DE723277C - Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen Es wurde gefunden, daß man vielseitig verwendbare sauerstoffhaltige organische Verbindungen, die sich leicht in 7-Acylbuttersäuren Überführen lassen, erhalten kann, wenn man Keten auf Vinylketone einwirken läßt. Geeignete Vinylketone sind solche, die an der Ketogruppe außer der Vinylgruppe einen Alkylrest, z. B. die Methylgruppe, einen Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylrest tragen. Die Umsetzung erfolgt offenbar in der Weise, daß sich die Lactone der enolisierten y-Acylbuttersäuren bilden, 'Diese können schon durch einfache Behandlung mit Wasser, gegebenenfalls auch mit wäßrigen Alkalien oder Säuren, in die y-Acylbuttersäuren übergeführt werden; mit amidierenden Mitteln (Ammoniak oder Aminen) entstehen Amide, mit Alkoholen Ester der y-Acylbuttersäuren.
• Die Umsetzun- vollzieht sich wahrscheinlieh nach folgendem Schema: wobei R einen Alk-yl-, Cycloalk-yl-, Aralkyl-oder Arylrest bedeutet. Die so erhaltenen Verbindungen lassen sich durch Behandlung mit Wasser in Säuren der Formel überführen, vorteilhaft nach der Entfernung von nicht umgesetztem Keton.
• Die Anlagerung des Ketens an Vinylketone wird vorteilhaft in Abwesenheit von Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, ausgeführt. Sie geht meist bei gelinder Erwärmung, z. B. bei 6o bis 8o', vor sich. In Anwesenheit von Wasser entstellen sofort die -"-Acylbuttersäuren, die in beliebiger Weise, z. B. durch Destillation, gereinigt z21 werden können. Esistbel,zannt,6-Oxo-?--methyl-[i,4-pyranldihydrid-(5,6) durch Kochen von l-Acetylbuttersäure mit der vier- bis fünf fachen Menge Essigsäureanhydrid herzustellen. Diese Arbeitsweise kommt für technische Zwecke nicht in Frage, da die -,. -Acetylbuttersäure seither nur sehr schwer zugänglich war. Sie wurde durch Kochen von Acetylglutarsäurediäthylester mit Salzsäure erhalten. Dieser Ester wird durch Umsetzung von Natriumacetessigester mit ß-Jodpropionsäureester gewonnen; letzterer wird durch Veresterung der jodpropionsäure erhalten, die ihrerseits wieder aus Glycerinsäure und jodphosphor entsteht. Auch einige weitere bekannte Bildungsweisen gehen von nicht leicht zugänglichen Ausgangsstoffen aus. Demgegenüber sind die Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren technisch leichtzugänglich; sietreten leicht zu ungesättigten Lactonen zusammen, z. B. das Vinylmethylketon mit dem Keten zu dem obenerwähnten 6-Oxo-2-methyl-[i,4-pyran]-dihydrid-(5,6), das durch leicht verlaufende Hydrolyse in einfacher Weise zu y-Acetylbuttersäure führt, wodurch ein technisch gangbarer Weg für deren Herstellung gegeben ist.
• Beispiel i Man rührt ioo Teile Vinylmethylketon in einem Gefäß, das durch ein Heizbad erwärmt wird. Bei einer Badtemperatur von 7o bis 75' leitet man innerhalb 5 Stunden in das Vinylketon einen Strom von Keten, das durch Hindurchleiten von 25o Teilen Aceton durch eine auf 7oo bis 71o' erhitzte Tonröhre erhalten wird. Das Reaktionsgelnisch wird destilliert. Hierbei entweicht zunächst überschüssiges Vinyltnethylketon, zum Schluß destilliert in einer Menge von 22 bis 25 Teilen das entstandene 6-Oxo-2-methyl- [ i, 4rpyraiil -dihydri d- (5, 6) unter 18 min Quecksilberdruck bei 87 bis gol als farbloses Z31 über. Beispiel :2 ioo Teile Phenylvinyllzeton -,verden bei 8,3 bis go' mit Keten behandelt, wie in Beispiel i beschrieben. Bei der Destillation des Reaktionsgemisches erhält man io bis 12 Teile 6-Oxo-2-phenvl-[i, 4-pyran]-dihydrid-(.3, 6) als dickflüssiges Öl, das unter 1,5 min Quecksilberdruck bei 155 bis 16o' siedet. Das Pr(-,)-dukt erstarrt beim Stehen zu nadelförinigen, hei 48' schmelzenden Kristallen.
• Beispiel 3 In ein Gemisch von 8o Teilen Vinylinetlivlketon und :2o Teilen Wasser, das in einem Heizbad erwärmt wird, leitet man bei einer Badtemperatur von 8o bis 85' 6 Stunden lang einen Ketenstrom, der in der in Beispiel i allgegebenen Weise erzeugt wird. Nach dein Verdampfen von nicht umgesetztem Vinylmethylketon destillieren bei 12o bis 125 3 Linter einem Druck von i2mmH9 3oTeile eines dickflüssigen Öles über. Die so erlialtene ",-Acetylbuttersäure kann in bekannter Weise durch 3stündigges Erwärmen mit der fünffachen Menge Essigsäureanhydrid in das 6-OXO-2-methyl-[I,4-pyran]-dihydrid-(5,6) übergeführt werden.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Keten auf Vinylketone einwirken läßt.
2. 2. Ausführungsforni des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Einwirkung in Anwesenheit von Wasser vor sich gehen läßt.