DE1956832C - - Google Patents
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Description
Eine zusätzliche Maßnahme zur Stabilisierung von ε-Caprolacton besteht darin, daß das mit Sauerstoff
und/oder Oxydationsmitteln und/oder Säuren behandelte und destillierte Lacton nochmals mit einer kleinen
Menge (etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent) einer Sauerstoff abgebenden Verbindung versetzt wird.
Diese zusätzliche Stabilisierung verbessert den Schutz des bereits farbstabilen Lactons insbesondere dann,
wenn es für längere Zeit auf eine höhere Temperatur, z. B. auf 95° C, erhitzt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und dessen Vorteile. Als ein Maß
für die Farbe ist jeweils die APHA-Farbzahl der Probe
angegeben. Nähere Erläuterungen hierzu finden sich in H. A. G a r d η e r und G. G. S w a r d, Physical
and Chemical Examination, 11. Ausgabe, 1950, H. A. Gardner Laboratory Inc., 4723 EIm Str., Bethesda,
Maryland, USA.
100 Gewichtsteile Caprolacton werden mit 0,5 Gewichtsteilen Percarbamid versetzt und innerhalb von
1 Stunde im Vakuum bei einer Destillationstemperatur von 12O0C ohne Kolonne und ohne Verlauf-Abtrennung
überdestilliert. Es wird ein farbloses Caprolacton-Destillat erhalten, das auch nach 24stündiger Wärmebehandlung
im offenen Gefäß an der Luft bei 95°C farblos bleibt. Die APHA-Farbzahlmessung nach
dieser Wärmebehandlung liefert einen Wert von 0.
Werden unter sonst gleichen Bedingungen 100 Gewichtsteile Caprolacton jedoch ohne Zusatz von Percarbamid
destilliert, so wird ebenfalls ein farbloses Caprolacton-Destillat erhalten, das jedoch nicht farblos
bleibt; es verfärbt sich rötlich beim Stehen an der Luft bei Raumtemperatur innerhalb von 1 bis 2Wochen.
Bei einer Wärmebehandlung (24 Stunden bei 95° C) tritt die Verfärbung schneller ein. Das frisch destillierte,
zuerst farblose Caprolacton hat nach dieser Wärmebehandlung eine APHA-Farbzahl von 500.
100 Gewichtsteile Caprolacton werden mit 1 Gewichtsteil Wasserstoffperoxid (35gewichtsprozentig)
vermischt und die Mischung anschließend innerhalb von x/a Stunde im Vakuum bei einer Destillationstemperatur
von 1200C ohne Destillationskolonne abdestilliert. Das aus der Wasserstoffperoxid-Zersetzung
entstehende Wasser wird abgetrennt. Es wird ein farbloses Caprolacton-Destillat erhalten, das auch nach
einer Wärmebehandlung im offenen Gefäß an der Luft (24 Stunden bei 95° C) farblos bleibt. Die APHA-Farbzahl-Messung
nach dieser Wärmebehandlung liefert einen Wert von 0. Dieses Caprolacton bleibt auch farblos bei wochenlangem Stehen bei Raumtemperatur,
und zwar sowohl im offenen wie auch im geschlossenen Gefäß.
Eine Vergleichsdestillation von Caprolacton bei analogen Bedingungen, jedoch ohne Wasserstoffper-
ao oxid, liefert ein anfangs farbloses Caprolactondestillat,
das sich nach Wärmebehandlung (24 Stunden bei 95°C) rötlichgelb verfärbt und eine APHA-Farbzchl
von 500 annimmt. Auch bei Raumtemperatur verfärbt sich dieses Vergleichs-Caprolacton innerhalb von 1 bis
as 2 Wochen.
