DE1258858B

DE1258858B - Verfahren zur Herstellung von epsilon-Caprolacton und seiner Alkylderivate

Info

Publication number: DE1258858B
Application number: DED48296A
Authority: DE
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1965-09-25
Filing date: 1965-09-25
Publication date: 1968-01-18
Also published as: FI44385C; US3517033A; NL6613409A; DE1258858C2; CH475978A; GB1096967A; FI44385B; BE687360A; SE316461B; ES331182A1; FR1490173A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο -11

Nummer: 1 258 858

Al:isszs:dien: D 48296IV b/12 ο

Anmeldetag: 25. September 1965

Auslegetag: 18. Januar 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von s-Caprolacton und seinen Alkylderivaten aus den entsprechenden Cyclohexanonen durch Oxydation mit aliphatischen Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Es ist bekannt, ε-Caprolacton und seine Alkylderivate durch Oxydation von Cyclohexanon bzw. dessen Alkylderivaten mit Persäuren in organischen Lösungsmitteln herzustellen. Unter anderem wurde beschrieben, mit wasserfreier Peressigsäure oder Acetaldehydmonoperacetat in inerten organischen Lösungsmitteln zu arbeiten. Das zuletzt erwähnte Verfahren hat die Herstellung von Peressigsäure oder Acetaldehydmonoperacetat durch Oxydation von Acetaldehyd mit Sauerstoff zur Voraussetzung. Dieses Verfahren ist technisch und wirtschaftlich sehr aufwendig und liefert Lösungen von Peressigsäure in organischen Lösungsmitteln, die wegen ihrer Neigung zu Explosionen schwierig zu handhaben sind. Wegen dieses Gefahrenmoments erscheint es auch angezeigt, die Konzentration an Peressigsäure, beispielsweise in Aceton oder Äthylacetat, nicht höher als etwa 25% zu wählen. Als weiterer Nachteil der Anwendung von organischen Peressigsäurelösungen, die nach dem obenerwähnten Verfahren hergestellt wurden, erscheint die Notwendigkeit, die bei dem Prozeß der Überführung von Cyclohexanon in Caprolacton als Nebenprodukt anfallende Essigsäure auf dem Markt unterbringen zu müssen. Dieses Verfahren stellt also eine gekoppelte Herstellung von ε-Caprolacton und Essigsäure dar. Das ε-Caprolacton wird zur Herstellung von ε-Caprolactam verwendet.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton und dessen Alkylderivaten durch Umsetzung von Cyclohexanon oder dessen alkylierten Abkömmlingen mit aliphatischen Percarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrige Lösungen der aliphatischen Persäuren verwendet.

Daß bei diesem Verfahren hohe Ausbeuten an Lacton erhalten werden und keine Nebenprodukte in nennenswerten Mengen auftreten, war nach Kenntnis des Standes der Technik überraschend, da es bekannt ist, daß bei den ε-Lactonen mit Wasser eine völlige Aufspaltung des Lactonringes zu Hydroxycarbonsäuren bewirkt werden kann (vgl. H ο u b e η — We yl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Bd. VI, Teil 2 [1963], S. 780). Aus diesem Verhalten des Caprolactons gegenüber wasserhaltigen Reaktionsgemischen hat man notwendigerweise den Schluß ziehen müssen, daß es erforderlich ist, Wasser bei der Umsetzung von Cyclohexanon zu Caprolacton Verfahren zur Herstellung von f-Caprolacton
und seiner Alkylderivate

Anmelder:

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

6000 Frankfurt, Weißfrauenstr. 9

mit Hilfe von Percarbonsäuren peinlichst auszuschließen. Neben der Bildung der monomeren ε-Hydroxycapronsäure ist bei Anwesenheit von Wasser außerdem auch mit der Entstehung von deren Polyestern zu rechnen. Hierzu sei auf H ο u b e η — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. VI, Teil 2 (1963), S. 708, verwiesen, wo beschrieben ist, daß bei der Oxydation von cyclischen Ketonen mit Peressigsäure zu Lactonen durch Abwesenheit anorganischer Verunreinigungen, Wasser, Mineralsäuren oder Salzen, die Bildung von Polymeren und Nebenprodukten weitgehend vermieden werden kann.

Es war also nicht zu erwarten, daß man Caprolacton aus Cyclohexanon mit Hilfe von wäßrigen Percarbonsäuren unter weitgehender Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten mit hohen Ausbeuten erhalten kann.

