DE2741671A1

DE2741671A1 - Granulares waschmittel

Info

Publication number: DE2741671A1
Application number: DE19772741671
Authority: DE
Inventors: Christian Roland Barrat
Original assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Current assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Priority date: 1976-09-20
Filing date: 1977-09-16
Publication date: 1978-03-23
Also published as: FR2364966A1; GB1542907A; IT1086028B; DE2741671C2; FR2364966B1

Description

Die Erfindung betrifft bleichende Waschmittel. Sie betrifft insbesondere sogenannte bleichende Niedertemperatur-Waschmittel, deren Funktion auf der Erzeugung von organischen Persäuren, beispielsweise Peressigsäure» Perbenzoesäure oder substituierter Perbenzoesäuren, während der Verwendung in wäßriger Lösung beruht.

Bleichende Niedertemperatur-Waschmittel weisen hauptsächlich anorganische Persalze und organische Verbindungen auf, die bei relativ niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei 20 bis 60°C, mit den Persalzen oder mit Wasserstoffperoxid, welches aus den Persalzen ausgetrieben wird, unter Bildung von organischen Persäuren umsetzbar sind. Nachstehend werden derartige organische Verbindungen als Vorläufer von organischen Persäuren bezeichnet.

Ein bekanntes Problem, das in Verbindung mit der Verwendung aktivierter Bleichmittel auftritt, die bestimmte Arten üblich verwendeter Fluoreszenzfarbstoffe enthalten, ist ihre Neigung, sich während der Lagerung zu verfärben. Dabei entwickelt anfänglich das Mittel in typischer Weise eine Rosa-Färbung, die sich jedoch danach allmählich nach längeren Lagerzeiten durch eine starke Gelb-Färbung ersetzt.

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Zu Fluoreszenzfarbstoffen, die insbesondere für diese Art der Verfärbungsreaktion anfällig sind, gehört die Gruppe der Triazinyl aminostilbene. Es wurden verschiedene Mechanismen zur Klärung der Verfärbung vorgeschlagen. Im allgemeinen bezogen diese Erklärungen die Verunreinigungen im Fluoreszenzfarbstoff als Faktor mit ein, der für den Verlust der Lagerstabilität verantwortlich ist. Es wurden mehrere Versuche bisher unternommen, die Lagereigenschaften derartiger Mittel durch Reinigen der Aufheller zu verbessern. Entwicklungen dieser Art sind beispielsweise in der US-PS 3 741 903, den DT-OSS 2 103 O¹W- und 2 120 202 sowie der NL-OS 71/04795 beschrieben.

Der Erfolg dieser Verfahren, der auf der Reinigung des Aufhellers beruhte, kann jedoch nicht als unqualifiziert bezeichnet werden. Die genaue Kennzeichnung der Species, die für die Instabilität verantwortlich ist, ist Gegenstand einer ausführlichen Erörterung. Da die Wirksamkeit der Reinigungsbehandlung offensichtlich in kritischer Weise von der richtigen Identifizierung und Kontrolle einer derartigen Species abhängt, wird die Reinigung ein etwas zufälliger und kostenintensiver Prozeß. Es wurde jedoch festgestellt, daß sogar nach der Aufnahme von Versuchen, sämtliche Verunreinigungen zu entfernen, die für die Instabilität verantwortlich sein sollen, die Verfärbung des Mittels noch nach längerer Zeit stattfindet. D.h., daß die Reinigung nur eine Teillösung des Verfärbungsproblems zu sein scheint. Dadurch kann natürlich von jeder einfachen Lösung, die als unabhängig von der Reinheit des Fluoreszenzfarbstoffes bezeichnet werden kann, ein wichtiger technischer und kommerzieller Fortschritt auf diesem Gebiet erwartet werden.

Zu weiteren technischen Lösungsvorschlägen gehören Untersuchungen zur Verminderung der Wechselwirkung zwischen dem

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Fluoreszenzfarbstoff und der Bleich- und/oder Aktivierungssubstanz durch Beschichten oder Einkapseln einer oder mehrerer dieser Komponenten. Die Beschichtung des Aufhellers mit wasserlöslichen Polymerisaten, beispielsweise Carboxymethylcellulosesalzen und Polyvinylpyrrolidon ist in der ZA-PS 724 248 und der US-PS 3 655 566 beschrieben, wobei der Schutz der Aktivierungssubstanz in den DT-OSS 2 112 678, 2 13O 041 und 2 221 492 beschrieben ist. Hier wiederum lenkt die technische Vielschichtigkeit dieser vorgeschlagenen Lösungen von ihrer technischen -Einsetzbarkeit ab. Infolgedessen besteht das Bedürfnis für eine einfache, wirksame Lösung für die Lagerstabilität.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Niedertemperatur-Bleichmittel mit verbesserter Stabilität gegen das Verfärben sowohl über kürzere als auch längere Zeiträume zu schaffen, welche Aufheller vom Triazinylaminostilben-Typ aufweisen, für welche keine besondere Behandlung über die Reinigung des Aufhellers oder durch Beschichten oder anderweitige Behandlung der Aufheller- und/oder Bleichkomponenten durchgeführt wurde, um sie physikalisch an der Wechselwirkung miteinander zu hindern.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein granuläres Waschmittel, gekennzeichnet durch

(a) ein pulverisiertes Grundgemisch, welches hauptsächlich aus einem zusammen-getrockneten Gemisch von

(1) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-Ϊ, bezogen auf das Gemisch einer synthetischen organischen waschaktiven Verbindung,

(2) etwa 0,1 bis 2 Gew.-Ϊ, bezogen auf das Gemisch, eines unreinen optischen Aufhellers, welcher ein Derivat der 4,4'-Di(sym-triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder ihres Salzes ist, und

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(3) etwa 3 bis 90 Gew.-?, bezogen auf das Gemisch, eines den pH-Wert regulierenden Mediums, welches einen pH-Wert in einer ljSigen wäßrigen Lösung von 9,3 oder geringer aufweist, wobei das regulierende Medium einen oder mehrere Gerüststoffe aufweist, besteht,

und

(b) ein Bleichsystem, welches

(1) etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%_t bezogen auf das Gemisch, eines Persalzes als Bleichstoff und

(2) etwa 1 bis 20 Gew.-?, bezogen auf das Gemisch, eines

Persäure Vorläufers einer organischen / als Aktivator für

den Bleichstoff aufweist.

