DE2064703A1

DE2064703A1 - Optical brightening agents - for textile material giving no greenish discolouration even when used excessively

Info

Publication number: DE2064703A1
Application number: DE19702064703
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem.Dr. 4010 Hilden Bloching
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1970-12-31
Filing date: 1970-12-31
Publication date: 1972-07-27

Abstract

Combination of optical brightening agents added to washing compsn. in an amt. of 0.001-2 wt.% (w.r.t. solids) is a 3:1 to 1:4 npref. 2:1 to 1:2) mixt. of cpds. (I) and (II) having the formulate: (I; NHC2H2n+1 replaced by: (in which M is an alkali metal (pref. Na) or NH4; and n = 2-4).

Description

"Zur Textilbehandlung geeignete Aufhellerkombination" Bekanntlich kann es auf der Textilfaser zu einer Aufhellerakkumulation kommen, wenn optische Aufheller enthaltende Textilbehandlungsmittel, wie Waschmittel oder Avivagemittel, sehr häufig angewendet und insbesondere Uber längere Zeit überdosiert werden. Diese Aufhellerakkumulation fUhrt zu einer Vergrünung weißer Gewebe. Es bestand daher die Aufgabe, solche Aufhellungsmittel aufzufinden, die diese Nachteile nicht besitzen und auch im Falle einer Cberdosierung ein neutrales Weiß liefern."Brightener combination suitable for textile treatment" is known There may be an accumulation of brightener on the textile fiber if optical Textile treatment agents containing brighteners, such as detergents or softeners, used very frequently and especially overdosed over a long period of time. These Lightener accumulation leads to the greening of white tissues. It therefore existed the task of finding such lightening agents that do not have these disadvantages and deliver a neutral white even in the event of overdosing.

Gegenstand der Erfindung ist eine zur Textilbehandlung geeignete Aufhellerkombination, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Gemisch von optischen Aufhellern der Formeln A) und B): worin M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe, vorzugsweise Jedoch Natrium und n ganze Zahlen von 2 bis 4 bedeuten und wobei das Gewichtsverhältnis der unter A) zu der unter B) genannten Verbindung 7 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1 : 2 beträgt.The invention relates to a combination of brighteners suitable for treating textiles, characterized by a content of a mixture of optical brighteners of the formulas A) and B): in which M is an alkali metal or an ammonium group, but preferably sodium and n is an integer from 2 to 4 and the weight ratio of the compound mentioned under A) to the compound mentioned under B) is 7: 1 to 1: 4, preferably 2: 1 to 1: 2 is.

Unter den Verbindungen gemäß Formel A kommen solche in Frage, in denen die Gruppe r CnH2n+l einen Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-oder Butylrest darstellt. Vorzugsweise enthalten die Verbindungen eine Athylgruppe.Among the compounds according to formula A are those in which the group r CnH2n + l represents an ethyl, propyl, i-propyl or butyl radical. Preferably the compounds contain an ethyl group.

Das erfindungsgemäße Gemisch optischer Aufheller kann allen zur Textilbehandlung, d.h. zur Reinigung, Bleichung, Avivierung und Appretierung von Textilfasern, Garnen und Geweben geeigneten Mitteln zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie in Kombination mit Textilwaschmitteln verwendet.The mixture of optical brighteners according to the invention can be used for all textile treatment, i.e. for cleaning, bleaching, finishing and finishing of textile fibers, yarns and appropriate agents can be added to tissues. Preferably they are used in combination used with laundry detergents.

Die Textilwaschmittel weisen ein Gehalt an oberflächenaktiven Waschrohstoffen, anorganischen und/oder organischen nichtoberflächenaktiven Aufbausalzen und weiteren bekannten Zusatzstoffen auf und enthalten das erfindungsgemäße Aufhellergemisch in einer Menge von 0,001 bis 2 Gew.-, bezogen auf Feststoffgehalt.The textile detergents contain surface-active detergent raw materials, inorganic and / or organic non-surface-active building salts and others known additives and contain the brightener mixture according to the invention in an amount of 0.001 to 2% by weight, based on the solids content.

Geeignete Waschrohstoffe sind solche vom Sulfonat- oder Sulfattyp, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, insbesondere n-Dodecylbenzolsulfonat, ferner Olefinsulfonate, wie sie beispielsweise durch Sulfonierung primärer oder sekundärer aliphatischer Monoolefine mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse erhalten werden, sowie Alkylsulfonate, wie sie aus n-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neutralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind. Geeignet sind ferner -Sulforettsäureester, primäre und sekundäre Alkylsulfate sowie die Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten höhermolekularen Alkoholen.Suitable washing raw materials are those of the sulfonate or sulfate type, for example alkylbenzenesulfonates, in particular n-dodecylbenzenesulfonate, furthermore Olefin sulfonates, such as those obtained, for example, by sulfonation of primary or secondary aliphatic monoolefins with gaseous sulfur trioxide and then alkaline or acid hydrolysis, as well as alkyl sulfonates, such as those obtained from n-alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or can be obtained by addition of bisulfite to olefins. Also suitable are -Sulforettsäureester, primary and secondary alkyl sulfates and the sulfates of ethoxylated or propoxylated higher molecular weight alcohols.

Weitere Verbindungen dieser Klasse, die gegebenenfalls in den Waschmitteln vorliegen können, sind die höhermolekularen sulfatierten Partialäther und Partialester von mehrwertigen Alkoholen, wie die Alkalisalze der Monoalkyläther bzw. der Monofettsäureester des Glycerinmonoschwefelsäureesters bzw. der 1,2-Dioxypropansulfonsäure.Other compounds of this class that may be used in detergents are the higher molecular weight sulfated partial ethers and partial esters of polyhydric alcohols, such as the alkali metal salts of the monoalkyl ethers or the monofatty acid esters of glycerol monosulfuric acid ester or 1,2-dioxypropanesulfonic acid.

Ferner kommen Sulfate von äthoxylierten oder propoxylierten Fettsäureamiden und Alkylphenolen sowie Fettsäuretauride und Fettsäureisäthionate infrage.There are also sulfates of ethoxylated or propoxylated fatty acid amides and alkylphenols as well as fatty acid taurides and fatty acid isethionates.

Weitere geeignete anionische Waschrohstoffe sind Alkaliseifen von Fettsäuren natürlichen oder synthetischen Ursprungs, z.B. die Natriumseifen von Kokos-, Palmkern-oder Talgfettsäuren. Als zwitterionische Waschrohstoffe kommen Alkylbetaine und insbesondere Alkylsulfobetaine infrage, z.B. das )-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-propan-l-sulfonat und 3-(N,N-Dimethyl-N-alkylammonium)-2-hydroxypropan-l -sulfonat.Other suitable anionic detergent raw materials are alkali soaps from Fatty acids of natural or synthetic origin, e.g. the sodium soaps from Coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Come as zwitterionic washing raw materials Alkylbetaines and in particular alkylsulfobetaines in question, e.g. the) - (N, N-dimethyl-N-alkylammonium) -propane-1-sulfonate and 3- (N, N-dimethyl-N-alkylammonium) -2-hydroxypropane-1-sulfonate.

