oHz 3 H25 本発明の化合物は、写真要素上(こ被覆される親水性コ
ロイド層のような層の中(こ含有させるtこめに固体微
結晶分散体を形成させる。微結晶分散体は、分散体の形
状に化合物を沈澱させること、及び/又は分散剤の存在
下に、公知の粉細イヒ手段、例えば、ポールミリンク(
ボールミル ルミル、遊星ボールミルなど)サントミ1ノンク、コイ
ロトミリンク、シエ・ソトミリンク、ローフ−ミリング
などによって形成でき、その場合は溶媒(例えば水、ア
ルコールなど)を共存させてもよい。あるいは又、化合
物を適当な溶媒中で溶解した後、化合物の非溶媒を添加
して化合物の微結晶粉末を析出させてもよく、その場合
には分散用界面活性剤を用いてもよい。あるいは又、化
合物をpHコントロールすることによって、まず溶解さ
せその後pHを変化させて結晶化させてもよい。
本発明の化合物の微結晶分散体の平均粒径は0、01〜
10.0μmであり、より好ましくは0、05〜5.0
μmであり、さらに好ましくは0、05〜3.0μmで
ある。
本発明の化合物は2種以上組み合わせて用いても良い。
本発明の化合物は、感光材料中の保護層、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層、実質的に感度を持たない非感光性の中間
層、フィルター層、下塗り層、アンチハレーション層な
どの少なくとも1層に含有させて用いることができるが
、感光性乳剤層及び/または二つの感光性乳剤層(感色
性は同じでも異なっていてもよい)の間の中間層に用い
ることが好ましく、該中間層に用いることが最も好まし
い。
本発明の化合物を含有する感光材料のバインダーは親水
性のコロイドであり、より好ましくはゼラチンである。
バインダーにゼラチンを用いる場合、非感光性層のセラ
チン塗布量は0.2〜2。
0g/−が適当であり、0.3〜1.2g/ボであるこ
とが好ましく、0.4〜1.0g/rrrであることが
さらに望ましい。
本発明の化合物の感材中への総添加量は、■×1 0 
−’ 〜l x 1 0 −’mol/ rd、好まし
くはIXIO−@〜3 X 1 0  ’mol/ g
、より好ましくは1×1 0 −’ 〜8 x 1 0
 −’mol/ gである。
本発明の感光材料は、支持体上に青惑色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも1層
が設けられていればよく、ノ\ロゲン化銀乳剤層および
非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的
な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであ
るが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る
感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀写真感光
材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色
光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層
ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単
位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑
感色性層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に
応して上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中
に異なる感光性層が挟まれたような設置順をもとり得る
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,12L470号あるいは英国特許第9
23,045号に記載されるように高感度乳剤層、低感
度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。通
常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列
するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感
光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−1
12751号、同62200350号、同62−206
541号、62−206543号等に記載されているよ
うに支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い
側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低域度青怒光
性層(BL) /高感度青感光性層(BH) /高感度
緑感光性層(GH) /低感度緑感光性層(GL)/高
感度赤感光性層(IIH) /低感度赤感光性層(RL
)の順、またはBH/BL/GL/GH/RH/RLの
順、またはBH/BL/GH/GL/RL/R)lの順
等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GO/R
H/GL/l?Lの順に配列することもできる。また特
開昭56−25738号、同62−63936号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3層から構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同一感色性層中において支持体より離れた側から中怒度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
その他、高感度乳剤層/低感度乳剤層/中感度乳剤層、
あるいは低感度乳剤層/中感度乳剤層/高域度乳剤層な
どの順に配置されていてもよい。
また、4層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよ
い。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約10モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)N。
17643 (1978年12月)、22〜23頁、゛
1.乳剤製造(EIlulsion preparat
ion and types) ’\および同Nα18
716 (1979年11月) 、 6.18頁、同N
o、307105(1989年11月)、863〜86
5頁、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポー
ルモンテル社刊(P、Glafkides、 Chem
ie et Ph1sique Photograph
ique、 Paul Montel、 1967)、
ダフイン著1写真乳剤化学」、フォーカルプレス社刊(
G、F、 DuffinPhotographic E
mulsion Chemistry (Focal 
Press1966))、ゼリクマンら著「写真乳剤の
製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V、 L、 Z
elikmanetal、、 Making and 
Coating Photographic Emul
sion、 Focal Press+ 1964)な
どに記載された方法を用いて調製することができる。
米国特許箱3,574,628号、同3,655.39
4号および英国特許箱1,413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約3以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガトフ著、フォ
トグラフインク・サイエンス・アンド・エンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(1970年);米国特許箱4
,434,226号、同4,414.310号、同4,
433,048号、同4,439.520号および英国
特許箱2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよく、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るハロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えばロ
ダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合
されていてもよい。また種々の結晶形の粒子の混合物を
用いてもよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像型
でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部の
いずれにも潜像を有する型のいずれでもよいが、ネガ型
の乳剤であることが必要である。内部潜像型のうち、特
開昭63−264740号に記載のコア/シェル型内部
潜像型乳剤であってもよい。このコア/シェル型内部潜
像型乳剤の調製方法は、特開昭59−133542号に
記載されている。
この乳剤のシェルの厚みは、現像処理等によって異なる
が、3〜40nmが好ましく、5〜20nmが特に好ま
しい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643、同No、 18716および同Nα3071
05に記載されており、その該当箇所を後掲の表にまと
めた。
本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子
サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、粒子の形状、
感度の少なくとも1つの特性の異なる2種類以上の乳剤
を、同一層中に混合して使用することができる。
米国特許箱4,082,553号番こ記載の粒子表面を
かふらせたハロゲン化銀粒子、米国特許箱4,626,
498号、特開昭59−214852号に記載の粒子内
部をかふらせたハロゲン化銀粒子、コロイド銀を感光性
ハロゲン化銀乳剤層および/または実質的に非感光性の
親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子とは
、感光材料の未露光部および露光部を問わず、−様に(
非像様に)現像が可能となるハロゲン化銀粒子のことを
いう。粒子内部または表面をかふらせたハロゲン化銀粒
子の調製法は、米国特許箱4,626,498号、特開
昭59−214852号に記載されている。
粒子内部がかぶらされたコア/シェル型ハロゲン化銀粒
子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同一のハロゲン
組成をもつものでも異なるハロゲン組成をもつものでも
よい。粒子内部または表面をかふらせたハロゲン化銀と
しては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のい
ずれをも用いることができる。これらのかぶらされたハ
ロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限定はないが、
平均粒子サイズとしては0.01〜0.75μ蒙、特に
0゜05〜0.6μ幅が好ましい。また、粒子形状につ
いては特に限定はなく、規則的な粒子でもよく、また、
多分散乳剤でもよいが、単分散(ハロゲン化銀粒子の重
量または粒子数の少なくとも95%が平均粒子径の±4
0%以内の粒子径を有するもの)であることが好ましい
本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用するこ
とが好ましい。非怒光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素
画像を得るための像様露光時においては感光せずに、そ
の現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀
微粒子であり、あらかしめカプラされていないほうが好
ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が0〜100モ
ル%であり、必要に応して塩化銀および/または沃化銀
を含有してもよい。好ましくは沃化銀を0.5〜10モ
ル%含有するものである。
微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径(投影面積の円相当直
径の平均(!りが0.01〜0.5μ−が好ましく、0
.02〜0.2μ蒙がより好ましい。
微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同
様の方法で調製できる。この場合、ハロゲン化銀粒子の
表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感
も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先
立ち、あらかしめトリアゾール系、アザインデン系、ベ
ンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物また
は亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが
好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロ
イド銀を好ましく含有させることができる。
本発明の感光材料の塗布銀量は、6.0g/rd以下が
好ましく、4.5g/rr?以下が最も好ましい。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の3つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
,435,503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明の感光材料に、米国特許第4,740,454号
、同第4.788.132号、特開昭6248539号
、特開平1283551号に記載のメルカプト化合物を
含有させることが好ましい。
本発明の感光材料に、特開平1−106052号に記載
の、現像処理によって生成した現像銀量とは無関係にか
ぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤またはそれら
の前駆体を放出する化合物を含有させることが好ましい
本発明の感光材料に、国際公開−088104794号
、特表千1−502912号に記載された方法で分散さ
れた染料またはEP 317,30BA号、米国特許4
,420,555号、特開平1−259358号に記載
の染料を含有させることが好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャーN
t117643、■−C−C,および同階307105
 、■−C−Gに記載された特許に記載されている。
イエローカプラーとしては、例えば米国特許第3.93
3,501号、同第4,022,620号、同第4.3
26,024号、同第4,401,752号、同第4,
248,961号、特公昭5B−10739号、英国特
許第1,425,020号、同第1,476.760号
、米国特許第3,973,968号、同第4.314.
023号、同第4,511.649号、欧州特許第24
9、473A号、等に記載のものが好ましい。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びピラゾ
ロアゾール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4,351,897号、欧州特許第
73.636号、米国特許第3,061,432号、同
第3725.067号、リサーチ・ディスクロージャー
Nα24220 (1984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャー階2423
0 (1984年6月)、特開昭60−43659号、
同61−72238号、同60−35730号、同55
−118034号、同60−185951号、米国特許
第4゜500.630号、同第4,540.654号、
同第4,556.630号、国際公開−088/647
95号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国特許第4,052.212
号、同第4,146,396号、同第4,228,23
3号、同第4,296,200号、同第2,369,9
29号、同第2,801.171号、同第2,772.
162号、同第2,895,826号、同第3,772
,002号、同第3,758,308号、同第4,33
4.011号、同第4,327,173号、西独特許公
開第3329、729号、欧州特許第121,365A
号、同第249゜453A号、米国特許第3,446,
622号、同第4,333,999号、同第4,775
,616号、同第4,451.559号、同第4,42
7.767号、同第4,690.889号、同第4 、
254 。
212号、同第4.296.199号、特開昭61−4
2658号等に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3.451,820号、同第4,080,211号
、同第4,367.282号、同第4,409,320
号、同第4,576゜910号、英国特許2.102.
