Verfuhren zur Herstellung von hoehhrozentigen Perverbindungen. Es ist bereits vorgeseblagen worden, Ver bindungen, die aktiven Sauerstoff enthalten, dadurch unmittelbar in fester Form zu ge winnen, dass man eine wässerige Wasserstoff- superoxydlöung auf kristallwasserfreie Salze t wie Borax, Natriumphosphat oder -sulfat, Magneiumsulfat, Alaun usw.) einwirken lässt, wobei die Wasserstoffsuperoxydlösung an Stelle des Kristallwassers aufgenommen wird.
Um Perkarbonate mit höherem Gehalt an aktivem Sauerstoff herzustellen, ist spä t er vorgeschlagen worden, von einem Kar bonat auszugehen, das nur einen Teil seines Kristallwassers verloren hat, oder ein Ge misch von vasserfreier Soda und gepulverter- Kristallsoda zu verwenden. Es entsteht in dieser Weise eine breiige Masse, dtie danan durch Absaugen. Abpressen oder dergleichen von der Mutterlauge befreit oder auch ohne Absaugen der Mutterlauge im Vakuum oder trockenen Luftstrom getrocknet wird.
Es wurde angenommen, dass das Wasser des Wasserstoffsuperoxydes einen Teil des Kar bonatgemisches löst und die Bildung des neuen sauerstoffhaltigen Produktes in dieser Lösung stattfindet, wobei das gelöste Kar bonat ausalzend auf die Perverbindung wirkt, bis der Endzustand erreicht ist, bei dem viel Perkarbona t mit wenig Karbonat in fester Form und wenig Perkarbonat mit viel Karbonat in Lösung vorliegt. Den erwünsch ten Grad der Haltbarkeit hat man auch auf diesem Weg nicht erreicht.
Durch den Zusatz der bekannten Schutzstoffe (Stabilisatoren') zu dein fertigen Präparat oder durch die übliche Vornahme der Reaktion in Gegenwart solcher Stoffe wird die Lagerbeständigkeit zwar gesteigert, aber gleichfalls nicht in hin reichendem Masse. Überdies lässt bei der Her stellung von Verbindungen aus Oxyden oder Karbonaten, deren wässerige Lösungen alka lisch reagieren und daher auf Wasserstoff superoxyd an sich schon zersetzend einwir ken, auch die Sauerstoffausbeute viel zu wünschen übrig;
insbesondere höher konzen trierte Verbindungen dieser Art sind nur mit erheblichen Sauerstoffverlusten herstellbar.
Die Erfindung löst die Aufgabe der Her stellung von festen hochprozentigen Perver bindungen (Peroxyden und Persalzen), die fast unbegrenzt lagerfähig sind, mit sehr be friedigender, zum Teil nahezu quantitativer Sauerstoffausbeute. Inwieweit es sich um echte Perverbindungen oder um Wasserstoff superoxyd-Additionsprodukte handelt, kann dahingestellt bleiben.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass wasserfreie Me tallverbindungen in festem Zustand mit der art begrenzten Mengen der Wasserstoffsnper- oxydlösung und in solcher Weise vermischt werden, dass eine feuchte Mischung auch vor übergehend nicht entsteht, und hernach der Wassergehalt des unmittelbar in trockener Form gewonnenen Produktes durch schonende Entwässerung vor dem völligen Abbinden der Flüssigkeit noch weiter vermindert und damit der Gehalt an aktivem Sauerstoff and die Haltbarkeit noch weiter erhöht wird.
Zweckmässig geht man, zum Unterschied von dem späteren Vorschlag, von kristallwasser freien Salzen aus und behandelt diese mit einer derart beschränkten Menge von Wasser stoffsuperoxydlösung, dass unmittelbar prak tisch trockene Gemische entstehen. Der Was sergehalt der trockenen Verbindungen wird dann aber, vorzugsweise ohne Pause, jeden falls vordem völligen Abbinden der Flüssig keit, durch schonende Trocknung, zum Bei spiel Vakuumtrocknung, Einwirkung eines kalten oder warmen Luftstromes oder der gleichen weiter vermindert. In gleicher Weise können durch Einwirkung von wässeriger Wasserstoffsuperoxydlösung auf trockene Metalloxyde hochprozentige Peroxyde gewon nen werden.
