DE2061862A1 - Waschmittel und Waschmittellösungen mit einem Gehalt an optischen Aufhellern und Bleichaktivatoren - Google Patents

Description

^Dr-^Wa/H1 . 2061862

"Waschmittel und Wasehmittellösungen mit einem Gehalt an optischen Aufhellern und Bleiehaktivatoren"

Zusatzanmeldung zur Patentanmeldung P 19 49 068.7 (D 3962)

Aus der deutschen Patentanmeldung P 19 6l 775.5 sind Wasch- und Reinigungsmittel bekannt, die optische Aufheller vom Typ der 4,4^f-Bis-(triazinylamino)-stilben-2,2^f-disulfonsäure bzw. deren Salze, Perverbindungen sowie Aktivatoren für Perverbindungen enthalten. Bei den Aktivatoren handelt es sich um O-Acyl- bzw. N-Acy!verbindungen, die mit den Perverbindungen unter Bildung von Persäuren reagieren und damit die Bleichwirkung der Gemische erhöhen bzw. eine Bleichung bei verhältnismäßig niedrigen Waschtemperaturen ermöglichen. Nach den Angaben der vorgenannten Patentanmeldung sollen, sofern die optischen Aufheller in bestimmter Weise verunreinigt sind,, bei der Lagerung der pulverförmigen Wasch- und Reinigungsmittelgemische Verfärbungen und geruchliche Verschlechterungen auftreten. Durch Entfernung dieser Verunreinigungen bzw. durch Verwendung handelsüblicher Aufhellertypen läßt sich diese Erscheinung jedoch unterdrücken.

Unabhängig davon, ob Verunreinigungen zugegen sind oder nicht, hat sich nun gezeigt, daß bei wiederholter Anwendung derartiger, optische Aufheller, Perverbindungen und Bleiehaktivatoren enthaltender Mittel eine zunehmende Vergrünung des gewaschenen Textilgewebes eintritt. Eine ähnliche Erscheinung kann auch schon bei Abwesenheit von Bleiehaktivatoren infolge Aufhellerkumulation auftreten, jedoch ist sie bei Anwesenheit eines Aktivators auffallender und

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möglicherweise auf eine Wechselwirkung zwischen Aktivator, Aufheller und Paseroberfläche zurückzuführen. Es bestand daher die Aufgabe, ein Mittel aufzufinden, das diese Nachteile nicht besitzt.

Gegenstand des Patentes (Patentanmeldung

P 19 49 Ο68.7 ist ein Textilbehandlungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem

a) Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der 4,4'-Bis-(2-anilino-4-methylamino-l,3,5-triazinyl-6-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure

und einem

b) Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der 4,4'-Bis-(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure,

wobei das Molverhältnis der unter a) genannten zu der unter b) genannten Verbindung J> : 1 bis 1:4, vorzugsweise 2:1 bis 1 : 2 beträgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mittel gemäß

Hauptpatent (Patentanmeldung P 19 49 068.7),

gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer als Aktivator für Perverbindungen wirkenden Verbindung aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acyl-Verbindungen sowie der Kohlensäure- und Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 beträgt.

Die optischen Aufheller weisen die folgenden Formeln auf:

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Cf-UM ■ ■ HMC₆H₅.

CH₃NH

HNC₆H

H₂Q CH.

wobei H ein Alkalimetall oder eine Ämmoniumgruppe, vorzugsweise Natrium darstellt.

Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Aktivatoren handelt es sich um solche Verbindungen, die mit Wasserstoffperoxid oder Perhydraten unter Bildung von Persäuren reagieren. Ihr Aktivierungswert (= Titer) wird in der folgenden Weise bestimmt.

