DE2149650A1 - 2-monosubstituierte 6-oxo-4-methyl-1, 3-diox-4-ene und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

2-monosubstituierte 6-oxo-4-methyl-1, 3-diox-4-ene und verfahren zu ihrer herstellung

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DE2149650A1 DE19712149650 DE2149650A DE2149650A1 DE 2149650 A1 DE2149650 A1 DE 2149650A1 DE 19712149650 DE19712149650 DE 19712149650 DE 2149650 A DE2149650 A DE 2149650A DE 2149650 A1 DE2149650 A1 DE 2149650A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

Description

  • 2-monosubstituierte 6-Oxo-4-methyl-1.3-diox-4-ene und Verfahren zu ihrer Herstellung Es ist bekannt, daß Ketone Diketen in Gegenwart saurer Katalysatoren, wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfosäure, zu 2,2-disubstituierten 6-Oxo-4-methyl-1 ,3-diox-4-enen addieren (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VII/4, S. 247). Perner ist bekannt, daß die meisten Aldehyde sich mit Diketen zu o(, ß-ungesättigten Ketonen unter Kohlendioxid-Abspaltung kondensieren (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 9. Band, Seite 541), wenn man die Komponenten zunächst bei Raumtemperatur und anschließend in der Siedehitze miteinander reagieren läßt (US-PS Nr. 2 108 427). Formaldehyd bildet dagegen viskose Polymere (Houben-Weyl, loc. cit., s, 246).
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auch Aldehyde der Formel in welcher R einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder die Phenylgruppe, bedeutet, mit Diketen zu 2-monosubstituierten 6-Oxo-4-methyl-1,3-diox-4-enen der Formel in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat, umsetzen kann, wenn man die Reaktion ausschließlich bei erhöhter Temperatur erfolgen läßt und das auf etwa 8000 bis maximal zum Sieden erhitzte Diketen mit dem Aldehyd versetzt. Vorzugsweise fahrt man die Reaktion in Gegenwart von Aluminiumoxid oder der vorstehend genannten sauren Katalysatoren aus.
  • Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen sind bemerkenswert stabil, oberhalb etwa 1506C zersetzen sie sich aber zu Aldehyd und Dehydracetsäure, so daß die destillative Isolierung der Dioxene nur im Vakuum gelingt. Sie sind analog den Keton-Addukten gegen wäßriges Alkali und wäßrige Säuren unbeständig und ihre UV-Absorptionsspektren zeigen, ebenfalls wie die Ketonderivate, bei 240 nm ein Maximum.
  • FUr das erfindungsgemäße Verfahren sind aliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Aldehyde geeignet, wie gesättigte oder ungesättigte aliphatische Aldehyde mit vorzugsweise bis zu 18, inabesondere bis zu 6 C-Atomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyde, Heptanal, Crotonaldehyd oder Hexadienal, araliphatische Aldehyde, wie ß-Phenylpropionaldehyd oder Zimtaldehyd, aromatische Aldehyde, wie Benzaldehyd, Tolylaldehyde, Anisaldehyd oder Trimethoxybenzaldehyd, oder heterocyelische Aldehyde, wie 2-Formyl-pyridin, Furfural oder Thienyl-2-aldehyd.
  • Die Veriahrensprodukte sind als ungesättigte Lactone bzw.
  • als cyclische Acetalderivate zu einer Vielzahl von Reaktionen befähigt und somit wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen, Kwststoffen, Heilmitteln und Schädlingsbekämpfungsmitteln. Die Halogen- Addukte eignen sich als Pestizide.
  • Beispiel 1: In einem mit Rückflußkuhler und Tropftrichter versehenen Rührgefäß werden 185 g Diketen mit 0,85 g p-oluolsulfosäure auf 10000 erhitzt und im Verlaufe von 4 Stunden mit 88 g Acetaldehyd versetzt. Nach einer Reaktionszeit von insgesamt 7 Stunden wird das Reaktionsgemisch im Vakuum de -stilliert. Man erhält nach einem Diketen-Vorlauf 210 g 6-Oxo-2,4-dimethyl-1,3-diosen-(4) entsprechend 82 % d.Th., bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd.