137号、欧州特許第341゜188A号等に記載され
ている。
発色色素が適度な拡散性を存するカプラーとしては、米
国特許第4.366.237号、英国特許第2,125
.570号、欧州特許第96.570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーへ017643の
■−G項、同隘307105の■−G項、米国特許第4
,163.670号、特公昭57−39113号、米国
特許第4,004,929号、同第4.138,258
号、英国特許第1,146,368号に記載のものが好
ましい。また、米国特許第4,774,181号に記載
のカンプリング時に放出された蛍光色素により発色色素
の不要吸収を補正するカプラーや、米国特許第4,77
7.120号に記載の現像主薬と反応して色素を形成し
うる色素プレカーサー基をS脱基として有するカプラー
を用いることも好ましい。
カンプリングに伴って写真的にを用な残基を放出する化
合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するDIRカプラーは、前述のR1)
 17643、■−F項及び同11h 307105 
、■−F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、同6337350号、米国
特許4,248,962号、同4,782,012号に
記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2.131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
また、特開昭60−107029号、同60−2523
40号、特開平144940号、同1−45687号に
記載の現像主薬の酸化体との酸化還元反応により、かぶ
らせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤等を放出する化
合物も好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできる化合物
としては、米国特許第4,130,427号等に記載の
競争カプラー、米国特許第4.283.472号、同第
4,338,393号、同第4,310.618号等に
記載の多当量カプラー、特開昭60−185950号、
特開昭62−24252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
ックス放出レドックス化合物、欧州特許第173゜30
2A号、同第313.308A号に記載の離脱後復色す
る色素を放出するカプラー、R,D、No、 1144
9、同24241、特開昭61−201247号等に記
載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第4,555.
477号等に記載のリガンド放出カプラー、特開昭63
−75747号に記載のロイコ色素を放出するカプラー
、米国特許第4774.181号に記載の蛍光色素を放
出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2,322,027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、シンクロヘキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキソルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジーtアミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジーtアミルフェニル)イソフタ
レート、ビス(1,トリエチルプロピル)フタレートな
ど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリフェ
ニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロヘキ
シルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホスフェ
ート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシュチル
ホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、ジー
2−エチルへキシルフェニルホスホネートなど)、安息
香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート、ド
デシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒドロ
キシベンゾエートなど)、アミド類(N、N−ジエチル
ドデカンアミド、N、Nジエチルラウリルアミド、N−
テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類またはフ
ェノール類(イソステアリルアルコール、2,4−ジー
ter t−アミルフ エノールなど)、脂肪族カルボ
ン酸エステル類 (ビス(2−エチルヘキシル)セバケ
ート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレ
ート、イソステアリルラクテート、トリオクチルントレ
ーFなど)、アニリンgl1体(N、〜ジブチル2−ブ
トキシー5−tert−オクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30°C以上、好まし
くは50″C以上約160°C以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4,199,363号、西独
特許出願(OLS)第2,541,274号および同第
2゜541.230号などに記載されている。
本発明のカラー感光材料中には、フェネチルアルコール
や特開昭63−257747号、同62−272248
号、および特開平1−80941号に記載の1.2−ベ
ンズイソチアゾリン−3−オン、n−ブチル ρ−ヒド
ロキシベンゾエート、フェノール、4−クロル−3,5
−ジメチルフェノール、2−フェノキシエタノール、2
− (4チアゾリル)ベンズイミダゾール等の各種の防
腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ましい。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、No、 17643の28頁、同Nα18716の
647頁右欄から648頁左欄、および同Nα3071
05の879頁に記載されている。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロ
イド層の膜厚の総和が28μm以下であることが好まし
く、23μ厘以下がより好ましく、18μ履以下が更に
好ましく、16μ蒙以下が特に好ましい。また膜膨潤速
度TI/□は30秒以下が好ましく、20秒以下がより
好ましい。膜厚は、25°C相対湿度55%調記下(2
日)で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度TI/□は、
当該技術分野において公知の手法に従って測定すること
ができる。例えば、ニー・グリーン(A、Green)
らによりフォトグラフインク・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Photogr、Sci、Eng、)
、 19巻、2号、 124〜129頁ムこ記載の型の
スユロメーター(膨潤膜)を使用することにより、測定
でき、T、72は発色現像液で30°C13分15秒処
理した時に到達する最大膨潤膜厚の90%を飽和膜厚と
し、飽和膜厚の1/2に到達するまでの時間と定義する
膜膨潤速度TI/□は、バインダーとしてのゼラチンに
硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変え
ることによって調整することができる。また、鷹潤率は
150〜400%が好ましい。膨潤率とは、さきに述べ
た条件下での最大膨潤膜厚から、式: (最大膨潤膜厚
−膜厚)/M厚 に従って計算できる。
本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾
燥膜厚の総和が2μ閣〜2otIllの親水性コロイド
層(バンク層と称す)を設けることが好ましい、このバ
ック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線
吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑
剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有させること
が好ましい、このバック層の膨潤率は150〜500%
が好ましい。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
α17643の28〜29頁、同Nα18716の65
1左欄〜右欄、および同Nu 307105の880〜
881頁に記載された通常の方法によって現像処理する
ことができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3メチル−4−アミノ−N、Nジエチルア
ニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β
−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ
−N−エチル−Nβ−メタンスルホンアミドエチルアニ
リン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−メト
キシエチルアニリン及びこれらのgWi塩、塩酸塩もし
くはpトルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これら
の中で、特に、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−
Nβ−ヒドロキシエチルアニリン硫酸塩が好ましい。こ
れらの化合物は目的に応し2種以上併用することもでき
る。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなp)I緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩
、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ヘンジチアゾール
類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制剤または
カプリ防止剤などを含むのが一般的である。また必要に
応じて、ヒドロキソルアミン、ジエチルヒドロキシルア
ミン、亜硫酸塩、N、N−ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホンmt=の如
き各種保恒剤、ユチレングリコール、ジエチレングリコ
ールのような有I!溶剤、ベンジルアルコール、ポリエ
チレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のよ
うな現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1
−フェニル−3−ビラプリトンのような補助現像主薬、
粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホ
ン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表
されるような各種キレート剤、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチル
イミノジ酢酸、1〜ヒドロキシエチリデン−1,1−ジ
ホスホン酸、ニトリロ−N、N、N−)リメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N、N、N、Nテトラメチ
レンホスホン酸、エチレンジアミンジ(0−ヒドロキシ
フェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として挙げるこ
とができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシヘンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpoは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に怒
光材*41平方メートル当たり3i以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0−以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の萎発、空気酸化を防止することが好ましい。
処理槽での写真処理液と空気との接触面積は、以下に定
義する開口率で表わすことができる。
即ち、 上記の開口率は、0.1以下であることが好ましく、よ
り好ましくは0.001〜0.05である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮薮物を設けるほかζこ、特開平1−8
2033号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭6
3−216050号に記載されたスリット現像処理方法
を挙げることができる。開口率を低減させることは、発
色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程
、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの
全ての工程において適用することが好ましい。また、現
像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いること
により補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(III)などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用い
られる。代表的漂白剤としては鉄(I[[)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩な
どを用いることができる。これらのうちエチレンジアミ
ン四酢酸鉄(III)錯塩、及び1.3−ジアミノプロ
パン四酢酸鉄(Ill)t!塩を始めとするアミノポリ
カルボン酸鉄(Ill)錯塩は迅速処理と環境汚染防止
の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄(
DI)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても
特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄(I
ll)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のp)lは通
常4.0〜8であるが、処理の迅速化のためにさらに低
いpHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893.858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53441623号、
同53−28426号、リサーチ・ディスクローン+−
NC11フ129号(1978年7月)などに記載のメ
ルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物:特開
昭50−140129号に記載のチアプリジン誘導体;
特公昭45−8506号、特開昭52−20832号、
同53−32735号、米国特許第3.706,561
号に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1.127,7
15号、特開昭58−16,235号に記載の沃化物塩
;西独特許第966.410号、同2,748.430
号に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−
8836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49
−40.943号、同49−59,644号、同53−
94,927号、同54−35.727号、同55−2
6.506号、同58−163.940号記載の化合物
;臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基
またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大き
い観点で好ましく、特に米国特許第3,893.858
号、西独特許第1.290,812号、特開昭53−9
5,630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特
許第4.552.834号に記載の化合物も好ましい。
これらの漂白促進剤は窓材中に添加してもよい。撮影用
のカラー怒光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促
進剤は特に有効である。
漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他に、漂白ステ
ィンを防止する目的で有機酸を含有させることが好まし
い。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(pKa)が2
〜5である化合物で、具体的には酢酸、プロピオン酸な
どが好ましい。
定着液や漂白定着液に用いられる定着剤としてはチオf
L#塩、チオシアン酸塩、千オニーチル系化合物、チオ
尿素類、多量の沃化物塩等をあげることができるが、チ
オfL酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸アンモ
ニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸塩とチ
オシアン酸塩、チオニ−チル系化合物、チオ尿素などの
併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤としては
、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物あ
るいは欧州特許第294769A号に記載のスルフィン
酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液には液
の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類や有機
ホスホン酸類の添加が好ましい。
本発明において、定着液または漂白定着液には、pHf
f1整のためにpKaが6.0〜9.0の化合物、好ま
しくは、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、1エ
チルイミダゾール、2−メチルイミダゾールの如きイミ
ダゾール類を0.1〜10モル/l添加することが好ま
しい。
脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じない範囲で短
い方が好ましい。好ましい時間は1分〜3分、更に好ま
しくは1分〜2分である。また、処理温度は25°C〜
50°C1好ましくは35°C〜45”Cである。好ま
しい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理
後のスティン発生が有効に防止される。
脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強化されている
ことが好ましい。撹拌強化の具体的な方法としては、特
開昭62−183460号に記載の感光材料の乳剤面に
処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭62−183
461号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更
には液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触
させながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化する
ことによってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全
体の循環流量を増加させる方法が挙げられる。このよう
な攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいず
れにおいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂
白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高め
るものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂
白促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を
著しく増加さ廿たり漂白促進剤による定着阻害作用を解
消させることができる。
本発明の感光材料に用いられる自動現像機は、特開昭6
0−191257号、同60−191258号、同60
−191259号に記載の感光材料搬送手段を有してい
ることが好ましい。前記の特開昭60−191257号
に記載のとおり、このような搬送手段は前浴から後浴へ
の処理液の持込みを著しく削減でき、処理液の性能劣化
を防止する効果が高い。このような効果は各工程におけ
る処理時間の短縮や、処理液補充量の低減に特に有効で
ある。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが−C的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカプ
ラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水洗
タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その他
種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多
段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、Jo
urnal of the 5ociety of M
otion Picture and Te1evis
ion Engineers第64巻、P、 248〜
253 (1955年5月号)に記載の方法で、求める
ことができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題が解決策として、
特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアヘンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著[防菌防黴
剤の化学J  (1986年)三共出版、衛生技術会場
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」(1982年)工業
技術会、日本防菌防黴学会線「防菌防黴剤事典」(19
86年)に記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代リ、直接安定液
によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
また、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、色素安定化剤と界面活性剤を含有す
る安定浴を挙げることができる。色素安定化剤としては
、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのアルデヒド類
、N−メチロール化合物、ヘキサメチレンテトラミンあ
るいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げることができ
る。
この安定浴にも各種牛レート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等地の工程において再利用することもでき
る。
自動現像機などを用いた処理において、上記の各処理液
が蒸発により濃縮化する場合には、水を加えて濃縮補正
することが好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342.