Das erfindungsgemäße Mittel weist also zwei Hauptteile auf:

(1) ein pulverförmiges Hauptgemisch, welches eine organische waschaktive Substanz, einen Fluoreszenzfarbstoff vom Triazinylaminostilben-Typ und ein bestimmtes, den pH-Wert regulierendes Produkt aufweist, und

(2) ein Bleichsystem, welches ein Persalz als Bleichsubstanz und einen Persäureaktivator für die Bleichsubstanz aufweist. Das pulverförmige Hauptmittel wird dadurch hergestellt, daß man ein wäßriges Gemisch der pulverförmigen Hauptkomponenten vermischt und anschließend die gesamte Menge trocknet, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Trocknen, Gefriertrocknen usw. Dadurch wird sichergestellt, daß sämtliche pulverisierten Hauptkomponenten innig miteinander vermischt werden. Anschließend wird das Bleichsystem in trockener Form zu dem Hauptwaschmittelsystem zugesetzt. Die beiden Anteile werden einfach miteinander vermischt. Vorzugsweise wird der Bleichstoff in Form seines

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am wenigsten stabilen Hydrats, beispielsweise Natriumperboratmonohydrat, eingesetzt. Der Bleichaktivator und die Gerüststoffkomponenten werden sämtlichst in den speziellen Bereichen verwendet, bei denen in Verbindung mit dem pH-Regulator die Stabilität des Fluoreszenzfarbstoffes in den erfindungsgemäßen Waschmitteln als gesteigert festgestellt wurde.

Die verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Mittel werden nachstehend erläutert.

Fluoreszenzfarbstoff

Die Fluoreszenzfarbstoffe, die bei den bleichenden Niedertemperatur-Waschmitteln der Erfindung verwendet werden, sind bekannt. Viele derartige Fluoreszenzfarbstoffe sind im Handel erhältlich. Spezielle Beispiele für Fluoreszenzfarbstcffe sind:

(a) iJ,V-Di(2",4"-dianilinotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2^f-disulfonsäure und deren Salze,

(b ) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-morpholinotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure und deren Salze,

(c) k ,4 '-Di(2"-anilino-4"-N-methylethanolaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure und deren Salze,

(d) 4,V-Di(2"-anilino-V'-diethanolaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2 ,2'-disulfonsäure und deren Salze,

(e) 4,4 '-Di(2"-anilino-ⁱ»"-dimethylaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure und deren Salze,

(f) 4,4'-Di(2"-anilino-4"-diethylaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure und deren Salze,

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(g) 4,4^f-Di(2"-anilino-4"-monoethanolaminotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2 '-disulfonsäure und deren Salze,

(h) 4 ,4 ^!-Di/;2"-anilino-4"-(l-methyl-2-hydroxy)ethylaininotriazin-6"-ylaminc)7-stilben-2,2 '-disulfonsäure und deren Salze,

(i) 4,4'-Di(2"-methylamino-4"-p-chloranilinotriazin-o"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure und deren Salze und

(j) 4,4'-Di(2"-diethanolamin-4"-sulfanilinotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure und deren Salze.

Gewöhnlich werden diese Fluoreszenzfarbstoffe in Seifenmitteln in Form ihrer Alkalimetallsalze, beispielsweise der Natriumsalze, eingesetzt und verwendet.

Ein Merkmal der erfindungsgemäß eingesetzten Fluoreszenzfarbstoffe ist es, daß keinerlei Vorsichtsmaßnahmen bezüglich des Freiseins von Verunreinigungen nötig sind, die sich nachteilig auf die Farbe oder den Geruch des Mittels auswirken können. Die Fluoreszenzfarbstoffe unterliegen also nur einem teilweisen Reinigungsverfahren. Der Gehalt der in dem Fluoreszenzfarbstoff vorliegenden Verunreinigungen ist nicht kritisch. Vorzugsweise wird der Fluoreszenzfarbstoff in halbkristalliner oder etwas amorpher Form eingesetzt. Insbesondere kann der Fluoreszenzfarbstoff Verunreinigungen vom Triazin-Typ, beispielsweise 2,4-Dianilino-6-bydroxytriazin, oder Verunreinigungen aufweisen, die als Chlorquelle im Fluoreszenzfarbstoff, beispielsweise 2,4-Dianilino-6-chlortriazin, wirken.

Die Reinheit des Fluoreszenzfarbstoffs wird auf folgende Weise geprüft. Es wird ein Standardwaschpulver mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

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Natrium-C₁₂-alkylbenzolsulfonat 7,87

Natriumsulfat 20,93

Natriumsilikat (SiO₂ZNa₃O = 2) 6,00

Natriumtripolyphosphat 29,50

Talgalkohol, kondensiert mit 11 Mol

Ethylenoxid 1,67

C_l8-C₂₂-Fettsäuren 3,39

NatriumcarboxymethyIcellulose 0,83

EDTA (Tetranatriumsalz) 0,21

Wasser und Div. 7,07

N ,N ,N ' ,N '-Tetraacetylethylendiamin 1,00

Natriumperborattetrahydrat 18,00

Alcalase-Enzym (1,5 Au) 0,30

Triazinylaminostilben-Fluoreszenzfarbstoff 0,25

Anmerkung:

1. Sämtliche Komponenten verden in das Pulver einverleibt, ausgenommen sind Natriumperborat, agglomeriertes TAED und Enzymkomponenten, die mit dem Pulver trockengemischt werden.