Die anionischen Waschrohstoffe können in Form der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze sowie der Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, vorliegen. Sofern die genannten anionischen und zwitterionischen Verbindungen einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest besitzen, soll dieser bevorzugt geradkettig sein und 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. In den Verbindungen mit einem araliphatischen Kohlenwasserstoffrest enthalten die vorzugsweise unverzweigten Alkylketten im Mittel 6 bis 16 Kohlenstoffatome.The anionic detergent raw materials can be in the form of sodium, potassium and ammonium salts and the salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine, are present. If the anionic and zwitterionic compounds mentioned have a have an aliphatic hydrocarbon radical, this should preferably be straight-chain and have 8 to 22 carbon atoms. In compounds with an araliphatic The preferably unbranched alkyl chains contain hydrocarbon radicals on average 6 to 16 carbon atoms.

Als nichtionische oberflächenaktive Was chakt ivsubstanzen kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von Alkoholen, Fettsäuren und Alkylphenolen infrage, die 5 bis 50 Glykoläthergruppen und 8. bis 20 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest enthalten. Besonders geeignet sind Polyglykolätherderivate, in denen die Zahl der Athylenglykoläthergruppen 5 bis 15 beträgt und deren Kohlenwasserstoffreste sich von geradkettigen, primären Alkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder von Alkylphenolen mit einer geradkettigen, 6 bis 14 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkylkette ableiten. Durch Anlagerung von ) bis 15 Mol Propylenoxid an die letztgenannten Polyäthylenglykoläther oder durch überführen in die Acetale werden Waschmittel erhalten, die sich durch ein besonders geringes Schaumvermögen auszeichnen.As non-ionic surface-active substances come chakt iv primarily polyglycol ether derivatives of alcohols, fatty acids and alkylphenols in question, the 5 to 50 glycol ether groups and 8 to 20 carbon atoms in the hydrocarbon radical contain. Polyglycol ether derivatives in which the number of Ethylene glycol ether groups is 5 to 15 and their hydrocarbon radicals of straight-chain, primary alcohols with 12 to 18 carbon atoms or of alkylphenols derive with a straight-chain alkyl chain having 6 to 14 carbon atoms. By the addition of) to 15 moles of propylene oxide to the last-mentioned polyethylene glycol ethers or by transferring it to the acetals, detergents are obtained that are carried out by are characterized by a particularly low foaming power.

Weitere geeignete nichtionische Waschrohstorfe sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Äthylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxidaddukte an Polypropylenglyko1, Athylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit l bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten Ublicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Athylenglykoleinheiten.Further suitable non-ionic washing crude pits are the water-soluble, Containing 20 to 250 ethylene glycol ether groups and 10 to 100 propylene glycol ether groups Polyethylene oxide adducts with polypropylene glycol, ethylene diamine polypropylene glycol and Alkyl polypropylene glycol with 1 to 10 carbon atoms in the alkyl chain. The mentioned Compounds usually contain 1 to 5 ethylene glycol units per propylene glycol unit.

Auch nichtionische Verbindungen vom Typ der Aminoxide -und Sulfoxide, die ggf. auch äthoxyliert sein können, sind verwendbar.Also non-ionic compounds of the amine oxide and sulfoxide type, which can optionally also be ethoxylated can be used.

Zu den Aufbausalzen zählen die Tripolyphosphate, insbesondere das Pentanatriumtriphosphat. Die Triphosphate können auch im Gemisch mit höher kondensierten Phosphaten, wie Tetraphosphaten, oder ihren Hydrolyseprodukten, wie sauren oder neutralen Pyrophosphaten, vorliegen.The building salts include the tripolyphosphates, especially that Pentasodium triphosphate. The triphosphates can also be condensed in a mixture with higher Phosphates, such as tetraphosphates, or their hydrolysis products, such as acidic or neutral pyrophosphates.

Die kondensierten Phosphate können auch ganz oder teilweise durch organische, komplexierend wirkende Aminopolyearbonsäuren ersetzt sein. Hierzu zählen insbesondere Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure und Athylendiaminotetraessigsäure. Geeignet sind ferner die Salze der Diäthylentriaminopentaessigsäure sowie der höheren Homologen der genannten Aminopolycarbonsäuren. Diese Homologe können beispielsweise durch Polymerisation eines Esters, Amids oder Nitrils des N-Essigsäureaziridins und anschließende Verseifung zu carbonsauren Salzen oder durch Umsetzung von Polyaminen mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10 000 mit chloressigsauren oder bromessigsauren Salzen in alkalischem Milieu hergestellt werden. Weitere geeignete Aminopolycarbonsäuren sind Poly-(N-bernsteinsäure)-äthylenimine und Poly-(N-tricarballylsäure)-äthylenimine vom mittleren Molekulargewiqht 500 bis 500 000, die analog den N-Essigsäurederivaten erhältlich sind.The condensed phosphates can also be wholly or partially through organic, complexing aminopolyearboxylic acids be replaced. Which includes in particular alkali salts of nitrilotriacetic acid and ethylenediaminotetraacetic acid. The salts of diethylenetriaminopentaacetic acid and the higher salts are also suitable Homologues of the aminopolycarboxylic acids mentioned. These homologues can, for example by polymerizing an ester, amide or nitrile of N-acetic acid aziridine and subsequent saponification to carboxylic acid salts or by reaction of polyamines with a molecular weight of 500 to 10,000 with chloroacetic acid or bromoacetic acid Salts are produced in an alkaline medium. Further suitable aminopolycarboxylic acids are Poly (N-succinic acid) ethylene imines and poly (N-tricarballylic acid) ethylene imines from the average molecular weight 500 to 500,000, which are analogous to the N-acetic acid derivatives are available.

Weitere geeignete Aufbausalze sind die komplexierend wirkenden wasserlöslichen Kalium- und insbesondere Natriumsalze von höhermolekularen Polycarbonsäuren, beispielsweise von Polymerisaten äthylenisch ungesättigter Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citronensäure, Aconitsäure, Mesaconsäure und Methylenmalonsäure. Auch Copolymerisate dieser Carbonsäuren untereinander oder mit anderen copolymerisierbaren Stoffen, wie z.B. äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen und Styrol, mit äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und 3-Butencarbonsäure oder mit sonstigen äthylenisch ungesättigten Alkoholen, ethern, Estern, Amiden und Nitrilen, wie Vinylalkohol, Allylalkohol, Vinylmethyläther, Acrolein, Vinylacetat, Acrylamid und Acrylnitril, sind brauchbar. Ebenso sind Copolymerisate aus äthylenisch ungesättigten Mono-, Di-und Tricarbonsäuren und mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen unterschiedlicher Struktur geeignet. Die Polymerisate und Mischpolymerisate weisen einen mittleren Polymerisationsgrad von 5 bis 6000 auf und sollen, auf 5 Monomereneinheiten bezogen, 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 9 zur Salzbildung befähigte Carboxylgruppen enthalten.Further suitable synthesis salts are the complexing water-soluble salts Potassium and especially sodium salts of higher molecular weight polycarboxylic acids, for example of polymers of ethylenically unsaturated mono-, di- and tricarboxylic acids, such as Acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citric acid, aconitic acid, mesaconic acid and methylenemalonic acid. Copolymers of these carboxylic acids with one another or with other copolymerizable substances, such as ethylenically unsaturated hydrocarbons, such as ethylene, propylene, isobutylene and styrene, with ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and 3-butene carboxylic acid or with others Ethylenically unsaturated alcohols, ethers, esters, amides and nitriles, such as vinyl alcohol, Allyl alcohol, vinyl methyl ether, acrolein, vinyl acetate, acrylamide and acrylonitrile, are useful. Copolymers of ethylenically unsaturated mono-, Di- and tricarboxylic acids and several ethylenically unsaturated compounds of different types Structure suitable. The polymers and copolymers have an average Degree of polymerization from 5 to 6000 and should, based on 5 monomer units, Contain 1 to 9, preferably 2 to 9, carboxyl groups capable of salt formation.