Es hat sich gezeigt, dass man aus den trocken gewonnenen Salzen oder, besser gesagt, Gemischen, die unmittelbar in fester Form entstanden sind, das aufgenom mene Wasser in dieser Weise nachträglich mindestens zum grossen Teil ohne Sauerstoff- verluste heraustreiben kann, so dass es da durch gelingt, mit den gewöhnlichen Wasser stoffsuperoxydlösungen des Handels zu Kon zentrationen zu gelangen, die bisher über- laupt nicht oder nur unter erheblichen Sauerstoffverlusten erreichbar waren. Dies ist insbesondere auch bei den Perkarbonaten und den Natrium-, Calcium- und Mague- siumsuperoxyd der Fall.
Von bekannten Ver fahren zur Herstellung von Perphosphaten, die mit geringen,Sau.erstoffverlusten, zu hoch prozentigen Produkten führen, unterscheidet .ich -das Verfahren durch seine Einfachheit und Wirtschaftlichkeit.
Ein weiterer allgcmeiner Vorteil des Ver fahrens besteht darin, dass bei diesem die Reinheit der Ausgangsstoffe keine besondere Rolle spielt, wogegen .sonst kleinste Mengen katalytisch wirkender Stoffe (insbesondere Metalloxyde), die in den Ausgangsstoffen als unvermeidliche Betleiter vorhanden sind, durch katalytische Zersetzung des Wasser- stoffsuperoxydes zu Verlusten führen.
Es ist daher vorgeschlagen worden, diese Kataly satoren, aus den Reaktionslösungen vollstän dig zu entfernen, bevor die Umsetzung vor ,genommen wird. wird. Im Gegensatz hierzu kön nen die hohen Umsetzungsausbeuten des vor liegenden Verfahrens bei Verwendung tech nischer Ausgangsmaterialien ohne weitere Reinigung erreicht werden.
Zwingende Voraussetzung :des Erfolges ist, dass eine feuchte auch vor übergehend nicht entsteht, das heisst, dass es bei Zusammenbringen der Wasserstoffsuper oxydlösung mit den festen Stoffen an keiner Stelle zu einer Ansammlung von Flüssigkeit kommt, die eine hydrolytische Spaltung zur Folge hätte. Die entsprechend bemessene Menge der H=02-Lösung muss daher, beim Zufliessen im festen Stoff sogleich ganz gleichmässig verteilt werden.
Die Haltbarkeit der so entstehenden Er zeugnisse, die an sich schon sehr gross ist, kann durch den Zusatz von Stabilisatoren in bekannter Weise gesteigert werden. Man kann diese Schutzstoffe entweder der Was serstoffsuperogydlösung zusetzen oder auch als feste Stoffe den umzusetzenden Oxyden oder Salzen einverleiben. Die Schutzstoffe können ferner zum Teil in den festen Stoff, zum Teil in die Wasserstoffsuperoxydlösung eingetragen werden, so dass eine Vermischung erst bei der Umsetzung stattfindet, oder aus geeigneten Zusätzen zu jedem der beiden Reaktionsteilnehmer bei der Reaktion selbst erzeugt werden.
Stabilisatoren, die einer der beiden Komponenten oder beiden zugesetzt werden können, sind zum Beispiel Pyrophos- phorsäure, Pyrophosphate; Wasserglas, Pro talbinsäure, Gummi arabicum, N atrium- chlorid, Borsäure, Zinnehlorid. Zum Zweck der wechselseitigen Umsetzung können bei spielsweise die folgenden Paare von Reagen- tien dienen, wobei der erste Teilbestandteil dem festen Stoffe, der zweite der Flüssigkeit zuzusetzen ist: Magnesiumchlorid - Was serglas, Stannat - Schwefelsäure, Stannat - Phosphorsäure, Stannat -- Flusssäure, Zinn- fluorid - Phosphorsäure.
In weiterer Folge vurde gefunden, dass Erzeugnisse von höchster Konzentration nach diesem Verfahren vorteilhaft; in der Weise hergestellt werden können, dass ein und der selbe Anteil von festem Ausgangsstoff in mehreren anschliessend aufeinanderfolgenden Teilprozessen mit zusätzlichen Anteilen von Wasserstoffsuperoxydlösung umgesetzt wird, wobei das Umsetzungsprodukt des vorher gehenden Teilprozesses vor der Fortsetzung der Behandlung jedesmal soweit entwässert wird, dass es weitere Mengen von Wasser stoffsuperoxyd aufzunehmen vermag.
