DE1804711C3

DE1804711C3 - Riechstoffkomposition

Info

Publication number: DE1804711C3
Application number: DE19681804711
Authority: DE
Inventors: Anthony John Southsea Hampshire Curtis; David Romford Essex Ferguson
Original assignee: Bush Boake Allen Ltd
Current assignee: Bush Boake Allen Ltd
Priority date: 1967-10-30
Filing date: 1968-10-23
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DE1804711B2; GB1197579A; CH534203A; FR1590307A; DE1804711A1; NL6815455A; NL160483B; NL160483C

Description

bzw.

Die Erfindung betrifft eine Riechstoffkomposition. Parfümkonzentrate aus einer Mischung von Riechstoffen synthetischer oder natürlicher Herkunft können für sich allein oder nach entsprechender Verdünnung verwendet werden, werden aber für gewöhnlich in kleinen Mengen anderen Materialien, wie Zimmersprays oder Seifen, Detergentien, kosmetischen oder desodorisierenden Präparaten oder Substraten, wie Geweben, Fasern oder Papierprodukten, zugesetzt, um diese mit der gewünschten angenehmen Duftnuance zu versehen.

Es ist bekannt, daß das Sesquiterpen Longifolen der Strukturformel (I) als Nebenprodukt beim Raffinieren von indischem Terpentinöl anfällt. Es kann auch aus anderen Kiefernextrakten gewonnen werden und kann zu Isolongifolen der Strukturformel (II), (Tetrahedron Letters 8 [1964], Seiten 417-424 und 30 [1965], Seiten 2893 — 2895) isomerisiert werden durch Behandeln mit einem Gemisch aus Essigsäure und Schwefelsäure (Tetrahedron 8 [I960], Seiten 42-48) oder mit Bortrifluoridätherat (J. Org. Chem. 30 [1965], Seiten 2838-2839).

(I)

(H)

Bei der Strukturaufklärung wurde das Isolongifolen einer kontrollierten Oxydation durch Einwirkung von Natriumbichromat in Essigsäure unterworfen. Das erhaltene Gemisch von Ketonen wurde als aus dem gesättigten Keton (III) und dem ungesättigten Keton (IV) bestehend charakterisiert, wobei das letztgenannte Keton sowohl in racemisch«· Form als auch in partiell aufgespaltener Form erhalten wurde. Das Keton (III) wurde in einer seiner epimeren Formen erhalten, die leicht in ein anderes Epimeres überführbar war.

3. Riechstoffkomposition nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt einer Jonon- und bzw. oder Moschusverbindung als Riechstoffkomponentij.

(III)

(IV)

Es wurde nun gefunden, daß diese Ketone sowie ggf. auch ein durch die kontrollierte, d. h. strukturerhaltende Oxydation von Isolongifolen erhältliches anderes Keton Parfümkunzentraten eine äußerst erwünschte »holzartige« Cuftnote verleihen, wenn sie in diese einkomponiert werden, und daß dieser Effekt die Ursache dafür ist, daß derartige Konzentrate eine breite Anwendung in der Parfümerie finden.

Die erfindungsgemäße Riechstoffkomposition ist demgemäß gekennzeichnet durch den Gehalt an einem oder mehreren durch strukturerhaltende Oxydation von Isolongifolen erhaltenen Ketonen mit für Parfüms geeigneter Duftnote.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Riechstoffkomposition durch einen Gehalt von mindestens einem der Ketone der Formeln 111 bzw. IVgekennzeichnet.

Die Herstellung dieser Ketone erfolgt mit Hilfe der beschriebenen Methoden durch Isomerisation von Longifolen zu Isolongifolen durch Behandlung mit Essigsäure oder einer anderen schwachen Säure in Gegenwart einer geringen Menge Schwefelsäure oder eines anderen stark prolonierenden Mittels unter 100°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Dioxan; oder durch Einwirkung von Bortrifluoridätherat und Durchführung einer strukturerhaltenden Oxydation zu einem Reaktionsprodukt, das ein oder mehrere Ketone mit Riechstoffeigenschaften enthält. Eine stärkere Oxydation bewirkt eine Ringspaltung und die bildung einer oder mehrerer Carbonsäuren. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird die Oxydation vorzugsweise durch Einwirkung einer sauren Lösung einer sechswertigen Chromverbindung, wie Chromsäure, Chromtrioxyd oder ein Alkali- oder Ammoniumbichromat in Lösung in Essigsäure oder verdünnter Schwefelsäure durchgeführt. Das Reaklionsgemisch wird vorzugsweise auf unter 50⁰C gehalten, um eine übermäßige Oxydation zu verhindern. Die Isomerisierung und Oxydation des Longifolens wird zweckmäßig ohne Isolierung des Zwischenproduktes Isolongifolen durchgeführt. Es ist möglich, auch andere Methoden zur Durchführung der strukturerhaltenden Oxydation des Isolongifolens zur Gewinnung der Ketone für die crfindungsgeniäßen Zwecke anzuwenden, und hierzu gehört die Anwendung von Oxydationsmitteln, welche allylische Oxydations~eaktionen begünstigen, z. B. die Verwendung von tert.-Butylchromat, Bleitetraacetat