599号、リサーチ・ディスクロージャー随14,85
0及び同No、15,159に記載のシッフ塩基型化合
物、同13,924号記載のアルドール化合物、米国特
許第3.719,492号記載の金属塩錯体、特開昭5
3−135628号記載のウレタン系化合物を挙げるこ
とができる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的で、各種の1フェニル−3−
ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される。通常は33゛C〜38℃の温度が標準的
であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮
したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定
性の改良を達成することができる。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4 
、500 、626号、特開昭60−133449号、
同59−218443号、同61−238056号、欧
州特許210.66OA2号などに記載されている熱現
像感光材料にも適用できる。
(実施例) 以下に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1) 試料101の作製 下塗りを施した厚み127μの三酢酸セルロースフィル
ム支持体上に、下記の組成の各層よりなる多層カラー感
光材料を作製し、試料101とした。数字はM当りの添
加量を表わす。なお添加した化合物の効果は記載した用
途に限らない。
第1層 ハレーション防止層 黒色コロイド銀        0.25gセラチン 
          1.9g紫外線吸収剤U−10,
04g 紫外線吸収剤U−20,1g 紫外線吸収剤U−30,1g 紫外線吸収剤U−40,1g 紫外線吸収剤U−60,Ig 高沸点有機溶媒0i1−10.1g 第2層:中間層 ゼラチン           0.40g染料D−4
0,4mg 第3層:中間層 表面及び内部をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒
径0.06μm、変動係数18%、Agl含量1モル%
) 銀量 0.05gゼラチン           
0.4g第4層:低感度赤感乳剤層 乳剤A         銀量 0.2g乳剤B   
      銀量 0.3gゼラチン        
   0.8gカプラーC−10,15g カプラーC−20,05g カプラーC−90,05g 化合物Cpd−D        10■高沸点有機溶
媒0i1−20.1g 第5層:中感度赤感性乳剤層 乳剤B         銀量 0,2g乳剤C銀量 
0.3g セラチン           0.8gカプラーC−
10,2g カプラーC−20,05g カプラーC−30,2g 高沸点有機溶媒0i1−2 第6層:高感度赤感性乳剤層 乳剤D         銀量 ゼ゛ラチン カブラ−C−3 カプラーC−1 添加物P−1 第7層:中間層 ゼラチン 添加物P−1 混色防止剤Cpd−A 第8層:低感度緑感性乳剤層 乳剤E         銀量 乳剤F         銀量 乳剤G         銀量 ゼラチン カプラーC−4 カプラーC−7 カプラーC−8 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物cpa−cy 化合物Cpd−H 化合物Cpd−D 高沸点有機溶媒0i1−1 高沸点有機溶媒0i1−2 第9層:中感度緑感性乳剤層 乳剤G 乳剤H銀量 ゼラチン カプラーC−4 カプラーC−7 カプラーC−8 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物Cpd−G 化合物Cpd−H 高沸点有機溶媒0i1−2 銀量 0.02g 0.02g 0.02g 0.02g 10■ 0、1g o、 1g g g g g g g 3g 2g 2g 5g 5g 1g 第10層:高感度緑感性乳剤層 乳剤I         銀量 ゼラチン カプラーC−8 カプラーC−4 化合物Cpd−B 化合物Cpd−E 化合物Cpd−F 化合物cpa−c 化合物Cpd−)1 高沸点有機溶媒0i1−1 高沸点有機溶媒0i1−2 第11層:中間層 ゼラチン 染料D−2 染料D−1 染料D−3 第12層:イエローフィルター層 黄色コロイド銀     銀量 ゼラチン g g g g 8g 2g 2g 2g 2g 2g 2g g 5g g 7g 混色防止剤Cp d −A 高沸点有機溶媒0i1−1 第13層:中間層 ゼラチン 第14層:低感度青感性乳剤層 乳剤J         銀量 乳剤K         銀量 乳剤L         銀量 セ゛ラチン カプラーC−5 第15層:中感度青感性乳剤層 乳剤L         銀量 乳剤M         銀量 ゼラチン カプラーC−5 カプラーC−6 第16層:高感度青感性乳剤層 乳剤N         銀量 ゼラチン カプラーC−6 0,01g 0.01g g g g g g g g g g 第17層:第1保護層 ゼラチン 紫外線吸収剤U−1 紫外線吸収剤U−2 紫外線吸収剤U−3 紫外線吸収剤U−4 紫外線吸収剤U−5 紫外線吸収剤U−6 高沸点有機溶媒0i1−1 ホルマリンスカベンジャ− pci−c pd−1 染料D−3 第18層:第2保護層 コロイド銀       銀量 微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0、 AgI含量1モル%) 銀量 ゼラチン 第19層:第3保護層 ゼラチン 0゜ g 4g 1g 3g 3g 5g 5g 2g g 0、4g 0.05g 0、 1■ 06μm1 0、1g 0、4g 0、4g ポリメチルメタクリレート(平均粒径1. 5μ)0.