Lösungen, die 0,615 g/l NaBO₂ . H₂O₂ . 3 H₂O (4 mMol/l) und2,5 g/l Na^PgOy . 10 H₂O enthalten, werden nach Erwärmen auf 60° C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Kalium-jodid mit 0,1 η Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator. Unter den angegebenen Versuchsbedin-

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gungen verbraucht man bei einer lOO^igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids 8,0 ml Thiosulfatlösung, d.h. der Titer ist 8,0. Dieser Maximalwert wird in der Praxis fast nie erreicht. Brauchbare Aktivatoren haben einen Titer von wenigstens J5, vorzugsweise mindestens einen solchen von 4,5·

Für die praktische Verwendbarkeit der Aktivatoren spielt auch deren Schmelzpunkt eine Rolle. Geeignet sind solche Aktivatoren, deren Schmelzpunkt (P) wenigstens JO⁰C, vorzugsweise wenigstens 150⁰C beträgt. Weiterhin soll das A'qui-™ valentgewicht der Aktivatoren höchstens I70 und vorzugsweise höchstens 110 betragen. Unter Ä'quivalentgewicht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Reste R-CO- verstanden.

Die Aktivatoren vom Typ der N-Acyl- oder O-Acyl-Verbindungen enthalten mindestens einen Acylrest R-CO-, worin R für einen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff-Atomen steht. Aliphatische Reste R weisen bevorzugt 1 bis 5, aromatische Reste bis zu 8 Kohlenstoff-Atome auf. Beispiele hierfür sind Methyl-, Ä'thyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Phenyl-, Toluyl- oder XyIylreste. Diese Reste können durch φ C, -,-Alkoxylgruppen, Halogenatome, Nitro- oder Nitrilgruppen, substituiert sein. Im Falle aromatischer Verbindungen sind insbesondere m-chlor- oder m- bzw. p-nitrosubstituierte Reste E brauchbar.

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Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören die unter a - m aufgeführten Verbindungstypen. In den Formeln haben die bezifferten Reste R die oben für R angegebene Be deutung; sofern in einem MoIeMiI mehrere Reste R vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.

R₁₁-CO (I) (Ia) /CO-R₁₃ (Ib) ^CO-R₁₃ (Ic) JX

N-X -CH₂-N -CH₂-CH₂-N -N

R₁₂-CO _# .W-R₁₄ CO-R₁₄ C

a) N-Diacylierte Amine der Formel I, worin X einen Rest R oder einen der Reste Ia, Ib oder Ic bedeutet. Aus der Klasse dieser Verbindungen sind als Beispiele das N,N,N'N'-?Tetraacetyl-methylendiamin (F = 92 - 95° C) oder -äthylendiamin, das N,N-Diacetylanilin und das N,N-Diacetyl-p-toluidin zu nennen.

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b) N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonaniide der Formel II, in der R₂₃ bevorzugt einen C₁ ^-Alkylrest bedeutet. Aktivatoren dieses Typs sind z.B. das N-Methyl~N-mesyl-acetylamid (F = 73 - 79° C), das N-Methyl-N-mesyl-benzoylamid (F = 116 - 118,5° C), das N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenaoylamid (F = 159 - 160° C) und das N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzoyl= amid (F = 117 - 117,5° C).

/°C-^R21 ^C0 ^ - ^Y32

(II) R₂₃-N (III) X₃₂ - N N- X₃₁

SO₂-R₂₂ \ /

H 0

c) N-Acylhydantoine der Formel III, worin v/enigstens einer der Reste X₃₁ und X,₂ einen Rest R-CO- darstellt, während der andere auch einen Rest R oder einen ggf. veresterten Carboxymethylrest darstellen kann; Y₃₁ bzw. Y₃₂ bedeuten Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 oder 2 C-Atomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 1,3-Diacetyl-5_t5-dimethylhydantoin, 1,3-Dipropionyl-hydantoin (F = 104,5 - 106° C) sowie 3-Benzoyl-hydantoin-1-essigsäureäthylester.

d) Cyclische N-Acylhydraside der Formel IV, (τγ) in der die beiden Stickstoffatome Teil eines S~ti

5- oder 6-gliedrigen Heteroringes aus der V.II-C0R» Gruppe des Maleinsäurehydrazids, Phthalsäurehydraaids, Triasols oder Urasols sind. Als Beispiel sei das l'Ionoacebyl-r.taielnsäurehydrazid genannt.