2. Der Fluoreszenzfarbstoff wird in einer Menge von 0,1 bis

2 Gew.-2 zugesetzt, die hinsichtlich des gewünschtenJGehalts im Endprodukt bestimmt ist.

Eine Probe des Waschmittels wird jeweils in 4 Glasgefäßen vorgelegt, die anschließend verschlossen und in einen Ofen bei 50 C gesetzt werden. Die-Gefäße werden in bestimmten Zeitabständen gerührt und nacheinander aus dem Ofen nach 10, 40, 60 und 120 Stunden entfernt. Der Aufheller (L) und die Farbe (a, b) einer jeden Probe werden anschließend mit einem Hunter-Colorimeter (hergestellt von Gardner Laboratory Maryland, U.S.A.) in üblicher Weise gemessen. Wenn der Hunter-"a"-Wert um mehr als eine Einheit während der Testzeit abweicht, wird der Fluoreszenzfarbstoff gemäß der vorliegenden Beschreibung als unrein angesehen.

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Waschaktive Komponente

Das erfindungsgemäße Mittel kann sämtliche anionischen, nichtionischen, semipolaren, zwitterionischen und amphoteren organischen waschaktive Substanzen enthalten. Eine typische Auflistung der Gruppen und Species einsetzbarer waschaktiver Verbindungen ist in der US-PS 3 664 961 angegeben. Die waschaktive Verbindung nimmt im allgemeinen etwa 1 bis etwa ⁴JO Gew.-35, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 30 Gew.-#,des Mittels ein.

Besonders bevorzugt sind anionische und/oder nichtionische oberflächenaktive Substanzen. Zu bevorzugten anionischen Tensiden gehören Alkalimetallsalze geradkettiger Alkylbenzolsulfonate, in welchen die Alkylkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, Alkylsulfate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und Paraffinsulfonate mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen. Zu bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören die organischen Tenside der Formel R(OC E ) ÜH, in welcher R eine gerad- oder

X (L X Γ1

verzweigtkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine alkylierte oder alkenylierte Phenylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylv oder Alkenylgruppe bedeuten, χ 2 oder 3 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellt.

Spezielle Beispiele für einsetzbare nichtionische Tenside sind ethoxylierte Dobanole und Neodole (Warenzeichen von Shell International Chemicals Ltd. bzw. Shell Chemical Co.), die zu etwa 25 % 2-Methyl-verzweigt sind, Synperionics (Warenzeichen von Imperial Chemical Industries Ltd.), die zu etwa 50 % 2-Methyl-verzweigt sind, und die Ethoxylate von primärem Alkohol, die zu über 65 % eine verzweigtkettige Struktur aufweisen und in der DT-OS 2 658 073 beschrieben sind.

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Die Tensidkomponenten liegen gewöhnlich in dem erfindungsgemäßen Mittel in Beimischunp; mit dem FluorpnsuMr/.fnrbstoff als Teil des zusammengetrockneten Grundpulverii vor. Die Erfindung betrifft natürlich auch Gemische, in welchen ein wesentlicher Anteil der waschaktiven Substanz auf andere Weise, beispielsweise in einer Trägergranulatmatrix,zugesetzt wird, die eine waschaktive Substanz und anorganische Salze aufweist, jedoch hauptsächlich von Fluoreszenzfarbstoffen frei ist.

pH-Regulator

Eine weitere wichtige Komponente der erfindungsgemäßen Mittel ist ein pH-Regulator. Der pHrRegulator ist entweder ein Gerüststoff oder ein Gemisch eines GerMntntoffes mit weiteren dissoziierbaren organischen oder nnorganiarhon Komponenten. Der Regulator wird derart gewählt, daß er in el nor Ιί&ΐρ,βη wäßrigen Lösung einen pH-Wert von 9,3 oder gerinirnr nuJ'weist.

Um eine verbesserte Lagerstabil I Uli z.u nrhnlten, ist diese Begrenzung des pHrWertes bei den Gemischen als kritisch festgestellt worden, die ein aktiviertes Bleichsystem und einen Fluoreszenzfarbstoff vom Triazinylaminostilben-Typ enthalten, in welchen diese Komponenten ansonnten frei mi LoI minder wechselwirken können. Dabei ist es wichtig, daß der Fl uornnzon?; farbstoff und der pH-Regulator in engem Kontakt miteinander sind, so daß der Fluoreszenzfarbstoff wirksam sich in einer Umgebung mit niedriger Alkalinität in Gegenwart von Produktwasser oder atmosphärischer Feuchtigkeit befindet. Da der Fluoreszenzfarbstoff in dem erfindungsgemäßen Gemisch als Teil des¹ Grundpulvers zugesetzt wird, um ein zufriedenstellendes Produktäußeres zu gewährleisten, folgt, daß der pH-Regulator ebenfalls in dem Grundpulver vorliegen muß.

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COPY

Der pH-Regulator wird im allgemeinen in Form eines anorganischen oder organischen GerüstsLof i'aalzea oder als ein Gemisch derartiger Salze mit anorganischen oder organischen Salzen mit niedriger oder keiner Gerüst- oder Komplexierungsaktivität verwendet. Selbstverständlich hängt jedoch die genaue chemische Form der verschiedenen Komponenten des pH-Regulators notwendigerweise vom pH-Wert ab, der erhalten werden soll. Dabei können möglicherweise die schwach sauren Komponenten des pH-Regulators in Form der nichtdissoziierten Säure oder die polybasischen sauren Komponenten in Form der cy'nii ncht sauren Salze vorliegen.

Als einsetzbare anorganische (jerihitrs toffe für den Einsatz als pH-Regulatoren kennen die Λ Uta L iinetallorthophosphate , -pyrophosphate, -tr.i poJyphoophate , · t.r tmeLliy lphosphate , -bicarbonate , die sauren i\n'\Y,n der vor.'i l.ehentlen (Jerüststoffe, soweit sie darstellbar· nind, oder dl·; entsprechenden gegebenenfalls substituierten Amiiioniu'inialze der vorn !.eilenden Gerüststoffe oder deren saure Formen infrage kommen. Dazu gehören ebenfalls die gegebenen falls substituierten Arnmoni tiiiinn 1 /,e der Carbonate, Borate und Silikate.

