DE1016241B - Verfahren zur Verfestigung von Wasserstoffperoxyd - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Das Bleichen von tierischen und pflanzlichen Fasern und die Entfernung von Schmutz und verschiedenartigen Flecken aus Geweben werden gewöhnlich mittels Lösungen von Hypochloriten durchgeführt, wobei aber die Festigkeit und die Widerstandsfähigkeit der Fasern und der aus ihnen hergestellten Stoffe in Mitleidenschaft gezogen werden. Um diese durch die Hypochlorite bedingten Nachteile zu verhindern, hat man auch schon für den gleichen Zweck Verbindungen in Vorschlag gebracht, die aktiven Sauerstoff ent- ίο wickeln, z. B. Perborate. Durch diese Perborate, insbesondere in alkalischer Lösung, wird der aktive Sauerstoff als Lösung von Wasserstoffperoxyd erzeugt. Aber die Verbesserung der Ergebnisse im Vergleich mit denen, die mit Chlorverbindungen (Hypochloriten) erzielt werden, und der Fortfall der Unzuträglichkeiten, welche der aggressiven Wirkung des Chlors entsprechen, ist abhängig von den folgenden Bedingungen des Bleich- und Waschbades:

a) Die Konzentration des aktiven Sauerstoffs muß höher sein als die, welche gewöhnlich durch übliche auf der Basis von Perboraten, Percarbonates oder anderen Persalzen hergestellte Pulver erreicht wird,

b) eine gute Einweichwirkung des Bades, die mittels einer oberflächenaktiven Verbindung erreicht wird,

c) eine Temperatur, die viel höher liegt als die gewöhnliche (70 ... 80°).

Andere Bedingutagen, die in der Praxis von Wert sind, z. B. der Aggregatzustand der verwendeten Substanz für die Erzeugung des Bades, kommen noch zu den genannten Bedingungen hinzu.

Im Hausgebrauch wird bekanntlich gelöstes Bleichmittel zur Anwendung gebracht. Aber dies hat sich nicht als frei von Nachteilen erwiesen.

Auf jeden Fall hat sich die verfestigte Form, beispielsweise als Pulver, das selbst bei Kälte leicht lösbar ist, auch für die Zwecke der Verteilung innerhalb des Bades als vorteilhaft erwiesen.

Diese Bedingung, die niemals mit den alkalischen Hypochloriten verwirklicht werden konnte, wurde allerdings nur bis zu einem gewissen Ausmaß bei Produkten erreicht, die auf der Basis von aktivem Sauerstoff wirken und verschiedene Persalze enthalten, wobei aber alle einen zu beschränkten Gehalt an aktivem Sauerstoff aufweisen, um die hohen Konzentrationen zu erhalten, die für die Erzielung von Ergebnissen notwendig sind, welche ihrerseits mit den Ergebnissen vergleichbar sind, die man mit Hypochloriten erreicht.

Die vorliegende Erfindung erfüllt nun alle obenerwähnten Erfordernisse in bester Weise und hat ein Verfahren zur Herstellung entsprechender Substanzen zum Gegenstand.

Die Herstellung eines stabilen, festen, Wasserstoff-Verfahren zur Verfestigung
von Wasserstoffperoxyd

Anmelder:
Zampoli & Brogi, Prato, Florenz (Italien)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. W. Koch, Patentanwalt,
Hamburg 4, Simon-von-Utrecht-Str. 43

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 30. Januar und 31. Januar 1952

Giulio Brogi und Gastone Matli, Prato, Florenz (Italien), sind als Erfinder genannt worden

peroxyd und Natriummetasilikat enthaltenden Produkts in Gegenwart eines Beschleunigers unter Zusatz stabilisierend wirkender Stoffe ist bekannt. Dieses bekannte Herstellungsverfahren ist umständlich und kommt für industrielle Zwecke nicht in Frage, da das Gemisch von Wasserstoffperoxyd und Natriummetasilikat in der Weise im Vakuum destilliert wird, daß nicht das Wasserstoffperoxyd, sondern das Wasser entfernt wird. Das erhaltene Produkt ist an der Luft vollkommen instabil.