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(VII) N-O-CO-(CH₂) -R

0-CO-R₆₁ R₇₁

NN ' '

X₅₁-O-CO-O-R₅₂ R₆₂-CO-O-C C-O-CO-R₆₅ ' (Vila)

-CO-O-N X

e) Kohlensäureester der Formel V, in der X₅₁ einen elektronenanziehenden Rest, vorzugsweise aus der Gruppe p-Carboxyphenyl-, p-Sulfophenyl- oder Alkoxycarbonyl- bedeuten. Brauchbar ist zum Beispiel die p-Äthoxycarbonyloxy-benzoesäure (F - 157° C).

f.) Pyrokohl ensäureester von C₁ -C^- Alkoholen, wie z.B. der Pyrokohlensäureäthylester.'

g) Triacyl-cyanurate der Formel VIj z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurate.

h) Ggf. substituierte Anhydride der Benzoesäure oder Phthalsäure, insbesondere das Benzoesäureanhydrid selbst oder das m-Chlor-benzoesäureanhydrid (F = 95° C).

i) 0,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine der Formel VII, worin R₇₅ einen Rest R, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder die Gruppe VIIa bedeutet, während X₇₁ bzw. X₇₂ einen der Reste R-CO-, R-SO₂- oder einen der oben beschriebenen aromatischen Reste R darstellen, oder jeder mit dem entsprechenden Rest R₇₁ bzw. R₇₂ zu einem Succinyl- oder Phthalylrest verbunden sein kann, η bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2.

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Zu den Aktivatoren dieses Typs gehören beispielsweise O-Benzoyl-N^N-succinyl-hydroxylamin (F = 137 - 139° C), O-Acetyl-NjN-succinyl-hydroxylamin (F = 132 - 134° C), O-p-Methoxybenzoyl-NjN-succinyl-hydroxylamin (F = 142 145° C, O-p-Nitrobenzoyl-NjN-succinyl-hydroxylaniin (F = 212 - 215° C) und OjNjN-Triacetyl-hydroxylamin.

j) NjN'-Diacyl-sulfurylamide der Formel VIII, worin R_Q1 und Rq, vorzugsweise C, ^-Alkylreste oder Arylreste darstellen, während R_Q2 und R_Q^ bevorzugt Cjc-Alkylreste, insbesondere C, ^-Alkylreste bedeuten. Als Beispiele seien N.N'-Dimethyl-N^'-diacetyl-sulfurylamid (F = 58 - 60° C) und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid (F = 95 97° C) genannt.

^R81.
■ (VIII) ^N-SO₂-N^X

k) 1,3-Diacyl~4,5-diacyloxy-imidazolidine der Formel IX, worin Xqq Viasserstoff oder R bedeutet. Hierzu gehören: 1,3-Difonnyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin (F = 160 - 165,5° C), i^-Diacetyl^^-diacetoxy-imidazolidin (F = 139 - 140,5° C), 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin (F = 85 - 87° C).

^R9o ^Rior^co fioi

(IX) X₉₀-CH

,N. N-CH-N

-CH-O-CO-Rq₁ O=C^/ I C=O

(X) ^XvN-CH-N^/

CH-O-CO-Rq₂ R₁₀₂-CO OC-"

1) Acylicrte Glykolurile der allgemeinen Formel X, in der einen der Reste R oder R-CO darstellt.

-S -

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m) Diacylierte 2,5-Diketopiperazine der Formel XI

(χι)

^Rll4 112

in der R₁₁₁ und R.,-,„ einen der Reste R und R-,-,.* bzw.

Wasserstoff oder ggf. substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten. Hierzu gehören: Diacetyl-, Dipropionyloder Dibenzoyl-2,5-diketopiperazin.