Weiterhin kommen als organische (JerUststoffe die Alkalimetalloder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von Carboxylaten Polycarboxylaten, Aminocarboxylaten, Polyhydroxysulfonaten und Polyphosphonaten infrage. Beispiele für einsetzbare organische Gerüststoffsalze, die erfindungsgemäß entweder allein oder in Zumischung verwendet werden, sind Natrium- und Kaliumethylendiamintetraacetat, Natrium- und Kalium-N-(2-hydroxyethyl)-ethylen diamintriacetate, Natrium- und Kaliumnitriloacetate und Natrium-, Kalium- und Triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)-nitriloacetate. Gemischte Salze dieser Amuiocarboxylate sind ebenfalls einsetzbar. Die Alkal !metallsalze von I'hytinsäure, beispielsweise

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Natriumphytat, sind ebenfalls als organische komplexierende Gerüststoffsalze einsetzbar (vgl. US-PS 2 739 9^2). Natriumethan-1-hydroxy-l-diphosphonat und Natriumeitrat können ebenfalls als Gerüststoffe entweder allein oder im Gemisch mit weiteren Gerüststoffverbindungen eingesetzt werden. V/eitere einsetzbare Polyphosphonat-Gerüststoffe sind Methylen- und Ethylendiphosphonate und ihre Derivate sowie Ethen-l-hydroxy-1,1,2-triphosphonat.

Zu weiteren einsetzbaren organischen Polycarboxylat-Gerüststoffen gehören die Natriumsalze langkettiger Dicarbonsäuren, beispielsweise von geradkettigen C^-C^-Bernsteinsäuren und Malonsäuren, Natriumsalze von in oe-Stellung sulfonierten langkettigen !Monocarbonsäuren, Natriumsalze der Polycarbonsäuren, d.h. Säuren, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden, beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Itaconsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Aconitsäure, und der Anhydride dieser Säuren, und durch Copolymerisation der vorstehenden Säuren und Anhydride mit geringen Mengen weiterer Monomere erhalten werden, wie Vinylchlorid, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Methylacrylat und Styrol, sowie modifizierte Stärken, wie oxidierte Stärken, beispielsweise unter Verwendung von Natriumhypochlorit, in welchen ein bestimmter Anteil der Anhydroglukose-Einheiten zu Dicarboxyl-Einheiten geöffnet wurde.

Die vorstehenden anorganischen und organischen Gerüststoffsalze können natürlich in Verbindung mit nichtgerüststoffffähigen und nichtkomplexierenden Salzen, beispielsweise Natriumsulfat, Kaliumsulfat usw. , eingesetzt v/erden.

Der Gerüststoff liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-?, bezogen auf das Gemisch, vor. Innerhalb dieses Bereiches hat sich eine höhere Konzentration des Gerüststoffes,

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beispielsweise zwischen etwa J>0 und ^5 %, als besonders nützlich bei nichtionischen Waschmitteln herausgestellt, wobei die Produktlagerstabilität weiter gesteigert wurde. Bei anionischen Waschmitteln jedoch erzeugte der pH-Regulator selbst eine vollständig zufriedenstellende Produktstabilität. Der Gerüststoff liegt deshalb vorzugsweise in derartigen Gemischen in einer Menge von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, vor.

Bleichsystem

üblicherweise wird als anorganisches Persalz das Natriumperborat in Form seines Monohydrats oder Tetrahydrats verwendet. Andererseits lassen sich auch andere anorganische Persalze, beispielsweise Percarbonate, Perpyrophosphate und Persilikate einsetzen. Im chemisch engen Sinn sind sie jedoch nicht anorganische Persalze. Sie enthalten vermutlich kristallisiertes Wasserstoffperoxid, das in wäßriger Lösung freigesetzt wird. Das freigesetzte Wasserstoffperoxid reagiert mit den Vorläufern der organischen Persäure unter Bildung von organischen Persäuren.

Vorzugsweise wird das anorganische Persalz in Form seines am wenigsten stabilen Hydrats eingesetzt. Es wurde nämlich festgestellt, daß die gelbe Verfärbung des Produktes über längere Zeiten unter üblichen Lagerbedingungen dadurch optimal gehemmt wird. Z.B. wird vorzugsweise Natriumperborat in Form seines Monohydrats der allgemeinen Formel NaBO„H 0 eingesetzt. Diese Vorteile sind speziell bei nichtionischen Waschmitteln ersichtlich, insbesondere bei denjenigen Waschmitteln, die etwa 30 bis etwa 45 % Gerüststoff aufweisen.

Die organischen Vorläufer der Persäuren sind in typischer Weise Verbindungen mit einer oder mehreren Acylgruppen, die perhydrolysieren können. Acetyl- und Benzoylgruppen sind zur Erzeugung der

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Peressigsäure bzw. der Perbenzoesäure bevorzugt. Für den handelsmäßigen Gebrauch soll die Perhydrolyse ausreichend schnell ablaufen,und die organischen Vorläufer der Persäuren sollen ausreichend wasserlöslich sein, damit die organische Persäure relativ schnell gebildet wird. Weiterhin muß die Perhydrolysereaktion
über die konkurrierende Hydrolysereaktion dominieren,und die
organische Persäure muß ausreichend stabil sein, damit die
Bleichreaktion unter den angewandten Waschbedingungen ablaufen kann.

Zu bevorzugten Aktivierungsstoffen gehören Verbindungen des N-Acyl- oder O-Acyltyps, die eine Acylgruppe R-CO- enthalten, wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Falls die Gruppe R aliphatischer Natur ist, besitzt sie vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome, falls sie aromatischer Natur ist, besitzt sie bis zu 8 Kohlenstoffatome. R ist gegebenenfalls mit C.,_v~Alkoxygruppen, Halogenatomen, Nitro- oder Nitril-Gruppen substituiert. Aromatische Gruppen können speziell chlor- und/oder nitrosubstituiert sein. Beispiele für Aktivierungsstoffe der Erfindung sind

(a) N-diacetylierte Amine der Formel

R¹CO

R¹CO^

N-X

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in welcher X

COR¹ COR¹ COR¹

-CH₅-N , -CH₀-CH₀-N oder -N

COR^X XOR COR¹

bedeutet, R die vorstehende Bedeutung von R besitzt und gleich oder verschieden sein kann. Ν,Ν,Ν',N'-Tetraacetyl-methylendiamin, N,N,N',N'-Tetraacetyl-ethylendiamin und N,N-Diacetyl-ptoluidin sind Beispiele für N-diacetylierte Amine.