Durch die Erfindung werden alle eingangs erwähnten Bedingungen erfüllt, und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Vakuumdestillation vermieden, so daß es mit wesentlich geringerem apparativem Aufwand durchführbar ist. Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das durch Behandlung von hochprozentigem Wasserstoffperoxyd mit Natrimsilikat in Gegenwart eines ein oder mehrere wasserfreie Salze enthaltenden Beschleunigers, wie Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat oder andere Salze der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle erhaltene Gel mit einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen, die anionaktiv, kationaktiv oder nichtionogen sein können, versetzt und das erhaltene Produkt im Bedarfsfälle durch Zusatz einer chemisch inerten, Wasser durch Hydratisierung bindenden Substanz verfertigt wird.

70Ϊ 698/395

Bei einer bevorzugten Ausführungform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dem Produkt noch ein die Entwicklung des Sauerstoffs beim Auflösen in Wasser regelnder Aktivator beigemengt werden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt ist völlig trocken und kann daher in Papier oder in Schachteln verpackt werden.

Es ist ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen, die bei der Aufbewahrung der bekannten aktiven Sauerstoff

Fettsäuren, höheren Alkoholen oder anderen oberflächenaktiven Mitteln mit einer geeigneten Menge eines chemisch inaktiven Mittels, das aber eine beträchtliche Menge Wasser durch Hydratisierung binden kann, zu dem in oben beschriebener Weise gewonnenen Produkt die gelatinöse Masse so schnell verfestigt, daß sie leicht granulierbar wird und in diesem Zustand leicht pulverisiert werden kann.

Die oberflächenaktiven Substanzen, die die Oberenthaltenden Substanzen erforderlich sind, unbegrenzt 10 flächenspannung einer Flüssigkeit verringern können, haltbar, bis es in Lösung gebracht wird. sind für andere Zwecke bekannt, z. B. als Reinigungs-

Das erfindungsgemäße Produkt enthält einen sehr mittel und als Stabilisatoren von Wasserstoffperoxyd, hohen Gehalt an aktivem Sauerstoff, der bis zu 13% Aber der nun beschriebene Gebrauch als Fixiermittel betragen kann. Es wird auch beim Auflösen in kaltem in einer Masse von Polypersilikaten und als Verfesti-Wasser Sauerstoff entwickelt, und das Produkt besitzt 15 gungsmittel derselben in Verbindung mit einem Desehr gute fleckenentfernende, bleichende und reini- hydratisierungsmittel ist vollkommen neu. Das Ergebnis dieser Behandlungsweise ist eine verfestigte Masse, die in Form einer völlig stabilen Kombination praktisch das gesamte Wasserstoffperoxyd enthält, das ursprünglich in der Mutterlösung vorhanden war.

Eine systematische Prüfung hat ergeben, daß zu Substanzen, die die obenerwähnte stabilisierende Wirkung aufweisen und zu Polypersilikaten führen, folgende Kategorien gehören:

gende Eigenschaften. Es kann wie j edes andere pulverförmige Waschmittel verpackt und in den Handel gebracht werden.

Beim Lösen des Natriummetasilikats in hochkonzentriertem Wasserstoffperoxyd, z. B. von 130 Raumteilen, die Bezeichnung »Wasserstoffperoxyd von 130 Raumteilen« bedeutet, daß es sich um eine wäßrige Lösung von 1301 gasförmigem Wasserstoffperoxyd in 1 1 Wasser bei Atmosphärendruck handelt; ^a5 ein solcher Wasserstoffperoxydgehalt entspricht meistens etwa einer 35%igen Wasserstoffperoxydlösung in Wasser, wird eine durchsichtige und anfänglich offenbar stabile Lösung gewonnen. Beim Schütteln der Flüssigkeit tritt nach einigen Minuten eine bemerkenswerte Erhöhung der Viscosität auf, welche zu einem Maximum führt und dann wieder abfällt. Die anschließende Verringerung der Viscosität ist von

Anionaktive Substanzen

1. Alkalisalze von Fettsäuren: R—COONa, wobei R der Alkylrest der Fettsäure ist.

2. Alkalisalze von Polycarbonsäuren.

3. Sulforicinate und Sulfooleate.

4. Schwefelsäureester der Fettalkohole:

R-SO₄Na,

einer allmählichen Entwicklung von Sauerstoff begleitet, die sich während des plötzlich einsetzenden Tem- 35 wobei R der Alkylrest des Fettalkohols ist. peraturanstieges verstärkt. 5. Monoester von Fettalkoholen mit sulfonierten

Weiterhin wurde gefunden, daß, wenn gleichzeitig Carbonsäuren der allgemeinen Formel:

mit dem Metasilikat eine geeignete Menge von Na- _R nnrX^O N

triumcarbonat oder -bicarbonat, von Natrium-, Ma- " s ^a>

gnesium- oder Aluminiumsulfat in wasserfreiem Zu- 40 wobei R den Alkylrest des betreffenden Fettalkohols

und X Methylen oder eine Methylenkette oder einen einfachen aromatischen oder nicht aromatischen Rest bedeutet.