Vorzugsweise verwendet man tetraacylierte Glykolurile und insbesondere das Tetraacetylglykoluril (F = 233 240° C) j außer diesem sind noch folgende acylierte Glykolurile geeignet: Di-(chloracetyl)-diacetyl-glykoluril (F = 267 - 269° C), Tetrapropionyl-glykoluril (F = 144*- 146° C), 1-Methyl-3,4,6-triacetylglykoluril (F = 179 - 180° C), Diacetyl-dipropionyl-glykoluril (F =144 ~ 146° C) und Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril (F = 244 - 249° C). Die acylierten Glykolurile sind wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften als Aktivatoren von besonderer praktischer Bedeutung. Ihr hoher Schmelzpunkt macht sie zur Herstellung lagerbeständiger, pulverförmiger Produkte besonders geeignet.

Die aus optischen Aufhellern und Aktivatoren bestehenden Gemische können zusammen mit Perverbindungen und. weiteren üblichen Waschmittelbestandteilen im Gemisch vorliegen oder unmittelbar vor der Anwendung zu gebrauchsfertigen Mischungen oder Lösungen vereinigt werden.

Als Perverbindungen kommen neben Wasserstoffperoxid und Alkaliperoxiden in erster Linie Perhydrate infrage, beispielsweise wasserfreies oder kristallwasserhaltiges Katriumperborat, ferner Alkalipercarbonate, -perpyrophosphate und -persilikate sowie Harnstoffperhydrat. Bevorzugt wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet.

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Die erfindungsgemäßen Waschmittel können übliche oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen, wie anionische, nichtionische und zwitterionische Detergentien, ferner nichtoberflächenaktive Aufbausalze, beispielsweise kondensierte Phosphate, Sequestrierungsmittel und Waschalkalien sowie ggf. weitere, in Waschmittelrezepturen übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten.

Geeignete Waschrohstoffe sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner öt-sulfofettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen.

Weitere Verbindungen dieser Klasse, die gegebenenfalls in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermoiekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkylather bzw. der Monofensäureester des Glycerinmonoschwefelsäureeeters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure. Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.

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Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen. Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkernoder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das 3-(N,N-Dimethyl-N-alky!ammonium)-» propan-1-sulfonat und 2-(N,N-Dimethyl~N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-1-sulfonat. I

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie der Salze or« ganischer Basen, wie Mono»* Di» oder Triäthanolamin, vorliegen« Sofern die genannten anionischen und zwitterionisehen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoff-= rest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen» In den Verbindungen mit einem.araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Älkylketten im Mittel 6 bis 1β Kohlenstoffatome.

Als nichtionisehe oberflächenaktive Waschaktivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen* Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die 5 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Kthylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von 3 bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch Überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.

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Weitere geeignete nichtionische Waschrohstoffe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ä'thylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propy leng lyko 1 -Einheit 1 bis 5 Ä'thylenglykoleinheiten. Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide ^! und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.

SjP Zu den Aufbausalzen zählen die Tripolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtr!phosphat. Die Triphosphate können auch im Gemisch mit höher kondensierten Phosphaten, wie Tetraphosphaten, oder ihren Hydrolyseprodukten, wie sauren oder neutralen Pyrophosphaten, vorliegen.

Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch organische, komplexierend wirkende AminopoIycarbonsäuren ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Ä'thylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. V/eitere geeignete Aminopoly-

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carbonsäuren sind Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimine vom mittleren Molekulargewicht 500 bis 500 000, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.

Weitere geeignete Aufbausalze sind die komplexierend wir- \ kenden wasserlöslichen Kalium- und insbesondere Natrium-

salze von höhermolekularen Polycarbonsäuren, beispielsweise r von Polymerisaten ätliylenisch ungesättigter Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Aconitsäure, Mesaconsäure und Methylenmalonsäure. Auch Copolymerisate dieser Carbon-■ säuren untereinander oder mit anderen eopolymerisier- ξ baren Stoffen, wie z.B. äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen uncl Styrol, mit äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und j5-Butencarbonsäure oder mit sonstigen äthylenisch ungesättigten Alkoholen, Äthern, Estern, Amiden und Nitrilen, wie Vinylalkohol, Allylalkohol, Vinylmethylather, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid und Acrylnitril, sind brauchbar. Ebenso sind Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Mono-, Di- und Tricarbonsäuren und mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unterschiedlicher Struktur geeignet. Die Polymerisate und Mischpolymerisate weisen einen mittleren Polymerisationsgrad von 5 bis 6000 auf und sollen, auf 3 Monomereneinheiten bezogen, 1 bis 9» vorzugsweise 2 bis ' 9 zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten.