1g メチルメタクリレートとアクリル酸の4=6の共重合体
(平均粒径1.5μ)0.1gシリコーンオイル   
    0.03g界面活性剤W−13,0■ 界面活性剤W−20,03g またすべての乳剤層には上記組成物の他に添加剤F−1
〜F−8を添加した。さらに各層には、上記組成物の他
にゼラチン硬化剤H−1及び塗布用、乳化用界面活性剤
W−3、W−4を添加した。
更に防腐、防黴剤としてフェノール、1,2−ベンズイ
ソチアゾリン−3−オン、2−フェノキシエタノール、
フェネチルアルコールを添加した。
−316− のω C/) C/) C/) (1)(1) のω 0つυつ Oつυつ 具l (試料102〜I 11) 試料201の第7層化合物Cpd−Aを第1表に示した
化合物に等モル置き換えして試料102から111を作
成した。
試料102〜106は第1表の化合物を公知分散技術に
よりゼラチン水溶液中に乳化分散して使用した。試料1
07〜111は第1表の化合物を本発明の微結晶分散物
として感材中に添加した。
次に本発明で用いた微結晶分散物の調整方法を説明する
化合物16の微結晶分散体の調整方法 化合物16を下記に示す方法によってボールミルにて分
散した。
1000−のポットミルに185−の水、Aeroso
、I  OT8.6g、直径2鵬のジルコニウムのビー
ズ1,081gを入れ、本発明の化合物16を43.4
g添加して、70rpmにて1週間分散した。得られた
内容物をゼラチン水溶液に添加し、水を加えて6%セラ
チン水溶液とし、微結晶ゼラチン分散物を得た。
同様な方法により、化合物Q−1,7,17,27の分
散物を得た。
これらの試料は25℃相対湿度68%で保存下(A条件
)、及び暗所で45℃相対湿度80%下で14日間放置
した後(B条件)、それぞれマゼンタ色の階調露光を与
え、下記の現像処理を行った。処理済みのストリップス
を濃度測定し、マセンタ濃度がカブリ+2.0を与える
点でのシアン濃度の濃度を求め、色濁り度として第1表
に示した。
また、感光性乳剤層に対する影響を調べるため、上記A
条件及びB条件にて保存した後、白色光で露光を与え下
記の現像処理を施した。A条件に対するB条件の赤感層
の感度(シアン濃度のカブリ+2.5の相対感度)の変
化を高温高湿条件下での感度変化として第1表に示した
。ここで相対感度とは、カブリ+2.5の濃度を与える
露光量の常用対数値からA条件の値を差し引いた相対値
である。
さらに、緑色光で均一露光した後、赤色光にてMTF値
測定用パターンで露光し、シアン像のMTF値を算出し
た。
カラー現像処理は下記の処理行程に従って38℃で実施
した。
〔処理工程〕
処理工程  時間 温度 タンク容量  補充量黒白現
像 6分38℃ 127  2.21/rd第一水洗 
21/38//4/17,5//反    転   2
11381/4〃1.111発色現像 6ノ13811
12/12.21/調    整   2113811
  4/l   1.1 ノ/漂     白   6
11 3811  12/l   o、22  〃定 
   着   41/38118/11.111第二水
洗 4〃38118//7.5〃安    定   l
ll 25/l   2//   1.1 〃各処理液
の組成は以下の通りであった。
黒白現像 母液  補充液 ニトリロ−N、N、N トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩 亜硫酸ナトリウム ハイドロキノン・モノ スルホン酸カリウム 炭酸カリウム l−フェニル−4−メ チル−4−ヒドロキ シメチル−3−ピラ ゾリドン 臭化カリウム チオシアン酸カリウム ヨウ化カリウム 2.0g 0g 2.0g 0g 0g 3g 0g 3g 2.0g   2.0g 2.5g   1.4g 1.2g   1.2g 2.0■ pH9,609,60 pHは、塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
反転液 母液  補充液 ニトリロ〜N、 N、 N       母液に同じ−
トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩 塩化第−スズ・2水塩 p−アミノフェノール 水酸化ナトリウム 氷酢酸 3.0g 1.0g O,1g 8g 5d p )(6,00 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
登負里盈承 母液  補充液 ニトリロ−N、N、N −トリメチレンホス ホン酸・5ナトリウ ム塩 亜硫酸ナトリウム リン酸3ナトリウム・ 12水塩 臭化カリウム 2.0g   2.0g 7.0g   7.0g 6g 1.0g 6g ヨウ化カリウム 水酸化ナトリウム シトラジン酸 N−エチル−(β−メ タンスルホンアミド エチル)−3−メチ ル−4−アミノアニ リン硫酸塩 3.6−シチアー1゜ 8−オクタンジオ− ル 90■ 3.0g 3.0g 1.5g 1.5g 1g 1g 1.0g   1.0g pH11,8012,00 pHは塩酸又は水酸化カリウムで調整した。
調整液 母液  補充液 エチレンジアミン四節      母液に同じ酸・2ナ
トリウム塩 ・2水塩        8.0g 亜硫酸ナトリウム      12g 1−チオグリセリン 0.4− ソルビタン拳エステル※ 0.1g pH6,20 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