Die zur Salzbildung befähigten homopolymeren und copolymeren Polycarbonsäuren gemäß vorstehender Definition lassen sich durch die folgende Formel wiedergeben: R1 = H oder -CH3, R2 = H oder -CH3, R3 = H, -CH3, -Phenyl, -OH, -CH2OH, -OCH3, -ClIO, -COOIf, -CONH2, -CN, X = II oder -COOH, Y = H, -COOH oder -CH2COOH, wobei X und Y nicht zugleich -COOH darstellen sollen, Z = H oder (sofern X = COOH und Y = H) auch m = ein beliebiger Zahlenwert von 0 bis 2, n = eine ganze Zahl zwischen 3 und 6000.The homopolymeric and copolymeric polycarboxylic acids capable of salt formation according to the above definition can be represented by the following formula: R1 = H or -CH3, R2 = H or -CH3, R3 = H, -CH3, -phenyl, -OH, -CH2OH, -OCH3, -ClIO, -COOIf, -CONH2, -CN, X = II or -COOH, Y = H, -COOH or -CH2COOH, where X and Y should not represent -COOH at the same time, Z = H or (if X = COOH and Y = H) also m = any number from 0 to 2, n = an integer between 3 and 6000.

Der Wert von m ist nicht auf ganze Zahlenwerte beschränkt, sondern kann jeden beliebigen Zahlenwert, also auch Bruchwerte ganzer Zahlen von 0 bis 2 annehmen.The value of m is not restricted to integer values, but rather can be any numerical value, including fractional values of whole numbers from 0 to 2 accept.

Weiterhin können komplexierend wirkende polyphosphonsaure Salze anwesend sein, z.B. die Alkalisalze von Aminopolyphosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure, Methylenphosphonsäure, Äthylendiphosphonsäure sowie Salze der höhercn Homologen der genannten Polyphosphons;"uren. Auch Gemische der vorgenannten Komplexierungsmittel sind verwendbar.Furthermore, complexing polyphosphonic acid salts can be present be, e.g. the alkali salts of aminopolyphosphonic acids, especially aminotri- (methylenephosphonic acid), 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, methylene phosphonic acid, ethylene diphosphonic acid and salts of the higher homologues of the polyphosphonic acids mentioned. Also mixtures the aforementioned complexing agents can be used.

Als weitere Aufbausalze kommen sogenannte Waschalkalien in Frage, wie Alkalisilikate, insbesondere Natriumsilikat, in dem das Verhältnis von Na20 : SiO2 1 : 3,5 bis 1 : 1 beträgt, ferner Carbonate, Bicarbonate und Borate des Natriums oder Kaliums. Die Menge der alkalisch reagierenden Stoffe einschließlich der Waschalkalien und Phosphate soll so bemessen sein, daß der pH-Wert einer gebrauchsfähigen Lauge für Grobwäsche 9 bis 12 und für Feinwäsche 6 bis 9 beträgt.So-called washing alkalis come into question as further building salts, such as alkali silicates, especially sodium silicate, in which the ratio of Na20 : SiO2 is 1: 3.5 to 1: 1, furthermore carbonates, bicarbonates and borates of sodium or potassium. The amount of alkaline substances including washing alkalis and phosphates should be dimensioned so that the pH value of a usable alkali for coarse laundry is 9 to 12 and for delicates 6 to 9.

Zu den sonstigen Zusatzstoffen zählen Stabilisatoren für Perverbindungen, insbesondere Magnesiumsilikat, das in Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Perverbindung, anwesend sein kann.Other additives include stabilizers for per compounds, in particular magnesium silicate, which is based in amounts of 5 to 20 percent by weight on the per connection, can be present.

Von besonderem Interesse sind solche Waschmittel, die Aktivatoren für Perverbindungen enthalten. Es hat sich gezeigt, daß die bereits beschriebene Vergrünung weißer Cellulosefasern bei Anwendung derartiger Aktivatoren im allgemeinen sehr viel schneller fortschreitet, bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufhellerkombination Jedoch nicht mehr störend in Erscheinung tritt.Such detergents, the activators, are of particular interest for per connections included. It has been shown that the already described Greening of white cellulose fibers when such activators are used in general progresses much faster when using the brightener combination according to the invention However, it no longer appears disturbing.

Als Aktivatoren für Perverbindungen dienen bestimmte N-Acyl-, O-Acyl-Verbindungen sowie Eohlensäure- bzw. Pyrokohlensäureester, deren Aktivierungswert für die Perverbindungen (= Titer) wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 4,5 ist. Dieser Aktivierungswert wird in folgender Weise bestimmt: Lösungen, die 0,615 g/i NaB02 . H202 . 3 H20 (4 mMol/l) und2,5 g/l Na4P207 . 10 H20 enthalten, werden nach Erwärmen auf 600 C mit 4 mMol/l Aktivator versetzt und 5 Minuten unter Rühren auf der angegebenen Temperatur gehalten. Dann gibt man 100 ml dieser Flüssigkeit auf ein Gemisch von 250 g Eis und 15 ml Eisessig und titriert sofort nach Zugabe von 0,35 g Ealiumjodid mit 0,1 n Natriumthiosulfatlösung und Stärke als Indikator. Unter den angegebenen Versuchsbedingungen verbraucht man bei einer 100 %igen Aktivierung des eingesetzten Peroxids 8,0 ml Thiosulfatlösung, d.h. der Titer ist 8,0. Dieser Maximalwert wird allerdings praktisch fast nie erreicht; gute Aktivatoren haben einen Titer von wenigstens 4,5. Oft ereicht man bereits mit Aktivatoren, deren Titer wenigstens 3,0 beträgt, brauchbare Aktivierungen.Certain N-acyl and O-acyl compounds serve as activators for per compounds as well as carbonic or pyrocarbonic acid esters, their activation value for the per compounds (= Titer) is at least 3, preferably at least 4.5. This activation value is determined in the following way: solutions containing 0.615 g / l NaB02. H202. 3 H20 (4th mmol / l) and 2.5 g / l Na4P207. 10 H20 contain, after heating to 600 C with 4 mmol / l of activator are added and the mixture is stirred for 5 minutes at the specified temperature held. 100 ml of this liquid are then added to a mixture of 250 g of ice and 15 ml of glacial acetic acid and titrated with 0.1 immediately after adding 0.35 g of potassium iodide n Sodium thiosulphate solution and starch as indicators. Under the specified test conditions A 100% activation of the peroxide used consumes 8.0 ml Thiosulphate solution, i.e. the titer is 8.0. However, this maximum value becomes practical almost never achieved; good activators have a titer of at least 4.5. Often reached activators with a titer of at least 3.0 can already be used with activators.