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Die zur Salzbildung befähigten homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren gemäß vorstehender Definition lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben:

η
m+ 1

R, - II oder -( Rp « H oder

R, = H, -CH.,, -Phenyl, -OH, -CH₉OH, '-OCH,,, -O-C-CH,,

J J C- J \ J

-CHO, -CGOH, -CONH₂, -CM, ·

X=H oder -COOH, ·
Y=H, -COOH oder -CH₂COOH, -

wobei X und Y nicht zugleich -COOH darstellen sollen, Z=H oder (sofern X = COOH und Y = H) auch -CH₃, m = ein beliebiger Zahlenwert von 0 bis 2, η = eine ganze Zahl zwischen 3 und 6OOO.

Der Wert von m ist nicht auf ganze Zahlenwerte beschränkt, sondern kann jeden beliebigen Zahlenwert, also auch Bruchwerte ganzer Zahlen von 0 bis 2 annehmen.

Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotrl-(methylenphosphonsäure), l-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure, Methylenphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie Salze der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.

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Als weitere Aufbausalze kommen sogenannte Waschalkalien in Frage* wie Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na₂O : SiO 1 : 3*5 bis 2 : 1 beträgt, ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums» Da bei der Aktivierung der Perverbindungen ein Alkaliverbrauch bzw. ein Absinken des pH-Wertes eintritt, soll die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Waschalkalien und Phosphate so bemessen sein, daß pro Acylgruppe 0,25 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Äquivalente an Alkali vorhanden sind. ■

Zu den sonstigen Zusatzstoffen zählen Stabilisatoren für Perverbindungen, insbesondere Magnesiumsilikat, das in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Perverbindung, anwesend sein kann.

Weiterhin kommen zusätzliche, zum Aufhellen von Synthesefasern geeignete optische Aufheller infrage, beispielsweise 1,3-Diphenylpyrazoline, in denen die Phenylreste weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carboxylalkyl-, Sulfonsäure- und Sulfamidogruppen oder Halogenatome. Beispiele hierfür sind !-(p-SulfamidophenylJ-J-Cp-chlorphenylJ-pyrazolin bzw. l-(p-Carboxymethylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin. Weitere geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazole ti lbensulf onate, Ä'thylen-bis-benz imidazo le, Ä'thylenbis-benzoxazole, Thiophen-bis-benzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller sind verwendbar.

Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten. Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs,

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z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstä'mmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen ZI
werden.

türen zwischen 50° und 70 noch nicht nennenswert inaktiviert

Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln ^P enthalten sein können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide sowie halogenierte Diphenylmethane, ferner Parb- und Duftstoffe.

Zur Steigerung des Schmutztragevermogens können bekannte Vergrauungsinhibitoren, insbesondere Natriumcelluloseglykolat (Carboxymethylcellulose) zugesetzt werden.

Gegebenenfalls können die Waschmittel noch bekannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder α deren Alkalimetallseifen mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester bzw. Triglyceride, Trialkylmelamine oder Dialkyl- bzw. Tetraalkylharnstoffe.

Unter den erfindungsgemäßen Mitteln sind sowohl aus festen Bestandteilen bestehende Gemische als auch wäßrige Lösungen der Bestandteile zu verstehen. Die festen Gemische können beispielsweise als Pulver, Granulate, Flocken, Nadeln, Tabletten oder Stücke vorliegen, wie sie durch Sprühtrocknung, Granulierung, Extrudieren, Vermählen und Pressen erhältlich sind. Die verschiedenen Bestandteile können dabei gemeinsam,

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als Einzelbestandteile oder als Teilgemische verarbeitet bzw. in der angegebenen Weise verfestigt oder verformt und miteinander vermischt werden. Vorzugsweise liegen die Mittel in Form körniger Pulvergemische vor, wobei die Perverbindung, insbesondere das Natriumperborat, den übrigen pulverförmiger! Waschmittelbestandteilen nachträglich in Pulverform zugemischt wird. Bei den flüssigen, d.h. wasserhaltigen Gemischen handelt es sich um gebrauchsfertige, unmittelbar vor oder während der Anwendung angesetzte Wasch- und Bleichlösungen, wobei das Bleichmittel, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, getrennt von den übrigen Komponenten aufbewahrt wird.

Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Mittel hängt weitgehend von deren Einsatzgebiet ab. Der Gehalt an optischen Aufhellern beträgt 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, der an Perverbindungen allgemein 0,5 bis 40, an Natriumperborat-tetrahydrat 5 bis 25 Gewichtsprozent und an Wasserstoffperoxid 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf wasserfreies Gemisch. Der Anteil des Bleichaktivators soll so bemessen sein, daß auf 1 Mol Persauerstoff 0,1 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol zur •Persäurebildung befähigte N-Acyl- bzw. O-Acylverbindung entfällt. Im Falle des bevorzugt zu verwendenden Tetraacetylglykolurils entspricht dies einem Anteil von 5 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreie Substanz.

An weiteren Bestandteilen kommen die folgenden infrage, wobei die angegebenen Gewichtsprozente sich auf wasserfreie Substanz beziehen:

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1 bis 20 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen,

10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung aus der Klasse der komplexierend wirkenden Aufbausalze und Waschalkalien,

1 bis 25 Gewichtsprozent an sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen.

Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 70 % aus Verbindungen vom SuIfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis hO % aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, A'thylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.

Zu den sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen zählen Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Stabilisatoren für Perverbindungen, Enzyme und avivierend wirkende Verbindungen, wobei jeder dieser Bestandteile in Mengen bis zu 5 Gew.-^, vorzugsweise von 0,2 bis 5 Gew.-% in den Mitteln vorhanden sein kann, ferner Bioeide, deren Anteile 0,1 bis 2 Gewichtsprozent betragen kann, sowie Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, die in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent vorliegen können.

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20982ß/in?ß BAD ORIGINAL

Henkel * CIe GmbH un. I9 ^xw '·*·«·««*««· «> 4154

Beispiele.1 bis 3

Nicht aufgehelltes Baumwollgewebe wurde 20 mal jeweils 10 Minuten bei einer Temperatur von 60°C, einem Gewichtsverhältnis von Textilmaterial zu Waschflotte von 1 : 20 und einer Waschmittelkonzentration von 5 g/l gewaschen. Das Waschmittel wies die folgende Zusammensetzung auf (Angaben in Gewichtsprozent wasserfreie Substanz):

6,5 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz)

3,0 % Oley!alkohol mit 10 Kthylenglykoläthergruppen

4,5 % Na'-Seife aus gesättigten C-^-Cgg-Fettsäuren

34,0 fs Pentahatriumtriphosphat

8,0 % Soda

4,5 Si Natriumsilikat (Na₂OrSiO₂ - 1O>3)

2,5% Magnesiumsilikat

0,2 % Na-Athylendiaminotetraacetat

IjS^ Natriumcelluloseglykolat

4,9 % Natriumsulfat

15#0 % Natriumperborat-tetrahydrat

15,0 $ Tetraacetylglykoluril

OjΛ % Aufhellergemisch

Das ftufhellergemisch bestand aus dem Natriumsalz der % ,4 \ -Bis-Ca-aöllino^-methylamino-ljJ *5-triazinyl-6-amlno) stilben-^;2_i2^f-aisulfönsSure (im folgenden mit "Aufheller A" bezeichnet) und dem Natriumsalz der 4,4^f—Bis-(2-anilino-4^mprpholino-l,5#5'-triazinyl-6-amino) -stilben-2,2^f -disulf onsäurq (im folgenden mit "Aufheller B" bezeichnet). Der Anteil der beiden Aufheller 1st der Tabelle zu entnehmen»

