DE2641220B2

DE2641220B2 - In waschmitteln stabile gemischte persalze, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2641220B2
Application number: DE19762641220
Authority: DE
Inventors: Louis Oullms Mesaros (Frankreich)
Original assignee: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, Paris
Priority date: 1975-09-15
Filing date: 1976-09-14
Publication date: 1977-10-20
Also published as: US4075116A; NL7610193A; JPS5236598A; FR2323631B1; IT1069126B; ES451562A1; SE7610081L; DK413476A; IE43415B1; BR7605758A; JPS5515404B2; CH615219A5; DE2641220A1; CA1072733A; NO763140L; FR2323631A1; IE43415L; GB1520377A; LU75784A1; BE845316A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Persalzen, die in Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen können. Insbesondere betreffen sie ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Persalzen, die in Waschmittelgemischen stabil sind. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung dieser Persalze als Oxydationsmittel in den Waschmittelgemischen.

Die Verknappung der Bormineralien und die zunehmend strenger werdenden Normen zur Reinhaitung der Umwelt zwingen die Waschmittelbenutzer, ein Produkt zu wählen, das das Perborat in den Waschpulvern ersetzen kann.

Das Natriumperborat 2 Na₂CO₃ ■ 3 H₂O₂ scheint der geeignete Ersatz zu sein und es besitzt unter anderem auch gegenüber Perborat den Vorteil, daß es sich in Wasser schneller auflöst.

Jedoch hat das Natriumpercarbonat den Nachteil, daß es wesentlich weniger stabil ist als Perborat Tatsächlich zersetzt sich Natriumcarbonat im Verlauf seines Einsatzes für die Wäsche, in den im Einzelhandel verkauften Waschmittelpulverpaketen wie in den Silos oder während des Transports vom Fabrikant zum Waschmittelverbraucher unter sehr beträchtlichem Verlust an aktivem Sauerstoff, der höher als bei < >o Perborat liegt. Die Entfernung der Verunreinigungen wie z. B. der Schwermetalle, die die Zersetzungsreaktion katalysieren, löst das Problem der Instabilität von Percarbonat in allen Fällen mit Ausnahme der Stabilität in Waschmittelgemischen. Während Perborat nach f>.s viermonatlicher Lagerung bei Raumtemperatur in Waschmitteln weniger als 4% seines aktiven Sauerstoffs verliert, verliert ein Percarbonat, das unter den übrigen Bedingungen genau so stabil ist wie Perborat, wenigstens 20% seines aktiven Sauerstoffs.

Es wurden zahlreiche Lösungen zur Verbesserung der Stabilität von Percarbonat in Waschmitteln vorgeschlagen. Die französischen Patente Nr. 73/27 523,73/35 424, 73/03 115 und 74/02 642 der Gesellschaft INTEROX beschreiben die Stabilisierung von Percarbonat durch Umhüllung mit organischen Polymeren, die das Percarbonatkorn von den anderen Bestandteilen des Waschmittel isolieren. Die Umhüllungsbehandlung gemäß den genannten Patenten der INTEROX erfolgt an trockenen Percarbonatkörnern und besteht darin, daß man auf ihre Oberfläche eine Lösu ig des Umhüllungsmittels aufsprüht und anschließend trocknet.

In der FR-PS 22 27 320 der Gesellschaft Du Pont de Nemours wird eine andere Lösung vorgeschlagen, die darin besteht, daß man eine Mg⁺+-Ionen enthaltende Lösung auf das pulverförmige Waschmittelgemisch sprüht, trocknet und dann das Percarbonat zugibt, wodurch die Verunreinigungen, die die Zersetzung des Percarbonats katalysieren, von Magnesia umhüllt sind, die aus der Reaktion zwischen den Mg⁺+-Ionen und den alkalischen Bestandteilen des Waschmittels entsteht.

Alle diese Lösungen haben den Nachteil, daß sie äußerst teuer sind und den Preis der so stabilisierten Waschmittelgemische prohibitiv erhöhen.

Es besteht daher ein wirtschaftliches Bedürfnis, nach einem wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung von Oxydiermitteln, die das Perborat in Waschmitteln ersetzen können und darin eine ausreichende Trockenstabilität aufweisen.