Die Aktivatoren vom Typ der N-Acyl- oder O-Acyl-Verbindungen enthalten einen Acylrest R-CO-, worin R ggf. substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 - 8 C-Atomen darstellt. Sind die Reste R aliphatischer Natur, so haben sie bevorzugt 1 - 3 C-Atome; handelt es sich um aromatische Reste, so können sie bis zu 8 C-Atomen enthalten. Demnach kommen als Reste R bevorzug die folgenden in Frage: Methyl-, Äthyl-, n- oder i-Propyl-, Phenyl-, Toluyl- oder Xylylreste. Als Substituenten kommen C1 3-Alkoxylgruppen, Halogenatome, Nitro- oder Nitrilgruppen in Frage; vor allen Dingen im Bereich der aromatischen Reste sind chlorsubstituierte und/oder nitrosubstituierte, insbesondere m-chlor- oder m- bzw. pZnitrosubstituierte Reste R brauchbar.The activators of the type of N-acyl or O-acyl compounds contain an acyl radical R-CO-, where R is optionally substituted hydrocarbon radicals with 1 - Represents 8 carbon atoms. If the radicals R are aliphatic in nature, they have preferred 1 - 3 carbon atoms; If it is an aromatic residue, it can contain up to 8 carbon atoms contain. Accordingly, the following are preferred as radicals R: methyl, Ethyl, n- or i-propyl, phenyl, toluyl or xylyl radicals. Come as substituents C1 3-alkoxyl groups, halogen atoms, nitro or nitrile groups are possible; above all Things in the area of aromatic radicals are chlorine-substituted and / or nitro-substituted, in particular m-chlorine or m- or pZnitro-substituted radicals R can be used.

Von den unten noch zu beschreibenden Typen von Aktivatoren eignen sich besonders Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von wenigstens 70° C, vorzugsweise wenigstens 100° C und insbesondere von wenigstens 1500 C. Weiterhin soll das Äquivalentgewicht dieser Verbindungen (unter Äquivalentgewicht wird hier der Quotient aus dem Molekulargewicht und der Anzahl im Molekül vorhandener Reste R-CO- verstanden) höchstens 170, vorzugsweise höchstens 130 und insbesondere höchstens 110 sein.Suitable from the types of activators still to be described below particularly compounds with a melting point of at least 70 ° C, preferably at least 100 ° C. and in particular at least 1500 C. Furthermore, the equivalent weight should of these compounds (the equivalent weight here is the quotient of the molecular weight and the number of radicals R-CO- present in the molecule) at most 170, preferably at most 130 and in particular at most 110.

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Aktivatoren gehören die unter a - m aufgeführten Verbindungstypen. In den Formeln haben die bezifferten Reste R die oben für R angegebene Bedeutung; sofern in einem Molekül mehrere Reste R vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein. a) N-Diacylierte Amine der Formel 1, worin X einen Rest R oder einen der Reste Ia, Ib oder Ic bedeutet. Aus der Klasse dieser Verbindungen sind als Beispiele das N,N,N'Nt-Tetraacetyl-methylendiamin (F = 92 - 950 C) oder äthylendiamin, das N,N-Diacetylanilin und das N,N-Diacetyl-p-toluidin zu nennen. b) N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide der Formel II, in der R23 bevorzugt einen C1-3-Alkylrest bedeutet. Aktivatoren dieses Typs sind æ.B. das N-llethyl-N-mesyl-acotylamid (F = 73 - 790 c), das N-Methyl-N-mesyl-benzoylamid (F = 116 - 118,5° C), das N-Methyl-N-mesyl-p-nitrobenzoylamid (F = 159 - 1600 C) und das N-Methyl-N-mesyl-p-methoxybenzoyl= amid (F = 117 - 117,5° C). c) N-Acylhydantoine der Formel III, worin wenigstens einer der Reste X31 und X32 einen Rest R-CO- darstellt, während der andere auch einen Rest R oder einen ggf. veresterten Carboxymethylrest darstellen kann; Y31 bzw. Y32 bedeuten Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 oder 2 C-Atomen. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-Dipropionyl-hydantoin (F = 104,5 - 1060 C) sowie 3-Benzoyl-hydantoin-1-essigsäureäthylester. d) Cyclische N-Acylhydrazide der Formel IV, in der die beiden S+ickstoffatome Teil eines 5- oder 6-gliedrigen Heteroringes aus der Gruppe des Maleinsäurehydrazids, Phthalsciurehydrazids, Triazols oder Urazols sind. Als Beispiel sei das Monoacetyl-maleinsäurehydrazid genannt. e) Kohlensäureester der Formel V, in der X51 einen elektronenanziehenden Rest, vorzugsweise aus der Gruppe p-Carboxyphenyl-, p-Sulfophenyl oder Alkoxycarbonyl- bedeuten.The activators which can be used according to the invention include the types of compounds listed under a - m. In the formulas, the numbered radicals R have the meaning given above for R; if several radicals R are present in a molecule, they can be identical or different. a) N-diacylated amines of the formula 1, in which X is a radical R or one of the radicals Ia, Ib or Ic. Examples of these compounds include N, N, N'Nt-tetraacetylmethylene diamine (F = 92-950 C) or ethylenediamine, N, N-diacetylaniline and N, N-diacetyl-p-toluidine . b) N-alkyl-N-sulfonyl-carbonamides of the formula II, in which R23 is preferably a C1-3-alkyl radical. Activators of this type are æ.B. the N-llethyl-N-mesyl-acotylamide (F = 73 - 790 c), the N-methyl-N-mesyl-benzoylamide (F = 116 - 118.5 ° C), the N-methyl-N-mesyl- p-nitrobenzoylamide (F = 159-1600 C) and the N-methyl-N-mesyl-p-methoxybenzoyl = amide (F = 117-117.5 ° C). c) N-acylhydantoins of the formula III, in which at least one of the radicals X31 and X32 represents a radical R-CO-, while the other can also represent a radical R or an optionally esterified carboxymethyl radical; Y31 and Y32 are hydrogen or alkyl radicals having 1 or 2 carbon atoms. Suitable compounds are, for example, 1,3-diacetyl-5,5-dimethylhydantoin, 1,3-dipropionylhydantoin (F = 104.5-1060 ° C.) and ethyl 3-benzoylhydantoin-1-acetic acid. d) Cyclic N-acyl hydrazides of the formula IV, in which the two nitrogen atoms are part of a 5- or 6-membered hetero ring from the group of maleic acid hydrazide, phthalic acid hydrazide, triazole or urazole. One example is monoacetyl maleic acid hydrazide. e) Carbonic acid esters of the formula V in which X51 is an electron-withdrawing radical, preferably from the group consisting of p-carboxyphenyl, p-sulfophenyl or alkoxycarbonyl.

Brauchbar ist zum Beispiel die p-0thoxycarbonyloxy-benzoesäure (F = 1570 C). f) Pyrokohlensäureester von C1-C4-Alkoholen, wie z.B. der Pyrokohlensäureäthylester. g) Triacyl-cyanurate der Formel VI; z.B. Triacetyl- oder Tribenzoylcyanurate. h) Ggf. substituierte Anhydride der Benzoesäure oder Phthalsäure, insbesondere das Benzoesäureanhydrid selbst oder das m-Chlor-benzoesäureanhydrid (F - 950 C). i) O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine der Formel VII, worin R73 einen Rest R, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest, einen gegebenenfalls substituierten Arylrest oder die Gruppe VIIa bedeutet, während X71 bzw. X72 einen der Reste R-CO-, R-S02- oder einen der oben beschriebenen aromatischen Reste R darstellen, oder jeder mit dem entsprechenden Rest R71 bzw. R72 zu einem Succinyl- oder phthalylrest verbunden sein kann. n bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 2.For example, p-0thoxycarbonyloxy-benzoic acid (F. = 1570 C). f) Pyrocarbonic acid esters of C1-C4 alcohols, such as the pyrocarbonic acid ethyl ester. g) triacyl cyanurates of the formula VI; e.g. triacetyl or tribenzoyl cyanurates. H) Optionally substituted anhydrides of benzoic acid or phthalic acid, especially that Benzoic anhydride itself or m-chloro-benzoic anhydride (F - 950 C). i) O, N, N-trisubstituted hydroxylamines of the formula VII, in which R73 is a radical R, preferably a methyl or ethyl radical, an optionally substituted aryl radical or the group VIIa means, while X71 or X72 is one of the radicals R-CO-, R-SO2- or represent one of the aromatic radicals R described above, or each with the corresponding radical R71 or R72 connected to form a succinyl or phthalyl radical can be. n means an integer from 0 to 2.