6. Ester oder Amide von Schwefelsäureestern von Oxyfettsäuren der allgemeinen Formel:

-^ COO R und R CONH

stand oder von anderen Alkali- oder Erdalkalisalzen in dem Wasserstoffsuperoxyd gelöst werden, die gleiche oben 'beschriebene Erscheinung in gleicher Richtung auftritt, aber mit verschiedener Geschwindigkeit. Die Flüssigkeit erhöht ihre eigene Viscosität sehr viel schneller und wird in eine gelatinöse, leimähnliche Masse verwandelt und verliert dieses gelatinöse Aus-

sehen mit geringerer Geschwindigkeit und mit viel ' . cn TJ

langsamerer Entwicklung von Sauerstoff. bU₁JNa SU₄JNa

Andererseits wurde festgestellt, daß die Stabilität 5° wobei R ein aliphatischer Rest ist.

dieser halbfesten Masse sich in der Kälte erhöht, ins- 7. Ester von polyvalenten Alkoholen mit Schwefelbesondere, wenn der Behälter in schmelzendes Eis ein- säure und Fettsäuren von der allgemeinen Formel:

gestellt wird. prnnxoSOKTa.

Ein erschöpfendes Studium der Natur dieser bis K-LUUAUSU₃INa₁

heute völlig unbekannten Erscheinung hat zu dem Er- 55 wobei R eine aliphatische Kette und X ein einfacher gebnis geführt, daß das Natriummetasilikat mit dem oder substituierter Rest ist. Wasserstoffperoxyd eine definierte makromolekulare 8. Schwefelsäureester von Oxyalkylamiden

Verbindung bildet, der die Struktur eines Polyper- Fettsäuren von der allgemeinen Formel: Silikates zugeschrieben werden muß und die das gelatinöse, micellare Aussehen der wäßrigen Dispersion ^6o
bestimmt.

Diese Verbindung ist unstabil. Ihre Stabilität wird
durch Senken der Temperatur erhöht, ebenso wie
durch die Gegenwart einer bemerkenswerten Salzkonzentration in der Lösung, die aber nicht in einer Höhe ⁶5 Hydroxymethylenkette ist. vorliegt, wie sie für praktische Zwecke angewendet 10. Sulfoalkylamide von Fettsäuren der allgemeinen

wird. Formel: R-CONHXSO₃Na, in der R ein Alkyl

Es wurde indessen gefunden, daß der Zusatz einer mit veränderlicher Kohlenstoffzahl (12 ... 18) in der oberflächenaktiven Substanz oder einer Mischung Kette und X eine einfache oder verzweigte Methylensolcher Substanzen wie der Sulfonierungsprodukte von 70 kette ist.

R-CONHC₂H₄SO₄Na,

in der R ein Alkylrest der betreffenden Fettsäure ist. 9. Fettsäureester mit Oxyalkylsulfosäuren der allgemeinen Formel: R-COOXSO₃Na, in der RCOO der Fettsäurerest und X eine Methylen- oder

11. Sulfonierte Alkylbenzimidazole.

12. Carboxyalkylamide von Fettsäuren der allgemeinen Formel: R—CONHXCOONa, in der R Oleinsäure und X Sarcosin bedeutet.

13. Kondensationsprodukte von Fettsäuren mit hydrolysierten Proteinen.

14. Sulfonierte aromatische Kohlenwasserstoffe.

15. Alkylarylsulfonate der allgemeinen Formel:

R-ArSO₃Na.

16. Alkylderivate des sulfonierten Diphenyle der allgemeinen Formel:

C₄H₉ CH CH CH

SO₃Na CH CH CH

17. Schwefelsäureester sekundärer aliphatischer Alkohole der Formel:

(R)₂CH₂SO₄Na. von sulfonierten Dicarbonsäuren der

18. Ester
Formel:

R₁OOC,

XSO₃Na

R₂OOC

in der R₁ und R₂ Reste von primären oder sekundären Alkoholen sind, wobei R_d auch H sein kann.