In der nachfolgenden Tabelle sind zehn Versuche zusammengefaßt. Versuch 3 ist der als Vergleich anzusehende
Blindwert. Hier wurde das Caprolacton vor der Destillation nicht mit einem Sauerstoff-Donator
oder einer Säure behandelt. In den Versuchen 4 bis 12 erfolgte vor der Destillation (0,2Torr/80°C) eine Behandlung
zur Umwandlung der zur Verfärbung neigenden Verunreinigungen in schwerflüchtige Reaktionsprodukte.
Die angeführten APHA-Farbzahlen nach Wärmebehandlung von Caprolactonproben geben
einen Aufschluß über die Wirksamkeit der Behandlungsmittel.
3)415
Versuch Nr.
6 17 18 19
10 11
Caprolacton, wie folgt behandelt:
ohne Behandlung, nur Destillation
(Vergleich)
(Vergleich)
3Tage/2O°C Luft eingeleitet, dann
Destillation
1 Stunde/120°C Luft eingeleitet, dann
Destillation
Destillation
1 Stunde/120°C mit 1% H2O2 (35%)
behandelt, dann Destillation
behandelt, dann Destillation
1 Stunde/120°C mit 0,5% Percarbamid
erhitzt, dann Destillation
erhitzt, dann Destillation
1 Stunde/120°C mit 0,1% p-Toluolsulfonsäure
erhitzt, dann Destillation
1 Stunde/120°C mit 0,1 % konzentriertes
HCl erhitzt, dann Destillation
HCl erhitzt, dann Destillation
1 Stunde/120°C mit 0,5% Benzoylperoxid erhitzt, dann Destillation
1 Stunde/120°C mit 0,5°/? Bariumperoxid
erhitzt, dann Destillation
1 Stunde/l 20° C mit 0,5% Ammoniumpersulfat erhitzt, dann Destillation
APHA-Farbzahl nach Wärmebehandlung:
24 Stunden/95°C
72Stunden/95°C
50
10 10
300
100
50
200
Wird ein farbloses Caprolactondestillat, das wie Versuch 5 in Beispiel 3 zur Farbverbesserung vorbehandelt
war (durch Einleiten von Luft 1 Stunde/120° C) und das bei der Prüfwärmebehandlung (24 Stunden/
95° C) eine APHA-Farbzahl von 50 annimmt, mit 0,1% seines Gewichtes an Percarbamid versetzt, so
tritt infolge dieser weiteren Stabilisierung bei einer analogen Wärmebehandlung (24 Stunden/95 0C) nur
eine Farbänderung bis zu APHA-Zahl 10 ein.
Bei spi el 5
Wird ein farbloses Caprolactondestillat, das wie Versuch 8 im Beispiel 3 zur Farbverbesserung vorbehandelt
war (durch Erhitzen 1 Stunde/120°C mit 0,1% p-Toluolsulfonsäure) und das bei der Verfärbungsprüfung
durch Wärmebehandlung (24 Stunden/ ao 95°C) eine APHA-Farbzahl von 300 annimmt, mit
0,1% seines Gewichts an Percarbamid versetzt, so tritt infolge dieser weiteren Stabilisierung bei einer
analogen Wärmebehandlungsprüfung (24 Stunden/
95° C nur eine Farbänderung bis zu APHA-Farbzahl 75 ein.
Claims (3)
1. Verfahren zur Stabilisierung von ε-Caprolacton gegen Verfärbung, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Lacton mit Sauerstoff und/oder einem oder mehreren Oxydationsmitteln
und/oder einer oder mehreren im Vergleich mit dem Lacton schwerer flüchtigen Säuren behandelt und
destilliert, und gegebenenfalls das destillierte Lacton mit etwa 0,01 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Menge des Lactons, einer oder mehrerer Sauerstoff abgebender Verbindungen versetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des Lactons mit
etwa 0,01 bis etwa 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Lactons, eines oder mehrerer Oxydationsmittel
und/oder einer oder mehrerer Säuren vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen
etwa 0 und etwa 250° C und bei einem Druck zwischen 0,1 Torr und Normaldruck arbeitet.
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