影遂      っ、&、えよ エチレンジアミン4酢 酸・2ナトリウム塩 ・2水塩 エチ・レンジアミン4酢 酸・Fe(II[)・ア ンモニウム@2水塩 臭化カリウム 硝酸アンモニウム 2.0g 4.0g 20g 100 g   200 g 10g    20g 40g pH5,705,50 pHは、塩酸又は水酸化ナトリウムで調整した。
チオ硫酸アンモニウム 8.0g母液に同し 亜硫酸ナトリウム     5.0g 重亜硫酸ナトリウム    5.0g p)(6,60 pHは、塩酸又はアンモニア水で調整した。
支皇痙 母液  補充液 5、〇−母液に同じ ホルマリン(37%) ポリオキシエチレン− p−モノノニルフェ ニルエーテル(平均 重合度10) 0.5− pH 調整せず ソルビタン・エステル※ ucO(CJ40)、H0 1 CH20(C2H40)、 −C−(CH2)l。CH
(w+x+y+z=20) 第1表から、従来の分散法を用いた場合、高温高湿条件
下での色濁り及び感度変化はともに大きいこと、また微
結晶分散体を用いた場合、ハイドロキノン系化合物Q−
1では、高温高湿保存前では色濁りの防止効果が低下す
ること、これに対し本発明の化合物の微結晶分散体では
、高温高湿保存の有無によらず色濁りの防止効果に優れ
、高温高湿条件下での感度変化が小さく、かつ鮮鋭性に
優れることがわかり、本発明の有効性が明らかである。
CH −2 CH −3 CH い −4 +CH2−C旧すr−−一−ゴCH2 CI(−)−、。
−5 H 0i1−1 フタル酸ジブチル i1 リン酸トリクレジル pd−A H pd H H pd−E C,8,0 1 pd pd−H −2 −4 +4n 1 (CH2)4SO3e zHi −2 (CHa )3s03” (CHz)3sO3eHN(CJ5)s(CH2)、5
O8e SH −1 SOIeHN(C!H6)s SO,Na CH2=CH5O,CH,C0NHCH2H2 CH8O2CH2CONHCH2 CH。
−6 0H −1 H H (欧州特許0363629A2号の化合物1)(実施例
2) 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料201を作製した。
(感光層の組成) 各成分に対応する数字は、g/rr?単位で表した塗布
量を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を
示す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化
銀1モルに対する塗布量をモル単位で示す。
(試料201) 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀       銀 0.18ゼラチン 
           1.40第2層(中間層) 2.5−ジ−t−ペンタデシ ルハイドロキノン        0.1SEX−10
,07 EX−30,02 X−12 −1 −2 −3 B5−1 B5−2 ゼラチン 第3層(第1赤感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−10 −1 −2 −3 B5−1 ゼラチン 銀0.25 銀0.25 6、 9XlO−’ 1.8X10−5 3、lX10−’ 0.335 0.020 0、07 0、05 0.07 0.060 0、87 第4層(第2赤感乳剤層) 乳剤G 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−2 X−3 X−10 −1 −2 −3 セラチン 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤り 増感色素I 増感色素■ 増感色素■ X−3 X−4 X−2 銀1.0 5、  lXl0 1.4XIO−5 2,3X10 0.400 0、050 0.015 0、07 0、05 0、07 1、30 銀l。
5.4X1 1、 4X1 2.4X1 0゜ 0゜ 0゜ 0 −4 10 80 97 HBS−1 HBS−2 セラチン 第6層(中間層) EX−5 B5−1 ゼラチン 第7層(第1緑感乳剤層) 乳剤A 乳剤B 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ EX−6 EX−1 EX−7 EX−8 )(BS〜I B5−3 セラチン 0、22 0、10 1、63 4 02( 0 銀0.15 銀0.15 3、 0XIO−5 1、oxlo 3.8X10 0.260 0.021 0.030 0.025 0.100 0.010 0、63 第8層(第2緑感乳剤層) 乳剤C 増感色素V 増感色素■ 増感色素■ EX−6 EX−8 EX−7 B5−1 B5−3 ゼラチン 第9層(第3緑感乳剤層) 乳剤E 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ EX−13 EX−11 EX−1 B5−1 銀0.45 2、  lXlO 7、0XIO 2、6X10−” 0.094 0.018 0.026 0.160 o、oos Oo 50 銀1.2 3.5X10 8、 0XIO 3、0X10 0.015 0.100 0.025 0、25 HBS−20,10 ゼラチン            1.54第10層(
イエローフィルター層) 黄色コロイド銀       銀 O,0SEX−50
,08 8BS−10,03 ゼラチン            0.95第11層(
第1青感乳剤層) 乳剤A           銀 O,OS乳剤B  
         銀 0.07乳剤F       
    銀 0.07増感色素■        3.