oder terL-Butylhydroperoxyd in Essigsäure/ durch Cuprochlorid katalysiert, wobei die letztgenannten beiden Reaktionsmittel zunächst zu einem Acetoxyderivat führen, das hydrolysiert wird, und die gebildete Hydroxygruppe wird durch Einwirkung von Chromsäure und Schwefelsäure in einer Acetonlösung zu einer Ketogruppe oxydiert Isolongifolen kann auch einer Autoxydation mittels Sauerstoff oder Luft unterworfen werden, und anschließend erfolgt die Reduktion des entstandenen Hydroperoxyds, beispielsweise mit Natriumsulfit, und die Oxydation des Hydroxyderivaies zu einem Keton, z. B. mittels Chromsäure/Schwefelsäure in Aceton wie vorher.

Das gesättigte Keton (111) kann auch durch Epoxydieren von Isolongifolen und Behandeln des entstandenen Isolongifolenepoxyds mit Bortrifluoridätherat hergestellt werden (Tetrahedron Letters 8 [1964], Seite 418—419), und das ungesättigte Keton (IV) kann aus Camphen-1-carbonsäure durch mehrstufige Synthese (oder aus deren Äquivalent) gewonnen werden (Tetrahedron Letters 30 [1967], Seite 2893 - 289 J).

Die Ketone, die durch solche Oxydationsverfahren erhalten worden sind, können durch fraktionierte Destillation gereinigt werden, erforderlichenfalls nach Bildung eines festen Ketonderivates, wie eines Semicarbazons oder Hydrazons, mit anschließender Regenerierung. Gewünschtenfalls können die Ketone, die in dem Reaktionsgemisch aus der strukturerhaltenden Oxydation des Isolongifolens vorhanden sind, durch präparative Gas-Flüssigkeits-Chromatographie, fraktionierte Destillation oder differentielle Kristallisation der festen Derivate voneinander getrennt werden, doch ist eine jede dieser Trennungsmethoden schwierig und auch unnötig, weil das Gemisch der Ketone selbst ein wertvoller Bestandteil der Parfümkompositionen nach der Erfindung ist.

Ein durch die strukturerhaltende Oxydation des Isolongifolens erhaltenes Gemisch von wenigstens drei Ketonverbindungen wurde durch gas-flüssigkeits-chromatographische Retentionszeiten an einer Kolonne mit Polyäthylcnglykolträger bei 140⁰C von 126, 228 bzw. 607, bezogen auf Geraniol = 100, charakterisiert. Das charakteristische Infrarotspektrum eines jeden dieser Ketone ist in den Fig. 1, 2 bzw. 3 der Zeichnungen dargestellt.

Die vorstehend genannten Ketone, die für die erfindungsgemäße Verwendung bestimmt sind, haben eine ausgesprochen »holzartige« Dufinote, die etwas an Vetiveröl, Vetiverol oder Vetiverylacetat erinnert, so daß sie als Ersatz für diese dienen können, wobei zu beachten ist, daß Vetiverparfüms äußerst kostspielige Materialien darstellen. Bislang ist für diesen Zweck gelegentlich Guajakholzacetat verwendet worden, doch kommt die Geruchsnote der genannten Ketone derjenigen der Vetiverparfüms wesentlich näher, Demgemäß werden die Parfümkompositionen der Erfindung häufig so formuliert, daß sie diese Duftnote bestmöglich ausnutzen und den Formulierungen ähneln, in denen Vetiverparfümn Anwendung gefunden haben oder gefunden haben würden, wenn nicht deren hoher Preis ein Hindernis gewesen wäre. Es ist daher empfehlenswert, daß die Ketone mit einer Jononverbindung oder mit mehreren Jononverbindungen vermischt werden, beispielsweise mit den ix- und /J-)ononen, den n-Methyljononen und bzw. oder Isomethyljononen; und bzw. oder mit Moschusverbindungen, wie Moschusketon oder Äthylenbrassylat, und jede dieser Verbindungen kann synthetisch hergestellt oder aus natürlichen Materialien isoliert worden sein, oder sie kann in Kombination mit anderen Ingredienzien in weniger gut raffinierten Extrakten natürlicher Herkunft verwendet werden.