Die vorliegende Erfindung befriedigt dieses Bedürfnis. DieAnmelderin hat ihre Untersuchungen weder auf die Stabilisierung von bereits hergestelltem Natriumpercarbonat noch auf die Inhibierung der anderen Bestandteile des Waschmittelgemisches mit Ausnahme von Percarbonat, sondern auf die direkte Herstellung von Oxydationsmitteln gerichtet, die aus gemischten Persalzen bestehen, die in trockenen Waschmitteln stabil sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung solcher gemischter Persalze, die in Waschmitteln im Trockenen stabil sind, durch Zugabe von Wasserstoffperoxiden mit einem Gehalt von 60 bis 80 Gew.-% H₂O₂ und 0,6 bis 1,8 Gew.-%, bezogen auf 100%iges H₂O₂, Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA), zu Natriumcarbonat-Monohydrat oder hydratisiertem Natriumcarbonat mit einem Gehalt von 75 bis 90 Gew.-% Na₂CO₃, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Reaktionsgemisch Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriummetasilikat, Natriumdisilikat, Natriumzitrat, Natriumglucoheptonat, Natriumcarbonat, wasserfreies Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und/oder das gemischte Natrium-Kaliumcarbonat zugibt.

Der Anteil der zu lOOGew.-Teilen an eingesetztem Carbonat-Monohydrat oder -Hydrat zuzugebenden Verbindung hängt von der chemischen Beschaffenheit dieser Verbindung ab. Man muß offensichtlich von dieser Verbindung genügend zusetzen, um ein gemischtes Persalz mit einer angemessenen Stabilität zu erhalten, andererseits ist es aus preislichen Erwägungen nicht erwünscht, zuviel zuzugeben.

Eine zu große Menge der genannten Verbindungen kann auch Schwierigkeiten bei der Herstellung mit sich bringen, wie dies beispielsweise mit Natriumglucohep-

tonai der Fall ist. Man darf auch den Gehalt des Endprodukts an aktivem Sauerstoff nicht all zu sehr absenken.

Die Mengen dieser Verbindung betragen daher, in Gewichtsleilen auf 100 Gew.-Teile eingesetzten Carbonats, 20 bis 130, vorzugsweise 40 bis 70 für Natriumsulfat und Kaliumsulfat, 4 bis 30, vorzugsweise 6 bis 12 für Natriumpyrophosphat und Kaliumpyrophosphat, Natriummetasilikat, Natriumdisilikat, Natriumzitrat und Natriumperborat, 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Natriumglucoheptonat, 10 bis 50, vorzugsweise 15 bis 30 für wasserfreies Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und gemischtes Natrium-Kaliumcarbonat.

Die Zugabe von Wasserstoffperoxid wird bei Temperaturen zwischen etwa 20 bis 60° C, vorzugsweise ι s 35 bis 55°C über eine Zeit von 15 min bis 2 h, vorzugsweise 1 h und 1V₂ h durchgeführt.

Die Verbindung kann in einem beliebigen Punkt des Verfahrens zugesetzt werden: Vor, während oder nach Zugabe von Wasserstoffperoxid. _J0

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung nach Zugabe der Wasserstoffperoxidlösung zum Natriumcarbonat zugesetzt.

Nach einer Ausführungsfomi des Verfahrens gibt man zum Reaktionsgemisch 0,6 bis 2 Gew.-% Magneciumsilikat.

Die erfindungsgemäß hergestellten gemischten Persalze werden als Oxydationsmittel in Waschmitteigemischen verwendet. Die folgenden Beispiele verdeutlichen die Erfindung.

Beschreibung des in den Beispielen benutzten
Stabilitätstests

Man wiegt die verschiedenen Bestandteile der Formulierung (Bestandteile des Waschmittelpulvers und zu prüfendes gemischtes Persalz) und homogenisiert die erhaltene Mischung 2 bis 3 min lang mit Hilfe eines Spatels.