  • Ep. 12,8°C Sdp.3 760C #max. 245 nm, #marx. 9906 (Äthanol) 3er.: 56,2 % C 0 6,3 46 H 37,5 % O Gef.: 55,3 % C 6,2 % H 37,5 % O Beispiel 2: 185 g Diketen und 0,8 g Aluminiumoxid werden auf 10000 erhitzt und im Verlaufe von 16 Stunden mit 88 g Acetaldehyd versetzt. Man erhält nach einer Reaktionszeit von insgesamt 24 Stunden 95 g 6-Oxo-2,4-dimethyl-1,3-dioxen-(4), entsprechend 37 % d.Th., bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd.
  • Beispiel 3s 185 g Diketen werden auf 1000C erhitzt und im Verlaufe von 24 Stunden mit 73 g Acetaldehyd versetzt. Man erhält 38 g 6-Oxo-2,4-dimethyl-1 ,3-dioxen-(4) entsprechend 18 % d.Th., bezogen auf eingesetzten Acetaldehyd.
  • Beispiel~4: 92. g Diketen und 0,4 g Aluminiumoxid werden auf 1000C erhitzt und im Verlaufe von 13 Stunden mit 58 g Propionaldehyd versetzt. Man erhält nach einer Reaktionszeit von insgesamt 25 Stunden 48 g 6-0xo-4-methyl-2-äthyl-1,3-dioxen-(4) entsprechend 34 % d.Th., bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd.
  • Beispiel 5t 92 g Diketen werden auf 10000 erhitzt und im Verlaufe von 25 Stunden mit 54 g Propionaldehyd versetzt, Man erhält 10 g 6-Oxo-4-methyl-2-äthyl-1,3-dioxen-(4) entsprechend 8 % d.h., bezogen auf eingesetzten Propionaldehyd.
  • Beispiel 6: 185 g Diketen und 0,8 g Aluminiumoxid werden auf 10000 erhitzt und im Verlaufe von 6 Stunden mit 144 g Butyraldehyd versetzt.
  • Man erhält nach einer Reaktionszeit von insgesamt 12 Stunden 80 g 6-Oxo-4-methyl-2-propyl-1,3-dioxen-(4) entsprechend 26 % d.Th., bezogen auf eingesetzten Butyraldehyd.
  • Beispiel 7: 185 g Diketen werden auf 10000 erhitzt und im Verlaufe von .12 Stunden mit 121 g Butyraldehyd versetzt. Es erfolgt keine Umsetzung.* Beispiel 8: 144 g Diketen und 0,7 g p-2oluolsulfosäure werden auf 1000C erhitzt und im Verlaufe von 3 Stunden mit 177 g n-Heptanal versetzt. Man erhält nach einer Reaktionszeit von insgesamt 7 Stunden und Abdestillieren der nicht umgesetzten Reaktanten 246 g rohes 6-Oxo-4-methyl-2-hexyl-1,3-dioxen-(4), entsprechend 80 ffi d.Th., bezogen auf eingesetztes Heptanal.
  • BeisPiel 9: 93 g Diketen und 0,4 g Aluminiumoxid werden auf 1000C ersitzt und im Verlaufe von 2 Stunden mit 106 g Benzaldehyd versetzt. Man erhält nach einer Reaktionszeit von insgesamt 11 Stunden und Abdestillieren der nicht umgesetzten Reaktanten 68 g rohes 6-Oxo-4-methyl-2-phenyl-1 , 3-dioxen- (4).

Claims (5)

PatentansDrUche:
1. Verbindungen der Formel in welcher R einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, in welchem R für eine Alkylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder die Phenylgruppe steht.
3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aldehyde der Formel ROHO in welcher R die genannte Bedeutung hat, mit Diketen bei Temperaturen oberhalb 80ovo umsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Aldehyd in das vorgelegte, maximal bis zum Sieden erhitzte Diketen einträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Aluminiumoxid oder sauren Katalysatoren arbeitet.
DE19712149650 1971-10-05 1971-10-05 Verfahren zur Herstellung von 2monosubstituierten 6-Oxo-4-methyl-l, 3-diox-4-enen Expired DE2149650C3 (de)

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DE2149650B2 DE2149650B2 (de) 1979-08-23
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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