Zu den Aktivatoren dieses Typs gehören beispielsweise O-Benzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin (F = 137 - 1390 C), O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin (F = 132 - 1340 C), O-p-Methoxybenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin (F = 142 -1450 C, 0-p-Nitrobenzoyl-N,N-succinyl-hydroxylamin (F = 212 - 2150 C) und O,N,N-Triacetyl-hydroxylamin. j) N,N'-Diacyl-sulfurylamide der Formel VIII, worin R81 und R83 vorzugsweise C14-Alkylreste oder Arylreste darstellen, während R82 und R84 bevorzugt C1-5-Alkylreste, insbesondere C1-3-Alkylreste bedeuten. Als Beispiele seien N,N'-Dimethyl-N,N'-diacetyl-sulfurylamid (F = 58 - 600 C) und N,N'-Diäthyl-N,N'-dipropionyl-sulfurylamid (F = 95 -970 C) genannt. k) 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidine der Formel IX, worin X90 Wasserstoff oder R bedeutet. Hierzu gehören: 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin (F = 160 - 165,5° C), 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidin (F = 139 - 140,5° C), 1,3-Diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidin (F = 85 - 870 C). Activators of this type include, for example, O-benzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamine (F = 137-1390 C), O-acetyl-N, N-succinyl-hydroxylamine (F = 132-1340 C), Op-methoxybenzoyl -N, N-succinyl-hydroxylamine (F = 142-1450 C, 0-p-nitrobenzoyl-N, N-succinyl-hydroxylamine (F = 212-2150 C) and O, N, N-triacetyl-hydroxylamine. J) N, N'-diacyl-sulfurylamides of the formula VIII, in which R81 and R83 are preferably C14-alkyl radicals or aryl radicals, while R82 and R84 are preferably C1-5-alkyl radicals, in particular C1-3-alkyl radicals. Examples include N, N'-dimethyl-N, N'-diacetyl-sulfurylamide (F = 58-600 C) and N, N'-diethyl-N, N'-dipropionyl-sulfurylamide (F = 95-970 C) called. k) 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazolidines of the formula IX, in which X90 is hydrogen or R. These include: 1,3-Diformyl-4,5-diacetoxy-imidazolidine (F = 160 - 165.5 ° C), 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy-imidazolidine (F = 139 - 140.5 ° C), 1,3-diacetyl-4,5-dipropionyloxy-imidazolidine (F = 85-870 C).

1) Acylierte Glykolurile der allgemeinen Formel X, in der X101 einen der Reste R oder R-CO darstellt. m) Diacylierte 2,5-Diketopiperazine der Formel XI in der R111 und R112 einen der Reste R und R115 bzw. R114 Wasserstoff oder ggf. substituierte Xohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten. Hierzu gehören: Diacetyi-, Dipropionyl- oder Dibenzoyl-2,5-diketopiperazin.1) Acylated glycolurils of the general formula X, in which X101 represents one of the radicals R or R-CO. m) Diacylated 2,5-diketopiperazines of the formula XI in which R111 and R112 denote one of the radicals R and R115 or R114 hydrogen or optionally substituted X hydrocarbon radicals having 1 to 8 carbon atoms. These include: diacetyi-, dipropionyl- or dibenzoyl-2,5-diketopiperazine.

Vorzugsweise verwendet man tetraacylierte Glykolurile und insbesondere das Tetraacetylglykoluril (F = 233 -240° C); außer diesem sind noch folgende acylierte Glykolurile geeignet: Di-(chloracetyl)-diacetyl-glykoluril (F = 267 - 269° C), Tetrapropionyl-glykoluril (F = 144 - 146° C), 1-Methyl-3,4,6-triacetylglylcoluril (F = 179 - 1800 C), Diacetyl-dipropionyl-glykoluril (F = 144 - 146° C) und Diacetyl-dibenzoyl-glykoluril (F = 244 - 2490 C). Die acylierten Glykolurile sind wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften als Aktivatoren von besonderer praktischer Bedeutung. Ihr hoher Schmelzpunkt macht sie zur Herstellung lagerbeständiger, pulverförmiger Produkte besonders geeignet.Tetraacylated glycolurils are preferably used, and in particular the tetraacetyl glycoluril (m.p. 233-240 ° C); in addition to this, the following are acylated Glycolurils suitable: Di- (chloroacetyl) -diacetyl-glycoluril (F = 267 - 269 ° C), tetrapropionyl-glycoluril (F = 144-146 ° C), 1-methyl-3,4,6-triacetylglylcoluril (F = 179-1800 C), diacetyl-dipropionyl-glycoluril (F = 144 - 146 ° C) and diacetyl-dibenzoyl-glycoluril (F = 244 - 2490 C). The acylated Glycolurils are special because of their excellent properties as activators practical importance. Their high melting point makes them more storable for production, powdery products are particularly suitable.

Weiterhin kommen zusätzliche, zum Aufhellen von Synthesefasern geeignete optische Aufheller infrage, beispielsweise 1,3-Diphenylpyrazoline, in denen die Phenylreste weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carboxylalkyl-, Sulfonsäure- und Sulfamidogruppen oder Halogenatome. Beispiele hierfür sind 1-(p-Sulfamidophenyl)-3-(p-chlorphenyl)-pyrazolin. There are also additional ones suitable for lightening synthetic fibers optical brighteners in question, for example 1,3-diphenylpyrazoline, in which the Phenyl radicals can carry further substituents, such as hydroxy, alkoxy, hydroxyalkyl, Amino, alkylamino, acylamino, carboxyl, carboxylalkyl, sulfonic acid and sulfamido groups or halogen atoms. Examples are 1- (p-sulfamidophenyl) -3- (p-chlorophenyl) pyrazoline.

Weitere geeignete Weißtöner sind solche vom Typ der Naphthotriazolstilbensulfonate, Äthylen-bis-benzimidazole, Äthylenbis-benzoxazole, Thiophen-bis-benzoxazole, Dialkylaminocumarine und des Cyanoanthracens. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller sind verwendbar. Other suitable whiteners are those of the naphthotriazole stilbene sulfonate type, Ethylene-bis-benzimidazole, ethylene-bis-benzoxazole, thiophene-bis-benzoxazole, dialkylaminocoumarins and cyanoanthracene. Mixtures of the aforementioned optical brighteners are also possible usable.

Die Mittel können ferner Enzyme aus der Klasse der Protearsen, Lipasen und Amylasen bzw. deren Gemische enthalten.The agents can also include enzymes from the class of the protarses, lipases and amylases or mixtures thereof.