Man überführt die homogenisierte Mischung in eine weiße Schachtel aus gegengeleimtem Karton Fassungsvermögen 150 cm³), die man mit Hilfe eines Klebebands verschließt. Man wiegt und numeriert die Schachtel. Nach der gewählten Frist wiegt man die Schachtel erneut. Man gibt den Inhalt der Schachtel in 1000 ml deionisiertes Wasser von Raumtemperatur und läßt die erhaltene Lösung 20 min lang unter magnetischem Rühren stehen. Man entnimmt unter Rühren 50 ml der Lösung, die man in ein Becherglas mit 100 ml 1 N-Schwefelsäure gibt und titriert unter magnetischem Rühren mit Hilfe einer 0,1 N K MnO₄-Lösung manganometrisch. Man behandelt die Ausgangsmischung auf dieselbe Art. Der Vergleich der Werte für aktiven Sauerstoff im Ausgangsgemisch und in der Mischung zu dem gewünschten Zeitpunkt ergibt den Verlust an aktivem Sauerstoff nach Korrektur des Gewichtsverlustes oder -gewinns des Pulvers während des jeweiligen Versuchs. Die Messungen werden jeweils an mehreren Proben derselben Zusammensetzung durchgeführt. Das angegebene Ergebnis ist das statistische Ergebnis. Die Versuche zur Alterung wurden alle nach einer Frist von fo 1 Monat im Trockenschrank bei 43° C durchgeführt.

Beispiel 1
(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines Persalzes auf Basis von Natriumcarbonat und Magnesiumsilikat, das nicht zur Erfindung gehört. Es wird lediglich zum Vergleich angeführt

Man füllt einen Mischer von 1 m³ mit 300 kg Natriumcarbonat-Monohydrat. Nach Anschalten des Geräts gibt man 4,6 kg Magnesiumsilikat zu und fügt während 115 min 180 kg Wasserstoffperoxid von 68 Gew.-% H₂O₂ mit einem Gehalt von 2,3 kg EDTA zu. Die Temperatur der Reaktionsmasse bleibt unter 50⁰C. Man trocknet das erhaltene Produkt im Fließbett. Das Endprodukt hat einen Gehalt von 14,1% an aktivem Sauerstoff. Sein mittlerer Durchmesser beträgt 375 μ. Seine scheinbare Dichte in ungepreßtem Zustand beträgt da = 0,850 g/cm³.

Beispiel 2

In einen Mischer gibt man 315 g wasserfreies Natriumsulfat und 250 g Natriumcarbonat-Monohydrat. Man setzt während 30 min 146,5 g einer Wasserstoffperoxid-Lösung mit 1,9 g EDTA zu. Die Temperatur des Pulvers, das am Ende des Verfahrens feucht ist, beträgt 30⁰C. Man trocknet das Produkt anschließend an der Luft.

Man erhält 634 g eines Produkts mit 7,68% aktivem Sauerstoff, das aus Körnern eines mittleren Durchmessers von 430 μ und einer scheinbaren Dichte im nichtgspreßten Zustand von 0,785 g/cm³ besteht.

Beispiel 3

In einen Mischer gibt man 11,8 g Natriumpyrophosphat Ka₂H₂PIiO₇ und 250 g Natriumcarbonat-Monohydrat. Man gibt während 30 min 146,5 g einer Sauerstoffperoxid-Lösung mit 1,6 g EDTA zu. Man trocknet das erhaltene Produkt in der Luft Der Gehalt des getrockneten Endprodukts an aktivem Sauerstoff beträgt 14,4%. Sein mittlerer Teilchendurchmesser beträgt 410 μ und seine scheinbare Dichte in nichtgepreßtem Zustand 0,790 g/cm³.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 2 oben, wobei man jedoch das Natriumsulfat durch 12,6 g Natriumglucoheptonat ersetzt, das man gleichzeitig mit Wasserstoffperoxid zusetzt. Da- Endprodukt hat einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 14,9%. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 215 μ, die scheinbare Dichte im ungepreßten Zustand 0,747 g/cm³.

Beispiel 5

In einen l-m³-Mischer gibt man 300 kg Natriumcarbonat-Monohydrat und setzt während 115 min 180 kg Wasserstoffperoxid-Lösung von 68 Gew.-% H₂O₂ mit 2,3 kg EDTA zu. Die Temperatur der Reaktionsmasse überschreitet 50° C nicht.