ö Die genannten Ketone werden im allgemeinen nur in geringen Mengen in Parfümkompositionen verwendet, da bereits in diesen Mengen die erwünschte holzartige Duftnote zum Ausdruck kommt. So enthalten die Parfümkompositionen der Erfindung in der Regel 0,1 bis

■" 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, der genannten Ketone, bezogen auf das Gesamtgewicht der Parfümingredienzien. Die vorliegende Erfindung umfaßt jedoch auch Gemische der Ketone mit einem Gehalt von wenigstens einer Jonon-

r. und bzw. oder Moschusverbindung als weitere Riechstoffkomponente. Tatsächlich bestehen erfindungsgemäße Parfümkompositionen häufig aus einer beträchtlichen Anzahl von Riechstoffkomponenten.
Die Parfümkompositionen der Erfindung finden

2» Anwendung in Parfüms des zum Abrunden dienenden Typs, in Kölnisch Wasser oder Toilettewässern oder Zimmersprays, oder sie können in Seifen, Detergentien oder Desodorisierungsmitteln eingearbeitet werden, einschließlich Badesalze oder Shampoos, oder in

:■> kosmetische Präparate, wie Gesichtscremes, Talkumpuder, Körperlotions, Sonnencremes und vor allem wegen der Art ihrer Duftnote in Toiletteartikeln für Herren, wie Rasierlotions und -cremes. Die Kompositionen können auch zur Parfümierung von Substraten, wie

ic Fasern, Geweben und Papierprodukten, Anwendung finden.

Die folgenden Herstellungsbeispiele 1 und 2 erläutern die Herstellung der Ketone, die für eine Verwendung in den Parfümkompositionen der Erfin-

i'i dung vorgesehen sind. Solche Formulierungen werden in den Beispielen wiedergegeben.

Herstellungsbeispiel 1

Ein Gemisch aus Eisessig (75 Gew.-Teile) und konzentrierter Schwefelsäure (4 Gew.-Teile) wurde auf 8O⁰C erhitzt, und allmählich wurde Longifolen (80 Gew.-Teile) unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur zugegeben. Nach 15 Minuten langem Stehen bei 80⁰C wurde das Gemisch auf 25°C abgekühlt und 24 Stunden stehengelassen. Zu der entstandenen Isolongifolenlösung wurden Essigsäure (85 Gew.-Teile) und danach Natriumbichromat (99 Gew.-Teile in 120Gcw.-Teilen Wasser gelöst) zugegeben. Dann wurde konzentrierte Schwefelsäure (142 Gew.-Teile) allmählich innerhalb 7 Stunden zugesetzt, wobei die Temperatur auf 35 bis 40⁰C gehalten wurde. Die Lösung wurde mit Petroläther (Siedebereich 60 bis 80⁰C; 80 Teile) extrahiert und der Extrakt mit Wasser, Natriumhydroxydlösung und nochmals Wasser gewaschen. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Isolongifolen-Oxydationsprodukt unter vermindertem Druck getrocknet.

Dieses Produkt bestand aus einem Gemisch von Ketonen, das eine relative Dichte von D" 1,0017, einen Brechungsexponenten η " 1,5036 und eine Drehung [λ] £⁵ von -16,1° aufwies, das durch eine im Makro-Maßstab durchgeführte Gas-tlüssigkeits-Chromatographie in drei Ketonkomponenten getrennt werden konnte, welche die Infrarotspektren aufweisen, die in den Fig. 1,2 und 3 der Zeichnung dargestellt sind.

Herstellungsbeispiel 2

l.ongifolen wurde in Diethylether gelöst, und es wurde eine Lösung von Bortrifluorid-diätherat in diesem Lösungsmittel zugegeben. Nach einstündigem Erhitzen zum rückfließenden Sieden wurde das Gemisch auf Eis und Kaliumhydroxydlösung gegossei Aus diesem Gemisch wurde Isolongifolen du

Ätherextraktion isoliert, und dieses wurde dann ei kontrollierten Oxydation gemäß Herstellungsbeispk unterworfen.

Es wurde ein Gemisch aus den gleichen Ketonkoni|

nenten erhalten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnuiiuai

Claims

Patentansprüche:

1. Riechstoffkompositioo, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem oder mehreren durch strukturerhaltende Oxydation von Isolongifolen erhaltenen Ketonen mit für Parfüms geeigneter Duftnote.

2. Riechstoffkomposition nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens einem der Ketone der Formel