(b) N-Alkyl-N-sulfonylcarbonamide der Formel

,2

R² - N

OCR SO₂R²

in welcher R die vorstehende Bedeutung von R besitzt, vorzugsweise die C. --Alkylgruppe bedeutet. Spezielle Beispiele für Carbonamide sind N-Methyl-N-mesylacetylamid, N-Methyl-N-mesylp-nitrobenzoylamid und N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzoylamid.

(c) N-Acylhydantoine der Formel

Y
I
CO-C-Y

X-N N-X

ir

- 13-.

worin X mindestens einmal die Gruppe R-CO- oder eine veresterte Carboxymethylgruppe bedeutet (R^ besitzt die vorstehende Bedeutung von R) und Y ein Wasserstoffatom oder C.-C -Alkylgruppen bedeutet. 1 ^-Diacetyl-S^-dimethylhydantoin und 3-Benzoylhydantoin-1-essigsäureethylester sind spezielle Beispiele für Hydantoinaktivierungsstoffe.

(d) Cyclische N-Acylhydrazide der allgemeinen Formel

- COR⁴ 'N

in welcher die Stickstoffatome Teil eines 5~ oder 6-gliedrigen heterocyclischen Rings von Maleinsäurehydrazid, Phthalsäurehydrazid, Triazol oder Urazol sind und R die verstehende Bedeutung von R besitzt. Monoacetylmaleinsäurehydrazid ist ein Beispiel für eine zufriedenstellende Aktivierungsverbindung dieser Gruppe.

(e) Triacyl-cyanurate der Formel

OCOR⁵

N N

R⁵ -CO-O-C C-O- COR⁵

Y/

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COPV

in welcher R^ die vorstehende Bedeutung von R besitzt. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurate sind Beispiele für derartig« Aktivierungsstoffe.

(f) Benzoesäure-oder Phthalsäureanhydride, die gegebenenfalls substituiert sind. Beispiele sind Benzoesäureanhydrid oder m-Chlorbenzoesäureanhydrid.

(g) Ο,Ν,Ν-trisubstituierte Hydroxylamine der Formel

R⁶CO

.N-O-CO- (CH₂ )_n - R⁷ X¹

in welcher R die vorstehende Bedeutung von R, vorzugsweise C₁ „-Gruppen, eine Arylgruppe oder die Gruppe

OCR⁰ I

- CO - N ι 2

bedeutet und X und X jeweils die Gruppen R-CO-, R^-SO-

/- O C.

bedeuten, welche mit R oder R unter Bildung einer Succinyl-

6-9 oder Phthalylgruppe verbunden sein können, R ^ die vorstehende Bedeutung von R besitzen und η 0, 1 oder 2 bedeutet. Beispiele für derartige Aktivierungsverbindungen sind 0-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin, O-Acetyl-N,N-suceinyl-hydroxylamin, O-p-Nitrobenzoyl-NjN-succinyl-hydroxylamin und Ο,Ν,Ν-Triacetylhydroxylamin.

(h) Ν,Ν-'-Diacyl-sulfurylainide der Formel

R¹⁰ R¹⁰

^>N-SO₂-N^

R¹¹CO OCR¹¹

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worin R vorzugsweise C₁ ,.-Alkylgruppen oder Arylgruppen und

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R vorzugsweise C -Alkylgruppen bedeuten. N,N'-Dimethyl-N,N-diacetyl-sulfurylamid ist ein Beispiel für eine ausreichende Aktivierungsverbindung.dieser Gruppe.

(i) l,3-Diacyl-ⁱ4,5-Dialkyloxy-imidazolidin der Formel

OCR¹² I

CH - 0 - CO - R¹² X - CH I

CH - O - CO - R¹²

₁₂ OCR

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worin R die vorstehende Bedeutung von R besitzt und X das

Wasserstoffatom oder R bedeutet. 1,3-Diformyl-^,5-diacetoxyimidazolidin und 1,3-Diacetyl-^,5-diacetoxy-imidazolidin sind spezielle Beispiele für derartige Aktivierungsverbindungen.

(J) Acylierte Glykolurile der Formel

R¹³CO X

I i

^N-CH-N

O = C

C = O

N-CH-N' R¹³CO OCR¹³

in welcher R ³ die vorstehende Bedeutung von R besitzt und X R oder R-CO bedeutet. Tetraacetylglykoluril, Di-(chloracetyl) diacetyl-glykoluril, Tetrapropionylglykoluril, l-Methyl-3,4,6

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triacetyl-glykoluril und Diacetyl-dibenzoylglykoluril sind spezielle Beispiele für Glykolurile der Erfindung.

(k) Carbonsäureester gemäß GB-PS 836 988, beispielsweise Natrium p-acetoxybenzolsulfonat, Natrium-p-benzyloxybenzolsulfonat, Acetylsalicylsäure und Chloracetoxysalicyclsäure.

Von den vorstehenden Aktivatoren sind besonders bevorzugt N ,N ' -Diacetylbarbiton , N ,N ' -Diacety 1-5 ,5-ditnethylhydantoin und Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetracetylglykoluril.

Die Mengen des anorganischen Persalzes und des Vorläufers der organischen Persäure der Erfindung liegen in einem Bereich von etwa 5 bis 35 Gew.-? bzw. etwa 1 bis 20 Gew. -%, bezogen auf das Gemisch, vor. Vorzugsweise liegen diese Komponenten in einem Bereich von etwa 5 bis 25 Gew.-% bzw. etwa 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß niedrigere Konzentrationen der Bleich- und Aktivatorkomponenten ebenfalls mit der gesteigerten Produktstabilität in den erfindungsgemäßen Mitteln korrelieren. Das Verhältnis des anorganischen Persalzes zum Vorläufer der organischen Persäure kann in Abhängigkeit von der Anzahl der umsetzbaren Acylgruppen je Molekül des Vorläufers der organischen Persäure variieren. Im allgemeinen liegt jedoch das Verhältnis der beiden Komponenten im einem Bereich von etwa 1:1 bis 20:1, vorzugsweise etwa 2:1 bis 8:1.