Die Enzyme können tierischen und pflanzlichen Ursprungs, z.B. aus Verdauungsfermenten oder Hefen gewonnen sein, wie Pepsin, Pancreatin, Trypsin, Papain, Katalase und Diastase. Vorzugsweise werden aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe verwendet, die gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 500 und 700 noch nicht nennenswert inaktiviert werden.The enzymes can be of animal and vegetable origin, e.g. from Digestive enzymes or yeasts such as pepsin, pancreatin, trypsin, papain, Catalase and diastase. Preferably from bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis and Streptomyces griseus-derived enzymatic agents are used, those relative to alkali, per-compounds and anionic washing active substances are stable and are not worth mentioning even at temperatures between 500 and 700 be inactivated.

Weitere Bestandteile, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, bacteriostatische Stoffe, wie halogenierte Phenoläther und -thioäther, halogenierte Carbanilide und Salicylanilide sowie halogenierte Diphenylmethane, ferner Farb- und Duftstoffe.Further components contained in the agents according to the invention are neutral salts, especially sodium sulphate, bacteriostatic substances, such as halogenated phenolic ethers and thioethers, halogenated carbanilides and salicylanilides as well as halogenated diphenylmethanes, as well as dyes and fragrances.

Zur Steigerung des Schmutztragevermögens können bekannte Vergrauungsinhibitoren, insbesondere Natriumcelluloseglykolat (Carboxymethylcellulose) zugesetzt werden.Known graying inhibitors, in particular sodium cellulose glycolate (carboxymethyl cellulose) can be added.

Gegebenenfalls können die Waschmittel noch bekannte Schaumdämpfungsmittel enthalten, wie gesättigte Fettsäuren oder deren Alkalimetallseren mit 20 bis 24 Kohlenstoffatomen, höhermolekulare Fettsäureester bzw. Triglyceride, Trialkylmelamine oder Dialkyl- bzw. Tetraalkylharnstoffe.If appropriate, the detergents can also be known foam suppressants contain, such as saturated fatty acids or their alkali metal sera with 20 to 24 Carbon atoms, higher molecular weight fatty acid esters or triglycerides, trialkylmelamines or dialkyl or tetraalkyl ureas.

Unter den erfindungsgemäßen Mitteln sind sowohl aus festen Bestandteilen bestehende Gemische als auch wäßrige Lösungen der Bestandteile zu verstehen. Die festen Gemische können beispielsweise als Pulver, Granulate, Flocken, Nadeln, Tabletten oder StUcke vorliegen, wie sie durch Sprühtrocknung, Granulierung, Extrudieren, Vermahlen und Pressen erhältlich sind. Die verschiedenen Bestandteile können dabei gemeinsam, als Einzelbestandteile oder als Teilgemische verarbeitet bzw. in der angegebenen Weise verfestigt oder verformt und miteinander vermischt werden. Vorzugsweise liegen die Mittel in Form körniger Pulvergemische vor, wobei die. Perverbindung, insbesondere das Natriumperborat, den übrigen pulverförmigen Waschmittelbestandteilen nachträglich in Pulverform zugemischt wird. Flüssige, insbesondere wasserhaltige Gemische können, sofern sie keine Perverbindungen bzw. Aktivatoren enthalten, als flüssige bis pastöse Konzentrate vorliegen.The agents according to the invention include both solid components to understand existing mixtures as well as aqueous solutions of the constituents. the Solid mixtures can, for example, as powders, granules, flakes, needles, tablets or pieces are present as they are produced by spray drying, granulation, extrusion, Milling and pressing are available. The various components can thereby together, processed as individual components or as partial mixtures or solidified or deformed in the specified manner and mixed with one another will. The agents are preferably in the form of granular powder mixtures, with the. Per compound, especially sodium perborate, the remaining powdery Detergent ingredients is subsequently added in powder form. Liquid, in particular Water-containing mixtures can, provided they do not contain per compounds or activators contained, as liquid to pasty concentrates.

Bei Anwesenheit von Perverbindungen und ggf. Aktivatoren können die Mittel auch als gebrauchsfertige, unmittelbar vor oder während der Anwendung anzusetzende Wasch- und Bleichlösungen vorliegen, da in diesem Falle das Bleichmittel, das vorzugsweise aus Wasserstoffperoxid besteht, zweckmäßigerweise getrennt von den übrigen Komponenten aufbewahrt wird.In the presence of per compounds and possibly activators, the Also as ready-to-use agents to be prepared immediately before or during application Washing and bleaching solutions are present, since in this case the bleaching agent is preferred consists of hydrogen peroxide, suitably separated from the other components is kept.

Die qualitative und quantitative Zusammensetzung der Mittel hängt weitgehend von deren Einsatzgebiet ab. Der Gehalt an optischen Aufhellern beträgt 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, der an Perverbindungen allgemein 0,5 bis 40, an Natriumperborat-tetrahydrat 5 bis 25 Gewichtsprozent und an Wasserstoffperoxid 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, Jeweils bezogen auf wasserfreies Gemisch. Der Anteil des Bleichaktivators soll so bemessen sein, daß auf l Mol Persauerstoff 0,1 bis 4 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 2 Mol zur Persäurebildung befähigte N-Acyl- bzw. O-Acylverbindung entfällt. Im Falle des bevorzugt zu verwendenden Tetraacetylglykolurils entspricht dies einem Anteil von 3 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf wasserfreie Substanz.The qualitative and quantitative composition of the funds depends largely depends on their area of application. The content of optical brighteners is 0.001 to 2, preferably 0.05 to 1 percent by weight of per compounds in general 0.5 to 40 percent by weight, 5 to 25 percent by weight of sodium perborate tetrahydrate and hydrogen peroxide 0.5 to 5 percent by weight, each based on the anhydrous mixture. The amount the bleach activator should be dimensioned so that 0.1 to 1 mole of peroxygen 4 mol, preferably 0.2 to 2 mol of N-acyl or O-acyl compound capable of peracid formation not applicable. In the case of the tetraacetylglycoluril to be used with preference this in a proportion of 3 to 25 percent by weight, based on anhydrous substance.

An weiteren Bestandteilen kommen die folgenden infrage, wobei die angegebenen Gewichtsprozente sich auf wasserfreie Substanz beziehen: £ bis 20 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung aus der Klasse der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Waschaktivsubstanzen, 10 bis 50 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung aus der Klasse der komplexierend wirkenden Aufbausalze und Waschalkalien, 1 bis 25 Gewichtsprozent an sonstigen Hilfs- und Zusatzstoffen.The following are possible further components, whereby the The weight percentages given relate to anhydrous substance: £ up to 20 percent by weight of at least one compound from the class of anionic, nonionic and zwitterionic washing active substances, 10 to 50 percent by weight at least one compound from the class of the complexing building salts and washing alkalis, 1 to 25 percent by weight of other auxiliaries and additives.