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209826/1026 BAD ORIGINAL

Henkel & Cie GmbH s.itr. 20 n> Potentanm.idung D 4154

Die Helligkeit und die aufgetretenen Verfärbungen wurden auf photometrischem Wege bestimmt und zwar mithilfe des Gerätes "Elrepho" (Hersteller Carl Zeiß, Oberkochen,-Bundesrepublik Deutschland) unter Verwendung einer Xenonlampe und der drei Farbfilter FMX/L, FMY/L und FMZ/L. Aus den gemessenen Reflexionswerten Ry, Ry und R„ wurden mittels der vom Gerätehersteller angegebenen Umrechnungsfaktoren die genormten Farbwerte

X =	O	,785 R	+	•Ί	ο,	167	Rz
Y =	R	Y
Z =	1	,008 R

errechnet. Daraus lassen sich die Koordinaten χ und y, auch Farbwertanteile genannt, in der CIE-Normfarbtafel (CIE = Commission International de l'Eclairage) wie folgt berechnen:

x = £ und y = = —

X+Y+Z X+Y+Z

Eine mit dem Auge deutlich wahrnehmbare Verschiebung nach grün ist mit einem stärkeren Anstieg von y und einem gleichzeitigen geringen Rückgang von χ verbunden. In der folgenden Tabelle sind die Farbkoordinaten in Abhängigkeit von der Aufhellermenge, die Helligkeit Y der Textiiproben sowie die bei einer Erhöhung der Aufhellermenge optisch wahrnehmbare Farbverschiebung angegeben. Während bei Verwendung der reinen Aufhellertypen mit der Zahl der Waschversuche eine Farbverschiübung nach grün eintritt, die sich in einem Anstieg der y-Koordinate äußert, ist in den erfindungsgemäßen Beispielen keine Farbverschiebung zu erkennen. Hinsichtlich der Helligkeit unterscheiden sich die einzelnen Gewebeproben nicht wesentlich voneinander.

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Henkel & Cie GmbH s«n· '-^- *<" Pot»nionm»wone d 4x54 Beispiele 4 bis 6

Es wurde eine Waschlauge unter Verwendung der folgenden Bestandteile angesetzt (die Prozentangaben beziehen sich auf wasserfreie Substanz):

3,0 ■% n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-SaIz)

2,0 % Oleylalkohol mit 10 Athylenglykoläthergruppen.^:

1,0 % Oleylalkohol mit 5 Kthylenglykoläthergruppen

8,0 % Na-Seife aus gesättigten C-jp-CpQ-Fettsäuren

19,0 % Pentanatriumtriphosphat

15,0 % Soda

25,0 % Natriumsilikat (Na₂OtSiO₂ = 1:3,3)

2,5 % Magnesiumsilikat

1.5 % Natriumcelluloseglykolat

4.6 % Natriumsulfat

15,0 % Tetraacetylglykoluril _

0,4 %Aufhellergemisch (wie Beispiel 1) 3,0 % Wasserstoffperoxid

Das Wasserstoffperoxid wurde der Waschlauge unmittelbar vor der Anwendung in Form einer lO^igen wässrigen Lösung zugefügt. Die Waschlauge enthielt 5 g/l des angegebenen Gemisches. Die Waschversuche und die Auswertung der Meßergebnisse wurden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt. Auch in diesem Falle tritt, wie aus den Tabellenwerten hervorgeht und durch visuellen Vergleich bestätigt wird, bei Verwendung des Aufhellergemisches anstelle der reinen Aufhellertypen keine wahrnehmbare Vergrünung der Gewebe ein.