Fakultative Komponenten

Zusätzlich zu den vorstehenden Hauptkomponenten können die erfindungsgemäßen Mittel eine Reihe zusätzlicher Komponenten aufweisen, um die Leistungsvorteile, die aus der Kombination der Hauptkomponenten ableitbar sind, zu vervollständigen.

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Zu diesen zusätzlichen Komponenten gehören Schaumregulatoren, optische Aufheller, Farbstoffe, Parfüm, Bactericide, Verfahrensbeschleuniger, Antioxidantien, Korrosionsinhibitoren, Enzyme usw.

Die Schaumregulierungsmittel v/erden normalerweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 10 % je nach den physikalischen und chemischen Eigenschaften der gewählten Komponente verwendet. C^-C .,-Fettsäuren werden häufig in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6 % eingesetzt.

Ein bevorzugtes Schaumregulierungsmittel sind Reguliermittel gemäß BE-PS 803 101, die Silicon enthalten. Diese bevorzugten Reguliermittel werden normalerweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 2 % verwendet. Ein v/eiteres bevorzugtes Schaumregulierungsmittel sind mikrokristalline Wachse mit einem Schmelzpunkt von etwa 35 bis etwa 115 C und einem Verseifungswert unterhalb 100. Die mikrokristallinen Wachse sind nahezu wasserunlöslich, jedoch in Gegenwart von oberflächenaktiven Substanzen in Wasser dispergierbar. Bevorzugte mikrokristalline Wachse besitzen einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis etwa 100⁰C, ein Molekulargewicht von 400 bis 1 000 und einen Durchdringungswert von mindestens 6, welcher gemäß ASTM-D 1321 bei 77°F (25°C) gemessen wurde. Spezielle Beispiele der vorstehend genannten Wachse sind mikrokristalline und oxidierte mikrokristalline Petrolatumwachse, Fischer-Tropsch- und oxidierte Fisch-Tropsch-Wachse, Ozokerit,,Ceresin, Montanwachs, Bienenwachs, Candellila und Carnaubawachs.

809812/087A _c0Py

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Gegebenenfalls kann ein copolymeres Verfahrenshilfsmittel zugesetzt werden. Als eine derartige Komponente kann ein wasserlösliches Derivat eines Copolymers

(1) einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel RCH=CHR, in welcher der eine Rest R ein Wasserstoff atom und der andere Rest R entweder eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa k Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen, und

(2) von Maleinsäureanhydrid

eingesetzt werden. Der copolymere Viny!bestandteil wird normalerweise in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 6 %, vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa ¹I % eingesetzt. Spezielle Beispiele für derartige copolymere Bestandteile sind eine wasserlösliche Säure, ein Alkalimetallsalz dieser Säure, ein Ester oder ein C.-C„-Alkyl- oder Alkylolamid eines Maleinsäureanhydrid-Vinyl-Cj-C^-Alkylether-Copolymeren. Die spezifische Viskosität für das Maleinsäureanhydrid-Vinyl-C -Ci.-Alkylether-Copolymer z.B.

1
liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 6, insbesondere zwischen 0,2 und 5,0. Die spezifische Viskosität wird durch Messen der Viskosität der Lösung von 1 g des Anhydridcopolymeren in 100 ml Methylethylketon bei 25°C in einem Cannon-Fenske-Viskosimeter der 100-Serie festgestellt. Durch diese Copolymerkomponente werden die physikalischen Eigenschaften einschließlich der Schüttfähigkeit des Waschmittels verbessert.

Ein weiterer fakultativer Bestandteil ist ein Gemisch von alkoxylierten Mono- und Diestern der Phosphorsäure. Dieses Gemisch wird normalerweise in einer Menge von 0,5 bis 20 %_t bezogen auf die Summe der nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen, verwendet. Als derartige Phosphorsäureester kommen vorzugsweise alkoxylierte Fetfealkohole mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen mit 2 bis 15 Mol Ethylenoxid oder Propylenoxid infrage. Das Gewichtsverhältnis von Monophosphorsäureestern zu Diphosphorsäureestern beträgt gewöhnlich 6:1 bis 3:1, vorzugsweise Ί:1.

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Gegebenenfalls können auch, insbesondere wenn nichtionische oberflächenaktive Substanzen vor dem Sprühtrocknen gemischt werden, 0,01 bis 10 %, bezogen auf das nichtionische Tensid, eines Antioxidans eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für Antioxidantien sind in der DT-AS 1 617 209 beschrieben. Ein bevorzugtes Antioxidans ist 4 ,4 '-Thiobisio-tert .-butyl-m-cresol).

Das Waschmittel kann zusätzlich einen enzymatischen Bestandteil enthalten. Proteasen, Amylasen und Lipasen können in einer Menge von 0,001 bis etwa 5 % zugesetzt werden, um die Reinigungsaktivität der bleichenden Waschmittel zu steigern und zu unterstützen. Bevorzugte proteolytische Enzyme sind in der BE-PS 775 85¹I beschrieben.

Eine weitere fakultative Komponente des Waschmittels ist ein alkalisches Gerüststoffsalz mit einem pH-Wert in einer l^igen wäßrigen Lösung von oberhalb 9>3· Diese Komponente wird mit dem zusammengetrockneten pulverisierten Grundgemisch trockengemischt. Zu einsetzbaren Produkten gehören Natriumborat, Natriumsilikat, Nafcriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat und die entsprechenden Kaliumsalze.

Beispiele I bis VII

Es werden granuläre Waschmittel der nachstehenden, in der Tabelle angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Jedes Gemisch wird durch Sprühtrocknen einer Tensidaufschlämmung in üblicher Weise hergestellt. Es wird ein zusammengetrocknetes pulverförmiges Grundgemisch erhalten, das anschließend mit weiteren wasserfreien Bestandteilen in den Mengen vermischt wird, die im unteren Teil der Tabelle angegeben sind.

