DE1023755B

DE1023755B - Verfahren zur Herstellung von ª‡,ª€-Dimethyl-ª€-oxy-ªŠ-caprolacton

Info

Publication number: DE1023755B
Application number: DEU3405A
Authority: DE
Inventors: Howard Russel Guest; Ben Wilton Kiff
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1954-06-28
Filing date: 1955-06-25
Publication date: 1958-02-06

Description

Verfahren zur Herstellung von a,8-Dimethyl-aS-oxy-E-caprolacton Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von a,6-Dimethyl-8-oxy-E-caprolacton.
Die bisher bekannten Synthesen von siebengliedrigen Lactonen waren kostspielig und zeitraubend. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines neuen siebengliedrigen Lactons ist einfach, benötigt wenig Zeit und geht aus von dem leicht zugänglichen 2,5-Dimethyl-3 ,4-dihydropyran-2-aldehyd, einem Dimeren des Methylacroleins.
Methylacrolein, hergestellt durch katalytische Oxydation von Isobutylen mit Luft, liegt in reichlicher Menge als Handelsprodukt vor. Man kann es unschwer mittels einer sogenannten Diels-Alder-Kondensation in sein Dimeres, den 2,5-Dimethyl-3,4-dihydro-pyran-2-aldehyd, überführen. Diese Umsetzung tritt bereits mit meßbarer Geschwindigkeit beim Stehenlassen von Methylacrolein bei Normaltemperatur und -druck ein und verläuft rasch und vollständig bei etwas höheren Temperaturen und erhöhtem Druck (vgl. USA.-Patentschrift 2479 283).
Dieser Aldehyd kann in Gegenwart von Wasser und einem stark sauren Katalysator bei 0 bis 150" hydrolysiert werden. Bei Verwendung einer sorgfältig bemessenen Menge des sauren Katalysators und genauem Neutralisieren des Katalysators nach Beendigung der Reaktion mit der äquivalenten Menge einer Base entsteht als Reaktionsprodukt ein Gemisch aus 2,5-Dimethyl-2-oxyadipinaldehyd und 2, 5-Dimethyl-2-formyltetrahydropyran-5-ol, wie durch folgendes Formelschema veranschaulicht wird.
2,5-Dimethyl-2,3-dihydro-2-formyl-1 ,4-pyran 2,5-Dimethyl-2-formyltetrahydropyran-5-ol C H3 CH3 OHC-C--CH2-CH2-CH-CHO OH 2,5-Dimethyl-2-oxyadipindialdehyd Es wurde nun gefunden, daß man nach Behandlung des sauren Hydrolysegemisches mit einem geringen Unterschuß eines basischen Stoffes und anschließender Destillation des hierbei erhaltenen schwach sauren Gemisches keine der obengenannten Verbindungen, sondern u, 6-Dimethyl-6-oxy-E-caprolacton , in einer Ausbeute von 6501o erhält.
Der Katalysator für die Hydrolyse des Dimeren kann irgendeine starke Säure sein, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Ameisensäure. Die Hydrolyse wird mit einem Überschuß von Wasser bei einer Temperatur zwischen 0 und 1500, vorzugsweise bei 90 bis 100", durchgeführt; ein inertes, wasserlösliches Lösungsmittel für das Dimere kann als Bestandteil der Reaktionsmischung verwendet werden. Am Ende der Hydrolyse wird diese Mischung auf einen pH-Wert von etwa 6,5 eingestellt.
Es kann irgendeine anorganische Base für die Abstumpfung der Säure bis beinahe zur Neutralisation verwendet werden. Der leichten Handhabung wegen ist ein schwach basischer Stoff, z. B. Natriumbicarbonat, mit Vorteil anwendbar.
Nach dem Zusetzen der Base wird das schwach saure Reaktionsgemisch einer Destillation unterworfen. Hierbei destilliert a,8-Dimethyl-6-oxy-E-caprolacton über.