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2 0 9 8 2 6 / 1 Ü 2 6 ÖAD ORiGfNAU

Henkel & Cie GmbH s·». 22 _zur pat.ntanm.iduns ο 4154

Ersetzt man das in den Mitteln der Beispiele enthaltene Tetra-acetylglykoluril durch entsprechende Mengen an ' Tetrapropionyl-glykoluril, Methyl-triacetyl-glykoluril, Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril, Diacetyl-diketopiperazin, Dibenzoyl-diketopiperazin, Diacetylanilin, Diacetyltoluidin, Diacetyl-dimethyl-hydantoin, Tetraacetyl-methylendiamin oder Tetraacetyl-äthylendiamin, so kommt man zu ähnlichen Ergebnissen. Die Aktivierung der Perverbindungen ist bei Verwendung der acylierten Glykolurile und acylierten Diketopiperazine jedoch besser als bei Verwendung der anderen genannten Aktivatoren.

cc co IS σ·

er/

Beispiele	Aufheller ■% A % B	-	Helligkeit Y	Parbkoordinaten χ y	0,3100	Visuelle ■ Beurteilung
Vergleich	0,4'	0,4	92,5	0,3008	0,3107	schwach grünstichig
Vergleich	-	0,133	93,0	0,3005	0,3092	grünstichig
1	0,267	0,2	92,8	0,3013	0,3090	weiß
2	0,2	0,267	92,9	0,3009	0,3088	weiß
3 '	0,133	0,133	92,9	0,3006	0,3096	weiß
4	0,267	0,2	92,8	0,3012	0,3090	weiß
Ul	0,2	0,267	93,0	0,3010	0,3087	weiß
	0,133	92,9	0,3007	ι weiß

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-P=" l-¹ Ul -fr

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N)

Claims (10)

1. Patentansprüche

   a) Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der 4,4'-Bis-(2-anilino-4-methylamlno-1,3,5-triaziny1-6-amino)-stilben-2,2^!-disulfonsäure

   und einem

   b) Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der 4,4'-Bis-(2-anilino-4-morpholino-l,3i5-triazinyl-6-amino)-stilben-2,2¹-disulfonsäure,

   wobei das Molverhältnis der unter a) genannten zu der unter b) genannten Verbindung 3 : 1 bis 1:4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt, nach Patent (Patentanmeldung P 19 49 O68.7),

   gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens-einer als Aktivator für Perverbindungen wirkenden Verbindung aus der Klasse der N-Acyl- und O-Acyl-Verbindungen sowie der Kohlensäure- und Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen wenigstens J5> vorzugsweise wenigstens 4,5 beträgt.
2. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator mindestens einen Acylrest R-CO- enthält, worin R für einen ggf. substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einen ggf. substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen steht.
3. 3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator aus acetylierten, propionylierten oder benzoylierten Aminen, Amiden, Sulfamiden, Sulfurylamiden, Hydantoinen, Hydraziden, Hydroxylaminen, Imidazolinen oder Glykolurilen besteht.

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   • 0 9 8 2 6 / 1 U 2 6

   Henket & Cie GmbH s·». 25 zur Pauntanm«idun» d 4154
4. 4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator aus Tetraacetylglykoluril besteht.
5. 5". Mittel nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Perverbindung.
6. 6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß es in fester, vorzugsweise pulvriger bis körniger Form vorliegt, wobei die Perverbindung aus Natriumperborattetrahydrat besteht.
7. 7· Mittel nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßriger Lösung vorliegt, wobei die Perverbindung aus Wasserstoffperoxid besteht.
8. 8. Mittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der auf wasserfreie Gemische bezogene Gehalt an optischen Aufhellern 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, an Natriumperborat-tetrahydrat 5 bis 25 Gewichtsprozent und an Tetraacetylglykoluril 3 bis 25 Gewichtsprozent beträgt.
9. 9. Mittel nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen, auf wasserfreie Substanz bezogenen Gehalt an

   1 bis 20 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung aus der Klasse der komplexierend wirkenden Aufbausalze und Waschalkalien,

   1 bis 25 Gewichtsprozent an sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen.

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   1209826/1026

   Henkel & Cie GmbH s«<t· 26 zur ranmonm.idung D 4I54
10. 10. Mittel nach Anspruch 1 bis 9» worin die Waschaktivsubstanzen bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 70 % aus Verbindungen vom SuIfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 40 # aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %_$ vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife, die Aufbausalze bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 % aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Ä'thylendiaminotetraesslgsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 % aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate bestehen.