19. Ester von Fettalkoholen mit Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure und Phosphorsäure.

Nichtionogene Verbindungen 1. Alkylpolyglykoläther der Formel:

R-O(CH₂-CH₂O)_nCH₂CH₂OH, in der R ein Fettalkoholrest ist.

die zu gleichen Teilen aus Natriummetasilikat und wasserfreiem Natriumsulfat besteht. Die in schmelzendem Eis gekühlte Lösung wird so lange stehengelassen, bis sie völlig durchgekühlt ist, und dann wird das Sulfonierungsprodukt von 60 g Laurinalakohol in kleinen Anteilen zugegeben, wobei man das Ganze so schüttelt, daß eine fühlbare Erwärmung vermieden wird. Um eine Wasserabsorption zu ermöglichen, werden kleine Anteile, etwa 50 bis 150 g, Natriumo carbonat zugegeben, bis eine völlige Verfestigung des Produktes eintritt, worauf das Produkt durch ein Sieb und anschließend durch eine Mühle gegeben wird. Das Pulver ist vollkommen stabil und weist einen Wasserstoffperoxydgehalt auf, der einem Gehalt von 8 ... 10 Gewichtsprozent aktiven Sauerstoffs entspricht. Es ist völlig wasserlöslich, wobei es ein p_H von etwa 9,8 aufweist.

Das oben angegebene Verfahren ist nur ein Beispiel, denn Komponenten, z. B. das Natriumcarbonat, können. durch andere Verbindungen ersetzt werden, die Wasser durch Hydratisieren absorbieren können, oder das Sulfonierungsprodukt kann mit anderen oberflächenaktiven Verbindungen ausgetauscht weiden, die in der obigen Liste enthalten sind.

Die Auswahl der oberflächenaktiven Verbindung oder der Mischung der oberflächenaktiven Verbindungen kann auf der schon bekannten Eigenschaft beruhen, die eine bestimmte oberflächenaktive Substanz bei ihrer Anwendung zeigt. Beispielsweise braucht man für Baumwolle ein stärker quellendes oberflächenaktives Mittel oder eine Reihe solcher als für Wolle. Durch eine große Anzahl praktischer Versuche, die mit Geweben und Garnen pflanzlicher Fasern (Baumwolle, Kunstseide, Hanf, Flachs, Jute, Ginster und andere oder Mischungen verschiedener Fasern) durchgeführt wurden, wurde festgestellt, daß im Gegensatz zu dem, was durch die gewöhnlich verwendeten Produkte für die üblichen Waschoperationen erreicht wird ·— mit denen im Haushalt angestrebt wird, den

2. Alkylarylpolyglykoläther.

3. Schwefelsäureester der Alkylarylpolyglykoläther. 40 Schmutz und die Flecke aller Art aus dem Zeug zu

„ . . ,. ιτ,·« entfernen, das aus den genannten Fasern hergestellt

Kationaktive Verbindungen _wurde _ _{dag Produkt}f _{welches durch das 0} ^S _bener_

1. Aliphatische Amine von Fettcharakter in Ketten- wähnte Verfahren gewonnen wird, die Kaltbehandform und ihre Derivate. lung in jedem Zustand und mit Ergebnissen ermög-

2. Homologe aromatische Amine von Fettcharakter 45 licht, die auch besser sind als diejenigen, die bei dem

in Kettenform.

3. Fettamide ausbisubstituierten Diaminen.

4. Salze und Hydrate des quaternären Ammoniums.

5. Amidderivate aus Aminoalkoholen und ihren quaternären Ammoniumverbindungen.

6. Quaternäre Ammoniumbasen aus Fettamiden und aus bisubstituierten Diamiden.

7. Quaternäre Ammoniumbasen des Benzimidazoline.

gewöhnlichen Warmwaschvorgang erzielt werden, und zwar sowohl hinsichtlich der Entfernung der Flecke als auch für die Erreichung einer besseren Weiße des Untergrundes des Gewebes.

Für den Hausgebrauch ist es beim Waschen notwendig, dem Produkt eine solche Form zu geben, daß es in einfacher Weise verwendet werden kann. Die Warmbehandlung, insbesondere über längere Zeit, muß daher vermieden werden, und es ist auch zweck-

8. Basische Verbindungen des Pyridins und seiner 55 mäßig, die Behandlungsdauer, während der sich der

Derivate.