Die Waschaktivsubstanzen können bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 70 % aus Verbindungen vom Sulfonat- und bzw. oder Sulfattyp, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 40 ffi aus nichtionischen Verbindungen vom Polyglykoläthertyp und bis zu 100 %, vorzugsweise 10 bis 50 % aus Seife bestehen. Die Aufbausalze können bis zu 100 %, vorzugsweise 25 bis 95 ffi aus Alkalimetalltriphosphaten und deren Gemischen mit Alkalimetallpyrophosphaten, bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 50 % aus einem Alkalimetallsalz eines Komplexierungsmittels aus der Klasse der Polyphosphonsäuren, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure und bis zu 100 %, vorzugsweise 5 bis 75 ß aus mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Alkalimetallsilikate, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallborate zusammengesetzt sein.The washing active substances can be up to 100%, preferably 5 to 70% % of compounds of the sulfonate and / or sulfate type, up to 100%, preferably 5 to 40 ffi of nonionic compounds of the polyglycol ether type and up to 100 %, preferably 10 to 50% consist of soap. The building salts can contain up to 100 %, preferably 25 to 95 ffi, from alkali metal triphosphates and mixtures thereof with alkali metal pyrophosphates, up to 100%, preferably 5 to 50% of one Alkali metal salt of a complexing agent from the class of polyphosphonic acids, Nitrilotriacetic acid, ethylenediaminotetraacetic acid and up to 100%, preferably 5 to 75 ß from at least one compound from the class of alkali metal silicates, Be composed of alkali metal carbonates and alkali metal borates.

Zu den sonstigen HilSs- und Zusatzstoffen zählen Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Stabilisatoren rür Perverbindungen, Enzyme und avivierend wirkende Verbindungen, wobei Jeder dieser Bestandteile in Mengen bis zu 5 Gew.-,Ç, vorzugsweise von 0,2 bis 7 Gew.- in den Mitteln vorhanden sein kann, ferner Biocide, deren Anteile 0,1 bis 2 Gewichtsprozent betragen kann, sowie Neutralsalze, insbesondere Natriumsulfat, die in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent vorliegen können.The other auxiliaries and additives include graying inhibitors, Foam inhibitors, stabilizers for per compounds, enzymes and conditioning agents Compounds, each of these ingredients in amounts up to 5% by weight, preferably from 0.2 to 7 wt. can be present in the agents, furthermore biocides, their proportions 0.1 to 2 percent by weight, as well as neutral salts, especially sodium sulfate, which can be present in amounts of 1 to 20 percent by weight.

Beispiele 1 bis 6 Nicht aufgehelltes Baumwollgewebe wurde 20 mal jeweils 10 Minuten bei einer Temperatur von 60°C, einem Gewichtsverhältnis von Textilmaterial zu Waschflotte von 1 : 20 und einer Waschmittelkonzentration von 5 g/l gewaschen.Examples 1 to 6 Unlightened cotton fabric was washed 20 times each 10 minutes at a temperature of 60 ° C, a weight ratio of textile material washed to wash liquor of 1:20 and a detergent concentration of 5 g / l.

Das Waschmittel wies die folgende Zusammensetzung auf (Angaben in Gewichtsprozent wasserfreie Substanz): 6,5 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz) -3,0 % Oleylalkohol mit 10 Äthylenglykolgruppen 4,5 % Na-Seife aus gesättigten C12-c22-Fettsäuren 34,0 % Pentanatriumtriphosphat 8,0 % Soda 4,5 % Natriumsilikat (Na2O:SiO2=1:3,3) 2,5 % Magnesiumsilikat 0,2 % Na -Athylendiaminotetraacetat 1,5 % Natriumcelluloseglykolat 19,9 % Natriumsulfat 15,0 % Natriumperborat-tetrahydrat 0,4 % Aufhellergemisch In den Beispielen 4 bis 6 wurde der Anteil des Natriumsulfats auf 4,9 % vermindert und 15,0 % Tetraacetylglykoluril zugesetzt.The detergent had the following composition (data in Weight percent anhydrous substance): 6.5% n-dodecylbenzenesulfonate (Na salt) -3.0 % Oleyl alcohol with 10 ethylene glycol groups, 4.5% Na soap from saturated C12-C22 fatty acids 34.0% pentasodium triphosphate 8.0% soda 4.5% sodium silicate (Na2O: SiO2 = 1: 3.3) 2.5% magnesium silicate 0.2% Na-ethylenediaminetetraacetate 1.5% sodium cellulose glycolate 19.9% sodium sulfate 15.0% sodium perborate tetrahydrate 0.4% brightener mixture In In Examples 4 to 6, the proportion of sodium sulfate was reduced to 4.9% and 15.0% tetraacetylglycoluril added.

Die optischen Aufheller kamen als Natriumsalze zur Anwendung.The optical brighteners were used as sodium salts.

Bei der im folgenden mit Al bezeichneten Verbindung handelt es sich um einen Aufheller der Formel A, in dem die Gruppe -CnH2nfl einer Äthylgruppe entspricht. Aufheller B besteht aus dem Natriumsalz der 4,4'-Bis-(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) -stilben-2,2' -disulfonsäure gemäß Formel B.The compound referred to below as Al is a brightener of the formula A, in which the group -CnH2nfl corresponds to an ethyl group. Brightener B consists of the sodium salt of 4,4'-bis- (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid according to formula B.

Der Anteil der Aufheller ist der Tabelle zu entnehmen.The proportion of brighteners can be found in the table.

Die Helligkeit und die aufgetretenen Verfärbungen wurden auf photometrischem Wege bestimmt und zwar mithilfe des Gerätes "Elrepho" (Hersteller Carl Zeiß, Oberkochen,-Bundesrepublik Deutschland) unter Verwendung einer Xenonlampe und der drei Farbfilter FMX/L, FMY/L und FMZ/L. Aus den gemessenen Reflexionswerten Rx, N und Rz wurden mittels der vom Gerätehersteller angegebenen Umrechnungsfaktoren die genormten Farbwerte X = 0,785 R, + 0,167 RZ Y = RY Z = 1,008 Rz errechnet. Daraus lassen sich die Koordinaten x und y, auch Farbwertanteile genannt, in der CIE-Normfarbtafel <CIE = Commission International de l'Eclairage) wie folgt berechnen: X = und y = X + Y + Z X + Y + Z Eine mit dem Auge deutlich wahrnehmbare Verschiebung nach grUn ist mit einem stärkeren Anstieg von y und einem gleichzeitigen geringen RUckgang von x verbunden. In der folgenden Tabelle sind die Farbkoordinaten in Abhängigkeit von der Aufhellermenge, die Helligkeit Y der Textilproben sowie die bei einer Erhöhung der Aufhellermenge optisch wahrnehmbare Farbverschiebung angegeben. Während bei Verwendung der reinen Aufhellertypen mit der Zahl der Waschversuche eine Farbverschiebung nach grUn eintritt, die sich in einem Anstieg der y-Koordinate äußert, ist in den erfindungsgemäßen Beispielen keine Farbverschiebung zu erkennen. Die Helligkeit der Gewebeproben ist bei Verwendung des Aufhellergemisches anstelle des reinen Aufhellers außerdem deutlich verbessert.The brightness and the discolorations that occurred were determined by photometric Paths determined with the help of the device "Elrepho" (manufacturer Carl Zeiß, Oberkochen, Federal Republic Germany) using a xenon lamp and the three color filters FMX / L, FMY / L and FMZ / L. From the measured reflection values Rx, N and Rz, the from Device manufacturer specified conversion factors the standardized color values X = 0.785 R, + 0.167 RZ Y = RY Z = 1.008 Rz calculated. The coordinates can be derived from this x and y, also called color value proportions, in the CIE standard color table <CIE = Commission International de l'Eclairage) as follows: X = and y = X + Y + Z X + Y + Z A shift to green that is clearly perceptible with the eye is stronger with a stronger one Increase in y and a simultaneous small decrease in x. In the The following table shows the color coordinates depending on the amount of brightener, the brightness Y of the textile samples and that when the amount of brightener is increased optically perceptible color shift indicated. While when using the pure Lightener types show a color shift to green with the number of washing attempts, which is expressed in an increase in the y-coordinate, is in the invention Examples no color shift to be seen. The brightness of the tissue samples is when using the brightener mixture instead of the pure brightener, it is also clear improved.