Dabei ist zwingende Voraussetzung des Erfolges auch bei dieser Ausführungsform des Verfah rens, dass es beim Zusammenbringen der Wasserstoffsuperoxydlösung mit den festen Stoffen an keiner Stelle zü einer Ansamm lung von Flüssigkeit kommt, die eine hydro- lytische Spaltung zur Folge hätte. Die Kon zentration und die Haltbarkeit des so erhal tenen Produktes wird zum Schluss auch bei dieser Ausführungsform des Verfahrens durch schonende Entwässerung noch weiter erhöht.
In manchen Fällen ist es zweckmässig, dem schon umgesetzten Mischprodukt vor oder nach dem Zusatz weiterer Mengen von Wasserstoffsuperoxydlösung oder gleich zeitig mit diesem auch frische Anteile des festen Ausgangsstoffes zuzufügen, gege benenfalls gemeinsam mit zusätzlichen Men gen von Stabilisatoren.
Ferner hat sich gezeigt, dass es vorteilhaft. ist, die Wasserstoffsuperoxydlösung in zer stäubter Form auf die Metalloxyde oder Salze oder auf das schon umgesetzte Mischprodukt einwirken zu lassen. Hierdurch wird die regelmässige Gewinnung ganz gleichartiger Produkte sichergestellt. Man kann zum Bei spiel zu diesem Zweck den festen Stoff (nach Art des Humphries-Verfahrens zur Ver edlung von Mehl) durch ein Sieb, das in wegrechter Ebene eine Rtitte'lbeweg-ung er fährt, als feines Gut .durchfallen lassen und in das fallende Gut einen sehr fein verteilten Sprühregen oder Nebel von Wasserstoff superoxydlösung einführen.
Am 7weck- mässigsten ist es, -sowohl clen festen .Stoff, als auch die Wasserstoffsuperoxydlösung (zum Beispiel mit Streudüsen) in eine Reaktions kammer einzublasen, so dass die Reaktions komponenten in dieser Kammer zerstäubt zu sammentreffen.
Bei diesen Ausführungs formen des Verfahrens wird ein Teil des Was sers schon bei der Umsetzung ausgetrieben, so dass unmittelbar Erzeugnisse mit höherem Gehalt an aktivem Sauerstoff gewonnen -,ver- den. Bedient man sich zur Zerstäubung eines kalten Luftstromes, so dient dieser bei der Umsetzung gleichzeitig als I-ühlmittel;
je nach der Art .der Reaktionsprodukte kann es aber auch statthaft sein, schon bei der Um setzung mit erwärmter Luft zu arbeiten, um hierdurch die entwässernde Wirkung der Luft zu steigern. Im Zusammenhang mit der Durchführung des Verfahrens in zwei oder mehreren anschliessend aufeinauderfolgenden Teilprozessen ergibt sich hieraus unter Um ständen der Vorteil, dass eine besondere Trocknung der Umsetzungsprodukte vor dem Zusatz weiterer Wasserstoffsuperoxydmen- gen unterbleiben kann.
Durch nachfolgende schonende Trocknung der Mischprodukte, zum Beispiel im Wege der Zerstäubungs trocknung oder Walzentrocknung, kann dann schliesslich die Konzentration und, die Halt- harkcit der Erzeugnisse auch in diesem Fall noch weiter erhöht werden.
Aufihrungsbeishiele: 1. 10 kg kalzinierte Soda, die vorher mit 200 gr Magnesiumchlorid vermischt wurden. werden mit 6 1/2 Litern einer 40%igen wäs serigen Wasserstoffsuperoxydlösung, die als Zusatz 5 % Wasserglas enthält, unter leb haftem Rühren umgesetzt, wobei die Wasser stoffsuperoxydlösung in langsamem Strahle zufliesst, so dass das H20, von den Salz nach Massgabe des Zusatzes aufgenommen wird und nur eine geringe Wärmeentwicklung auf tritt. Man erhält ein Produkt mit etwa 13 H.202 mit einer Sauerstoffausbeute von 98,75%. Die praktisch trocken gewonnene Verbindung wird sofort nach der Ver mischung durch einen Warm- oder Kaltluft trockner geschickt. Hierdurch gewinnt nan ein festes Produkt mit 24 % H2O2 entspre chend 86,2 % Na2C04, wobei die Sauerstoff ausbeute 95 % beträgt.