Zur Umsetzung kann man eine 20- bis 75-, vorzugsweise 50- bis 60gewichtsprozentige wäßrige Lösung der aliphatischen Percarbonsäuren verwenden.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von etwa 60%iger wäßriger Peressigsäure erwiesen, die man z. B. nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1165 576 oder 1170 926 aus Wasserstoffperoxyd und Essigsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten kann. Außer Cyclohexanon lassen sich auch Alkylderivate des Cyclohexanone zu den entsprechenden Lactonen oxydieren. Die hier in Frage kommenden Alkylgruppen enthalten 1 bis 4 Kohlenstoffatome, die als einzelne oder mehrfache Substituenten am Ring auftreten, insbesondere die Methylgruppe.

Die Durchführung der Reaktion kann ansatzweise oder kontinuierlich vorgenommen werden. Zu diesem Zweck läßt man die wäßrige Percarbonsäure zum Cyclohexanon zulaufen, mit dem sich die Percarbonsäure der angegebenen Konzentrationen homogen mischt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur

709 719/435

3 4

zwischen etwa Raumtemperatur und 10O⁰C, vor- . Beispiel 3 zugsweise zwischen etwa 40 und 8O⁰C, ausgeführt.

Da die Umsetzung exotherm ist, empfiehlt es sich, in Einem röhrenförmigen Reaktor wird kontinuierlich

Abhängigkeit von der Größe des Ansatzes stärker bei 70° C je Stunde ein Gemisch aus 235 g Cyclo-

oder schwächer zu kühlen. Die Umsetzungsgeschwin- 5 hexanon und 153 g wäßrige 59,6%iger Peressigsäure

digkeit ist vergleichsweise groß, so daß man im allge- zugeführt. Die Verweilzeit beträgt 10 Minuten. Der

meinen zum quantitativen Ablauf der Umsetzung mit Ausgang des Reaktors ist mit der Mitte einer Kolonne

einer Zeitdauer von etwa 15 bis 60 Minuten rechnen verbunden, in der das Reaktionsgemisch destillativ

kann. Zur Vermeidung von unliebsamer Peroxyd- aufgearbeitet wird. Am Kopf der Kolonne wird Cyclo-

bildung, die ein Gefahrenmoment für die Aufarbeitung io hexanon, Wasser und Essigsäure kontinuierlich abge-

darstellt, verwendet man zweckmäßigerweise einen nommen und aus dem Sumpf der Kolonne eine Lösung

Überschuß an Cyclohexanon über den theoretischen von Caprolacton in Cyclohexanon abgezogen. Diese

Bedarf. Die Aufarbeitung ist einfach, da sich das Lösung wird über eine weitere Kolonne rektifiziert.

Gemisch durch fraktionierte Destillation, Vorzugs- Nach 25stündigem Betrieb sind insgesamt 5880 g

weise im Vakuum, über eine Destillationskolonne 15 Cyclohexanon und 3830 g wäßrige Peressigsäure

leicht trennen läßt. Auch zur Unterstützung der Ab- durchgesetzt. Als Reaktionsprodukt werden 3100 g

trennung des mit der Percarbonsäure eingebrachten (= 90,5% der Theorie) Caprolacton erhalten. Das

Wassers verwendet man vorteilhafterweise einen als Kopfprodukt anfallende Gemisch aus Cyclo-

größeren Überschuß an Cyclohexanon, der die Ab- hexanon, Wasser und Essigsäure läßt sich durch

trennung des Wassers durch Destillation in Form ao Destillation trennen und das Cyclohexanon zurück-

eines Dreistoffgemisches erleichtert. Als höchstsiedende führen. Die anfallende Essigsäure kann wieder zur

Komponente erhält man Caprolacton in reiner Form. Herstellung von Peressigsäure aus Essigsäure und

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet bei Ver- Wasserstoffperoxyd verwendet werden, wendung beispielsweise von wäßriger Peressigsäure

gegenüber den bekannten Verfahren, die unter Ver- 25 Beispiel4 wendung von Peressigsäure in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, folgende wesentliche 392 g (4,0 Mol) Cyclohexanon werden, wie im Bei-Vorteile: spiel 1 beschrieben, mit 349 g (2,0 Mol) wäßriger,