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Bezüglich der Tabelle ist folgendes festzustellen:

1) Der Fluoreszenzfarbstoff A ist eine handelsübliche Probe des Dinatrium-I ,4 ^l-di(2"-anilino-ⁱ»"-morpholinotriazin-6^M-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonats , welches im vorstehend erläuterten Reinheitstest eine maximale Abweichung des Hunter-"a"-Werts von etwa 3 Einheiten zeigt. Es wird deshalb als unrein bezeichnet.

2) Der Fluoreszenzfarbstoff B ist eine handelsübliche Probe des Dinatrium-¹! ,4 '-di(2"-anilino-¹<"-morpholinotriazin-6"-ylamino)-stilben-2,2'-disulfonats, welches im vorstehenden Reinheitstest eine maximale Abv/eichung des Hunter-"a"-Werts von etwa 1/2 Einheit zeigt. Es wird deshalb als rein bezeichnet.

3) Das Aktivatoragglomerat und seine Herstellung sind in der DT-OS 26 51 254 beschrieben.

4) Die Silikon/Siliciumdioxid-Schaumstoffregulatorprillen sind in der BE-PS 803 101 beschrieben.

5) Die pulverförmigen Grundgemische gemäß Beispiel I bis VII besitzen einen pH-Wert von 8,7 in|einer liEigen wäßrigen Lösung. Die Standardlösungen besitzen einen pH-Wert von 9,9 bis 10,2.

Die Farbstabilität der Beispiel- und Standardgemische wird gemäß dem vorstehend beschriebenen Reinheitstest untersucht. Die nichtionischen Gemische werden jedoch einer Wärmebehandlung bei 6O⁰C im Gegensatz zu den anionischen Gemischen unterzogen, die bei 50⁰C behandelt werden. Die höhere Temperatur (und die

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entsprechend kürzere Testdauer) ist bei den anionischen Gemischen nicht einsetzbar, da diese zum Zusammenbacken neigen.

Nach diesen Tests zeigt Standard I, welcher einen unreinen Pluoreszenzfarbstoff enthält, eine maximale "a"-Abweichung von etwa 5 Einheiten. Diese Abweichung tritt nach etwa 10 Stunden bei einer 2¹»stündigen Wärmebehandlung bei 60°C auf. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die "b"-Abweichung etwa 8 Einheiten und steigt noch an. Standard II, welcher einen gereinigten Fluoreszenzfarbstoff enthält, zeigt eine maximale '^"-Abweichung von etwa 1/2 Einheit. Beispiel I zeigt andererseits eine maximale "a"-Abweichung von etwa 1/2 Einheit und eine "b"-Abweichung von etwa 4 Einheiten nach 10 Stunden. Dies zeigt, daß durch die Verminderung der Alkalinität des Ausgangspulvers, wobei eine l?ige Lösung dieses Pulvers einen pH-Wert von 8,7 besitzt, die Rosaverfärbung des Produktes wirksam aufgehoben wird und die Gelbverfärbung signifikant vermindert wird. In dieser Hinsicht weist das Gemisch gemäß Beispiel I Lagerstabilitätseigenschaften auf, die vergleichbar oder besser sind als bei einem Produkt mit dem gereinigten Fluoreszenzfarbstoff (Standard II), welches in ähnlicher Weise eine maximale "a"-Abweichung von etwa 1/2 Einheit zeigt, jedoch von einer signifikanten Vergilbungskomponente begleitet ist.

Das Gemisch von Beispiel II unterscheidet sich von dem Gemisch gemäß Beispiel I dadurch, daß es Perboratmonohydrat anstelle von Tetrahydrat besitzt. Dadurch wird die Vergilbungskomponente der Verfärbung über den Grad von Beispiel I hinaus weiter vermindert. Die Beispiele IV und V zeigen in ähnlicher Weise eine Verminderung der GeIbVerfärbung im Vergleich zu Beispiel I. Dieser Vorteil ist auf eine niedrigere Perborattetrahydratkonzentration bzw. höhere Gerüststoffkonzentration zurückzuführen. Das Gemisch von Beispiel III ähnelt dem Gemisch von Beispiel I; es besitzt jedoch zusätzlich Silikat als

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trockenes Gemisch. Dadurch wird eine annehmbare Produktstabili tät sowohl hinsichtlich der Rosa- als auch der GeIbverfärbung erhalten.

In den Beispielen VI und VII ist die Anwendung der Erfindung auf anionische Waschmittel erläutert. Beide Gemische weisen im Unterschied zu einem anionischen Standardgemisch im wesentlichen keine Rosaverfärbung und eine wesentlich verminderte GeIbVerfärbung auf.

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Pulverisiertes Grundgemisch

geradkettiges Natriumdodecylbenzolsulfonat

Kondensat eines synthetischen C₁L-C₁C-AIkOhOlS und 7 Möl Ethylenoxid (Dobanol E7)

wasserfreies Natriumtripolyphosphat

Natriums ilikat

O = 2/1)

<cNatriumcarboxymethylco cellulose

isjTetranatriumethylen- ^diamintetraacetat ^4,4 '-Thio-bis (6-t-butyl- -jn-cresol)

^Natriumsulfat und Div. Fluoreszenzfarbstoff A Fluoreszenzfarbstoff B Wasser

Kondensat von 1 Mol TaIgalkchol mit 11 Mol Ethylenoxid

C₁ ,--C₂--hydrierte Fettsäure ^fHyfac)

	84	II	Beispiel	IV	0	V	VI	VII	Standard	I	II	III
I	25	-	III	-	0	-	7,87	7,87	-	-	7,87
-	85	14	-	14	0	14	-	-	14	14	-
14	1	32	14	32	8	45	29,5	45	32	32	29,5
32	24		32	-	0	-	-	-	5	5	5
-		0,84	-	0,84	-	,84	0,83	0,83	0,84	0,84	0,83
O,	6	0,25	0,84	0,25	6	,25	0,21	0,21	0,21	0,21	0,21
o,		0,85	0,25	0,85	-	,85	-	-	0,85	0,85	-
ο,		21,1	0,85	15,1		,1	27	11,5	16,1	16,1	22
21,		0,24	25,1	0,24		,24	0,23	0,23	0,24	-	0,23
o,	-	0,24	-		-	-	-	0,24	-
-	6,6	-	6,6	,6	6	6	6,6	6,6	6
6,	-	6,6	-		1,67	1,67	-	-	1,67
-		-			3,39	3,39			3,39 !