2. 1 kg gebrannter Kalk wird mit. 500 en3 einer 30 % igen wässerigen Wasserstoffsuper oxydlösung (die 2 % Borsäure enthält) unter allmählicher Zufügung dieser Lösung sorg fältig vermischt. Es ergibt sich ein trockenes Reaktionsprodukt mit einem H202-Gehalt von etwa 10%. Die Sauerstoffausbeute beträgt 805% Nach dem Durchgang durch einen Warm- oder Kaltlufttrockner erhöht sich der H202-Gelialt auf 12%, entsprechend 2,5,45 Ca02, bei einer Ausbeute von 75 %.
3. 1 kg Magnesiumoxyd wird mit 1000 em3 einer 30%igen wässerigen Wasser stoffsuperoxydlösung (die 2 % Phosphorsäure enthält) unter sorgfältiger Regelung des Zuflusses zu einem trockenen Reaktionspro dukt umgesetzt, das mit einem Gehalt von 13 % H,0, in einer Ausbeute von 98 % ent steht. Durch Trocknen im Luftstrom erhöht sich der Gehalt an Wasserstoffsuperoxyd auf 17 %, entsprechend 28,15 % MgO2, bei einer Sauerstoffausbeute von 90 % . 4. 20 1g kalzinierte Soda, die vorher mit 3(l0 gr Magnesiumchlorid und 200 gr Koch salz vermischt wurden, werden mit 14 Litern einer 40%igen Wasserstoffsuperoxydlösung umgesetzt. Sowohl das Gemisch der festen Soda mit den genannten Salzzusätzen, als auch die Wasserstoffsuperoxydlösung wird mit Pressluftzerstäubern in einen Windkessel eingeblasen.
Mit der Wasserstoffsuperoxyd lösung werden gleichzeitig 1000 em3 einer Wasserglaslösung während der Umsetzung zugebracht. Man erhält unmittelbar ein trok- kenes Umsetzungsprodukt mit etwa 17 %' H202 wobei die Sauerstoffausbeute 98,5 % beträgt. Wird dieses Mischprodukt in Kanal- trocknern oder in Bühlerapparaten mit an gewärmter Pressluft weiterbehandelt, so er gibt sich ein Endprodukt mit 24% H,0,, ent- spreehend 86,2 % Na, C04, wobei die Sauer- stoffaLisbeute für den gesamten Prozess 96 beträgt.
5. 10 kg granuliertes, wasserfreies Na- triumpyrophosphat, das vorher mit 10 gr Zinnfluorid versetzt wurde, werden, wie im vierten Beispiel beschrieben, in einem Wind kessel mit 4 Litern 50%iger Wasserstoff superoxydlösung, welche 1 % Phosphorsäure enthält, umgesetzt. Es wird unmittelbar ein trockenes Produkt mit etwa 14% H,0, bei 100%iger Sauerstoffausbeute erhalten. Bei der Weiterbehandlung mit warmer Luft er höht sich die Konzentration auf 20% H20, bei 98 ö iger Gesamtausbeute.
6. 20 kg kalzinierte Soda, die vorher mit <B>700</B> gr Magnesiumehlorid vermischt wurden, werden mit 121!; Litern einer 40 % igen Was serstoffsuperoxydlösung, die 5 % Wasserglas enthält, umgesetzt. Die Umsetzung kann in der Art des Humphries-Verfahrens durch geführt werden. Das so erhaltene Produkt wird, zum Beispiel in einem Kanaltrockner oder Stromtrockner von der Art des Bühler'- schen Schnelltrockners, mit erwärmter Luft (etwa 35 C) getrocknet.
Man erhält ein Um setzungsprodukt mit 17% H,0.= bei einer Sauerstoffausbeute von<B>99%.</B> Dieses Pro dukt wird nach Zugabe eines Gemisches von 1 kg kalzinierter Soda fnit 20 gr Zinsäure in der gleichen Apparatur anschliessend noch mals mit 121/2 Litern einer 40% igen Was serstoffsuperoxydlösung umgesetzt. Naeh der Trocknung ergibt sich ein Endprodukt mit 28 % H2,O)2 bei einer Sauerstoffausbeute von 9)7%. Das auf diese Weise hergestellte Per karbonat zeigt nach einer zweimonatigen L a- gerung keine Zersetzung.