Das folgende Beispiel 1 veranschaulicht zum Vergleich den Einfluß der vollständigen Neutralisation des Hydrolysegemisches auf die Art der Endprodukte; das Beispiel 2 zeigt das Resultat des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 1000 g Dioxan, 1500 g Wasser und genau 200 ccm 0,5 n-Schwefelsäure wurde unter Rückfluß auf 95" erhitzt. Innerhalb eines Zeitraums von 4 Stunden wurden 1000 g des Methylacroleindimeren zugefügt.
Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weitere 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das saure Gemisch wurde dann durch Zugabe von 200 ccm 0,5 n-Natriumhydroxyd genau neutralisiert und durch Destillation bei einer Gefäßtemperatur von 122 bis 220° und einer Kopftemperatur von 74" bei 1 mm bis 147° bei 5 mm 700 g eines Gemisches, das zu etwa 66°/o aus 2,5-Dimethyl-2-oxy-adipindialdehyd (Kp.2 85°) und zu etwa 3301o aus 2,5-Dimethyl-2-formyltetrahydropyran-5-ol (Kp.2 116°) bestand, erhalten.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 500 g Dioxan, 750 ccm Wasser und 1 ccm konzentrierter Schwefelsäure wurde auf Rückfluß temperatur erhitzt. Während des Siedens des Gemisches wurden 500 g Methylacroleindimeres innerhalb eines Zeitraums von 5 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch weitere 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend mit Natriumbicarbonat auf ein p, von 6,5 eingestellt.
Durch Destillation des schwach sauren Gemisches bei einer Gefäßtemperatur von 174 bis 225° und einer Kopf- temperatur von 90" bei 1 mm bis 145° bei 3 mm wurden 385 g a,6-Dimethyl-6-oxy-E-caprolacton, entsprechend einer Ausbeute von 650/,, berechnet auf das Dimere, erhalten. F. = 54", Kp.l 112", ?t3,0 = 1,4710.
Durch Verseifung der Verbindung zur entsprechenden Oxycarbonsäure wurde das Molekulargewicht zu 158 bestimmt; die Analyse zeigte, daß die Verbindung eine Hydroxylgruppe besitzt. Auf Grund der Acetylierung dieser Oxygruppe errechnete sich ein Molekulargewicht von 164. Ebullioskopisch wurde das Molekulargewicht ebenfalls zu 164 bestimmt. Die Analyse auf Kohlenstoff und Wasserstoff ergab folgende Resultate: C = 60,62°lo (Theorie 60,70 01o); H = 9,07 0wo (Theorie 8,86 01o).
Die Verbindung wurde mit Essigsäureanhydrid zum entsprechenden Ester umgesetzt. Dieser besaß nach dem Reinigen ein Äquivalentgewicht (Esteranalyse) von 104 (Theorie 100). Das Molekulargewicht des Esters wurde zu 196 (Theorie 200) bestimmt.
Das Lacton kann mit Butanol zum entsprechenden Oxycarbonsäurebutylester umgesetzt und dieser dann zur Herstellung einer als Weichmachungsmittel für Vinylharze, Cellulosederivate u. dgl. wertvollen Verbindung acetyliert werden. Polymerisate können aus dem Lacton auch direkt durch Umsetzen mit Aminosäuren, Polyaminen und Polycarbonsäuren erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von a,o-Dimethyl-ooxy-£-caprolacton durch Hydrolyse des durch Dimerisierung von Methylacrolein erhaltenen 2,5-Dimethyl-3,4-dihydropyran-2-aldehyds in Gegenwart von Wasser und einer starken Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Hydrolysegemisch mit einer Base auf einen p-Wert von etwa 6,5 einstellt und aus dem erhaltenen schwach sauren Gemisch das Lacton abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines wasserlöslichen Lösungsmittels für den zu hydrolysierenden Aldehyd, z. B. von Dioxan, arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einstellung des erforderlichen plT-Wertes mit Natriumbicarbonat durchführt.