Die gefahrlose Handhabung der wäßrigen Peressig- 51,6%iger Perpropionsäure umgesetzt. Die Reaktionssäurelösung, die Möglichkeit, mit höheren Konzen- 30 temperatur beträgt 6O⁰C. Nach 35 Minuten sind 95% trationen an Peressigsäure, z.B. 60% gegenüber d_es Aktivsauerstoffes umgesetzt. Die Aufarbeitung 25%, zu arbeiten, was letzten Endes kleinere Reale- erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute 188 g tionsräume und geringere Investitionskosten zur ε-Caprolacton (= 82,5 % der Theorie). Folge hat; die bei der Reaktion entstehende Essigsäure
kann im Kreisprozeß zurückgeführt werden und stellt 35
somit keinen Ballast dar. Beispiel 5

Beispiel 1 392 g (4,0 Mol) Cyclohexanon werden mit 367 g

(2,0 Mol) wäßriger 56,6%iger Perisobuttersäure, wie

In einem Dreihalskolben mitRührer, Thermometer 40 vorstehend beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet, und Tropftrichter werden 490 g (5,0 Mol) Cyclo- Ausbeute 194 g ε-Caprolacton (= 85 % der Theorie), hexanon vorgelegt und bei 40° C innerhalb von
30 Minuten mit 315 g (2,5 Mol) wäßriger 60,4%iger

Peressigsäure versetzt. Die Reaktionswärme wird Beispiel 6

durch äußere Kühlung entfernt. Nach einer Nach- 45

reaktionszeit von 2 Stunden bei 40° C sind 95% des 393 g (3,5 Mol) eines Isomerengemisches aus Mono-

Aktivsauerstoffs umgesetzt. Zur Aufarbeitung wird methylcyclohexanonen werden mit 223 g (1,75 Mol) das Reaktionsgemisch in die Mitte einer Kolonne wäßriger 59,6%iger Peressigsäure, wie vorstehend eingeführt, in welcher bei 35 Torr Cyclohexanon beschrieben, umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt unter Rückfluß siedet. Überschüssiges Cyclohexanon, 50 über eine Kolonne, in der überschüssiges Äthylbenzol Wasser und Essigsäure werden am Kopf der Kolonne bei 40 Torr siedet. Das Reaktionsgemisch wird in der abgenommen und die im Sumpf verbleibende Lösung Mitte der Kolonne zugegeben und Wasser, Essigsäure, von Caprolacton in Cyclohexanon über eine weitere Methylcyclohexanone und Äthylbenzol am Kopf der Kolonne rektifiziert. Nach einem Vorlauf von Cyclo- Kolonne abgenommen. Aus dem Sumpf der Kolonne hexanon werden 229 g (= 80,4% der Theorie) 55 wird eine Lösung von Methylcaprolactonen in Methyl-ε-Caprolacton erhalten. Kp._0f7 = 67 bis 68⁰C. cyclohexanon abgezogen. Diese Lösung wird in einer

weiteren Kolonne destillativ aufgearbeitet. Es werden

Beispiel 2 186 g (= 82,8 % der Theorie) eines Isomerengemisches

der Methylcaprolactone erhalten. Kp._0>5 = 66 bis 588 g (6,0 Mol) Cyclohexanon werden, wie im Bei- 60 73⁰C.

spiel 1 beschrieben, mit 383 g (3,0 Mol) wäßriger BeisDiel 7

59,6%iger Peressigsäure versetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt 70°C. Nach einer Reaktionszeit von 340 g (2,7 Mol) 3,4-Dimethylcyclohexanon werden insgesamt 20 Minuten bei 7O⁰C sind 95% des Aktiv- mit 172 g (1,35 Mol) wäßriger 59,6%iger Peressigsauerstoffes verbraucht. Die Aufarbeitung erfolgt wie 65 säure umgesetzt. Die Aufarbeitung erfolgt wie im im Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute beträgt Beispiel 6 beschrieben. Als Reaktionsprodukt werden g ε-Caprolacton (= 79,5 % der Theorie). Kp._{o 2} 143 g (= 74,8 %) 3,4-Dimethylcaprolactone erhalten. == 58 bis 60°C. ' Kp.₀,₈ = 80 bis 84°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolacton oder dessen Alkylderivaten durch Umsetzung von Cyclohexanon bzw. dessen alkylierten Abkömmlingen mit aliphatischen Percarbonsäuren mit 2 bis 4Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Lösungen der aliphatischen Persäuren verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Überschuß von Cyclohexanon arbeitet.

ίο

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß alkylierte Abkömmlinge voa Cyclohexanon, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Umsetzung 20- bis 75-, vorzugsweise 50- bis 60gewichtsprozentige Lösungen der Percarbonsäuren eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 40 bis 80⁰C durchgeführt wird.