Beispiele 7 bis 9 Es wurde eine Waschlauge unter Verwendung der folgenden Bestandteile angesetzt (die Prozentangaben beziehen sich auf wasserfreie Substanz): 3,0 % n-Dodecylbenzolsulfonat (Na-Salz) 2,0 % Oleylalkohol mit 10 Athylenglykoläthergruppen 1,0 % Oleylalkohol mit 5 Äthylenglykoläthergruppen 8,0 % Na-Seife aus gesättigten C12-C20-Fettsäuren 19,0 % Pentanatriumtriphosphat 15,0 % Soda 25,0 % Natriumsilikat (Na20:SiO2 = l:3,)) 2,5 ß Magnesiumsilikat 1,5 % Natriumcelluloseglykolat 4,6 % Natriumsulfat 15,0 % Tetraacetylglykoluril 0,4 % Aufhellergemisch (wie Beispiel 1) 3,0 % Wasserstoffperoxid Das Wasserstoffperoxid wurde der Waschlauge unmittelbar vor der Anwendung in Form einer eigen wässrigen Lösung zugefügt. Die Waschlauge enthielt 5 g/l des angegebenen Gemisches. Die Waschversuche und die Auswertung der Meßergebnisse wurden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise durchgeführt. Auch in diesem Falle trat bei Verwendung des Aufhellergemisches anstelle der reinen Aufhellertypen keine wahrnehmbare Vergrünung der Gewebe ein.Examples 7 to 9 A wash liquor was prepared using the following Components applied (the percentages relate to anhydrous substance): 3.0% n-dodecylbenzenesulfonate (Na salt) 2.0% oleyl alcohol with 10 ethylene glycol ether groups 1.0% oleyl alcohol with 5 ethylene glycol ether groups 8.0% Na soap from saturated C12-C20 fatty acids 19.0% pentasodium triphosphate 15.0% soda 25.0% sodium silicate (Na20: SiO2 = 1: 3,)) 2.5 ß magnesium silicate 1.5% sodium cellulose glycolate 4.6% Sodium sulfate 15.0% tetraacetylglycoluril 0.4% brightener mixture (as in example 1) 3.0% hydrogen peroxide The hydrogen peroxide was added to the wash liquor immediately added before use in the form of a proprietary aqueous solution. The suds contained 5 g / l of the specified mixture. The washing tests and the evaluation of the Measurement results were carried out in the manner indicated in Example 1. Also in In this case, the use of the brightener mixture instead of the pure brightener types no noticeable greening of the tissues.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn anstelle des Tetraacetylglykolurils entsprechende Mengen an Tetrapropionylglykoluril und Diacetyldlketopiperazin verwendet wurden.Similar results were obtained when replacing the tetraacetyl glycoluril corresponding amounts of tetrapropionylglycoluril and diacetyldlketopiperazine are used became.

Beispiele Aufheller Helligkeit Farbkoordinaten Visuelle Beurteilung % A1 % B Y x y Vergleich 0,400 - 92,2 0,3004 0,3090 schwach grünstichig Vergleich - 0,400 93,0 0,3005 0,3107 grünstichig 1 0,267 0,133 92,6 0,3005 0,3080 weiß 2 0,200 0,200 92,8 0,3006 0,3081 weiß 3 0,133 0,267 92,9 0,3006 0,3082 weiß 4 0,267 0,133 92,7 0,3009 0,3084 weiß 5 0,200 0,200 92,8 0,3005 0,3085 weiß 6 0,133 0,267 93,0 0,3006 0,3084 weiß 7 0,267 0,133 92,7 0,3008 0,3082 weiß 8 0,200 0,200 92,8 0,3006 0,3084 weiß 9 0,133 0,267 92,9 0,3006 0,3083 weißExamples Brightener Brightness Color coordinates Visual assessment % A1% B Y x y comparison 0.400 - 92.2 0.3004 0.3090 slightly greenish comparison - 0.400 93.0 0.3005 0.3107 greenish 1 0.267 0.133 92.6 0.3005 0.3080 white 2 0.200 0.200 92.8 0.3006 0.3081 white 3 0.133 0.267 92.9 0.3006 0.3082 white 4 0.267 0.133 92.7 0.3009 0.3084 white 5 0.200 0.200 92.8 0.3005 0.3085 white 6 0.133 0.267 93.0 0.3006 0.3084 white 7 0.267 0.133 92.7 0.3008 0.3082 white 8 0.200 0.200 92.8 0.3006 0.3084 white 9 0.133 0.267 92.9 0.3006 0.3083 white

Claims

Claims 1. A combination of brighteners suitable for treating textiles, characterized by a content of a mixture of optical brighteners of the formulas A) and B): in which M is an alkali metal or an ammonium group, but preferably sodium and n is an integer from 2 to 4 and the weight ratio of the compound mentioned under A) to the compound mentioned under B) is 3: 1 to 1: 4, preferably 2: 1 to 1: 2 is.

2. Textile detergents, characterized by a content of surface-active substances Detergent raw materials, inorganic and / or organic non-surface-active builder salts and other known additives and a mixture of optical brighteners Claim 1 in an amount of 0.001 to 2% by weight, based on the solids content.

5. Agent according to claim 2, characterized by a content of 1 up to 20 percent by weight of at least one compound from the class of anionic, nonionic and zwitterionic washing active substances, 10 to 50 percent by weight at least one compound from the class of the complexing building salts and washing alkalis, 1 to 25 percent by weight of other auxiliaries and additives.

4. Means according to claim 2 and 5, characterized by a content at 0.5 to 40 percent by weight of per compounds.

5. Means according to claim 2 to 4, characterized by a content of at least one compound from which acts as an activator for per compounds Class of N-acyl and O-acyl compounds as well as carbonic acid and pyrocarbonic acid esters, whose activation value for the per compounds is at least 5, preferably at least 4.5.

6. Composition according to claim 5, wherein the washing active substances up to 100 , preferably 5 to 70% of those of the sulfonate and / or sulfate type, to 100%, preferably 5 to 40%, of nonionic compounds of the polyglycol ether type and up to 100%, preferably 10 to 50%, consist of soap.

7. Composition according to claim 5, wherein the building salt up to 100, preferably 25 to 95 ß from alkali metal triphosphates, up to 100, preferably 5 to 50 from an alkali metal salt of a complexing agent from the class of polyphosphonic acids, Nitrilotriacetic acid, ethylenediaminotetraacetic acid and up to 100%, preferably 5 to 75% of at least one compound from the class of alkali metal silicates, Alkali metal carbonates and alkali metal borates.

8. Composition according to claim 4, wherein the per compound of anhydrous and / or sodium perborate containing water of crystallization.

-9. Agent according to claim 5, wherein the activator of acetylated, propionylated or benzoylated amines, amides, sulfamides, sulfurylamides, hydantoins, Hydrazides, hydroxylamines, imidazolines or glycolurils.

10. Composition according to claim 9, wherein the activator of tetraacetylglycoluril consists.