5X10EX−90,721 EX−80,042 HBS−10,28 ゼラチン            1.10第12層(
第2青感乳剤層) 乳剤G           銀 o、45増感色素■
        2.lXl0EX−90,154 X−10 B5−1 セラチン 第13層(第3青感乳剤層) 乳剤H 増感色素■ EX−9 B5−1 セラチン 第14層(第1保護層) 乳剤■ −4 L’−5 B5−1 セラチン 第15層(第2保護層) ポリメチルアクリレート粒子 (直径約1.5μm) −1 セラチン 07 銀0.77 2.2X10 0、20 0、07 0、69 銀 各層には上記の成分の他に、ゼラチン硬化剤H−1、ゼ
ラチン防腐・防黴剤1,2−ベンズイソチアゾリン−3
−オン、2−フェノキシエタノール、フェネチルアルコ
ールや界面活性剤を添加した。
(試料202〜208) 試料101の第6層の化合物EX−5を第2表に示した
化合物に当モル置き換えして試料202〜208を作成
した。作成した試料はストリップスに裁断し、下記の実
験に使用した。
試料202〜208は第2表の化合物を本発明の微結晶
分散物として感材中に添加した。
本発明で用いた微結晶分散物の調整方法は実施例1に準
拠した。
これらの試料は25℃相対湿度68%で保存下(A条件
)、及び暗所で45℃相対湿度80%下で14日間放置
した後(B条件)、それぞれ赤色光で階調露光を与え、
下記のカラー現像処理を行った。処理済みストリップス
を濃度測定し、シアン濃度がカブリ+2.0を与える点
におけるマゼンタ濃度からマゼンタのカブリ濃度を減じ
た値を色濁り度として第2表に示した。
処理工程 「 *補充量。
35mm巾の感光材料1m長さ当り。
(発色現像液) 母液(g)補充液(g) ヒドロキシエチルイミ ノニ酢酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム ヒドロキシルアミン硫 酸塩 4−〔N−エチル−N β−ヒドロキシエ チルアミン〕−2− メチルアニリン硫酸 塩 水を加えて pH (漂白液) ■、3−ジアミノプロ パン四酢酸第二鉄錯 塩 1.3−ジアミノプロ 5.0 4.0 30.0 1.3 1.2mg 2.0 3.6 1.0X10−2モル 1.3X 10−2モル1.0
1  1.0f 10.00  10.15 母液(g)補充液(g) 30 90 パン四酢酸 臭化アンモニウム 酢酸 硝酸アンモニウム 水を加えて 酢酸とアンモニアで pH調整 (定着液) pH4,3 pH3,5 母液(g) 補充液(g) 1−ヒドロキシエチリ チン−1,1−ジホ スホン酸 エチレンジアミン四節 酸二ナトリウム塩 亜硫酸ナトリウム 重亜硫酸ナトリウム チオ硫酸アンモニラ ム水溶液(700g#’ ) ロダンアンモニウム チオ尿素 10.0 12、O 10,0 170、0J200.Omj 100.0 150.0 3.0  5.0 3.6−シチアー1゜ 8−オクタンジオ− ル                 3.0  5.
0水を加えて         1.Oll、OA酢酸
アンモニウムを加 えて pH6,56,7 (安定液) 母液、補充液共通 ホルマリン(37%)       1. 75−クロ
ロ−2−メチル−4 イソチアゾリン−3−オ ン                       6
.0■2−メチル−4−イソチアゾ リン3−オン         3.0mg界面活性剤
           0.4[:C,、H2,−0+
CH2CH,0−)−、oH)エチレングリコール  
     1.0水を加えて           1
.0lpH5,0−7,0 *実施例1の化合物 第2表から、本発明の化合物の微結晶分散体は保存状態
の温度及び湿度に対する影響が少なく、色濁りの防止効
果が優れていることがわかり、本発明の有効性が明らか
である。
実施例2で用いた化合物の構造式 EX CH EX CH / (i)C,)1,0CONH ocHtcHtscH,co、l( EX mol、wt。
FJzo、ouu EX EX CI(3 1 Ha EX−1 CH N木S \ / CH。
X−1 2 −1 H (t)C4H9 I H (t)C4He H cJs −4 CH。
CH3 (−CH2C CH2 C+。
x : V=70 0 (wt%) −5 )(BS ト リクレジルホスフェート ジ−n−ブチルフタレート 増感色素I 増進色素■ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ H CH2= CH5O2CH2C0NHC1(2CH2=
 CH−So□−CH+ C0NH−CH。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上にそれぞれ一層以上のシアンカプラーを含有す
    る赤感性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラーを含有
    する緑感性ハロゲン化銀乳剤層及びイエローカプラーを
    含有するハロゲン化銀乳剤層と一層以上の非感光性層と
    を有するハロゲン化銀写真感光材料において、下記一般
    式〔 I 〕で表わされる化合物および一般式〔II〕で表
    わされる化合物の中から選ばれる少なくとも一つの化合
    物の微結晶分散体を含有することを特徴とするハロゲン
    化銀カラー写真感光材料。 〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔 I 〕中R^2ないしR^6は同じでも異なっ
    ていてもよく、水素原子またはベンゼン環に置換可能な
    基である。ただしR^2およびR^4のうち少なくとも
    一つはスルホンアミド基またはカルボンアミド基である
    か、または、R^2がヒドロキシ基であり、R^4がヒ
    ドロキシ基であることはない。 Zは水素原子またはアルカリ条件下で脱保護可能な保護
    基である。R^2ないしR^6、OZは共同で環を形成
    しても良い。 一般式〔II〕中R^2^1、R^2^2、R^2^3は
    水素原子、脂肪族基、芳香族基を表し、R^2^4は水
    素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘテ
    ロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
    アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基
    、カルバモイル基または、アシル基を表す。 G^2^1はカルボニル基、スルホニル基、▲数式、化
    学式、表等があります▼、スルフィニル基、またはイミ
    ノメチレン基を表し、nは0または1である。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0777152A1 (en) * 1995-11-30 1997-06-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Silver halide color photographic light-sensitive material

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