Man gibt anschließend 40 kg wasserfreies Natriumcarbonat zu und trocknet das Produkt im Fließbett. Das Endprodukt enthält 12,2% aktiven Sauerstoff, hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 445 μ und eine scheinbare Dichte im ungepreßten Zustand von 0,910 g/cm³.

Beispiel 6

Man gibt in einen l-m³-Mischer 300 kg Natriumcarbonat-Monohydrat und setzt 180 kg Wasserstoffperoxid-Lösung; von 68 Gew.-% H₂O₂ mit 2,3 kg EDTA zu. In der 90. Minute der Zugabe von Wasserstoffperoxid, nachdem 8(1% der Gesamtmenge zugegeben worden waren, fügt man während 8 min 40 kg sehr feines Natriumperlborat zu, das aus der Luftentstaubungsanlage von Trocknern einer industriellen Herstellung stammt Die Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid wird

in 115 min zugegeben.

Man trocknet das Produkt im Fließbett. Das Endprodukt weist einen Gehalt von 14,6% aktivem Sauerstoff, einen mittleren Teilchendurchmesser von 368 μ und eine scheinbare Dichte im ungepreBten Zustand von 0,880 g/cm³ auf.

Es werden Waschmittelgemische mit 2,5% aktivem Sauerstoff aus den nach den Beispielen 1 bis 6 erzeugten Persalzen und den Laugen hergestellt, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 unten gegeben wird. Die ι ο Stabilität dieser Gemische wird bestimmt, indem man den obeii beschriebenen Stabilitätstest auf Verbindungen anwendet, die 50 g des Waschmittels A oder B und ungefähr 10 g des Persalzes gemäß Beispiel 1 bis 6 enthalten. ' ,₅

Die Ergebnisse der Stabilitätsmessungen sind in Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1 Beispiel

Waschlauge A Waschlauge B % Verlust an aktivem Sauerstoff

1 : Vergleich	47,2	26,8
2	27,8	9,8
3	23,4	10,8
4	25,7	10,4
5	21,6	10,1
6	19,5	8,9
Natriumperborat*)	7	5

*) Das zu Vergleichszwecken getestete Perborat wurde nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 7100 900 vom 13. Januar 1971 der Anmelderin hergestellt.

Tabelle 2	Waschmittel- Lauge A	Waschmittel- Lauge B
Bestandteile	48,7 9,8 1,0	30,4 4,0 1,0 12,0
Phosphate Tripolyphosphat Pyrophosphat Orthophosphat (Dinatrium-) Metaphosphat	"I	13,5%
Oberflächenaktive Mittel Seifen Sulfonate nichtionische	11,2	5,3
Natriumsilikat	6,5	7,25.
Natriumsulfat	3,7	2,65
Natriumcarbonat	auf 100	auf 100
Wasser

Claims

26 41 22C Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von gemischten Persalzen, die in Lösung Wasserstoffperoxid freigeben können und im Trockenen in Waschmitteln stabil sind, durch Zugabe von Wasserstoffperoxid-Lösung mit einem Gehalt von 60 bis 80 Gew.-% H₂O₂ und 0,6 bis 1,8 Gew.-% FDTA, bezogen auf 100% H₂Oj, zu Natriumcarbonat-Monohydrat oder ι ο hydratisiertem Natriumcarbonat mit einem Gehalt von 75 bis 90 Gew.-°/o Na₂CO₃, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Reaktionsgerrmch Natriumsulfat, Kaliumsulfat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriummetasilikat, Natriumdisilikat, Natriumzitrat, Natriumglucoheptonat, Natriumperborat, wasserfreies Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und/oder gemischtes Natrium-Kaliumcarbonat zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Verbindung nach Zugabe der Wasserstoffperoxid-Lösung zum Natriumcarbonat zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Reaktionsgemisch 0,6 bis 2 Gew.-% Magnesiumsilikat zusetzt.

4. Verwendung der gemischten Persalze nach Anspruch 1—3 als Oxidationsmittel in Waschmittelgemischen.

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