IV)

(to

ro

cn

Trockengemischte Bestandteile

Natriumperborattetrahydrat Natriumperboratmonohydrat Aktivatoragglomerat:

- Tetraacetylethylendiamin

- Kondensat von 1 Mol Talgalkohol und 25 Mol Ethylenoxid

Natriumsilikat

O = 2/1)

fjSO% Polydimethylsiloxan oJ.0% SiO₂ Schaumregulator- _prillen

**>Marumerisierte proteo-PLytische Enzymprillen "(1,5 Auson-Einheiten)

	4	II	Beispiel	4 4	V	VI	VII	Standard	4	II	48	III
I	1,48	-	III IV	1,48 1,48	18	18	18	I	1	18		18
18	-	18	14 18	5	-	-	-	18	-	-	24	-
-	0,24	4	-	0,24 0,24	4	4	4	-	O₃	4	4	4
0,4	1,48	0,4 0,4	1,48	1	1	o,	,48 1,		1
	-		-	-	-	-	-
0,24	0,24	-	-	24 0,	-
0,4	0,4	0,3	0,3	4 0,	0,3

Für: Procter & Gamble European Technical Center Strombeek-Bever / Belgien

Dr.H.Chr.Beil Rechtsanwalt

8U3Ö12/087A

Claims

Patentansprüche:

(a) ein pulverisiertes Grundgemisch, welches hauptsächlich aus einem zusammengetrockneten Gemisch von

(1) etwa 1 bis etwa 40 Gew.-#, bezogen auf das Gemisch, einer synthetischen organischen waschaktiven Verbindung,

(2) etwa 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, eines unreinen optischen Aufhellers, v/elcher ein Derivat der 4,4·-Di(sym-triazinylamino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder ihres Salzes ist, und

(3) etwa 3 bis 90 Gew.-?, bezogen auf das Gemisch, eines den pH-Wert regulierenden Mediums, welches einen pIi-V,'ert in einer I2igen v/äßrigen Lösung von 9,3 oder geringer aufweist, wobei das regulierende Medium einen oder mehrere Gerüststoffe aufweist, besteht,

und

(b) ein Bleichsystem, welches

(1) etwa 5 bis etwa 35 Gew.-?, bezogen auf das Gemisch, eines Persalzes als Bleichstoff und

(2) etwa 1 bis 20 Gew.-?, bezogen auf ,das .Gemisch,

Persäure eines Vorläufers einer organischen / als Aktivator

für den Bleichstoff aufweist.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gerüststoff wasserlösliche Salze von Orthophosphaten, Pyrophosphaten und Polyphosphaten bedeutet.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gerüststoff wasserlösliche Salze von Carboxylaten, PoIy-

8U9Ö12/0874

carboxylaten, AmiriocarboxylaUm, Polyhydroxysulfonaten oder Polyphosphonatüti Lunloutet.
4. Mittel nach einom dor· Ansprüche 1 bin 3> dadurch gekennzeich net, daß das anorganische Persalz Natriumperborat, Natriumpercarbonat, Natriumperpyrophosphat oder Hatriumpersilikat bedeutet.
5. Mittel nach Anspruch ¹I, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Persalz das Natriuniperboratmonohydrat H₂O₂) bedeutet.
6. Mittel nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator eine N-Acyl- oder O-Acylverbindung ist.
7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer der organischen Persäure N,N,N·,N'-Tetraacetylglycoluril, N,N'-Diacetyl-5f!3-tHmf»thylhydantoin, N,N'-Diacetylbarbiton, N-Ilenzoylimldazol, Ν,Ν,Ν ' ,N'-Tetraacetylethylendiamin, Triacotylcyanurat, Chloracetoxysalicylsäure oder Natriumacetoxybenzolsulfount bodeutet.
8. Mittel nach einem der Ansprüche I hin Y, dadurch gekennzeichnet, daß die organische waschaktive Substanz eine anionische und/oder nichtionische waschaktive Substanz bedeutet, welche etwa 5 bis 30 Gew.-ü! des (Icniiiiclics einnimmt.
9. Mittel nach einem der Ansprüche I bin U, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Persal/. otwa 5 bis 25 Gew.-? des Gemisches einnimmt.

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10. Mittel nach einem dor Annprilohn 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer der organischen Persäure etwa 3 bis

15 Gew.-55 des Gemisches einnimmt.
11. Mittel nach einem der Annprilclni I bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß dor opt.i :;chu Aufheller etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-? des Gemisches einnimmt.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Gerüststoff 5 bis 60 Gew.-? des Gemisches einnimmt.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die organische waschaktive Substanz nichtionischer Natur ist und etwa 5 bis 30 Gew.-% des Gemisches einnimmt und dnß d.'i:j anorganische (!crilti I.μ t.o f fsalz etwa 30 bis 45 Gew.-# den Gem inches einnimmt.
14. Mittel nach Annpruch 1 hin 12 , dadurch gekennzeichnet, daß die organisch»· waschaktive MuhMtimz anionischer Natur ist und etwa 'i I) I μ 50 Gew. ■% den (!»«mi :;ches einnimmt und daß das anorganische GerüsLutoffuulz etwa 15 bis 35 Gew.-? des Gemischen einnimmt.
15. Mittel nach einem der Λιι:·,ρι·ί1ΐ!ΐκ· 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß »;:> ein a 11< η I i.schoß Gerüststoffsalz mit einem pH-Wert in einer l^igen wüßrigon Lösung oberhalb 9,3 aufweist, wobei das alkalische GerUutstoffnalz mit dem Rest des Waschmittels trockengemischt ist.

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