9. Hydrochloride des Dimethylphenylbenzylammoniums.

10. Urethane oder basische Salze des Äthylendiamins.

11. Polyäthylendiamine und ihre Ammoniumderivate.

12. Polypropanolpolyäthanolamin.

in dem Produkt enthaltene Sauerstoff entwickelt, so hinsichtlich seiner Zeitdauer anzupassen, daß der Waschvorgang nicht mühsam wird und keine Erwärmung benötigt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Produkt ist sehr stabil, und es ist daher die Zugabe eines Aktivators notwendig, um die Entwicklung des Sauerstoffs zu beschleunigen, sobald das Produkt in das Waschbad eingeführt wird, mit dem Zweck, die vollständige Ent-

Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens

wird anschließend dargestellt, und zwar die Herstel- 65 wicklung des Sauerstoffs bei. Raumtemperatur wählung einer verfestigten Masse in Pulverform, wobei rend einer gewünschten Zeitspanne zu erreichen. Diese von einem hochprozentigen Wasserstoffperoxyd und Zeitspanne wird vorteilhaft, um das im Hause durch-Natriummetasilikat ausgegangen wird. geführte Waschen zu erleichtern, etwa auf die Dauer

200 g Wasserstoffperoxyd von 130 Raumteilen wer- der Nacht eingestellt, d.h. also auf ungefähr 8 bis

den zu 100 g einer Mischung in Pulverform zugegeben, 70 10 Stunden.

Insbesondere Mangan ist von den Substanzen wirksam, die die Entwicklung von Sauerstoff beschleunigen können. Dieses Metall kann vorher entweder in das verfestigte Pulver oder auch in das Bad eingebracht werden, und zwar in jedem seiner Verbindungen entsprechend seinen verschiedenen Wertigkeiten. Das Mangan aktiviert die Entwicklung von Sauerstoff in dem Bad.

Das folgende Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Produktes, das durch das erwähnte Verfahren hergestellt wurde, und zwar für einen Waschvorgang im Hause. Dieses Beispiel soll aber nur einen Anhaltspunkt geben, weil die Menge der Substanz variiert werden kann, nicht nur in bezug auf den Rauminhalt der Badflüssigkeit, sondern auch im Hin- *5 blick auf seinen Gehalt an aktivem Sauerstoff, der wiederum von den Anforderungen abhängt, die an das Waschen gestellt werden. Die Angaben beziehen sich auf ein Kaltwaschbad von etwa 101 Rauminhalt. 60 g des genannten Produktes, das nicht weniger als 8°/o Wasserstoffperoxyd und den geeigneten Aktivator auf Manganbasis enthält, durch den die gesamte Entwicklung des Sauerstoffs innerhalb von 8 bis 10 Stunden bewirkt wird, werden in 10 1 Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Die Flüssigkeit wird stark geschüttelt, bis eine völlige Lösung des verfestigten Produktes eingetreten ist, und dann wird die schmutzige Wäsche im trockenen Zustand eingebracht, und zwar so, daß sie zwar völlig untergetaucht, aber nicht besonders stark gedrückt wird. Nach Beendigung der Behändlung werden die Wäschestücke in einem Wasser gespült.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines stabilen, festen, H₂O₂ und Natriummetasilikat enthaltenden Produktes, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Behandlung von hochprozentigem Wasserstoffperoxyd mit Natriumsilikat in Gegenwart eines ein oder mehrere wasserfreie Salze enthaltenden Beschleunigers wie Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat, Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat oder andere Salze der Alkali- und/oder Erdalkalimetalle erhaltene Gel mit einer oder mehreren oberflächenaktiven Substanzen, die anionaktiv, kationaktiv oder nichtionogen sein können, versetzt und das erhaltene Produkt im Bedarfsfalle durch Zusatz einer chemisch inerten, Wasser durch Hydratisierung bindenden Substanz verfestigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Entwicklung des Sauerstoffs beim Auflösen des Produkts in Wasser regelnder Aktivator beigemengt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 705 909, 701 822,
884, 608 830, 542 157, 425 598, 296 312, 272 077, 650, 250 522:

schweizerische Patentschriften Nr. 179076.165 153, 733;

britische Patentschrift Nr. 452 144;

USA.-Patentschriften Nr. 2 266 835, 2 224 834;

Auszüge deutscher Patentanmeldungen. Bd. 7,
S. 247, B 189 172 IVb/12i.

© 709 69a/396 9.57